JP5728097B2 - 最高500mmの直径を有するガーネット型構造のドープ単結晶の調製方法 - Google Patents
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Description
(例えば、Y3Al5O12(YAG)、Lu3Al5O12(LuAG)又は(Lu、Y)3Al5O12(LuYAG))を有する結晶の成長に慣用的に用いられる方法は、チョクラルスキー法である。現在、これらの結晶は、超高効率固体レーザ技術向けの有望な材料として熱心に研究されているが、例えばシンチレータ、光学素子、機器又は照明工学用の構成要素、ジュエリー作製における他の用途を有する。このため、より大きな直径を有する高品質の結晶を調製することが最も望ましい。200mm又はもっと大きい直径を有する光学品質の材料はこれまで調製されたことがない。チョクラルスキー法による結晶の成長は通常、イリジウム坩堝で行われる。YAG結晶の融点は1950℃、LuAGの融点は2050℃、イリジウムの融点は2440℃であり、イリジウム坩堝に損傷を与えることなくイリジウム坩堝を使用する際の最高限界温度T限界は2300℃である。チョクラルスキー法によるイリジウム坩堝からの大直径YAG及びLuAG結晶の成長は、光学品質の結晶の調製にとって極めて重要である半径方向温度勾配(坩堝壁及び坩堝中心での融液温度における差)が大きいことから極めて困難である。結晶の成長領域を、坩堝の蓋でテンパリング領域から分ける。結晶を坩堝の蓋の上に引き上げ、熱の除去は、結晶を、テンパリング温度が実質的に成長領域より低い坩堝の蓋の上に引き上げることで解決する。そのため、大型結晶を成長させるためには、本来のチョクラルスキー法を修正する又は別の方法を編み出す必要がある。
154(1926)308(非特許文献3))。この単結晶調製法は、坩堝の抵抗加熱、同じく誘導加熱、自由裁量による成長雰囲気組成(真空を含む)及び自由裁量による坩堝材料でもって行うことができる。キロプロス法の原理は部分的に、チョクラルスキーの単結晶調製法に由来する(Z.Physik.Chem.
92(1917)219(非特許文献4))。キロプロス法用の装置は、チョクラルスキー法のものに類似している。チョクラルスキー法及びキロプロス法による単結晶調製技法を比較した場合、チョクラルスキー法はより長く、直径がより小さい結晶の調製に適していることが明らかであり、一方、キロプロス法においては、成長中の結晶を、種結晶を介して融液から引き出さず(チョクラルスキー)が、成長は、成長した結晶の融点に対応する成長等温線が融液に近づき、結晶成長が融液表面下で起きるような、種結晶を通じた熱の除去及び融液温度の低下により制御される。装入物が溶融したら、装入物を均質化し、成長温度を設定し、正方形又は円形の断面を有し且つ低速(2〜5rpm)で回転する、必要とされる材料の配向済み種結晶を融液中へと、坩堝の幾何学的中心に沈める。チョクラルスキー法の場合、結晶直径が最大で坩堝直径の0.6倍であることが特徴である。
Technol. 8(2007)751(非特許文献5))である。SAPMAC法は、冷却した種結晶を導入することによって、サファイア結晶をモリブデン坩堝に入れた融液から引き上げること、必要なサイズにまで肩部を広げること、また結晶の緩慢な引き上げと結晶の融液中への緩慢な内部成長との組み合わせをベースとしている。
モリブデン又はタングステン坩堝及び還元雰囲気が好ましい。
図1の構成に従った、Ar+10〜40体積%の水素の保護雰囲気下でのLu3−xPrxAG結晶の成長(x=0.002〜0.05)(x=結晶中のPrのモル%)。成長は、タングステン発熱体4で加熱される抵抗加熱炉内の容積3dm3のW坩堝で起きる。原材料(LuAG、Lu2O3、Al2O3焼結物)及び「プラセオジム着色料」(20wt%のPr6O11及び80wt%のAl2O3の混合物中のPr6O11)を坩堝9に、化学量論比29.93wt%のAl2O3+(65.07−69.87)wt%のLu2O3+(0.2−5)wt%のPr6O11で秤量する。原材料をタングステン坩堝9に入れ、坩堝9を、坩堝及び融液を収容している空間内の軸方向温度勾配が1℃/cmとなるような、W又はMo円筒体5並びに水平6及び円錐形リフレクタ8から成るテンパリング領域10に設置する。原材料は溶融し、坩堝の底部と上部との間の温度差によって引き起こされる融液の強制流動によって均質化される。高熱伝導率の金属(モリブデン)製のホルダ3に取り付けた<111>配向済み種結晶1を、酸化物融液面2と接触させる。次に、種結晶を、速度0.2mm/時間で引っ張る。結晶円錐部は、結晶軸から80°の角度〜最高で坩堝内径の94%の値で広がり、次に直径を、結晶直径の光学的監視に基づいて、炉の入力電力の調節により一定に維持する。所望の重量を達成したら、引き上げ及び回転を停止させ、結晶が融液内へと結晶化していく。次に、結晶はコンピュータ制御された、2時間にわたる融点のすぐ下の温度でのテンパリング及び80℃/時間の低下率での室温までのコンピュータ制御された冷却を経る。淡緑色で平坦な相界面を有する、重量10kgのLuAG:Pr単結晶が得られる。
図2の構成に従った、窒素+0.1体積%の酸素の保護雰囲気下でのLu3−xYbxAG結晶(x=0.002〜0.5)の成長(x=結晶中のイッテルビウムのモル%)。成長は、誘導加熱炉内の容積1dm3のイリジウム坩堝9で起きる。焼結物(アイソスタチックプレスした原材料LuAG、Lu2O3、Lu2O3、1500℃でアニール)及びいわゆる「イッテルビウム着色料」(50wt%のYb2O3及び50wt%のAl2O3の混合物、1500℃でアニール)を坩堝に、化学量論比29.93wt%のAl2O3+(20.07−69.87)wt%のLu2O3+(0.2−50)wt%のYb2O3で秤量する。原材料をイリジウム坩堝9に入れ、坩堝9を、坩堝及び融液を収容している空間内の軸方向温度勾配が2℃/cmとなるような、セラミック円筒体11、断熱フェルト又はペレット13及び水平ディスク12から成るテンパリング領域10に設置する。原材料を溶融させる。高熱伝導率の材料(サファイア)から成るホルダ3に取り付けた<110>配向済み種結晶1を、酸化物融液面2と接触させる。次に、種結晶を、速度0.1〜0.5mm/時間で引っ張る。回転速度は2rpmである。結晶円錐部は、結晶軸から70°の角度〜最高で坩堝内径の90%の値で広がり、次に直径を、結晶の重量増加の重量測定によって一定に維持する。所望の質量を達成したら(結晶を成長させる坩堝の容積に左右される)、結晶を素早く3mmずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。無色で平坦な相界面を有する、重量1〜5kgのLuAG:Yb単結晶が得られる。
図2の構成に従った、窒素+0.1体積%の酸素の保護雰囲気下でのLu3−xYbxAG結晶(x=0.002〜0.5)の成長(x=結晶中のYbのモル%)。成長は、誘導加熱炉内の容積2dm3のイリジウム坩堝で起きる。引き上げ速度は0.1〜0.5mm/時間である。回転速度は4rpmである。原材料(YAG、Al2O3、Y2O3)及び「イッテルビウム着色料」(50wt%のYb2O3及び50wt%のAl2O3の混合物)を坩堝に、化学量論比42.45wt%のAl2O3+(0.2−50)wt%のLu2O3+(7.55−57.55)wt%のYb2O3で秤量する。原材料を溶融させ、結晶を、<111>配向済み種結晶上で速度0.1〜0.5mm/時間で引っ張る。所望の重量を達成したら(結晶を成長させる坩堝の容積に左右応じて)、結晶を素早く3mmずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。無色で平坦な相界面を有する、重量2〜7kgのYAG:Yb単結晶が得られる。
図1の構成に従った、Ar+10〜40体積%の水素の保護雰囲気下でのLu3−xCexAG結晶の成長(x=0.002〜0.05)(x=結晶中のCeのモル%)。成長は、タングステン発熱体で加熱される誘導加熱炉内の容積2dm3のMo坩堝で起きる。引き上げ速度は0.1〜0.5mm/時間である。回転速度は2rpmである。原材料(LuAG、Lu2O3、Al2O3焼結物)及び「酸化セリウム着色料」(20wt%のCeO2及び80wt%のAl2O3の混合物)を坩堝に、化学量論比29.93wt%のAl2O3+(65.07−69.87)wt%のLu2O3+(0.2−5)wt%のCeO2で秤量する。原材料を溶融させ、結晶を、<111>又は<110>配向済み種結晶上で速度0.1〜0.5mm/時間で引っ張る。所望の重量を達成したら(結晶を成長させる坩堝の容積に左右される)、結晶を素早く10mmずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。黄色で平坦な相界面を有する、重量8kgのLuAG:Ce単結晶が得られる。
図1の構成に従った、Ar+10〜40体積%の水素の保護雰囲気下でのY3−xCexAG結晶の成長(x=0.002〜0.05)(x=結晶中のCeのモル%)。成長は、タングステン発熱体で加熱される抵抗加熱炉内の容積10dm3のW坩堝で起きる。引き上げ速度は0.1mm/時間である。回転速度は1rpmである。原材料(LuAG、Al2O3、Y2O3焼結物)及び「酸化セリウム着色料」(20wt%のCeO2及び80wt%のAl2O3の混合物中のCeO2)を坩堝に、化学量論比42.45wt%のAl2O3+(52.55−57.35)wt%のLu2O3+(0.2−5)wt%のCeO2で秤量する。原材料を溶融させ、結晶を、<111>配向済み種結晶上で速度0.1〜0.5mm/時間で引っ張る。所望の重量を達成したら、結晶を素早く15mmずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。黄色で平坦な相界面を有する、直径200mm、重量28kgのYAG:Ce単結晶が得られる。
図1の構成に従った、Ar+40体積%の水素の保護雰囲気下でのYAG(Y3Al5O12)結晶の成長。成長は、炭素発熱体で加熱される抵抗加熱炉内の容積0.15〜3dm3のMo又はW坩堝で起きる。引き上げ速度は0.1〜0.5mm/時間である。回転速度は2rpmである。原材料YAG焼結物を坩堝に秤量し、溶融したら、<111>又は<110>配向済み種結晶上で速度0.1〜0.5mm/時間で引っ張る。所望の重量を達成したら、結晶を素早く3mmずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。無色で平坦な相界面を有する、重量2〜8kgの結晶が得られる。
図2の構成に従った、窒素+0.1体積%の酸素の保護雰囲気下でのLuAG(Lu3Al5O12)結晶の成長。成長は、誘導加熱炉内の容積0.75〜2dm3のイリジウム坩堝で起きる。引き上げ速度は0.1〜0.5mm/時間である。回転速度は2rpmである。原材料(LuAG焼結物)を坩堝に秤量し、溶融させ、結晶を<111>又は<110>配向済み種結晶上で速度0.1〜0.5mm/時間で引っ張る。所望の重量を達成したら(結晶を成長させる坩堝の容積に左右される)、結晶を素早く3mmずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。無色で平坦な相界面を有する、重量2.5〜10kgのLuAG単結晶が得られる。
Claims (12)
- 幾つかの遷移金属及び希土類酸化物をドープした、一般組成Y3Al5O12、Lu3Al5O12、Y(3−x)(RE、TM)xAl5O12又はLu(3−x)(RE、TM)xAl5O12)(式中、(RE)は希土類元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybであり、(TM)は遷移元素V、Cr、Ti、Mn、Coであり、xは0〜3である)を有する、最大500mmの大きな直径のガーネット型構造の単結晶(ルテチウム及びイットリウムのアルミネート)の炉内に置かれた坩堝での、回転する単結晶種を融液と接触させ、一方、前記融液の入った坩堝を収容している空間内の軸方向温度勾配は0.1〜10℃/cmの範囲であり、前記種結晶上への結晶成長は前記単結晶種の融液との接触場所で起きる方法であって、粉末化された酸化物をブロックに圧縮し、更なる収縮及び固相における部分反応が起きるセラミック転移温度にまで予備焼結し、その後、ブロックを融液の調製に使用し、前記融液を、同時に微小気泡を融液から除去しながら、メルトフローによって又は金属酸化物の機械的撹拌によって少なくとも1時間にわたって撹拌及び均質化し、その後、最大寸法8x8mm及び長さ100mmの、ホルダに取り付けられた単結晶種を、前記成長炉内に置かれた前記坩堝に入った均質化済みの融液の表面と接触させ、前記単結晶種と融液との接触場所で、前記種上への結晶成長が融液表面下で起き、この過程の間、前記種は1〜20rpmの速度で回転させられ、また0.1〜2mm/時間の速度で引き上げられ、その間、結晶成長速度及び結晶円錐部の広がりは結晶軸から少なくとも60°の角度〜最大で、その最小直径が少なくとも100mmである坩堝直径の少なくとも80%の直径で一様に維持され、一様な成長及び結晶円錐部の広がりは、結晶軸から少なくとも60°の角度で一様に、光学的、重量的又は視覚的監視に基づいた結晶引き上げ速度及び結晶/融液界面での温度調節によって維持され、結晶の所望の直径に達したら、その結晶の直径を、光学的、重量的又は視覚的監視に基づいて、達成した直径からの逸脱を最小限に抑えながら、結晶/融液界面での温度調節並びに結晶引き上げ及び回転速度の調節により更に維持し、前記工程が終わりに近づくにつれて、回転及び引き上げ速度をゼロに向って下げていき、前記工程は前記結晶を融液から分離することで完了するが、前記結晶は常に前記坩堝内部に、前記結晶を成長させた領域で留まり、前記成長領域はテンパリング領域と同じであり、前記結晶の最終テンパリングは、前記テンパリング領域において前記結晶の融点のすぐ下で少なくとも2時間にわたって行われ、温度低下速度は最大で100℃/時間である
ことを特徴とする調製方法。 - 粉末化された酸化物を、撹拌に先立って混合及び均質化する、請求項1に記載の調製方法。
- 前記結晶の成長が、主にモリブデン又はタングステン製のリフレクタを伴った抵抗加熱下にあるタングステン又はモリブデン坩堝において起きる、請求項1又は2に記載の調製方法。
- 前記成長雰囲気が真空である、請求項3に記載の調製方法。
- 前記成長雰囲気が還元雰囲気である、請求項3に記載の調製方法。
- 前記成長雰囲気が、少なくとも1kPaの分圧で水素を添加したアルゴンである、請求項3に記載の調製方法。
- 前記成長が誘導加熱下にあるイリジウム坩堝で進行し、前記成長雰囲気が窒素又はアルゴンから成り、また少なくとも0.1体積%の酸素を含有する、請求項1又は2に記載の調製方法。
- 前記酸化物混合物を完全に溶融させ、少なくとも2時間にわたって、融点より高い温度で撹拌することによってその均質性を上昇させ、また内部応力を取り除く、請求項1に記載の調製方法。
- (Lu、Y)(3−x)(RE、TM)xAl5O12の組成を有する単結晶(式中、(RE、TM)は元素Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、V、Cr、Ti、Mn、Coを含み、x=0.002〜0.05である)を、前記対応する融液から、真空又はガス状混合物Ar+H2の還元雰囲気下で成長させる、請求項1〜3のいずれかに記載の調製方法。
- (Lu、Y)(3−x)(RE、TM)xAl5O12の組成を有する単結晶(式中、(RE、TM)は元素Eu、Tb、Er、Ybを含み、x=0.002〜1.5である)を、前記対応する融液から、真空又はガス状混合物Ar+H2の還元雰囲気下で成長させる、請求項1〜3のいずれかに記載の調製方法。
- (Lu、Y)(3−x)(RE、TM)xAl5O12の組成を有する単結晶(式中、(RE、TM)は元素Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、V、Cr、Ti、Mn、Coを含み、x=0.002〜0.05である)を、前記対応する融液から、真空又は窒素若しくはアルゴンガスと少なくとも0.1体積%の酸素とのガス状混合物の酸化雰囲気下で成長させる、請求項1〜2、7のいずれかに記載の調製方法。
- (Lu、Y)(3−x)(RE、TM)xAl5O12の組成を有する単結晶(式中、(RE、TM)は元素Eu、Tb、Er、Ybを含み、x=0.002〜1.5である)を、前記対応する融液から、窒素又はアルゴンと少なくとも0.1体積%の酸素とのガス状混合物の酸化雰囲気下で成長させる、請求項1に記載の調製方法。
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