JP4231999B2 - ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式：ICF2CF2OCF=CF2で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルは、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン等の各種フッ素化オレフィンとの共重合用モノマーとして用いることによって、ポリマーの加工性や可撓性を改善するために有効に使用できる（下記特許文献１参照）。また、該ω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として利用される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの前駆体としても有用な化合物である。
【０００３】
該ω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法については非常に報告例が少なく、例えば、特許文献２には、下記の工程により、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライド（ICF2COF）とヘキサフルオロプレピレンオキサイド（HFPO）とをテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）中でセシウムフロライドを触媒として反応させ、アルカリ処理後、250℃で熱分解する方法が記載されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかしながら、この方法は、高価なフッ化セシウムを用いることが必要であり、しかも目的物の収率が低いという問題がある。また、原料として用いるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドは、特殊な工程で合成されており、簡単な工程で収率良く製造できる方法は知られていない。
【０００６】
例えば、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの製造方法としては、下記特許文献３に、下記工程によって製造する方法が記載されている。
【０００７】
【化２】
【０００８】
しかしながら、この方法は、非常に取り扱いが困難な三酸化硫黄（SO3）を使用するために、製造工程が非常に煩雑になるという欠点がある。
【０００９】
また、下記特許文献４には、下記の反応式によるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの合成法が記載されている。
【００１０】
【化３】
【００１１】
しかしながら、この方法では、原料として用いるヨウ化リチウムが高価であり、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの収率も満足のいくものではない。
【００１２】
更に、下記非特許文献１には、下記工程によるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの合成法が記されている。
【００１３】
【化４】
【００１４】
しかしながら、この方法では、取り扱いが困難で高価なClSO3Fを用いることが必要であり、しかも、引き続くテトラフルオロエチレンとの反応は極低温で行う必要があり、工業的な実施化が困難である。
【００１５】
以上の通り、従来知られているω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法は、特殊な製造工程を必要とするヨウ化ジフルオロアセチルフロライドを出発原料とするため、工業的実施には非常に大きな制約があるのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特許第２５１７３１３号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開平11-335346号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開昭55-164644号公報
【００１９】
【特許文献４】
米国特許3351619号
【００２０】
【非特許文献１】
J. Fluorine Chem., 1982, 283.
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、入手の容易な原料を用いて、工業的に容易に実施できる方法によって収率良くω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを製造できる方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、合成及び入手が比較的容易な公知物質であるトリフルオロピルビン酸エステルを原料として用い、これをアルカリ金属フッ化物の存在下に、含ヨウ素化合物及びハロゲン化フッ化エチレンと反応させることにより、ω−ヨウ化含フッ素エステルを比較的簡単な工程で得ることができ、得られたエステルの脱炭酸反応を行うことによって、目的とするω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを、比較的簡単な工程で収率良く製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、下記のω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
１． アルカリ金属フッ化物の存在下に、化学式：CF3COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステルを、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF3)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルとし、次いで、得られたω−ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することを特徴とする、化学式：ICFXCFYOCF=CF2（式中、Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法。
２． 脱炭酸が、ω−ヨウ化含フッ素エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、又はω−ヨウ化含フッ素エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させる方法によって行われる上記項１に記載の方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のω-ヨウ化含フッ素エステルの製造方法では、公知物質である化学式：CF3COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステル誘導体を原料として用い、第一工程として、これをアルカリ金属フッ化物の存在下に、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF3)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルを製造する。
【００２５】
原料として用いる化学式：CF3COCOORで表されるトリフルオロピルビン酸エステルは、公知物質であり、例えば、J. Org. Chem., 1966, 31, 2312., Dokl. Acad. Nauk SSSR 1966, 169, 594.に記載されている。上記化学式において、Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、特に、置換基としてハロゲン原子若しくはフェニル基を有することのある炭素数１〜５程度の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基などが好ましい。この様な基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 t-ブチル、アリル、フェニル、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣｌＣＨ2ＣＨ2−、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２６】
含ヨウ素化合物としては、化学式：ＩＺ（式中、Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物、例えば、ICl、IBr、I2等を用いることができ、特にI2が好ましい。含ヨウ素化合物の使用量は、原料として用いるトリフルオロピルビン酸エステル１モルに対して、0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル 程度とすることがより好ましい。
【００２７】
CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンの具体例としては、CF2=CF2、CF2=CFCl等を挙げることができる。該ハロゲン化フッ化エチレンの使用量は、トリフルオロピルビン酸エステル1モルに対し0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル程度とすることがより好ましい。
【００２８】
アルカリ金属フッ化物としては、化学式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物を用いることができ、具体例としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等を挙げることができる。
【００２９】
アルカリ金属フッ化物の使用量は、トリフルオロピルビン酸エステル1モルに対して0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル程度とすることがより好ましい。
【００３０】
上記した反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、原料として用いるトリフルオロピルビン酸エステルを溶解又は均一に分散させることができ、含ヨウ素化合物やポリフルオロエチレンと反応しないものであれば、特に限定なく使用できる。この様な有機溶媒の具体例としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、アセトニトリル、酢酸エチル等を挙げることができ、特に、トリフルオロピルビン酸エステルより沸点が高く、含ヨウ素化合物を少量溶解できるグライム系溶媒が好ましい。溶媒中におけるトリフルオロピルビン酸エステルの濃度については、特に限定的ではないが、通常、10〜80質量％程度とすればよい。
【００３１】
反応温度については、特に限定はないが、通常、-20〜150℃程度とすることが好ましい。反応系内は、ハロゲン化フッ化エチレンにより大気圧〜1ＭＰａ程度の圧力とすることが好ましい。
【００３２】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、0.5〜48時間程度の範囲内で行うことができる。
【００３３】
上記した方法で反応を行うことによって、高い収率でICFXCFYOCF(CF3)COORで表されるω-ヨウ化含フッ素エステルを得ることができる。
【００３４】
次いで、第二工程として、上記した第一工程で得られたω-ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することによって、目的とする化学式：ICFXCFYOCF=CF2で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３５】
ω-ヨウ化含フッ素エステルの脱炭酸反応は、例えば、該エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、該エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させることにより直接脱炭酸する方法等によって行うことができる。
【００３６】
上記した脱炭酸方法の内で、ω-ヨウ化含フッ素エステルの加水分解物の脱炭酸反応による方法は、公知の加水分解方法により該エステルの加水分解物を製造した後、得られた加水分解物を有機溶媒中で加熱することによって行うことができる。
【００３７】
該エステルの加水分解反応は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、プロトン性溶媒中でアルカリを作用させることによって該エステルの加水分解物を得ることができる。
【００３８】
プロトン性溶媒としては、アルコール、水などを用いることができ、特に、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等が好ましい。溶媒の仕込み量は、ω-ヨウ化含フッ素エステルに対して0.5〜10容量倍程度とすることが好ましい。
【００３９】
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物を用いることができ、具体例として、NaOH、KOH等を挙げることができる。アルカリの使用量は、該エステルの0.01〜5倍モル量程度とすることが好ましい。
【００４０】
加水分解反応の条件については特に限定的ではないが、例えば、反応温度０ 〜１５０℃程度とすればよい。反応圧力は減圧、大気圧、加圧のいずれでも良いが、大気圧下で反応を行うことが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４８時間程度で目的とする加水分解物を得ることができる。
【００４１】
次いで、得られた加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱することによって、脱炭酸反応が生じて目的とするω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。この工程は、加水分解反応を行った後、同一の反応容器中において連続して行っても良く、或いは、加水分解官能に用いた反応容器とは別の反応容器中で行っても良い。
【００４２】
通常、脱炭酸に先だって、加水分解反応に用いた水などのプロトン性溶媒、加水分解生成物などを除去する。除去方法としては、特に限定的ではなく、例えば、加熱して乾燥する方法や、有機溶媒に水分を含んだ加水分解物を溶解し、溶液から脱水する方法等を採用できる。この際、いずれの方法でも加水分解物中の水分量が０．５質量％程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱炭酸反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
【００４３】
乾燥方法としては、例えば、加水分解物を直接乾燥させる方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中に加水分解物を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平２−８７４７３号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平７−２３５３０９号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、CaH2などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤を加水分解物の有機溶媒溶液中に加え脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
脱炭酸反応に用いる有機溶媒としては、加水分解物を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【００４５】
有機溶媒の使用量は、加水分解物１質量部に対して０〜５０質量部程度とすることが好ましく、５〜１５質量部程度とすることがより好ましい。
【００４６】
脱炭酸反応の条件としては、加熱温度を４０〜４５０℃程度、好ましくは６０〜３００℃程度とすればよい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱炭酸反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００４７】
また、ω-ヨウ化含フッ素エステルを直接脱炭酸する方法は、触媒の存在下、該ω-ヨウ化含フッ素エステルを加熱して熱分解させることによって行うことができる。
【００４８】
触媒としては多孔質であればよく、例えば、シリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライト等を用いることができ、特にシリカゲル、アルミナ等が好ましい。
【００４９】
直接脱炭酸させる反応は、気／固系反応により、所定の反応温度で該ω-I含フッ素エステルと触媒とを接触させることによって行うことができる。例えば、触媒を充填した反応管中を該ω-I含フッ素エステルを通過させることによって、熱分解反応が生じて該エステルが脱炭酸される。
【００５０】
加熱温度は、１５０〜３５０℃程度とすることが好ましく、２００〜３００℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良いが、大気圧から1Mpa程度が特に好ましい。
【００５１】
接触時間（W/F0）は、特に限定的ではないが、0.1〜10g・min/ｍｌ程度が好ましく、0.5〜5g・min/mｌ程度がより好ましい。
【００５２】
以上の方法によって目的とする化学式：ICFXCFYOCF=CF2で表されるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００５３】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００５４】
本発明方法によって得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルは、例えば、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として利用される化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００５５】
本発明方法で得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルから、化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造するには、例えば、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて化学式：CF2=CFOF2CF2SO2M'（式中、Ｍ'は、Ｍａ又はＭｂ1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。） で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩とし、得られたビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化すればよい。
【００５６】
該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを対応するスルフィン酸塩にする際に用いるアルカリ金属の亜ジチオン酸塩としては、例えば、Li2S2O4、Na2S2O4、K2S2O4、Cs2S2O4等を用いることができ、特に、Na2S2O4、K2S2O4などが好ましい。
【００５７】
亜ジチオン酸塩の使用量は、基質1モルに対して1モル以上必要であり、好ましくは、１〜５モル程度とすればよい。
【００５８】
中和剤としては、ＭａＨＣＯ3、Ｍｂ1/2ＨＣＯ3等の炭酸水素塩、Ｍａ2ＣＯ3、ＭｂＣＯ3等の炭酸塩、ＭａＯＨ、Ｍｂ1/2ＯＨ等の水酸化物等の各種塩基を用いることができる。ここで、Ｍａ及びＭｂは、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。これらの塩基としては、特に、炭酸塩、炭酸水素塩を用いることが好ましい。
【００５９】
中和剤の使用量は、基質に対して１〜２０倍当量程度とすることが好ましく、１〜１０倍当量程度とすることがより好ましい。
【００６０】
該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルとアルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤との反応工程では、反応の順序については特に限定的ではなく、例えば、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルと亜ジチオン酸塩及び中和剤とを同時に反応させる方法、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを亜ジチオン酸塩と反応させた後、中和剤と反応させる方法などを採用できる。
【００６１】
上記反応は、通常、溶媒中で行う。反応に用いる溶媒としては、アセトニトリルが特に好ましいが、例えば、水、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなども使用できこれらを一種単独又は二種以上混合して用いることもできる。
【００６２】
特に、ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルと亜ジチオン酸塩が完全に溶解する様に溶媒を選択することにより、高収率でビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。
【００６３】
溶媒中におけるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜８０質量％程度とすればよい。
【００６４】
反応温度は、中和剤との反応及び亜ジチン酸塩との反応について、いずれも、−２０〜９０℃程度とすることが好ましく、０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
【００６５】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、合計時間として、０．５〜４８時間程度の範囲内で行うことができる。
【００６６】
上記した方法で亜ジチオン酸塩と反応させてスルフィン化を行うことによって、高い収率で化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2M'（式中、Ｍ'は、Ｍａ又はＭｂ1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。上記一般式において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。該ビニルエーテルスルフィン酸塩は、化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規物質である。
【００６７】
次いで、上記ビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００６８】
塩素化反応は、公知の塩素化剤を用いて、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、上記ビニルエーテルスルフィン酸塩を水、有機溶媒等に溶解又は分散させた後、これに塩素化剤を添加することによって行うことができる。脱炭酸反応を有機溶媒中で行った場合には、脱炭酸反応で使用した有機溶媒については、塩素化反応時にそのまま存在させても良く、或いは除去しても良い。
【００６９】
塩素化反応における溶媒として水を用いる場合には、使用する塩素化剤の種類に応じて、溶媒中に塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸などの酸が含まれても良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、反応により生じた塩酸が水中に含まれることになる。また、塩素化剤として、塩化銅を用いる場合には、蟻酸を含む水溶液を溶媒として用いることができる。これらの場合の酸の濃度については、特に限定はなく、塩素化反応に悪影響がない範囲内であればよい。有機溶媒としても、反応に悪影響を与えないものであれば、適宜選択して用いることができる。
【００７０】
本発明では、反応操作の容易さや安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
【００７１】
塩素化剤としては、特に限定的ではなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル、塩化銅（II）等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好適に用いられる。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となり、工業的な実施が容易となる。
【００７２】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、ビニルエーテルスルフィン酸塩を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、ビニルエーテルスルフィン酸塩１モルに対して１〜５モル程度、好ましくは１．２〜３モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中におけるビニルエーテルスルフィン酸塩の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００７３】
次いで、上記方法で得られた塩素化物（CF2=CFOCF2CF2SO2Cl ）をフッ素化することによって、化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2F含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００７４】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００７５】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００７６】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００７７】
以上の方法によって、本発明方法によって得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルから、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として利用される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００７８】
得られる含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをモノマー成分とするポリマーは、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として有効に用いることができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、合成及び入手が比較的容易な公知物質であるトリフルオロピルビン酸エステルを原料として用いて、比較的簡単な工程で収率良くω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを製造することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００８１】
実施例１
ICF 2 CF 2 OCF(CF3)CO 2 Me の合成
100ml SUSオートクレーブに、テトラグライム:50ml、KF (5.1 g, 87.9 mmol)を仕込んだ。オートクレーブを氷浴で冷却し、真空置換を行なった後、90%CF3COCO2Me (9.0 g, 51.9 mmol)を仕込んだ。約30min攪拌後、オートクレーブを常圧開放し、I2 (27.4 g, 107.9 mmol)を仕込んだ。約30min攪拌後、CF2=CF2(3.0 g,
30 mmol)を加え、24時間攪拌反応させた。
【００８２】
反応終了後、反応液をKHSO3含有の冷水に開け、褐色が消えるまで攪拌した。その後、濾過し分液して有機層を回収した。残った水層をCH2Cl2で抽出し、更に有機層を回収した。回収した有機層、水層についてG.C.とNMR分析を行なった。その結果、有機層よりICF2CF2OCF(CF3)CO2Meを収率:23.3%で得た。この生成物は19F-NMR、GC-Mass分析により同定された。
【００８３】
また、副生成物として、ICF2CF2I 、CF3COCO2Me 、CF3-R 、CH3I、CF3CHFOCF2CF2I、CF3CF2OCF2CF2I及びCF3CF2CF2OCF2CF2Iの存在を確認した。
【００８４】
CF 2 =CFOCF 2 CF 2 I の合成
オイルバス、冷却管、温度計、滴下ロート及びスターラーを有する５００ ｍｌの三口フラスコ中に、水３００ ｍｌとジオキサン１００ｍｌからなる混合溶媒にNaOH（１６.３ｇ、４００ ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、これにICF2CF2OCF(CF3)COOCH3（１６０．８ｇ、４００ｍｍｏｌ）を６０分かけて室温で滴下した。続いて、フラスコを加熱し、８０℃で８時間反応させた。
【００８５】
溶液のpH値を測定し中性であることを確認後、反応混合物を減圧濃縮した。濃縮後、得られた固体を９０℃で１２時間加熱して、固体ICF2CF2OCF(CF3)COONa（１６２．３ｇ、９９％）を得た。
【００８６】
次いで、環流冷却管、温度計を装備した２００ｍｌフラスコに、上記で得られた加水分解塩ICF2CF2OCF(CF3)COONa（４１．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）１００ｍｌを加え、反応系内を不活性ガスで置換した。マントルヒーターにて加熱を行ったところ、内温が９０℃に達した時点からCO2が発生した。その後内温が９５℃に達するまで徐々に昇温した。６０分間加熱したところでCO2の発生が収まった為、加熱を終了した。
【００８７】
室温まで冷却した後、環流冷却管から蒸留装置に付け替え再び加熱を行った。内温が１００℃に達した時、沸点が約８０℃の化合物が留出し始めた。そのまま蒸留をつづけ、留分（３０．８ｇ）を得た。得られた留分のNMRを測定することにより純度９５％の目的のビニルエーテル（収率９0％）であることが分かり、不純物としてICF2CF2OCHFCF3を5％含むことが分かった。
【００８８】
実施例２
実施例１におけるICF2CF2OCF(CF3)CO2Meの合成工程で得たICF2CF2OCF(CF3)COOCH3を用いて、下記の方法でCF2=CFOCF2CF2Iを合成した。
【００８９】
まず、マスフローコントローラーを接続した窒素仕込み配管、ICF2CF2OCF(CF3)COOCH3仕込みポンプを接続しリボンヒータを取付た原料仕込み配管、反応生成物抜出し配管、温度計差込管、及びマントルヒーターを有する直径3/4インチ、長さ9.5cmのインコネル600製の管型反応器中に、SiO2（5〜10メッシュ）5.3gを充填した。その後、250℃に加熱し、窒素55ml/minを流通し2時間乾燥した。乾燥後、窒素仕込みを停止し、ICF2CF2OCF(CF3)COOCH3を仕込み、250℃に加熱した配管内で気化させて、反応器中へ導入した。
【００９０】
反応圧力0MPa（ゲージ圧力）、反応温度250℃、接触時間（W/F0）0.7g・min/mlで反応を50分行い、得られた反応生成物を出口配管から氷浴中に導き、氷浴でトラップした。得られたトラップ物と未凝縮ガスを、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて分析し、定量した。ICF2CF2OCF(CF3)COOCH3転化率10%で、目的物であるCF2=CFOCF2CF2I の選択率は90%であった。
【００９１】
参考例１
実施例１で得たCF2=CFOCF2CF2Iを用いて、下記の方法でCF2=CFOCF2CF2SO2Fを製造した。
【００９２】
スルフィン化工程
５０ｍｌのガラスフラスコに、水8mlとアセトニトリル10mlを投入し、さらに、Na2S2O4を2.1gとNaHCO3を2.0g仕込んだ。
【００９３】
そこに滴下ロートでCF2=CFOCF2CF2Iを1.34g滴下し、反応温度20℃で炭酸ガスの発泡がなくなるまで反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、メタノール10mlを加えて不溶物をろ過して除去した後、濾液を乾固乾燥して固体を1.0g回収した。この固体はIR、NMR測定結果よりCF2=CFOCF2CF2SO2Naであることが確認できた。収率はNMR測定より、86.2%であった。
【００９４】
スルフィン化反応による生成物（CF2=CFOCF2CF2SO2Na）の分析結果を以下に示す。
19F NMR (282.4 MHz, D2O, CFCl3) δ -83.34 (m, 2F), -112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), -120.57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24 (s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)塩素化工程
50mlフラスコに、上記工程で得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Naを1.0gと水を30mlを仕込んだ。フラスコを氷浴につけ、Cl2ガスを10ml/分で8分間流した。反応終了後、水層と有機層に分液した。窒素ブローして残留するＣｌ2をブローした後、下層を回収し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。両者をあわせてG.C.、GC/MS、NMR分析を行なったところCF2=CFOCF2CF2SO2Clであることがわかった。収率はNMRより89.4%であった。
【００９５】
フッ素化工程
撹拌機と5段精留塔を備えた50mlのガラスフラスコ中に、上記工程で得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Clを33gと、NaF（13.0g）及びスルホラン（19.0g）を仕込んだ後、加熱し約75℃の留分を抜き出した。その結果、２８．０ｇの液体が得られた。この液体について、G.C.、GC/MS、NMR分析を行なった結果、CF2=CFOCF2CF2SO2Fであることがわかった。NMRにより収率は、90.9%であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式：ICF2CF2OCF=CF2で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルは、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン等の各種フッ素化オレフィンとの共重合用モノマーとして用いることによって、ポリマーの加工性や可撓性を改善するために有効に使用できる（下記特許文献１参照）。また、該ω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として利用される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの前駆体としても有用な化合物である。
【０００３】
該ω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法については非常に報告例が少なく、例えば、特許文献２には、下記の工程により、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライド（ICF2COF）とヘキサフルオロプレピレンオキサイド（HFPO）とをテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）中でセシウムフロライドを触媒として反応させ、アルカリ処理後、250℃で熱分解する方法が記載されている。
【０００４】
【化１】
しかしながら、この方法は、高価なフッ化セシウムを用いることが必要であり、しかも目的物の収率が低いという問題がある。また、原料として用いるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドは、特殊な工程で合成されており、簡単な工程で収率良く製造できる方法は知られていない。
【０００６】
例えば、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの製造方法としては、下記特許文献３に、下記工程によって製造する方法が記載されている。
【０００７】
【化２】
しかしながら、この方法は、非常に取り扱いが困難な三酸化硫黄（SO3）を使用するために、製造工程が非常に煩雑になるという欠点がある。
【０００９】
また、下記特許文献４には、下記の反応式によるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの合成法が記載されている。
【００１０】
【化３】
しかしながら、この方法では、原料として用いるヨウ化リチウムが高価であり、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの収率も満足のいくものではない。
【００１２】
更に、下記非特許文献１には、下記工程によるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの合成法が記されている。
【００１３】
【化４】
しかしながら、この方法では、取り扱いが困難で高価なClSO3Fを用いることが必要であり、しかも、引き続くテトラフルオロエチレンとの反応は極低温で行う必要があり、工業的な実施化が困難である。
【００１５】
以上の通り、従来知られているω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法は、特殊な製造工程を必要とするヨウ化ジフルオロアセチルフロライドを出発原料とするため、工業的実施には非常に大きな制約があるのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特許第２５１７３１３号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開平11-335346号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開昭55-164644号公報
【００１９】
【特許文献４】
米国特許3351619号
【００２０】
【非特許文献１】
J. Fluorine Chem., 1982, 283.
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、入手の容易な原料を用いて、工業的に容易に実施できる方法によって収率良くω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを製造できる方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、合成及び入手が比較的容易な公知物質であるトリフルオロピルビン酸エステルを原料として用い、これをアルカリ金属フッ化物の存在下に、含ヨウ素化合物及びハロゲン化フッ化エチレンと反応させることにより、ω−ヨウ化含フッ素エステルを比較的簡単な工程で得ることができ、得られたエステルの脱炭酸反応を行うことによって、目的とするω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを、比較的簡単な工程で収率良く製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、下記のω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
１． アルカリ金属フッ化物の存在下に、化学式：CF3COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステルを、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF3)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルとし、次いで、得られたω−ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することを特徴とする、化学式：ICFXCFYOCF=CF2（式中、Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法。
２． 脱炭酸が、ω−ヨウ化含フッ素エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、又はω−ヨウ化含フッ素エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させる方法によって行われる上記項１に記載の方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のω-ヨウ化含フッ素エステルの製造方法では、公知物質である化学式：CF3COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステル誘導体を原料として用い、第一工程として、これをアルカリ金属フッ化物の存在下に、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF3)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルを製造する。
【００２５】
原料として用いる化学式：CF3COCOORで表されるトリフルオロピルビン酸エステルは、公知物質であり、例えば、J. Org. Chem., 1966, 31, 2312., Dokl. Acad. Nauk SSSR 1966, 169, 594.に記載されている。上記化学式において、Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、特に、置換基としてハロゲン原子若しくはフェニル基を有することのある炭素数１〜５程度の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基などが好ましい。この様な基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 t-ブチル、アリル、フェニル、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣｌＣＨ2ＣＨ2−、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２６】
含ヨウ素化合物としては、化学式：ＩＺ（式中、Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物、例えば、ICl、IBr、I2等を用いることができ、特にI2が好ましい。含ヨウ素化合物の使用量は、原料として用いるトリフルオロピルビン酸エステル１モルに対して、0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル 程度とすることがより好ましい。
【００２７】
CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンの具体例としては、CF2=CF2、CF2=CFCl等を挙げることができる。該ハロゲン化フッ化エチレンの使用量は、トリフルオロピルビン酸エステル1モルに対し0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル程度とすることがより好ましい。
【００２８】
アルカリ金属フッ化物としては、化学式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物を用いることができ、具体例としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等を挙げることができる。
【００２９】
アルカリ金属フッ化物の使用量は、トリフルオロピルビン酸エステル1モルに対して0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル程度とすることがより好ましい。
【００３０】
上記した反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、原料として用いるトリフルオロピルビン酸エステルを溶解又は均一に分散させることができ、含ヨウ素化合物やポリフルオロエチレンと反応しないものであれば、特に限定なく使用できる。この様な有機溶媒の具体例としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、アセトニトリル、酢酸エチル等を挙げることができ、特に、トリフルオロピルビン酸エステルより沸点が高く、含ヨウ素化合物を少量溶解できるグライム系溶媒が好ましい。溶媒中におけるトリフルオロピルビン酸エステルの濃度については、特に限定的ではないが、通常、10〜80質量％程度とすればよい。
【００３１】
反応温度については、特に限定はないが、通常、-20〜150℃程度とすることが好ましい。反応系内は、ハロゲン化フッ化エチレンにより大気圧〜1ＭＰａ程度の圧力とすることが好ましい。
【００３２】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、0.5〜48時間程度の範囲内で行うことができる。
【００３３】
上記した方法で反応を行うことによって、高い収率でICFXCFYOCF(CF3)COORで表されるω-ヨウ化含フッ素エステルを得ることができる。
【００３４】
次いで、第二工程として、上記した第一工程で得られたω-ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することによって、目的とする化学式：ICFXCFYOCF=CF2で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３５】
ω-ヨウ化含フッ素エステルの脱炭酸反応は、例えば、該エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、該エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させることにより直接脱炭酸する方法等によって行うことができる。
【００３６】
上記した脱炭酸方法の内で、ω-ヨウ化含フッ素エステルの加水分解物の脱炭酸反応による方法は、公知の加水分解方法により該エステルの加水分解物を製造した後、得られた加水分解物を有機溶媒中で加熱することによって行うことができる。
【００３７】
該エステルの加水分解反応は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、プロトン性溶媒中でアルカリを作用させることによって該エステルの加水分解物を得ることができる。
【００３８】
プロトン性溶媒としては、アルコール、水などを用いることができ、特に、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等が好ましい。溶媒の仕込み量は、ω-ヨウ化含フッ素エステルに対して0.5〜10容量倍程度とすることが好ましい。
【００３９】
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物を用いることができ、具体例として、NaOH、KOH等を挙げることができる。アルカリの使用量は、該エステルの0.01〜5倍モル量程度とすることが好ましい。
【００４０】
加水分解反応の条件については特に限定的ではないが、例えば、反応温度０ 〜１５０℃程度とすればよい。反応圧力は減圧、大気圧、加圧のいずれでも良いが、大気圧下で反応を行うことが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４８時間程度で目的とする加水分解物を得ることができる。
【００４１】
次いで、得られた加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱することによって、脱炭酸反応が生じて目的とするω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。この工程は、加水分解反応を行った後、同一の反応容器中において連続して行っても良く、或いは、加水分解官能に用いた反応容器とは別の反応容器中で行っても良い。
【００４２】
通常、脱炭酸に先だって、加水分解反応に用いた水などのプロトン性溶媒、加水分解生成物などを除去する。除去方法としては、特に限定的ではなく、例えば、加熱して乾燥する方法や、有機溶媒に水分を含んだ加水分解物を溶解し、溶液から脱水する方法等を採用できる。この際、いずれの方法でも加水分解物中の水分量が０．５質量％程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱炭酸反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
【００４３】
乾燥方法としては、例えば、加水分解物を直接乾燥させる方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中に加水分解物を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平２−８７４７３号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平７−２３５３０９号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、CaH2などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤を加水分解物の有機溶媒溶液中に加え脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
脱炭酸反応に用いる有機溶媒としては、加水分解物を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【００４５】
有機溶媒の使用量は、加水分解物１質量部に対して０〜５０質量部程度とすることが好ましく、５〜１５質量部程度とすることがより好ましい。
【００４６】
脱炭酸反応の条件としては、加熱温度を４０〜４５０℃程度、好ましくは６０〜３００℃程度とすればよい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱炭酸反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００４７】
また、ω-ヨウ化含フッ素エステルを直接脱炭酸する方法は、触媒の存在下、該ω-ヨウ化含フッ素エステルを加熱して熱分解させることによって行うことができる。
【００４８】
触媒としては多孔質であればよく、例えば、シリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライト等を用いることができ、特にシリカゲル、アルミナ等が好ましい。
【００４９】
直接脱炭酸させる反応は、気／固系反応により、所定の反応温度で該ω-I含フッ素エステルと触媒とを接触させることによって行うことができる。例えば、触媒を充填した反応管中を該ω-I含フッ素エステルを通過させることによって、熱分解反応が生じて該エステルが脱炭酸される。
【００５０】
加熱温度は、１５０〜３５０℃程度とすることが好ましく、２００〜３００℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良いが、大気圧から1Mpa程度が特に好ましい。
【００５１】
接触時間（W/F0）は、特に限定的ではないが、0.1〜10g・min/ｍｌ程度が好ましく、0.5〜5g・min/mｌ程度がより好ましい。
【００５２】
以上の方法によって目的とする化学式：ICFXCFYOCF=CF2で表されるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００５３】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００５４】
本発明方法によって得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルは、例えば、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として利用される化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００５５】
本発明方法で得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルから、化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造するには、例えば、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて化学式：CF2=CFOF2CF2SO2M'（式中、Ｍ'は、Ｍａ又はＭｂ1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。） で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩とし、得られたビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化すればよい。
【００５６】
該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを対応するスルフィン酸塩にする際に用いるアルカリ金属の亜ジチオン酸塩としては、例えば、Li2S2O4、Na2S2O4、K2S2O4、Cs2S2O4等を用いることができ、特に、Na2S2O4、K2S2O4などが好ましい。
【００５７】
亜ジチオン酸塩の使用量は、基質1モルに対して1モル以上必要であり、好ましくは、１〜５モル程度とすればよい。
【００５８】
中和剤としては、ＭａＨＣＯ3、Ｍｂ1/2ＨＣＯ3等の炭酸水素塩、Ｍａ2ＣＯ3、ＭｂＣＯ3等の炭酸塩、ＭａＯＨ、Ｍｂ1/2ＯＨ等の水酸化物等の各種塩基を用いることができる。ここで、Ｍａ及びＭｂは、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。これらの塩基としては、特に、炭酸塩、炭酸水素塩を用いることが好ましい。
【００５９】
中和剤の使用量は、基質に対して１〜２０倍当量程度とすることが好ましく、１〜１０倍当量程度とすることがより好ましい。
【００６０】
該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルとアルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤との反応工程では、反応の順序については特に限定的ではなく、例えば、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルと亜ジチオン酸塩及び中和剤とを同時に反応させる方法、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを亜ジチオン酸塩と反応させた後、中和剤と反応させる方法などを採用できる。
【００６１】
上記反応は、通常、溶媒中で行う。反応に用いる溶媒としては、アセトニトリルが特に好ましいが、例えば、水、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなども使用できこれらを一種単独又は二種以上混合して用いることもできる。
【００６２】
特に、ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルと亜ジチオン酸塩が完全に溶解する様に溶媒を選択することにより、高収率でビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。
【００６３】
溶媒中におけるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜８０質量％程度とすればよい。
【００６４】
反応温度は、中和剤との反応及び亜ジチン酸塩との反応について、いずれも、−２０〜９０℃程度とすることが好ましく、０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
【００６５】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、合計時間として、０．５〜４８時間程度の範囲内で行うことができる。
【００６６】
上記した方法で亜ジチオン酸塩と反応させてスルフィン化を行うことによって、高い収率で化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2M'（式中、Ｍ'は、Ｍａ又はＭｂ1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。上記一般式において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。該ビニルエーテルスルフィン酸塩は、化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規物質である。
【００６７】
次いで、上記ビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００６８】
塩素化反応は、公知の塩素化剤を用いて、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、上記ビニルエーテルスルフィン酸塩を水、有機溶媒等に溶解又は分散させた後、これに塩素化剤を添加することによって行うことができる。脱炭酸反応を有機溶媒中で行った場合には、脱炭酸反応で使用した有機溶媒については、塩素化反応時にそのまま存在させても良く、或いは除去しても良い。
【００６９】
塩素化反応における溶媒として水を用いる場合には、使用する塩素化剤の種類に応じて、溶媒中に塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸などの酸が含まれても良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、反応により生じた塩酸が水中に含まれることになる。また、塩素化剤として、塩化銅を用いる場合には、蟻酸を含む水溶液を溶媒として用いることができる。これらの場合の酸の濃度については、特に限定はなく、塩素化反応に悪影響がない範囲内であればよい。有機溶媒としても、反応に悪影響を与えないものであれば、適宜選択して用いることができる。
【００７０】
本発明では、反応操作の容易さや安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
【００７１】
塩素化剤としては、特に限定的ではなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル、塩化銅（II）等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好適に用いられる。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となり、工業的な実施が容易となる。
【００７２】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、ビニルエーテルスルフィン酸塩を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、ビニルエーテルスルフィン酸塩１モルに対して１〜５モル程度、好ましくは１．２〜３モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中におけるビニルエーテルスルフィン酸塩の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００７３】
次いで、上記方法で得られた塩素化物（CF2=CFOCF2CF2SO2Cl ）をフッ素化することによって、化学式：CF2=CFOCF2CF2SO2F含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００７４】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００７５】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００７６】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００７７】
以上の方法によって、本発明方法によって得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルから、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として利用される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００７８】
得られる含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをモノマー成分とするポリマーは、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として有効に用いることができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、合成及び入手が比較的容易な公知物質であるトリフルオロピルビン酸エステルを原料として用いて、比較的簡単な工程で収率良くω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを製造することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００８１】
実施例１
ICF 2 CF 2 OCF(CF3)CO 2 Me の合成
100ml SUSオートクレーブに、テトラグライム:50ml、KF (5.1 g, 87.9 mmol)を仕込んだ。オートクレーブを氷浴で冷却し、真空置換を行なった後、90%CF3COCO2Me (9.0 g, 51.9 mmol)を仕込んだ。約30min攪拌後、オートクレーブを常圧開放し、I2 (27.4 g, 107.9 mmol)を仕込んだ。約30min攪拌後、CF2=CF2(3.0 g,
30 mmol)を加え、24時間攪拌反応させた。
【００８２】
反応終了後、反応液をKHSO3含有の冷水に開け、褐色が消えるまで攪拌した。その後、濾過し分液して有機層を回収した。残った水層をCH2Cl2で抽出し、更に有機層を回収した。回収した有機層、水層についてG.C.とNMR分析を行なった。その結果、有機層よりICF2CF2OCF(CF3)CO2Meを収率:23.3%で得た。この生成物は19F-NMR、GC-Mass分析により同定された。
【００８３】
また、副生成物として、ICF2CF2I 、CF3COCO2Me 、CF3-R 、CH3I、CF3CHFOCF2CF2I、CF3CF2OCF2CF2I及びCF3CF2CF2OCF2CF2Iの存在を確認した。
【００８４】
CF 2 =CFOCF 2 CF 2 I の合成
オイルバス、冷却管、温度計、滴下ロート及びスターラーを有する５００ ｍｌの三口フラスコ中に、水３００ ｍｌとジオキサン１００ｍｌからなる混合溶媒にNaOH（１６.３ｇ、４００ ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、これにICF2CF2OCF(CF3)COOCH3（１６０．８ｇ、４００ｍｍｏｌ）を６０分かけて室温で滴下した。続いて、フラスコを加熱し、８０℃で８時間反応させた。
【００８５】
溶液のpH値を測定し中性であることを確認後、反応混合物を減圧濃縮した。濃縮後、得られた固体を９０℃で１２時間加熱して、固体ICF2CF2OCF(CF3)COONa（１６２．３ｇ、９９％）を得た。
【００８６】
次いで、環流冷却管、温度計を装備した２００ｍｌフラスコに、上記で得られた加水分解塩ICF2CF2OCF(CF3)COONa（４１．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）１００ｍｌを加え、反応系内を不活性ガスで置換した。マントルヒーターにて加熱を行ったところ、内温が９０℃に達した時点からCO2が発生した。その後内温が９５℃に達するまで徐々に昇温した。６０分間加熱したところでCO2の発生が収まった為、加熱を終了した。
【００８７】
室温まで冷却した後、環流冷却管から蒸留装置に付け替え再び加熱を行った。内温が１００℃に達した時、沸点が約８０℃の化合物が留出し始めた。そのまま蒸留をつづけ、留分（３０．８ｇ）を得た。得られた留分のNMRを測定することにより純度９５％の目的のビニルエーテル（収率９0％）であることが分かり、不純物としてICF2CF2OCHFCF3を5％含むことが分かった。
【００８８】
実施例２
実施例１におけるICF2CF2OCF(CF3)CO2Meの合成工程で得たICF2CF2OCF(CF3)COOCH3を用いて、下記の方法でCF2=CFOCF2CF2Iを合成した。
【００８９】
まず、マスフローコントローラーを接続した窒素仕込み配管、ICF2CF2OCF(CF3)COOCH3仕込みポンプを接続しリボンヒータを取付た原料仕込み配管、反応生成物抜出し配管、温度計差込管、及びマントルヒーターを有する直径3/4インチ、長さ9.5cmのインコネル600製の管型反応器中に、SiO2（5〜10メッシュ）5.3gを充填した。その後、250℃に加熱し、窒素55ml/minを流通し2時間乾燥した。乾燥後、窒素仕込みを停止し、ICF2CF2OCF(CF3)COOCH3を仕込み、250℃に加熱した配管内で気化させて、反応器中へ導入した。
【００９０】
反応圧力0MPa（ゲージ圧力）、反応温度250℃、接触時間（W/F0）0.7g・min/mlで反応を50分行い、得られた反応生成物を出口配管から氷浴中に導き、氷浴でトラップした。得られたトラップ物と未凝縮ガスを、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて分析し、定量した。ICF2CF2OCF(CF3)COOCH3転化率10%で、目的物であるCF2=CFOCF2CF2I の選択率は90%であった。
【００９１】
参考例１
実施例１で得たCF2=CFOCF2CF2Iを用いて、下記の方法でCF2=CFOCF2CF2SO2Fを製造した。
【００９２】
スルフィン化工程
５０ｍｌのガラスフラスコに、水8mlとアセトニトリル10mlを投入し、さらに、Na2S2O4を2.1gとNaHCO3を2.0g仕込んだ。
【００９３】
そこに滴下ロートでCF2=CFOCF2CF2Iを1.34g滴下し、反応温度20℃で炭酸ガスの発泡がなくなるまで反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、メタノール10mlを加えて不溶物をろ過して除去した後、濾液を乾固乾燥して固体を1.0g回収した。この固体はIR、NMR測定結果よりCF2=CFOCF2CF2SO2Naであることが確認できた。収率はNMR測定より、86.2%であった。
【００９４】
スルフィン化反応による生成物（CF2=CFOCF2CF2SO2Na）の分析結果を以下に示す。
19F NMR (282.4 MHz, D2O, CFCl3) δ -83.34 (m, 2F), -112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), -120.57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24 (s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)塩素化工程
50mlフラスコに、上記工程で得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Naを1.0gと水を30mlを仕込んだ。フラスコを氷浴につけ、Cl2ガスを10ml/分で8分間流した。反応終了後、水層と有機層に分液した。窒素ブローして残留するＣｌ2をブローした後、下層を回収し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。両者をあわせてG.C.、GC/MS、NMR分析を行なったところCF2=CFOCF2CF2SO2Clであることがわかった。収率はNMRより89.4%であった。
【００９５】
フッ素化工程
撹拌機と5段精留塔を備えた50mlのガラスフラスコ中に、上記工程で得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Clを33gと、NaF（13.0g）及びスルホラン（19.0g）を仕込んだ後、加熱し約75℃の留分を抜き出した。その結果、２８．０ｇの液体が得られた。この液体について、G.C.、GC/MS、NMR分析を行なった結果、CF2=CFOCF2CF2SO2Fであることがわかった。NMRにより収率は、90.9%であった。
Claims (2)
- アルカリ金属フッ化物の存在下に、化学式：CF3COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステルを、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF3)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルとし、
次いで、得られたω−ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することを特徴とする、化学式：ICFXCFYOCF=CF2（式中、Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法。 - 脱炭酸が、ω−ヨウ化含フッ素エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、又はω−ヨウ化含フッ素エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させる方法によって行われる請求項１に記載の方法。
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