JP2006028023A

JP2006028023A - 含塩素含フッ素化合物の製造方法

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Publication number: JP2006028023A
Application number: JP2004204254A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Oharu; 一也大春; Daisuke Shirakawa; 大祐白川; Yoichi Takagi; 洋一高木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-07-12
Filing date: 2004-07-12
Publication date: 2006-02-02

Abstract

【課題】式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物を高収率かつ高純度で製造する。
【解決手段】下式（１Ａ）で表される化合物等を液相中でフッ素と反応させて下式（２）で表される化合物を得て、該下式（２）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行う。さらに、下式（２）で表される化合物を液相フッ素化法における液相またはフッ素化原料の希釈剤として用いる。
Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ¹Ｘ²−ＣＸ³Ｃｌ−ＣＸ⁴Ｘ⁵Ｃｌ）_n・・・（１Ａ）
Ｑ^f1（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２）
ただし、Ｑ¹はｎ価含フッ素有機基、Ｑ^f1はＱ¹と同一の基またはＱ¹がフッ素化されたｎ価含フッ素有機基、ｎは１以上の整数、Ｘ¹〜Ｘ⁵：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子。
【選択図】なし

Description

本発明は機能性含フッ素材料の中間体として有用な式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物の製造方法に関する。また、本発明は、環境破壊の懸念がなく、原料の溶解性等に優れた溶媒を用いるフッ素化された有機化合物の製造方法に関する。

式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物は、２，３，３−トリフルオロアクリル酸およびその誘導体の中間体として有用な化合物である。該化合物を得る方法としては、これまでに以下の方法が報告されている。
（１）クロロペンタフルオロプロペンオキシドと金属塩化物とを反応させる方法（特許文献１参照。）。
（２）１，２−ジクロロヘキサフルオロ−３−ブテンの酸化反応の副生成物として得る方法（特許文献２参照。）。
（３）トリクロロフルオロメタンと１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンとを反応させ、１，１，１，２，３−ペンタクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパンを得て、該化合物と発煙硫酸とを反応させて、ついで金属フッ化物と反応させる方法（非特許文献１参照。）。
また、液相フッ素化反応に用いられる溶媒としては、フッ素化反応に不活性であり、かつ原料有機化合物の溶解性が良好である溶媒が望まれる。このような溶媒としては、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、クロロフルオロカーボン類、クロロフルオロエーテル類等が使用されている。クロロフルオロカーボン類としてはトリクロロトリフルオロエタンが汎用されている（特許文献３および特許文献４参照。）。

米国特許第５，５５７，０１０号明細書特開平２−４０３７３号公報米国特許第５，０９３，４３２号明細書国際公開００／５６６９４号パンフレットジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．），米国，１９９０年，第４７巻，第４４１頁

しかし、式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物を得るための前記（１）〜（３）の方法は、収率が低い、出発原料の入手が困難、取り扱いが難しい試薬の使用が必要等、工業的に実施困難である問題があった。
また、液相フッ素化反応の溶媒のうち、ペルフルオロアルカン類やペルフルオロエーテル類には、フッ素原子含量が少ない化合物、ポリクロロ化合物等の含塩素化合物、およびポリエーテル類等の溶解性が不充分である問題があった。また、トリフルオロトリクロロエタン等のクロロフルオロカーボン類は、オゾン破壊係数が高く、今後の使用が制限される可能性がある。

本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、入手容易な原料から経済的に有利かつ簡便に、式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物を製造する方法を提供する。また、環境破壊の懸念がなく、原料の溶解性が良好な溶媒を用いるフッ素化された有機化合物を製造する方法を提供する。

すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
＜１＞下式（１Ａ）で表される化合物、下式（１Ｂ）で表される化合物、または下式（１Ｃ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（２）で表される化合物を得て、該下式（２）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。

Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ¹Ｘ²−ＣＸ³Ｃｌ−ＣＸ⁴Ｘ⁵Ｃｌ）_n・・・（１Ａ）
Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ⁶＝ＣＣｌ−ＣＸ⁷Ｘ⁸Ｃｌ）_n・・・（１Ｂ）
Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ⁹Ｘ¹⁰−ＣＣｌ＝ＣＸ¹¹Ｃｌ）_n・・・（１Ｃ）
Ｑ^f1（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２）
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦ・・・（３）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑ¹：ｎ価含フッ素有機基。
Ｑ^f1：Ｑ¹と同一の基またはＱ¹がフッ素化されたｎ価含フッ素有機基。
ｎ：１以上の整数。

Ｘ¹〜Ｘ⁵：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。
Ｘ⁶〜Ｘ⁸：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。
Ｘ⁹〜Ｘ¹¹：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。

＜２＞下式（１Ａ−１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（２−１）で表される化合物を得て、該下式（２−１）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。

Ｑ²ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（１Ａ−１）
Ｑ^f2ＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ・・・（２−１）
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦ・・・（３）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑ²：１価含フッ素有機基。
Ｑ^f2：Ｑ²と同一の基またはＱ²がフッ素化された１価含フッ素有機基。

＜３＞Ｑ²がＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−である上記＜２＞に記載の製造方法。

＜４＞フッ素化されうる有機化合物を液相中でフッ素と反応させてフッ素化された有機化合物を製造する方法において、液相が下式（２Ｆ）で表される化合物を含むことを特徴とするフッ素化された有機化合物の製造方法。
Ｑ¹⁰（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２Ｆ）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ¹⁰：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。
ｎ：１以上の整数。

＜５＞フッ素化されうる有機化合物を液相中でフッ素と反応させてフッ素化された有機化合物を製造方法において、フッ素化されうる有機化合物を、下式（２Ｆ）で表される化合物に溶解させた溶液、およびフッ素を、液相中に導入することによってフッ素化を行うことを特徴とするフッ素化された有機化合物の製造方法。
Ｑ¹⁰（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２Ｆ）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ¹⁰：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。
ｎ：１以上の整数。

＜６＞式（２Ｆ）で表される化合物が下式（２Ｆ−１）で表される化合物である上記＜４＞または＜５＞に記載の製造方法。
Ｑ²⁰ＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ・・・（２Ｆ−１）
ただし、式中のＱ²⁰はペルフルオロ化された１価の有機基を示す。

＜７＞下式（２−１ａ）で表される化合物、または下式（１ＡＨ−１ａ）で表される化合物。
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（２−１ａ）
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ・・・（１ＡＨ−１ａ）

本発明によれば、従来の方法よりも簡便な方法により、高収率かつ高純度で式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物を製造できる。また、従来のフッ素化溶媒への溶解性が低い化合物の液相フッ素化反応を効率的に実施できる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と略記する。他の式で表される化合物においても同様に記す。また、圧力の記載は特に断りのない限り、ゲージ圧で記載する。
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいう。また、含フッ素有機基とは、炭素原子とフッ素原子とを必須とする基をいう。
「フッ素化されうる有機基」としては、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基や、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基が挙げられ、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基が好ましく、特に該基のうち炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基が好ましい。

飽和炭化水素基とは、炭素−炭素結合が全て飽和の結合である基をいう。エーテル性酸素原子を含有する基とは、炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子の１個以上が挿入された基をいう。含フッ素とは、炭素原子に結合したフッ素原子を１個以上有する基をいう。ポリクロロとは、水素原子の１個以上が、少なくとも１個の水素原子が残る割合で塩素原子に置換された基をいう。ペルフルオロとは、基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基をいう。

「ぺルフルオロ化」とは、フッ素化されうる有機基中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化されることをいう。たとえば、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加する。

本発明の式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物（３）の製造方法においては、下記化合物（１Ａ）、下記化合物（１Ｂ）、または下記化合物（１Ｃ）（以下、これらを総称して化合物（１）ともいう。）を液相中でフッ素と反応させて下記化合物（２）を得る工程（以下、液相フッ素化工程という。）、液相フッ素化工程で得た化合物（２）においてエステル結合の分解反応を行って式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物を得る工程（以下、エステル結合分解工程という。）をこの順に行う。

Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ¹Ｘ²−ＣＸ³Ｃｌ−ＣＸ⁴Ｘ⁵Ｃｌ）_n・・・（１Ａ）
Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ⁶＝ＣＣｌ−ＣＸ⁷Ｘ⁸Ｃｌ）_n・・・（１Ｂ）
Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ⁹Ｘ¹⁰−ＣＣｌ＝ＣＸ¹¹Ｃｌ）_n・・・（１Ｃ）
Ｑ^f1（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２）
本発明における化合物（１Ａ）〜化合物（１Ｃ）におけるｎは１以上の整数であり、Ｑ¹はｎ価含フッ素有機基である。

化合物（１Ａ）におけるｎは、Ｑ¹に結合する（−ＣＯＯ−ＣＸ¹Ｘ²−ＣＸ³Ｃｌ−ＣＸ⁴Ｘ⁵Ｃｌ）の数を示し、化合物（１Ｂ）におけるｎは、Ｑ¹に結合する（−ＣＯＯ−ＣＸ⁶＝ＣＣｌ−ＣＸ⁷Ｘ⁸Ｃｌ）の数を示し、化合物（１Ｃ）におけるｎは、Ｑ¹に結合する（−ＣＯＯ−ＣＸ⁹Ｘ¹⁰−ＣＣｌ＝ＣＸ¹¹Ｃｌ）の数を示す。ｎは、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましく、１がとりわけ好ましい。

ｎ価含フッ素有機基（Ｑ¹）としては、部分フッ素化された有機基であってもペルフルオロ化された有機基であってもよく、含フッ素ｎ価飽和炭化水素基、含フッ素（エーテル性酸素原子含有ｎ価飽和炭化水素）基が好ましく、ペルフルオロｎ価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（ポリクロロｎ価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有ｎ価飽和炭化水素基）が特に好ましい。Ｑ¹としては、前記の好ましい基のうち、１〜４価の基が好ましく、１価または２価の基が特に好ましく、１価の基（Ｑ²）がとりわけ好ましい。Ｑ¹およびＱ²の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。

化合物（１Ａ）におけるＸ¹〜Ｘ⁵は全てが水素原子であることが好ましい。
化合物（１Ｂ）におけるＸ⁶〜Ｘ⁸は全てが水素原子であることが好ましい。
化合物（１Ｃ）におけるＸ⁹〜Ｘ¹¹は全てが水素原子であることが好ましい。
化合物（１）としては、化合物（１Ａ）が好ましい。化合物（１Ａ）としては、Ｘ¹〜Ｘ⁵の全てが水素原子である下記化合物（１ＡＨ）が好ましい。さらに、Ｑ¹が１価含フッ素有機基（Ｑ²）であり、かつｎが１である下記化合物（１ＡＨ−１）が特に好ましい。

Ｑ¹（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ）_n・・・（１ＡＨ）
Ｑ²ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（１ＡＨ−１）
Ｑ²としては、含フッ素１価飽和炭化水素基、含フッ素（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基が好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリクロロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が特に好ましい。具体的には、以下に示す基が好ましく、式（ａ）で表される基が特に好ましい。

ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−・・・（ａ）、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）−・・・（ｂ）、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）−・・・（ｃ）、
（ＣＦ₃）₂ＣＦ−・・・（ｄ）。

化合物（１ＡＨ−１）としては下記化合物等が挙げられ、本発明の製造方法によって得られる生成物が式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物のみとなる点からは化合物（１ＡＨ−１ａ）が好ましい。
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（１ＡＨ−１ａ）、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（１ＡＨ−１ｂ）、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（１ＡＨ−１ｃ）、
（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（１ＡＨ−１ｄ）。

後述する液相フッ素化反応を円滑に進行させるためには、化合物（１）のフッ素含量は１５〜６０質量％であるのが好ましく、特に１５〜５５質量％であるのが好ましい。また
、化合物（１Ａ）の分子量は２００〜１１００の範囲にあるのが好ましく、特に３００〜８００の範囲にあるのが好ましい。フッ素含量が特定の範囲にある化合物（１）においては、フッ素化反応時の液相中への溶解性が格段に向上し、液相フッ素化反応の操作性、反応収率が向上する利点があり、また経済性に優れる利点もある。また化合物（１）の分子量が２００以上にある場合には、気相フッ素化反応により分解反応が起こるリスクを回避できる利点があり、該分子量が１１００以下にある場合には、化合物の取扱いや生成物の精製がしやすい利点がある。

化合物（１Ａ）等の化合物（１）は、下記化合物（６Ａ）、下記化合物（６Ｂ）、または下記化合物（６Ｃ）（以下、これらを総称して化合物（６）ともいう。）と化合物（７）とのエステル化反応により調製されるのが好ましい。ただし、式（６Ａ）〜（６Ｃ）中の記号および式（７）中のＱ¹は前記と同じ意味を示し、式（７）中のＸは塩素原子またはフッ素原子を示し、フッ素原子であることが好ましい。
ＨＯ−ＣＸ¹Ｘ²−ＣＸ³Ｃｌ−ＣＸ⁴Ｘ⁵Ｃｌ・・・（６Ａ）
ＨＯ−ＣＸ⁶＝ＣＣｌ−ＣＸ⁷Ｘ⁸Ｃｌ・・・（６Ｂ）
ＨＯ−ＣＸ⁹Ｘ¹⁰−ＣＣｌ＝ＣＸ¹¹Ｃｌ・・・（６Ｃ）
Ｑ¹ＣＯＸ・・・（７）

化合物（６）は、公知の化合物であるか、または公知の化合物に公知の手法を適用することにより製造できる。化合物（６）と化合物（７）とのエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。反応温度の下限は通常は−５０℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃であるのが好ましい。また、該反応の反応時間は、原料の供給速度と実際に反応する化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は大気圧〜２ＭＰａであるのが好ましい。

エステル化反応では、フッ酸（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等が好ましい。）やトリアルキルアミン等のＨＦ捕捉剤を反応系中に存在させるか、または、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤を用いる場合の量は、発生ＨＦの理論量に対して０．１〜１０倍モルが好ましい。

化合物（６）の量は、化合物（７）に対して１倍モル以下であるのが好ましい。化合物（６）の量を１倍モル以下にすることにより、エステル化反応の反応生成物中に、未反応の化合物（６）が残って該化合物（６）が次のフッ素化反応時に好ましくない反応を引き起こす問題を回避でき、かつ、化合物（１）の精製の手間を省略できる。特に該化合物（６）の量は化合物（７）に対して０．５倍〜１倍モルであるのが特に好ましく、０．９倍〜１倍モルであるのがとりわけ好ましい。

フッ素化反応を円滑に行う観点から、エステル化反応の生成物は精製するのが好ましい。特にエステル化反応の生成物が化合物（６）を含む場合には、精製により化合物（６）を除去しておくのが好ましい。精製方法としては、蒸留法、生成物を水などで処理した後に分液する方法、適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
化合物（１）の製造方法としては、以下に示す例が挙げられる。
たとえば、化合物（１ＡＨ−１）は下記化合物（６Ａ−１）と下記化合物（７Ｆ）とのエステル化反応によって製造できる（ただし、Ｑ²は前記と同じ意味を示す。）。
ＨＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（６Ａ−１）
Ｑ²ＣＯＦ・・・（７Ｆ）

また、化合物（１ＡＨ−１）は下記化合物（８）と化合物（７Ｆ）とをエステル化反応
させて、下記化合物（９）を得て、該化合物（９）に塩素を付加させることによっても製造できる（ただし、Ｑ²は前記と同じ意味を示す。）。
ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂・・・（８）
Ｑ²ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂・・・（９）
化合物（８）と化合物（７Ｆ）とのエステル化反応、化合物（９）への塩素付加反応は公知の手法によって行うことができる。

［液相フッ素化工程］
本発明においては化合物（１）を液相中でフッ素と反応させて化合物（２）を得る液相フッ素化工程を行う。本工程では、化合物（１）がフッ素化されて、化合物（２）が生成する。液相フッ素化工程は、化合物（１）をペルフルオロ化する工程であることが好ましい。
Ｑ^f1は、Ｑ¹に対応する基であり、Ｑ¹がフッ素化されうる基である場合には該基がペルフルオロ化された基であることが好ましく、Ｑ¹がフッ素化されない基（たとえば、ペルフルオロｎ価有機基またはペルフルオロポリクロロｎ価有機基である場合）である場合には、Ｑ¹と同一の基である。

化合物（１）のフッ素化反応は、理論的には、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、電気化学的フッ素化法でも実施できるが、実際にはＣ−Ｏ結合の切断反応等の副反応が起こり収率がきわめて低くなる等、工業的実施には不適当である。よって、本発明においては、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法によりフッ素化を行う。

フッ素は、フッ素ガスそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、窒素ガスが特に好ましい。不活性ガス中のフッ素ガス量は１０体積％以上にするのが効率の点で好ましく、２０体積％以上にするのが特に好ましく、２０〜６０体積％がとりわけ好ましい。

本発明における液相フッ素化は、液相中に導入したフッ素と化合物（１）との反応により進行する。該液相は、溶媒を必須とすることが好ましい。液相フッ素化法における溶媒としては、フッ素化反応に不活性な有機溶媒から選択することが好ましい。該溶媒としては、化合物（１）の溶解性が高い溶媒が好ましく、化合物（１）を１質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒がとりわけ好ましい。

溶媒の例としては、フッ素化反応の基質自身である化合物（１）、フッ素化反応の生成物である化合物（２）、後述する化合物（２）のエステル結合の分解反応において得られるＱ^f1（ＣＯＦ）_n、および液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒が挙げられる。これらのうち、フッ素化反応溶媒としては、化合物（２）が好ましい。化合物（２）をフッ素化溶媒として用いることにより、後処理が容易になる利点がある。また、化合物（２）は、フッ素原子含有量が少ない化合物、ポリクロロ化合物、ポリエーテル類等、従来のフッ素化溶媒に対する溶解性が低い化合物を溶解する能力が高いため、液相フッ素化を効率的に実施できる。さらに、化合物（２）はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）でないため、環境破壊の心配がなく、今後の使用が制限される懸念もない。

フッ素化反応溶媒の量は、化合物（１）の総質量に対して、５倍質量以上が好ましく、１×１０¹〜１×１０⁵倍質量が特に好ましい。

フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。たとえば、反応器にフッ素化反応溶媒と化合物（１）とを仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスをフッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法（バッチ式）が挙げられる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスと化合物（１Ａ−１）とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法（連続方式）が挙げられる。このうち、フッ素化反応は、反応収率と選択率の点から後者の方法で実施するのが好ましい。また、これらの方法におけるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。

フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物（１）中に含まれる水素原子量に対するフッ素の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましく、特に水素原子に対するフッ素量を１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）となるように保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上（すなわち、２倍モル以上）となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。また、反応の開始時点においてもフッ素の量を過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。

また、液相フッ素化反応は、化合物（１）中のエステル結合を切断せずに実施する必要があること、ならびに反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、通常は、−５０℃〜＋１００℃が好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は大気圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から好ましい。

さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にベンゼンやトルエン等のＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、化合物（２）を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。これらの操作はフッ素化反応の後期に行うのが好ましい。

化合物（１）がＣ−Ｈ部分を有する場合、液相中フッ素化においては、水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦが副生する。このＨＦを除去する目的で、反応系中にＨＦ捕捉剤（ＮａＦが好ましい。）を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを凝縮させて回収する、のが好ましい。またＨＦは窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理してもよい。ＨＦ捕捉剤を使用する場合の量は、化合物（１）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。

フッ素化反応の反応生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物を大気圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。

通常、塩素原子を含む化合物の液相フッ素化反応を行うと、生成物中には塩素原子が転移した異性体が含まれるが、本発明においては、塩素原子が転移した異性体は生成しないか、生成したとしても非常にわずかである。したがって、本発明の製造方法によれば、高純度の化合物（２）を得ることができる。

［エステル結合分解工程］
本発明の製造方法においては、液相フッ素化工程のあとに化合物（２）のエステル結合を分解する反応を行う。該反応は、化合物（２）中に存在するエステル結合を切断して、Ｑ^f1（ＣＯＦ）_n（Ｑ^f1およびｎは前記と同じ意味を示す。）と化合物（３）とを生成させる反応である。本発明の製造方法における液相フッ素化工程によって得た化合物（２）は高純度であるので、エステル結合の分解反応の生成物である化合物（３）も、高純度のものとして得ることができる。

エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行
う分解反応、によるのが好ましく、たとえば国際公開００／５６６９４号パンフレット等に記載の方法にしたがって実施できる。

化合物（２）の沸点が低い場合、エステル結合の分解反応は、気相熱分解法で実施するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する化合物（３）を、出口ガスから凝縮させて回収する方法で行うのが好ましい。気相熱分解法の反応温度は、＋５０〜＋３５０℃が好ましく、＋５０〜＋３００℃が特に好ましく、＋１００〜＋２５０℃がとりわけ好ましい。気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応には直接は関与しない不活性ガスを共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は、フッ素化反応生成物の総量に対して０．０１〜５０体積％程度であるのが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減することがある。

化合物（２）の沸点が高い場合、エステル結合の分解反応は、液相熱分解法で実施するのが好ましい。液相分解法は、液状にした化合物（２）を加熱する方法により実施するのが好ましい。該分解反応の生成物は、反応器中から一度に抜き出してもよい。また、エステル結合の分解反応の生成物は、化合物（２）よりも通常は低沸点であることを利用して、蒸留塔を備えた反応装置を用いて反応を行い、化合物（３）を蒸留によって連続的に反応系外へ抜き出しながら行うことが好ましい。液相熱分解法の反応温度は＋５０〜＋３００℃が好ましく、＋１００〜＋２５０℃が特に好ましい。液相熱分解法における反応圧力は限定されない。

液相熱分解法は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。分解反応溶媒を使用する場合には、化合物（２）に対して０．１倍〜１０倍質量の溶媒を使用するのが好ましい。

エステル結合の分解反応を液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で実施する場合には、無溶媒であっても、分解反応溶媒の存在下であってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。無溶媒で反応を行うことは、分解反応の原料である化合物（２）自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する必要がない利点がある。求核剤または求電子剤を用いる方法も、蒸留塔を備えた反応装置を用いて反応を行い、化合物（３）を蒸留によって連続的に反応系外へ抜き出しながら行うことが好ましい。

求核剤としてはＦ^-が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ^-が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ₂、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。Ｆ^-等の求核剤の量は化合物（２）に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、５〜５０モル％がとりわけ好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、上限は−２０℃〜＋２５０℃であるのが好ましい。

本発明のエステル結合の分解反応においては、分解反応生成物から化合物（３）と式Ｑ^f1（ＣＯＦ）_nで表される化合物が生成する。これらの化合物が異なる化合物である場合には両化合物を分離して得るのが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。Ｑ^f1（ＣＯＦ）_nの一部または全部は、化合物（１）の製造に再利用できる。

本発明の製造方法で得られる化合物（３）は、２，３，３−トリフルオロアクリル酸およびその誘導体の中間体として有用な化合物である。たとえば、化合物（３）の加水分解反応によって、式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＨで表される化合物を得て、該化合物の脱塩素反応によって、２，３，３−トリフルオロアクリル酸を得ることができる。また、化合物（３）とアルコール類とを反応させて、つぎに脱塩素反応を行うことによって、２，３
，３−トリフルオロアクリル酸エステル類を得ることができる。

本発明の化合物（３）の製造方法の好ましい態様としては、下記合成経路（１）によって化合物（３）を製造する例が挙げられる。すなわち、化合物（６Ａ−１）と化合物（７Ｆ）とのエステル化反応によって化合物（１ＡＨ−１）を得て、該化合物（１ＡＨ−１）を液相フッ素化して化合物（２−１）を得て、該化合物（２−１）においてエステル結合の分解反応を行って、化合物（３）を得る方法が挙げられる。ただし、式中のＱ²は前記と同じ意味を示す。Ｑ^2fはＱ²に対応する基であり、Ｑ²がフッ素化されうる基である場合には該基がペルフルオロ化された基であり、Ｑ²がフッ素化されない基（たとえば、ペルフルオロ１価有機基またはペルフルオロ（ポリクロロ１価有機）基である場合）である場合には、Ｑ²と同一の基である。

さらに、化合物（３）の製造方法の特に好ましい態様としては、下記合成経路（１−１）によって化合物（３）を得る方法が挙げられる。合成経路（１−１）は、化合物（７Ｆ）として、Ｑ²がＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−である化合物（すなわち化合物（３）自身）を用いる経路である。合成経路（１−１）によれば、エステル結合の分解反応生成物が、実質的に化合物（３）のみとなるため、特別な分離操作を行うことなく目的とする化合物が得られる利点がある。

なお、前記合成経路（１−１）における化合物（１ＡＨ−１ａ）は、化合物（３）の中間体として有用であり、また、液相フッ素化反応におけるフッ素化溶媒としても有用な新規な化合物である。また、化合物（２−１ａ）は、化合物（１ＡＨ−１ａ）の前駆体として有用な新規な化合物である。
また、本発明は、液相フッ素化法における液相として、またはフッ素化反応の原料の希
釈剤として下記化合物（２Ｆ）を用いることによるフッ素化された有機化合物の製造方法を提供する。
Ｑ¹⁰（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２Ｆ）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ¹⁰：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。
ｎ：１以上の整数。

液相としてまたはフッ素化反応の原料の希釈剤として化合物（２Ｆ）を用いる場合、単独で用いることもでき、液相フッ素化法に用いうる他の公知の溶媒、または他の希釈剤と混合して用いることもできる。他の公知の溶媒、または他の希釈剤と混合して用いる場合の混合比は、フッ素化反応の原料の溶解性により適宜変更されうる。他の公知の溶媒または他の希釈剤としては塩素原子を含まないペルフルオロ化された溶媒が好ましい。
化合物（２Ｆ）は、フッ素原子含有量が少ない化合物、ポリクロロ化合物、ポリエーテル類等の従来のフッ素化溶媒に対する溶解性が低い化合物に対して良好な溶解性を示すことから、液相フッ素化法における液相または希釈剤として有用であり、該化合物（２Ｆ）を用いることにより、液相フッ素化反応を効率的に実施できる。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記す。また、ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析におけるピーク面積比をＧＣ分析値とする。

［例１］ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦを用いたＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦの製造例
（例１−１）エステル化反応によるＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌの製造例
ハステロイＣ製の２ＬのオートクレーブにＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＯＨ（４００ｇ）を加えた。内温が３０℃以下に保たれるように冷却しながら、大気圧でゆっくりとＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ（１７００ｇ）を導入した。同時に充分に撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。

ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦの全量を投入後、５０℃でさらに５時間反応させて生成物を得た。生成物をＧＣ分析した結果、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌが９９．２％生成しており、未反応のＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＯＨは検出されなかった。この生成物は精製することなく、次工程に使用した。

¹ＨＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．８１（２Ｈ），４．３２（１Ｈ），４．７１（２Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−８０．２（１Ｆ），−８０．６（３Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．１（２Ｆ），−８２．７（３Ｆ），−８４．５〜−８５．５（１Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．１（１Ｆ），−１４５．５（１Ｆ）。

（例１−２）フッ素化反応によるＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保って撹拌した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレッ
ト充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。

オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速９．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得たＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ（１０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を３．０時間かけて注入した。

つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧した。ベンゼンをＲ−１１３に溶解した溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍＬ）を、内温を２５℃から４０℃まで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．２時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．２時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。

さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を¹⁹ＦＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９７．３％で含まれていることを確認した。
¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−６１．７，−６２．３，−６３．９，−６４．６，−７９．５，−８０．０，−８１．５，−８２．２，−８４．５，−１２０．８，−１２９，−１３１．５，−１４４．５。

（例１−３）エステル結合の分解反応によるＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦの製造例
−１０℃に冷却した還流器を備えた２Ｌのフラスコ内に、例１−２と同様の方法で入手したＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ（３５００ｇ）を仕込み、充分に脱水を行ったフッ化カリウム（１４ｇ）を加え、熱媒温度を１００〜１３０℃に保って加熱撹拌を行った。生成する低沸点化合物を、還流器より抜き出して回収し、低沸点化合物の生成が見られなくなったところで反応を終了した。低沸点化合物の回収量は９００ｇであった。ＧＣ分析および¹⁹ＦＮＭＲ分析の結果、該低沸点化合物がＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦであることを確認した。ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦの純度は９７％であり、収率は８６．７％であった。

¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：２２．９，−６４．３，−６４．９，−６７．６，−６８．３，−１２５．８。

［例２］ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦを用いたＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦの製造例
（例２−１）エステル化反応によるＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌの製造例
例１−１におけるＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ（１７００ｇ）をＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦ（６８０ｇ）に変更する以外は、例１−１と同様の反応を行った。生成物をＧＣ分析した結果、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌが９９．５％生成しており、未反応のＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＯＨは検出されなかった。この生成物は精製することなく、次工程に使用した。

¹ＨＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．８１（２Ｈ），４．３３（１Ｈ），４．７２（２Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−
６３．９〜−６７．５（２Ｆ），−１２５．７（１Ｆ）。

（例２−２Ａ）フッ素化反応によるＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの製造例（その１）
例１−１で得た生成物（１０ｇ）を例２−１で得た生成物（７．５ｇ）に変更した以外は例１−２と同様に反応を行った。生成物を¹⁹ＦＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率８５％で含まれていることを確認した。
¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６１．７，−６２．３，−６３．９，−６４．６，−８０．９，−１２４．０、−１３２．２。

（例２−２Ｂ）フッ素化反応によるＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの製造例（その２）
溶媒としてＲ−１１３を例２−２Ａで得たＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌに変更すること以外は、例２−２Ａと同様に反応を行った。生成物を¹⁹ＦＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率８９％で含まれていることを確認した。

（例２−３）エステル結合の分解反応によるＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦの製造例
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを、例２−２Ａと同様の手法で得たＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌに変更すること以外は、例１−３と同様に反応を行い、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦを得た。ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦの収率および純度は例１−３と同等であった。

［例３］溶解性試験例
式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌで表される化合物、Ｒ−１１３、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の３量体のそれぞれに、下式（Ｃ）で表される化合物を添加して溶解性を比較した。
ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＯＲ^f・・・（Ｃ）
ただし、式中のＲ^fはＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）−を示し、ｎは８〜１２の整数を示す。

本発明の製造方法は、式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物を高収率かつ高純度で製造でき、従来の方法よりも簡便な方法であることから、工業的に有用な方法となりうる。また、本発明の化合物（２）は液相フッ素化反応の溶媒またはフッ素化原料の希釈剤として有用である。また、本発明は式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦで表される化合物の製造方法において有用な新規な中間体を提供する。

Claims

下式（１Ａ）で表される化合物、下式（１Ｂ）で表される化合物、または下式（１Ｃ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（２）で表される化合物を得て、該下式（２）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。
Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ¹Ｘ²−ＣＸ³Ｃｌ−ＣＸ⁴Ｘ⁵Ｃｌ）_n・・・（１Ａ）
Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ⁶＝ＣＣｌ−ＣＸ⁷Ｘ⁸Ｃｌ）_n・・・（１Ｂ）
Ｑ¹（ＣＯＯ−ＣＸ⁹Ｘ¹⁰−ＣＣｌ＝ＣＸ¹¹Ｃｌ）_n・・・（１Ｃ）
Ｑ^f1（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２）
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦ・・・（３）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑ¹：ｎ価含フッ素有機基。
Ｑ^f1：Ｑ¹と同一の基またはＱ¹がフッ素化されたｎ価含フッ素有機基。
ｎ：１以上の整数。
Ｘ¹〜Ｘ⁵：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。
Ｘ⁶〜Ｘ⁸：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。
Ｘ⁹〜Ｘ¹¹：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。
下式（１Ａ−１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（２−１）で表される化合物を得て、該下式（２−１）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。
Ｑ²ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（１Ａ−１）
Ｑ^f2ＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ・・・（２−１）
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＦ・・・（３）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑ²：１価含フッ素有機基。
Ｑ^f2：Ｑ²と同一の基またはＱ²がフッ素化された１価含フッ素有機基。
Ｑ²がＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−である請求項２に記載の製造方法。
フッ素化されうる有機化合物を液相中でフッ素と反応させてフッ素化された有機化合物を製造する方法において、液相が下式（２Ｆ）で表される化合物を含むことを特徴とするフッ素化された有機化合物の製造方法。
Ｑ¹⁰（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２Ｆ）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ¹⁰：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。
ｎ：１以上の整数。
フッ素化されうる有機化合物を液相中でフッ素と反応させてフッ素化された有機化合物を製造方法において、フッ素化されうる有機化合物を、下式（２Ｆ）で表される化合物に溶解させた溶液、およびフッ素を、液相中に導入することによってフッ素化を行うことを特徴とするフッ素化された有機化合物の製造方法。
Ｑ¹⁰（ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）_n・・・（２Ｆ）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ¹⁰：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。
ｎ：１以上の整数。
式（２Ｆ）で表される化合物が下式（２Ｆ−１）で表される化合物である請求項４または５に記載の製造方法。
Ｑ²⁰ＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ・・・（２Ｆ−１）
ただし、式中のＱ²⁰はペルフルオロ化された１価の有機基を示す。
下式（２−１ａ）で表される化合物、または下式（１ＡＨ−１ａ）で表される化合物。
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ・・・（２−１ａ）
ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ・・・（１ＡＨ−１ａ）