JPH101396A - 発光材料およびその製造方法 - Google Patents
発光材料およびその製造方法Info
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- JPH101396A JPH101396A JP8153691A JP15369196A JPH101396A JP H101396 A JPH101396 A JP H101396A JP 8153691 A JP8153691 A JP 8153691A JP 15369196 A JP15369196 A JP 15369196A JP H101396 A JPH101396 A JP H101396A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高品質で発光効率が高く、可視領域での発光
が可能な発光材料およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 純度５Ｎ（９９．９９９％）のＴｂ4 Ｏ
7 、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ 3 を（Ｔｂ0.15Ｙ0.85）3 Ａｌ
5 Ｏ12となるように秤量、混合した後、成型、焼成して
原料を得、０．２vol.％の水素ガスを含有した窒素ガス
雰囲気、すなわち、還元雰囲気下で上記原料を所定時間
加熱して融解したら、窒素ガスのみの不活性雰囲気に切
り換え、種結晶（＜１１１＞方位に切り出したＹＡＧ単
結晶）を上記原料の融液に浸漬して回転させながら引き
上げる回転引き上げ法で結晶を成長させることにより、
（Ｔｂ0.15Ｙ0.85）3 Ａｌ5 Ｏ12を製造するようにし
た。
が可能な発光材料およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 純度５Ｎ（９９．９９９％）のＴｂ4 Ｏ
7 、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ 3 を（Ｔｂ0.15Ｙ0.85）3 Ａｌ
5 Ｏ12となるように秤量、混合した後、成型、焼成して
原料を得、０．２vol.％の水素ガスを含有した窒素ガス
雰囲気、すなわち、還元雰囲気下で上記原料を所定時間
加熱して融解したら、窒素ガスのみの不活性雰囲気に切
り換え、種結晶（＜１１１＞方位に切り出したＹＡＧ単
結晶）を上記原料の融液に浸漬して回転させながら引き
上げる回転引き上げ法で結晶を成長させることにより、
（Ｔｂ0.15Ｙ0.85）3 Ａｌ5 Ｏ12を製造するようにし
た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体レーザ、シン
チレータ、紫外線センサなどで用いられる発光材料およ
びその製造方法に関する。
チレータ、紫外線センサなどで用いられる発光材料およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基本的に、酸化物からなる発光材料は、
透明、すなわち、光学的に不活性な母結晶に光学的に活
性な元素が微量添加された組成となっている。例えば、
現在、最も広く利用されているＹＡＧレーザに用いられ
ている発光材料は、光学的に不活性な母結晶であるイッ
トリウムアルミニウムガーネット（Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12：以
下、ＹＡＧと記す）のイットリウム（Ｙ）格子点の１〜
３％程度を光学的に活性な元素であるネオジウム（Ｎｄ
3+）で置換した酸化物単結晶からなっている。このよう
な酸化物単結晶からなる発光材料は、その品質や結晶寸
法などの面から、通常、回転引き上げ法やブリッジマン
法などのような溶融固化法で製造されている。
透明、すなわち、光学的に不活性な母結晶に光学的に活
性な元素が微量添加された組成となっている。例えば、
現在、最も広く利用されているＹＡＧレーザに用いられ
ている発光材料は、光学的に不活性な母結晶であるイッ
トリウムアルミニウムガーネット（Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12：以
下、ＹＡＧと記す）のイットリウム（Ｙ）格子点の１〜
３％程度を光学的に活性な元素であるネオジウム（Ｎｄ
3+）で置換した酸化物単結晶からなっている。このよう
な酸化物単結晶からなる発光材料は、その品質や結晶寸
法などの面から、通常、回転引き上げ法やブリッジマン
法などのような溶融固化法で製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これま
での研究から、還元雰囲気下で成長させた無色透明なテ
ルビウムアルミネート（ＴｂＡｌＯ3 ）に紫外光（波長
３６０ｎｍ）を照射すると、室温で肉眼でも充分に確認
できる強度の可視光（緑色：波長５４３ｎｍ，蛍光寿命
約０．１２５ミリ秒）が発せられることを見出してい
る。これに対し、不活性雰囲気下で成長させたＴｂＡｌ
Ｏ3 は、結晶が茶色に着色しており、紫外光を照射して
も可視光を発することがなかった。ここで、上記各雰囲
気下で成長させたＴｂＡｌＯ3 の吸収スペクトルを図３
に示す。
での研究から、還元雰囲気下で成長させた無色透明なテ
ルビウムアルミネート（ＴｂＡｌＯ3 ）に紫外光（波長
３６０ｎｍ）を照射すると、室温で肉眼でも充分に確認
できる強度の可視光（緑色：波長５４３ｎｍ，蛍光寿命
約０．１２５ミリ秒）が発せられることを見出してい
る。これに対し、不活性雰囲気下で成長させたＴｂＡｌ
Ｏ3 は、結晶が茶色に着色しており、紫外光を照射して
も可視光を発することがなかった。ここで、上記各雰囲
気下で成長させたＴｂＡｌＯ3 の吸収スペクトルを図３
に示す。
【０００４】図３からわかるように、還元雰囲気下で成
長させたＴｂＡｌＯ3 （実線）は、３００〜４００ｎｍ
の紫外領域にＴｂ3+に起因するシャープな吸収ピークを
有するものの、発光波長である５４３ｎｍ付近では吸収
ピークを有さずに透明となっている。つまり、紫外光が
照射されると、光エネルギを吸収して電子が励起し、励
起した電子がエネルギレベルのより低い凖位に遷移する
際にそのエネルギ差を蛍光（波長５４３ｎｍ）として放
出しているのである。
長させたＴｂＡｌＯ3 （実線）は、３００〜４００ｎｍ
の紫外領域にＴｂ3+に起因するシャープな吸収ピークを
有するものの、発光波長である５４３ｎｍ付近では吸収
ピークを有さずに透明となっている。つまり、紫外光が
照射されると、光エネルギを吸収して電子が励起し、励
起した電子がエネルギレベルのより低い凖位に遷移する
際にそのエネルギ差を蛍光（波長５４３ｎｍ）として放
出しているのである。
【０００５】これに対し、不活性雰囲気下で成長させた
ＴｂＡｌＯ3 （点線）は、上述したＴｂ3+に起因するシ
ャープな吸収ピーク以外に、約４３０ｎｍを中心とする
可視領域にブロードで強い吸収を有している。つまり、
不活性雰囲気下で成長させたＴｂＡｌＯ3 においては、
この可視領域でのブロードな吸収のために可視光を発す
ることができないのである。この可視領域でのブロード
な吸収は、結晶内に存在するＴｂ4+に起因したものと考
えられる。すなわち、Ｔｂ3+は、光学活性を有している
ものの、Ｔｂ4+は、Ｔｂ3+の光学特性を低下させるよう
に作用してしまうのである。
ＴｂＡｌＯ3 （点線）は、上述したＴｂ3+に起因するシ
ャープな吸収ピーク以外に、約４３０ｎｍを中心とする
可視領域にブロードで強い吸収を有している。つまり、
不活性雰囲気下で成長させたＴｂＡｌＯ3 においては、
この可視領域でのブロードな吸収のために可視光を発す
ることができないのである。この可視領域でのブロード
な吸収は、結晶内に存在するＴｂ4+に起因したものと考
えられる。すなわち、Ｔｂ3+は、光学活性を有している
ものの、Ｔｂ4+は、Ｔｂ3+の光学特性を低下させるよう
に作用してしまうのである。
【０００６】このため、工業的に製造されている酸化テ
ルビウム（Ｔｂ4 Ｏ7 ：Ｔｂ3+とＴｂ4+とが同等の割合
で存在）を使用して、Ｔｂを光学活性元素とした酸化物
単結晶を成長させるためには、還元雰囲気下でＴｂを三
価に制御する必要がある。
ルビウム（Ｔｂ4 Ｏ7 ：Ｔｂ3+とＴｂ4+とが同等の割合
で存在）を使用して、Ｔｂを光学活性元素とした酸化物
単結晶を成長させるためには、還元雰囲気下でＴｂを三
価に制御する必要がある。
【０００７】一方、ＹＡＧは、還元雰囲気下で成長する
と、酸素欠損によってカラーセンタが生じて黒色に着色
してしまい、Ｔｂ3+の発光を妨げる虞がある。ここで、
不活性雰囲気および還元雰囲気で各々成長させたＹＡＧ
の吸収スペクトルを図４に示す。
と、酸素欠損によってカラーセンタが生じて黒色に着色
してしまい、Ｔｂ3+の発光を妨げる虞がある。ここで、
不活性雰囲気および還元雰囲気で各々成長させたＹＡＧ
の吸収スペクトルを図４に示す。
【０００８】図４からわかるように、還元雰囲気下で成
長させたＹＡＧ（点線）は、不活性雰囲気下で成長させ
たＹＡＧ（実線）と比較して、すべての波長領域におい
て透過率が低くなってしまい、明らかにＴｂ3+の発光を
妨げてしまう。
長させたＹＡＧ（点線）は、不活性雰囲気下で成長させ
たＹＡＧ（実線）と比較して、すべての波長領域におい
て透過率が低くなってしまい、明らかにＴｂ3+の発光を
妨げてしまう。
【０００９】このようなことから、本発明は、上述した
ような問題を解決し、高品質で発光効率が高く、可視領
域での発光が可能な発光材料およびその製造方法を提供
することを目的とした。
ような問題を解決し、高品質で発光効率が高く、可視領
域での発光が可能な発光材料およびその製造方法を提供
することを目的とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＹＡＧの
母結晶にＴｂ3+を光学活性元素として添加した酸化物単
結晶が可視領域で強い蛍光を示す発光材料として優れた
特性を有することを見出した。さらに、結晶品質や結晶
口径などの面から有利である回転引き上げ法で製造する
際、全てのＴｂが光学的に活性なＴｂ3+となるように還
元雰囲気下で原料を融解する一方、ＹＡＧがカラーセン
タで着色しないように不活性雰囲気下で成長させること
により、上述したような優れた特性を有する発光材料を
製造できることを見出した。
課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＹＡＧの
母結晶にＴｂ3+を光学活性元素として添加した酸化物単
結晶が可視領域で強い蛍光を示す発光材料として優れた
特性を有することを見出した。さらに、結晶品質や結晶
口径などの面から有利である回転引き上げ法で製造する
際、全てのＴｂが光学的に活性なＴｂ3+となるように還
元雰囲気下で原料を融解する一方、ＹＡＧがカラーセン
タで着色しないように不活性雰囲気下で成長させること
により、上述したような優れた特性を有する発光材料を
製造できることを見出した。
【００１１】ここで、上述した発光材料は、Ｒ3 Ａｌ5
Ｏ12（Ｒ：Ｔｂ3+とＹとの混合物）の組成を有してガー
ネット構造をなす単相単結晶からなることを特徴とす
る。このような発光材料においては、上記ＲにおけるＴ
ｂ3+とＹとのモル比が下記の式（１）〜（４）を満たす
と好ましい。
Ｏ12（Ｒ：Ｔｂ3+とＹとの混合物）の組成を有してガー
ネット構造をなす単相単結晶からなることを特徴とす
る。このような発光材料においては、上記ＲにおけるＴ
ｂ3+とＹとのモル比が下記の式（１）〜（４）を満たす
と好ましい。
【数２】 １．０４ｘ＋１．０２ｙ≦１．０３ ・・・（１） ｘ＋ｙ＝１ ・・・（２） ０＜ｘ＜１ ・・・（３） ０＜ｙ＜１ ・・・（４） 但し、ｘ：Ｔｂ3+のモル比 ｙ：Ｙのモル比 特に、上記ｘが下記の式（５）を満たすとさらに好まし
い。
い。
【数３】 ０．１≦ｘ≦０．３ ・・・（５） また、このような発光材料においては、紫外波長域およ
び可視波長域においてＴｂ3+のエネルギ凖位 7Ｆ6 多重
項の吸収および 5Ｄ4 多重項の発光がある一方、 5Ｄ4
多重項の吸収が実質的にないと好ましい。
び可視波長域においてＴｂ3+のエネルギ凖位 7Ｆ6 多重
項の吸収および 5Ｄ4 多重項の発光がある一方、 5Ｄ4
多重項の吸収が実質的にないと好ましい。
【００１２】上述したガーネット構造は、光学的に対称
性および等方性に優れているので、高特性を発現するこ
とができる。ここで、ガーネット構造の単相とすること
により、ガーネット構造以外の光学的に不均質な相、例
えば、ペロブスカイト相をなくすことができ、等方性な
どを確実に維持することができる。さらに、単結晶とす
ることにより、結晶粒界などのような欠陥をなくすこと
ができ、等方性などを緻密に維持することができる。
性および等方性に優れているので、高特性を発現するこ
とができる。ここで、ガーネット構造の単相とすること
により、ガーネット構造以外の光学的に不均質な相、例
えば、ペロブスカイト相をなくすことができ、等方性な
どを確実に維持することができる。さらに、単結晶とす
ることにより、結晶粒界などのような欠陥をなくすこと
ができ、等方性などを緻密に維持することができる。
【００１３】なお、上記式（１）を満足しない場合、す
なわち、１．０４ｘ＋１．０２ｙ＞１．０３となってし
まう場合には、単相のガーネット構造が生じにくくなる
と共に、偏析などを生じてクラックなどの欠陥を生じて
しまう虞がある。
なわち、１．０４ｘ＋１．０２ｙ＞１．０３となってし
まう場合には、単相のガーネット構造が生じにくくなる
と共に、偏析などを生じてクラックなどの欠陥を生じて
しまう虞がある。
【００１４】また、上記式（１）の左項の値が大きいほ
ど、蛍光寿命が大きくなるものの製造しにくくなり、上
記式（１）の左項の値が小さいほど、蛍光寿命が小さく
なるものの製造が容易となる傾向にある。このため、上
記式（１）を満たす範囲内で当該式（１）の左項の値を
調整することにより、製品性能と製造コストとのバラン
スを調整することができる。
ど、蛍光寿命が大きくなるものの製造しにくくなり、上
記式（１）の左項の値が小さいほど、蛍光寿命が小さく
なるものの製造が容易となる傾向にある。このため、上
記式（１）を満たす範囲内で当該式（１）の左項の値を
調整することにより、製品性能と製造コストとのバラン
スを調整することができる。
【００１５】一方、上述した発光材料の製造方法は、テ
ルビウム、イットリウム、アルミニウムの各酸化物を含
有する原料を還元雰囲気下で融解した後、不活性雰囲気
下で成長させることにより、アルミニウムガーネットの
単相単結晶を製造することを特徴とする。
ルビウム、イットリウム、アルミニウムの各酸化物を含
有する原料を還元雰囲気下で融解した後、不活性雰囲気
下で成長させることにより、アルミニウムガーネットの
単相単結晶を製造することを特徴とする。
【００１６】つまり、原料の融解を還元雰囲気で行うこ
とにより、テルビウムの価数を制御、すなわち、光学活
性を示さない四価のテルビウムの混入を抑えて三価のテ
ルビウムとすることができる一方、結晶の育成を不活性
雰囲気で行うことにより、結晶の着色を防ぐことができ
るようにしたのである。このような製造方法によれば、
上述した発光材料を容易に製造することができる。
とにより、テルビウムの価数を制御、すなわち、光学活
性を示さない四価のテルビウムの混入を抑えて三価のテ
ルビウムとすることができる一方、結晶の育成を不活性
雰囲気で行うことにより、結晶の着色を防ぐことができ
るようにしたのである。このような製造方法によれば、
上述した発光材料を容易に製造することができる。
【００１７】［作用］本発明者らは、テルビウム格子点
をイットリウムなどの光学的に不活性な元素で置換する
ことにより、蛍光寿命が増大することを見出した。つま
り、Ｙの置換量を多くしてＴｂ3+を希釈し、Ｔｂ3+の濃
度を１〜２０％程度に制御することにより、発光材料と
しての光学特性を向上させることができるのである。
をイットリウムなどの光学的に不活性な元素で置換する
ことにより、蛍光寿命が増大することを見出した。つま
り、Ｙの置換量を多くしてＴｂ3+を希釈し、Ｔｂ3+の濃
度を１〜２０％程度に制御することにより、発光材料と
しての光学特性を向上させることができるのである。
【００１８】光学活性元素の蛍光寿命がその濃度に依存
するのは、光学活性元素と当該元素に隣接して配位する
酸素との相互作用または隣接する光学活性元素同士の相
互作用に起因していると考えられている。この現象は、
濃度消光現象として知られている。このような濃度消光
現象のため、Ｎｄ3+を活性元素とするＹＡＧにおいて
は、Ｎｄ3+の濃度が３％を越えてしまうと、Ｎｄ3+の蛍
光寿命が極端に小さくなって蛍光が全く観測できなくな
るという事態を引き起こしてしまうことから、通常、そ
のＮｄ3+の濃度を１〜３％程度に抑えなければならな
い。しかしながら、Ｔｂ3+を活性元素とした場合には、
定性的にはＮｄ3+の場合と同様な濃度消光現象が起こる
ものの、定量的にはその現象が極めて弱いため、Ｔｂ3+
を２０％程度添加しても、蛍光寿命がほとんど低下しな
いのである。
するのは、光学活性元素と当該元素に隣接して配位する
酸素との相互作用または隣接する光学活性元素同士の相
互作用に起因していると考えられている。この現象は、
濃度消光現象として知られている。このような濃度消光
現象のため、Ｎｄ3+を活性元素とするＹＡＧにおいて
は、Ｎｄ3+の濃度が３％を越えてしまうと、Ｎｄ3+の蛍
光寿命が極端に小さくなって蛍光が全く観測できなくな
るという事態を引き起こしてしまうことから、通常、そ
のＮｄ3+の濃度を１〜３％程度に抑えなければならな
い。しかしながら、Ｔｂ3+を活性元素とした場合には、
定性的にはＮｄ3+の場合と同様な濃度消光現象が起こる
ものの、定量的にはその現象が極めて弱いため、Ｔｂ3+
を２０％程度添加しても、蛍光寿命がほとんど低下しな
いのである。
【００１９】Ｔｂ3+を添加する母結晶には、Ｔｂ3+を充
分に固溶する性質や、Ｔｂ3+の吸収および発光波長領域
で高い光透過性（透明度）を有することが要求される。
このことから、イットリウムアルミネート（ＹＡｌ
Ｏ3 ）やガドリニウムアルミネート（ＧｄＡｌＯ3 ）な
どのように斜方晶を基本格子とする希土類アルミネート
（ＲＡｌＯ3 ：Ｒ＝希土類元素）は、母結晶として好ま
しい材料であると思われるものの、結晶成長後の冷却過
程における相移転に伴ってクラックや双晶などを生じや
すいため、結晶の大型化や高品質化を図る場合には高度
な結晶成長技術が必要となってしまう。これに対し、立
方晶を基本格子とする希土類ガーネット（Ｒ 3 Ａｌ5 Ｏ
12：Ｒ＝希土類元素）は、結晶の対称性が高いだけでな
く熱伝導率が大きいため、結晶の大型化や高品質化を図
りやすい。なかでも、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12は、Ｔｂ3+の固溶
性およびＴｂ3+の吸収および発光波長領域での光透過性
に優れた材料であるため、非常に優れた発光材料となり
得る。
分に固溶する性質や、Ｔｂ3+の吸収および発光波長領域
で高い光透過性（透明度）を有することが要求される。
このことから、イットリウムアルミネート（ＹＡｌ
Ｏ3 ）やガドリニウムアルミネート（ＧｄＡｌＯ3 ）な
どのように斜方晶を基本格子とする希土類アルミネート
（ＲＡｌＯ3 ：Ｒ＝希土類元素）は、母結晶として好ま
しい材料であると思われるものの、結晶成長後の冷却過
程における相移転に伴ってクラックや双晶などを生じや
すいため、結晶の大型化や高品質化を図る場合には高度
な結晶成長技術が必要となってしまう。これに対し、立
方晶を基本格子とする希土類ガーネット（Ｒ 3 Ａｌ5 Ｏ
12：Ｒ＝希土類元素）は、結晶の対称性が高いだけでな
く熱伝導率が大きいため、結晶の大型化や高品質化を図
りやすい。なかでも、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12は、Ｔｂ3+の固溶
性およびＴｂ3+の吸収および発光波長領域での光透過性
に優れた材料であるため、非常に優れた発光材料となり
得る。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明による発光材料およびその
製造方法をテルビウム・イットリウムアルミニウムガー
ネット（（ＴｂX Ｙ1-X ）3 Ａｌ5 Ｏ12：但し、０＜Ｘ
＜１）の単結晶成長に適用した場合の実施の形態を以下
に説明する。
製造方法をテルビウム・イットリウムアルミニウムガー
ネット（（ＴｂX Ｙ1-X ）3 Ａｌ5 Ｏ12：但し、０＜Ｘ
＜１）の単結晶成長に適用した場合の実施の形態を以下
に説明する。
【００２１】出発原料としては、純度５Ｎ（９９．９９
９％）の酸化テルビウム（Ｔｂ4 Ｏ 7 ）、酸化イットリ
ウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を
用いた。これらの出発原料を（Ｔｂ0.15Ｙ0.85）3 Ａｌ
5 Ｏ12となるように秤量、混合した後、成型、焼成して
発光材料の原料とした。
９％）の酸化テルビウム（Ｔｂ4 Ｏ 7 ）、酸化イットリ
ウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を
用いた。これらの出発原料を（Ｔｂ0.15Ｙ0.85）3 Ａｌ
5 Ｏ12となるように秤量、混合した後、成型、焼成して
発光材料の原料とした。
【００２２】単結晶成長は、高周波誘導加熱による回転
引き上げ装置を用いて行った。原料を保持するるつぼに
は、イリジウム製の円筒型のものを用いた。急激な温度
変化を抑制するため、るつぼの上方にイリジウム製のメ
ガホン型のアフタヒータを配設した。断熱、保温のた
め、るつぼの周辺を酸化ジルコニウム製の耐火物で包囲
した。るつぼの底面中心には、イリジウム・ロジウム熱
電対（Ｉｒ／Ｒｈ； Ｉｒ−４０％）を温度モニタ用と
して配設した。真空排気や雰囲気の制御を行うため、上
記各部材をステンレス製のチャンバで包囲した。
引き上げ装置を用いて行った。原料を保持するるつぼに
は、イリジウム製の円筒型のものを用いた。急激な温度
変化を抑制するため、るつぼの上方にイリジウム製のメ
ガホン型のアフタヒータを配設した。断熱、保温のた
め、るつぼの周辺を酸化ジルコニウム製の耐火物で包囲
した。るつぼの底面中心には、イリジウム・ロジウム熱
電対（Ｉｒ／Ｒｈ； Ｉｒ−４０％）を温度モニタ用と
して配設した。真空排気や雰囲気の制御を行うため、上
記各部材をステンレス製のチャンバで包囲した。
【００２３】このような構造を有する回転引き上げ装置
の上記るつぼ内に上記原料を入れたら、上記チャンバ内
を真空排気した後、０．２vol.％の水素ガスを添加した
窒素ガスを当該チャンバ内に導入することにより当該チ
ャンバ内を還元雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高
周波電力を徐々に印加することによりるつぼを加熱し
て、るつぼ内の原料を完全に融解する。なお、融液の組
成の均一化を図るため、高周波出力を約１２時間保持し
た。
の上記るつぼ内に上記原料を入れたら、上記チャンバ内
を真空排気した後、０．２vol.％の水素ガスを添加した
窒素ガスを当該チャンバ内に導入することにより当該チ
ャンバ内を還元雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高
周波電力を徐々に印加することによりるつぼを加熱し
て、るつぼ内の原料を完全に融解する。なお、融液の組
成の均一化を図るため、高周波出力を約１２時間保持し
た。
【００２４】続いて、次のような手順で結晶を成長させ
た。チャンバ内の雰囲気を窒素ガスのみの不活性雰囲気
に切り換えた後、種結晶（＜１１１＞方位に切り出した
ＹＡＧの単結晶）を所定の速度で回転させながら徐々に
降下させて、その先端をるつぼ内の融液に接触させて充
分に馴染ませたら、融液温度を調整しながら引き上げ軸
を上昇させることで結晶を成長させる。
た。チャンバ内の雰囲気を窒素ガスのみの不活性雰囲気
に切り換えた後、種結晶（＜１１１＞方位に切り出した
ＹＡＧの単結晶）を所定の速度で回転させながら徐々に
降下させて、その先端をるつぼ内の融液に接触させて充
分に馴染ませたら、融液温度を調整しながら引き上げ軸
を上昇させることで結晶を成長させる。
【００２５】結晶成長開始後、いわゆるネッキングを行
って結晶径を細めたら、融液温度を下げて結晶を徐々に
太らせることにより、肩部に引き続いて直胴部を成長さ
せる。直胴部を６５ｍｍ成長させたら、引き上げ速度を
上昇させると共に融液温度を上げることにより結晶径を
徐々に細めて融液から結晶を切り離し、当該結晶をアフ
タヒータ内に保持することで当該結晶を室温まで徐々に
冷却する。
って結晶径を細めたら、融液温度を下げて結晶を徐々に
太らせることにより、肩部に引き続いて直胴部を成長さ
せる。直胴部を６５ｍｍ成長させたら、引き上げ速度を
上昇させると共に融液温度を上げることにより結晶径を
徐々に細めて融液から結晶を切り離し、当該結晶をアフ
タヒータ内に保持することで当該結晶を室温まで徐々に
冷却する。
【００２６】このようにして得られた結晶は、Ｔｂ4+お
よびＹＡＧのカラーセンタによる着色がなく無色透明で
あると共に、気泡、割れ、インクルージョンなどのよう
な巨視的欠陥が全く見られず、単結晶と認められた。ま
た、結晶の肩部を粉砕し、粉末Ｘ線回折を行ったとこ
ろ、ガーネット相のみの回折ピークしか見られず、ガー
ネット相以外の異相の回折ピークが全く見られないこと
から、単相であると認められた。また、ＩＣＰ発光分析
を行った結果、その組成が（Ｔｂ0.117 Ｙ0.883）3 Ａ
ｌ5 Ｏ12であり、ＴｂおよびＹがいずれも三価であっ
た。ちなみに、この組成における前記式（１）における
左項の値は、１．０２２である。
よびＹＡＧのカラーセンタによる着色がなく無色透明で
あると共に、気泡、割れ、インクルージョンなどのよう
な巨視的欠陥が全く見られず、単結晶と認められた。ま
た、結晶の肩部を粉砕し、粉末Ｘ線回折を行ったとこ
ろ、ガーネット相のみの回折ピークしか見られず、ガー
ネット相以外の異相の回折ピークが全く見られないこと
から、単相であると認められた。また、ＩＣＰ発光分析
を行った結果、その組成が（Ｔｂ0.117 Ｙ0.883）3 Ａ
ｌ5 Ｏ12であり、ＴｂおよびＹがいずれも三価であっ
た。ちなみに、この組成における前記式（１）における
左項の値は、１．０２２である。
【００２７】また、結晶を成長方向に垂直に切り出した
ウエハの両面を光学研磨して透過偏光を観察したとこ
ろ、結晶の中央のコア部を除いて均一に消光することが
確認できた。また、上述と同様に切り出して研磨したウ
エハ（厚さ２．５ｍｍ）の透過スペクトルを計測した結
果、図１に示すようなチャートが得られた。図１からわ
かるように、（Ｔｂ0.117 Ｙ0.883 ）3 Ａｌ5 Ｏ12の単
結晶は、Ｔｂ3+のエネルギ凖位 7Ｆ6 多重項に相当する
３００〜４００ｎｍの波長の吸収が認められるものの、
Ｔｂ3+のエネルギ凖位 5Ｄ4 多重項に相当する５４３ｎ
ｍの波長の吸収が認められなかった。また、上記ウエハ
の蛍光スペクトルを計測した結果、図２に示すようなチ
ャートが得られた。図２からわかるように、（Ｔｂ
0.117 Ｙ0.883）3 Ａｌ5 Ｏ12の単結晶は、Ｔｂ3+のエ
ネルギ凖位 5Ｄ4 多重項に相当する５４３ｎｍの波長の
可視光（緑色）を発することが認められた。
ウエハの両面を光学研磨して透過偏光を観察したとこ
ろ、結晶の中央のコア部を除いて均一に消光することが
確認できた。また、上述と同様に切り出して研磨したウ
エハ（厚さ２．５ｍｍ）の透過スペクトルを計測した結
果、図１に示すようなチャートが得られた。図１からわ
かるように、（Ｔｂ0.117 Ｙ0.883 ）3 Ａｌ5 Ｏ12の単
結晶は、Ｔｂ3+のエネルギ凖位 7Ｆ6 多重項に相当する
３００〜４００ｎｍの波長の吸収が認められるものの、
Ｔｂ3+のエネルギ凖位 5Ｄ4 多重項に相当する５４３ｎ
ｍの波長の吸収が認められなかった。また、上記ウエハ
の蛍光スペクトルを計測した結果、図２に示すようなチ
ャートが得られた。図２からわかるように、（Ｔｂ
0.117 Ｙ0.883）3 Ａｌ5 Ｏ12の単結晶は、Ｔｂ3+のエ
ネルギ凖位 5Ｄ4 多重項に相当する５４３ｎｍの波長の
可視光（緑色）を発することが認められた。
【００２８】
【発明の効果】本発明の発光材料およびその製造方法に
よれば、次のような効果を得ることができる。 （１）対称性が高く、熱伝導率の大きなアルミニウムガ
ーネットを母結晶としているので、高品質および大口径
の単結晶成長が可能である。そのため、高品質な発光材
料を低コストで量産することができる。 （２）還元雰囲気で原料を融解することにより、光学特
性を極端に低下させるＴｂ4+の混入を抑制することがで
き、高品質の発光材料が得られる。 （３）Ｔｂ3+の濃度を制御することにより、品質や性能
などを目的に応じて設定することができる。
よれば、次のような効果を得ることができる。 （１）対称性が高く、熱伝導率の大きなアルミニウムガ
ーネットを母結晶としているので、高品質および大口径
の単結晶成長が可能である。そのため、高品質な発光材
料を低コストで量産することができる。 （２）還元雰囲気で原料を融解することにより、光学特
性を極端に低下させるＴｂ4+の混入を抑制することがで
き、高品質の発光材料が得られる。 （３）Ｔｂ3+の濃度を制御することにより、品質や性能
などを目的に応じて設定することができる。
【図１】本発明による発光材料の実施の形態の（Ｔｂ
0.117 Ｙ0.883 ）3 Ａｌ5 Ｏ12の単結晶の透過スペクト
ルを表すチャートである。
0.117 Ｙ0.883 ）3 Ａｌ5 Ｏ12の単結晶の透過スペクト
ルを表すチャートである。
【図２】本発明による発光材料の実施の形態の（Ｔｂ
0.117 Ｙ0.883 ）3 Ａｌ5 Ｏ12の単結晶の蛍光スペクト
ルを表すチャートである。
0.117 Ｙ0.883 ）3 Ａｌ5 Ｏ12の単結晶の蛍光スペクト
ルを表すチャートである。
【図３】還元雰囲気および不活性雰囲気で成長させたＴ
ｂＡｌＯ3 の吸収スペクトルを表すチャートである。
ｂＡｌＯ3 の吸収スペクトルを表すチャートである。
【図４】還元雰囲気および不活性雰囲気で成長させたＹ
3 Ａｌ5 Ｏ12の吸収スペクトルを表すチャートである。
3 Ａｌ5 Ｏ12の吸収スペクトルを表すチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【数１】 １．０４ｘ＋１．０２ｙ≦１．０３ ・・・（１） ｘ＋ｙ＝１ ・・・（２） ０＜ｘ＜１ ・・・（３） ０＜ｙ＜１ ・・・（４） 但し、ｘ：Ｔｂ3+のモル比 ｙ：Ｙ 3+ のモル比
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】ここで、上述した発光材料は、Ｒ3 Ａｌ5
Ｏ12（Ｒ：Ｔｂ3+とＹ 3+ との混合物）の組成を有してガ
ーネット構造をなす単相単結晶からなることを特徴とす
る。このような発光材料においては、上記ＲにおけるＴ
ｂ3+とＹ 3+ とのモル比が下記の式（１）〜（４）を満た
すと好ましい。
Ｏ12（Ｒ：Ｔｂ3+とＹ 3+ との混合物）の組成を有してガ
ーネット構造をなす単相単結晶からなることを特徴とす
る。このような発光材料においては、上記ＲにおけるＴ
ｂ3+とＹ 3+ とのモル比が下記の式（１）〜（４）を満た
すと好ましい。
【数２】 １．０４ｘ＋１．０２ｙ≦１．０３ ・・・（１） ｘ＋ｙ＝１ ・・・（２） ０＜ｘ＜１ ・・・（３） ０＜ｙ＜１ ・・・（４） 但し、ｘ：Ｔｂ3+のモル比 ｙ：Ｙ 3+ のモル比 特に、上記ｘが下記の式（５）を満たすとさらに好まし
い。
い。
【数３】 ０．１≦ｘ≦０．３ ・・・（５） また、このような発光材料においては、紫外波長域およ
び可視波長域においてＴｂ3+のエネルギ凖位 7Ｆ6 多重
項の吸収および 5Ｄ4 多重項の発光がある一方、 5Ｄ4
多重項の吸収が実質的にないと好ましい。
び可視波長域においてＴｂ3+のエネルギ凖位 7Ｆ6 多重
項の吸収および 5Ｄ4 多重項の発光がある一方、 5Ｄ4
多重項の吸収が実質的にないと好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】単結晶成長は、高周波誘導加熱による回転
引き上げ装置を用いて行った。原料を保持するるつぼに
は、イリジウム製の円筒型のものを用いた。急激な温度
変化を抑制するため、るつぼの上方にイリジウム製のメ
ガホン型のアフタヒータを配設した。断熱、保温のた
め、るつぼの周辺を酸化ジルコニウム製の耐火物で包囲
した。るつぼの底面中心には、イリジウム・ロジウム熱
電対（Ｉｒ−４０％Ｒｈ）を温度モニタ用として配設し
た。真空排気や雰囲気の制御を行うため、上記各部材を
ステンレス製のチャンバで包囲した。
引き上げ装置を用いて行った。原料を保持するるつぼに
は、イリジウム製の円筒型のものを用いた。急激な温度
変化を抑制するため、るつぼの上方にイリジウム製のメ
ガホン型のアフタヒータを配設した。断熱、保温のた
め、るつぼの周辺を酸化ジルコニウム製の耐火物で包囲
した。るつぼの底面中心には、イリジウム・ロジウム熱
電対（Ｉｒ−４０％Ｒｈ）を温度モニタ用として配設し
た。真空排気や雰囲気の制御を行うため、上記各部材を
ステンレス製のチャンバで包囲した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】このような構造を有する回転引き上げ装置
の上記るつぼ内に上記原料を入れたら、上記チャンバ内
を真空排気した後、０．２vol.％の水素ガスを添加した
窒素ガスを当該チャンバ内に導入することにより当該チ
ャンバ内を還元雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高
周波電力を徐々に印加することによりるつぼを加熱し
て、るつぼ内の原料を完全に融解する。なお、融液の組
成の均一化を図るため、原料を融解した後、高周波出力
を約１２時間保持した。
の上記るつぼ内に上記原料を入れたら、上記チャンバ内
を真空排気した後、０．２vol.％の水素ガスを添加した
窒素ガスを当該チャンバ内に導入することにより当該チ
ャンバ内を還元雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高
周波電力を徐々に印加することによりるつぼを加熱し
て、るつぼ内の原料を完全に融解する。なお、融液の組
成の均一化を図るため、原料を融解した後、高周波出力
を約１２時間保持した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｓ 3/18 Ｈ０１Ｓ 3/18
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｒ3 Ａｌ5 Ｏ12（Ｒ：Ｔｂ3+とＹとの混
合物）の組成を有してガーネット構造をなす単相単結晶
からなることを特徴とする発光材料。 - 【請求項２】 前記ＲにおけるＴｂ3+とＹとのモル比が
下記の式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする請求
項１に記載の発光材料。 【数１】 １．０４ｘ＋１．０２ｙ≦１．０３ ・・・（１） ｘ＋ｙ＝１ ・・・（２） ０＜ｘ＜１ ・・・（３） ０＜ｙ＜１ ・・・（４） 但し、ｘ：Ｔｂ3+のモル比 ｙ：Ｙのモル比 - 【請求項３】 紫外波長領域および可視波長領域におい
てＴｂ3+のエネルギ凖位 7Ｆ6 多重項の吸収および 5Ｄ
4 多重項の発光がある一方、 5Ｄ4 多重項の吸収が実質
的にないことを特徴とする請求項１または２に記載の発
光材料。 - 【請求項４】 テルビウム、イットリウム、アルミニウ
ムの各酸化物を含有する原料を還元雰囲気下で融解した
後、不活性雰囲気下で成長させることにより、アルミニ
ウムガーネットの単相単結晶を製造することを特徴とす
る発光材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8153691A JPH101396A (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 発光材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8153691A JPH101396A (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 発光材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101396A true JPH101396A (ja) | 1998-01-06 |
Family
ID=15568036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8153691A Withdrawn JPH101396A (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 発光材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH101396A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100362146C (zh) * | 2002-09-27 | 2008-01-16 | 株式会社村田制作所 | 铽型顺磁性石榴石单晶体和光磁装置 |
| WO2012002171A1 (ja) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | 株式会社大真空 | シンチレータ材料、及びシンチレーション検出器 |
| JP2014508704A (ja) * | 2011-02-17 | 2014-04-10 | クライツール スポル．エス アール．オー． | 最高５００ｍｍの直径を有するガーネット型構造のドープ単結晶の調製方法 |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP8153691A patent/JPH101396A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100362146C (zh) * | 2002-09-27 | 2008-01-16 | 株式会社村田制作所 | 铽型顺磁性石榴石单晶体和光磁装置 |
| WO2012002171A1 (ja) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | 株式会社大真空 | シンチレータ材料、及びシンチレーション検出器 |
| US8920677B2 (en) | 2010-07-01 | 2014-12-30 | Daishinku Corporation | Scintillator material and scintillation detector |
| JP2014508704A (ja) * | 2011-02-17 | 2014-04-10 | クライツール スポル．エス アール．オー． | 最高５００ｍｍの直径を有するガーネット型構造のドープ単結晶の調製方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030902 |