JP2020059633A - 酸化ガリウム結晶の製造装置及び酸化ガリウム結晶の製造方法並びにこれらに用いる酸化ガリウム結晶育成用のるつぼ - Google Patents

Abstract

【課題】着色することなく不純物の少ない高純度の酸化ガリウム単結晶を育成することができる酸化ガリウム結晶の製造装置及び製造方法並びにこれらに用いるるつぼを提供する。【解決手段】大気雰囲気下において、Ir含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼを使用し、ＶＢ法、ＨＢ法、又はＶＧＦ法を適用して酸化ガリウム結晶を育成する製造装置及び製造方法であって、当該製造装置１０は、基体１２と、該基体１２上に配設された耐熱性を有する筒状の炉本体１４と、該炉本体１４を閉塞する蓋体１８と、前記炉本体１４内に配設された発熱体２０と、前記基体１２を貫通して上下動自在に設けられたるつぼ受軸３０と、該るつぼ受軸３０上に配設され、前記発熱体２０により加熱されるるつぼ３４と、を具備する垂直ブリッジマン炉からなり、前記るつぼ３４が、Ir含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金製のるつぼ３４であることを特徴とする。【選択図】図４

Description

本発明は、ポストシリコン結晶材料の一つと位置づけられているパワ−デバイス用ワイドギャップ半導体である酸化ガリウム結晶の製造装置および酸化ガリウム結晶の製造方法ならびにこれらに用いる酸化ガリウム結晶育成用のるつぼに関する。

近年、シリコン（Si）デバイスに代わる次世代のデバイスとしてパワーデバイスが注目され、開発が進められてきた。パワ−デバイス用ワイドギャップ半導体としては、現在、炭化ケイ素（SiC）、これに次いで窒化ガリウム（GaN）がシェアを占めているが、最近では、SiCおよびGaNよりも更に大きなバンドギャップを有する酸化ガリウム（Ga₂O₃）に関心が寄せられて来ている。

そこで、パワ−デバイス用ワイドギャップ半導体としての酸化ガリウムの量産を可能とするため、高品質、大形化、低コストな酸化ガリウム単結晶（特にβ-Ga₂O₃単結晶であり、以下β-Ga₂O₃結晶で説明する）の製造装置または製造方法の開発が進められている。

これまで、β-Ga₂O₃結晶を育成（原料融液を融解し、固化させて単結晶を製造すること）するための原料融液を入れる容器（るつぼ）の材料としては、専らイリジウム（Ir）が用いられていた。例えば、特許文献１（特開２００４−５６０９８号公報）、特許文献２（特開２０１３−１０３８６３号公報）および特許文献３（特開２０１１−１５３０５４号公報）には、共にβ-Ga₂O₃結晶の育成について記載されている。そして、これらの文献には、いずれもるつぼとしてイリジウム（Ir）製のものを用いることが記載されている。

しかしながら、発明者らは現用されているるつぼ材料あるイリジウム（Ir）には問題があることを、種々の実験および理論的考察によって明らかにするに至った。すなわち、Irは1800℃を越える高温炉内で数％を越える酸素分圧下では、Irの酸化反応が進み、安定なるつぼ材料としては適用が困難になることが判明した。一方、β-Ga₂O₃は、1800℃を越える高温中では10%以下の酸素分圧下では酸素を失う分解反応が進行し、安定なβ-Ga₂O₃融液としては存在が困難な状況になることも判明した。

上述のように、原料融液であるβ-Ga₂O₃に要求される高温炉内での酸素分圧条件と、これを保持するIrるつぼに要求される酸素分圧条件とは相反していることは明らかである。すなわち、Irはβ-Ga₂O₃原料融液を収納する適切なるつぼ材ではあり得ないことが認識される。

さらに附言すれは、従来、Irるつぼを適用したβ-Ga₂O₃結晶育成は、炉内が数％の狭い範囲の酸素分圧下では可能になってはいても、成長したβ-Ga₂O₃結晶中には、酸素不足下で成長した酸化物結晶に多発する高密度の酸素欠陥の発生やIrの酸化による蒸発、減量、劣化の問題等が実験的にも明らかになっている。さらに、酸素欠陥はn形不純物的に作用し、高濃度のドナ−を生成することから、p形β-Ga₂O₃の実現を大変困難にしている等々半導体デバイス実現上にも多くの課題を抱えている。

そこで、このような課題を解決すべく、発明者らは鋭意研究を重ね、β-Ga₂O₃結晶の育成に用いるるつぼ材料としては、白金（Pt）とロジウム（Rh)の合金（Pt-Rh合金またはPt/Rh合金と表記する場合がある）が適切であることを見出した（特許文献４：特開２０１６−７９０８０号公報参照）。このPt-Rh系合金製のるつぼを用いたβ-Ga₂O₃結晶の製造方法及び製造装置によれば、結晶育成方法に適したPt-Rh系合金るつぼを適用することにより、結晶育成条件や成長結晶の特性の視点から要求されるに必要・十分な酸素分圧が適用できる。したがって、従来のイリジウム（Ir）るつぼを適用した結晶育成方法において大きな課題であった結晶中の酸素欠陥の発生を大幅に低減することができ、酸素雰囲気にも強い、大気雰囲気下（大気中）におけるβ-Ga₂O₃結晶を好適に育成することが可能になった。

特開２００４−５６０９８号公報 特開２０１３−１０３８６３号公報 特開２０１１−１５３０５４号公報 特開２０１６−７９０８０号公報

しかしながら、Pt-Rh系合金製のるつぼの発明によって、大気雰囲気下（大気中）におけるβ-Ga₂O₃結晶の育成は可能になったものの、本来無色透明であるβ-Ga₂O₃結晶が黄色または橙色に着色してしまうという新たな問題が生じた。これは、るつぼ材料の一つであるロジウム（Rh）がβ-Ga₂O₃結晶育成の過程で融液に溶け出して混入することに起因するものであり、現在のところβ-Ga₂O₃結晶の半導体としての物性に影響を及ぼすことは報告されていないが、不純物の少ないより高純度のβ-Ga₂O₃結晶の育成が望まれる。

本発明は、上述した課題を解決すべくなされたものであり、将来のパワ−デバイス用ワイドギャップ半導体材料としての酸化ガリウム結晶の育成に関し、着色することなく不純物の少ない高純度の酸化ガリウム単結晶を育成することができる酸化ガリウム結晶の製造装置および製造方法、ならびにこれらに用いるるつぼを提供することを目的とする。

本発明は、一実施形態として以下に記載するような解決手段により、前記課題を解決する。

本発明に係る酸化ガリウム結晶を育成するためのるつぼは、大気雰囲気下において、VB法、HB法、またはVGF法を適用して酸化ガリウム結晶を育成するために使用されるIr含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼであることを特徴とする。

また、本発明に係る酸化ガリウム結晶の製造方法は、大気雰囲気下において、Ir含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼを使用し、VB法、HB法、またはVGF法を適用して酸化ガリウム結晶を育成することを特徴とする。

また、本発明に係る酸化ガリウム結晶の製造装置は、基体と、該基体上に配設された耐熱性を有する筒状の炉本体と、該炉本体を閉塞する蓋体と、前記炉本体内に配設された発熱体と、前記基体を貫通して上下動自在に設けられたるつぼ受軸と、該るつぼ受軸上に配設され、前記発熱体により加熱されるるつぼと、を具備する垂直ブリッジマン炉からなる酸化ガリウム結晶の製造装置であって、前記るつぼが、Ir含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金製のるつぼであることを特徴とする。

前記発熱体には、抵抗加熱発熱体または高周波誘導加熱による発熱体を用いることができる。

上記のように、本発明では、酸化ガリウムの融点以上の高温で、かつ大気雰囲気下（大気中）において酸化ガリウムの結晶を育成するために、るつぼ容器としてIr単体とは異なり、Pt-Rh系合金とも異なる、Pt-Ir系合金るつぼを使用する。

そして、本発明に係る酸化ガリウム結晶の製造方法および製造装置によれば、結晶育成方法に適したPt-Ir系合金るつぼを適用することにより、結晶育成条件や成長結晶の特性の視点から要求されるに必要・十分な酸素分圧でもIrの酸化反応が起こらないため、従来のIrるつぼを使用した結晶育成方法において大きな課題であった結晶中の酸素欠陥の発生を大幅に低減することができ、高品質な単結晶を得ることが可能になる。

本発明に係る酸化ガリウム結晶の製造方法および製造装置によれば、Ir含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼを適用することによって、大気雰囲気下（大気中）において、酸化ガリウム（特にβ-Ga₂O₃）結晶を好適に育成することができ、大形で高品質の欠陥の少ない酸化ガリウム結晶を製造することができる。また、本発明に係るIr含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼを用いることによって、着色することのない無色透明な酸化ガリウム結晶を製造（育成）することができ、不純物の少ない高純度の酸化ガリウム結晶を製造（育成）することができる。

高温域におけるPt族元素の大気中における高温揮発損失量を示すグラフである。 Pt/Ir合金の組成（wt%）と融点との関係を示すグラフである。 Pt/Ir(90/10wt%)、Pt/Ir(80/20wt%)およびPt/Rh(80/20wt%)の合金試料（板材）の加熱実験における加熱前後の表面状態を示す写真である。 本発明に係る抵抗加熱発熱体を用いた酸化ガリウム結晶の製造装置の構成例を示す概略図（正面図）である。 本発明に係る高周波誘導加熱による発熱体を用いた酸化ガリウム結晶の製造装置の構成例を示す概略図（正面図）である。 Pt/Ir(74/26wt%)合金るつぼに入れたβ-Ga₂O₃原料の加熱前（ａ）と融解・固化させた後（ｂ）の状態を示す写真である。 Pt/Ir(74/26wt%)合金るつぼの加熱前（ａ）と加熱後（ｂ）の状態を示す写真である。

本発明に係る酸化ガリウム結晶を育成するためのるつぼは、大気雰囲気下において、VB法、HB法、またはVGF法を適用して酸化ガリウム結晶を育成するために使用されるIr含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼである。
また、本発明に係る酸化ガリウム結晶の製造方法は、大気雰囲気下において、Ir含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼを使用し、VB法、HB法、またはVGF法を適用して酸化ガリウム結晶を育成する酸化ガリウム結晶の製造方法である。
以下、詳しく説明する。

図１は、公知のデータに基づく酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）の融点（約1800℃）の視点から、融点が比較的高く、るつぼ材料として使用可能性が考えられるPt族元素の大気中における高温揮発損失量である。
前述の通り、イリジウム（Ir）は高温揮発損失量が比較的高く、すなわち高温では酸化反応が進んでしまって、イリジウム（Ir）単体としては安定なるつぼ材料としては適していない。

そこで、本発明者らは、これらの既存のデータとβ-Ga₂O₃についての精密な融解実験、結晶育成実験結果に基づき、β-Ga₂O₃結晶の製造に用いるるつぼ材料として白金（Pt）とイリジウム（Ir)の合金について検討した。
その結果、白金（Pt）とイリジウム（Ir)の合金（Pt-Ir合金またはPt/Ir合金と表記する場合がある）がβ-Ga₂O₃結晶の製造に用いるるつぼ材料として適切であることを見出した。

ここで、Pt-Ir合金は、Ptに含有されるIrの含有量によって融点が異なる。図２に、既存の文献データと発明者らによる実験データを基に作製したPt/Ir合金の組成（wt%）と融点との関係を示す。
なお、Pt-Ir合金の融点についての測定実験は、空気中（大気中）（約20％の酸素分圧）で行ったものであるが、酸素分圧10〜50％のアルゴン（Ar）ガス雰囲気及び酸素分圧10〜20%の窒素（N₂）ガス雰囲気下においても、図２に示す結果に大きな相違がないことが確認されている。

本発明者らによるβ-Ga₂O₃の融解実験から、β-Ga₂O₃は約1795℃で完全融解する。したがって、融点が1769℃のPtは、β-Ga₂O₃を融解・保持するるつぼの材料には適用できないことは明らかである。しかしながら、図２上から、約10wt%以上のIrを含むPt/Ir合金の融点は、β-Ga₂O₃の融点を超えるから、理論的にはβ-Ga₂O₃の融液を保持するるつぼとして使用し得る。

（Pt-Ir系合金の加熱実験）
そこで、発明者らはβ-Ga₂O₃結晶の製造に用いるるつぼ材料として最適なPt/Ir合金の組成（wt%）を検討するために以下の実験を行った。

先ず、Pt/Ir(90/10wt%)、Pt/Ir(80/20wt%)、および比較例としてPt/Rh(80/20wt%)の合金試料（板材）を準備し、大気雰囲気下におけるVB法結晶育成炉で、最高温度1760℃、および最高温度1806℃で、保持5〜10時間の加熱実験を行い、加熱前後の合金板材の表面状態の観察、分析を行った。なお、Pt/Rh(80/20wt%)の合金は、β-Ga₂O₃結晶の製造に用いるるつぼ材料として用いることができることが発明者らによって既に公知となっている（特許文献４）。

表１は、上記実験に用いた合金板材の加熱による状態変化をまとめた結果である。また、図３は、上記実験に用いた合金板材の加熱前後の表面状態の顕微鏡写真である。

表１に示すように、最高温度1760℃加熱後の板材については、いずれも融解せず、形状を保持していた。一方、最高温度1806℃加熱後の板材については、Pt/Ir(90/10wt%)の合金板材は融点以上となったため融解し、Pt/Ir(80/20wt%)およびPt/Rh(80/20wt%)の合金板材は融解せず、形状を保持していた。

また、図３に示すように、加熱後の合金板材の表面状態を光学顕微鏡で観察すると、
Pt/Rh(80/20wt%)の合金板材については、最高温度1760℃および最高温度1806℃いずれの加熱後も、加熱前の滑面に対して、加熱によって結晶化が進んだと見られる粒界模様が現れていたが組成の偏りは確認されなかった。また、Pt-Irの合金板材についても、融解されずに形状が保持された最高温度1760℃で加熱したPt/Ir(90/10wt%)の合金および最高温度1806℃で加熱したPt/Ir(80/20wt%)の合金いずれの板材も、加熱前の滑面に対して、加熱によって結晶化が進んだと見られる粒界模様が現れていたが組成の偏りは確認されなかった。ただし、Pt/Ir(90/10wt%)の合金の板材は、前記のように1806℃では融解してしまった。
仮に加熱によって局所的に組成の分離（偏り）が生じてしまうと、分離した白金（Pt）以外の元素は酸化物を形成して蒸発し、残留した白金（Pt）も融点を超えて融解することによって、合金としては融点以下の温度であるにもかかわらず融解するか、あるいは穴やクラックが生じる現象が起こる。したがって、加熱によって組成の分離（偏り）が起こる合金は、当然るつぼ材料として適さない。
これに対して、図３に示すように、加熱後の合金板材の表面状態を電子顕微鏡で観察すると、Pt-Irの合金（Pt/Ir(80/20wt%)）およびPt-Rhの合金（Pt/Rh(80/20wt%)）いずれの板材についても、組成の分離（偏り）は生じずに、反射電子像に穴やクラックは観察されなかった。

したがって、既に発明者らによって明らかにされている（特許文献４）Pt-Rh系合金（Pt/Rh(80/20wt%)）がるつぼ材料として適当であることが改めて確認された。それと共にPt-Ir系合金（Pt/Ir(80/20wt%)）についても、るつぼ材料として適当であることが分かった。

実際のβ-Ga₂O₃の結晶育成において、融点が1795℃のβ-Ga₂O₃融液を安定的に保持して結晶育成を行うために求められるPt/Ir合金るつぼの融点については、CZ法、EFG法さらにVB法、HB法、VGF法等の結晶成長原理や育成する結晶の大きさ、さらには結晶育成条件等によって異なる。

VB法（垂直ブリッジマン法）によるβ-Ga₂O₃結晶育成の場合、最高温度1850℃程度まで耐え得る必要があるため、最高温度1806℃で融解してしまったPt/Ir(90/10wt%)については、VB法（垂直ブリッジマン法）によるβ-Ga₂O₃結晶育成用のるつぼ材料としては適当でない。VB法（垂直ブリッジマン法）によるβ-Ga₂O₃結晶育成用のるつぼの材料として適用できるPt-Ir合金るつぼ中のIr含有量の下限は20wt%以上が有効となる。一方、Pt-Ir合金作製におけるIr含有量には技術的に上限があることから、Pt-Ir合金るつぼにおけるRhの含有量の上限は30wt%以下が適当である。このように、本発明において酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）結晶を育成するために使用されるるつぼはIr含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼが有効であることを見出した。

（酸化ガリウム結晶の製造装置の構成例）
次に、本発明に係る酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）結晶の製造装置について説明する。本発明の実施形態に係る酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）結晶の製造装置１０においては、β-Ga₂O₃結晶の育成に使用するるつぼ材料として、イリジウム（Ir）単体とは異なり、白金（Pt）とロジウム（Rh)の合金とも異なるるつぼ材料、具体的には、白金（Pt）とイリジウム（Ir）の合金材料を使用する。

図４は、β-Ga₂O₃結晶を育成する酸化ガリウム結晶の製造装置１０の構成例を示す概略図（正面図）である。この酸化ガリウム結晶の製造装置１０は、大気雰囲気下（大気中）において、VB法（垂直ブリッジマン法）によりβ-Ga₂O₃結晶を育成する装置となっている。
VB法は、上下方向に温度勾配を設けた垂直ブリッジマン炉において、るつぼを上下移動すなわち垂直移動させることによって、るつぼ内の原料から結晶を育成する方法である。
酸化ガリウム結晶の製造装置１０では、垂直ブリッジマン炉が、以下に説明する基体１２と、炉本体１４と、蓋体１８と、発熱体２０と、るつぼ受軸３０と、るつぼ３４と、を具備して構成されている。

図４において、基体（基台）１２上に、保温材料によって構成された炉本体１４が配設されている。基体１２には、冷却水が通流される冷却機構１６が設けられている。
炉本体１４は、全体として筒状をなし、1850℃程度までの高温に耐え得る耐熱性を有する構造に形成されている。
炉本体１４の上部は、蓋体１８により閉塞可能となっている。また、炉本体１４の下部は、種々の耐熱材料が積層された底部２２となっている。

炉本体１４内には、筒状の炉心管２４が配設され、同じく筒状の炉本体１４との間に発熱体２０が配設されている。本実施の形態における発熱体２０は、抵抗加熱発熱体であり、通電されることによって発熱する。この際、筒状の炉心管２４内は上部にかけて高温となる温度勾配が生じることとなる。発熱体２０の素材としては、一例として二珪化モリブデン（MoSi₂）等を用いるとよい。
炉心管２４内の底部には、保温材料２６が配設されている。そして、炉心管２４の中央部には、基体１２および保温材料２６を上下方向に貫通する貫通孔２８が設けられ、この貫通孔２８を挿通して、るつぼ受軸３０が図示しない駆動機構により上下動自在および軸線を中心として回転自在に設けられている。るつぼ受軸３０もアルミナ等の高温に耐える耐熱材料によって形成されている。また、るつぼ受軸３０内には、熱電対３２が配設され、炉本体１４内の温度を計測可能となっている。
るつぼ受軸３０の上端にはるつぼ３４が載置されるようになっており、上記Pt-Ir合金製るつぼが載置される。そして、るつぼ３４は発熱体２０によって加熱される。

以上の構成から、上部にかけて高温となる温度勾配が設けられた炉心管２４内において、るつぼ受軸３０を上方へ移動することによってるつぼ受軸３０上のるつぼ３４を加熱（温度上昇）し、一方、るつぼ受軸３０を下方へ移動することによってるつぼ受軸３０上のるつぼ３４を冷却（温度降下）することができる。これによって、るつぼ３４に入れた酸化ガリウム原料を融解、固化して、酸化ガリウム結晶を育成することができる。

また、基体１２下方のるつぼ受軸３０周囲には吸気管３６が配設され、つぼ受軸３０と保温材料２６との隙間を通して炉心管２４内へ大気（酸素）の供給が可能となっている。一方、炉心管２４上部には炉本体１４を貫通して製造装置１０外部まで排気管３８が配設され、炉心管２４内の気体の製造装置１０外部への排出が可能となっている。これによって、大気雰囲気下（大気中）における結晶育成が可能となっている。

なお、上記実施形態では、発熱体２０として抵抗加熱発熱体を用い、抵抗加熱による加熱方式に構成したが、変形例として、高周波誘導加熱による加熱方式を採用してもよい。
図５は、高周波誘導加熱による発熱体４２を用いた酸化ガリウム結晶の製造装置１０の構成例を示す概略図（正面図）である。図４に示した部材と同一の部材は、同一符号をもって示している。図５に示す炉本体１４は、図４に示すものと図面上は少し異なっているが、実際は、図４に示すものと全く同一である。外気の吸気および炉心管２４内の排気も当然行うことができる。
本変形例が上記実施形態と異なるのは、炉本体１４の外周に高周波コイル４０を配設した点と、前記実施の形態における抵抗加熱発熱体２０に換えて、高周波誘導加熱により加熱される発熱体４２を配設した点である。発熱体４２の素材としては、高温に耐え得るPt系合金材料、一例としてRh含有量が30wt%程度のPt-Rh系合金材料を用いるとよい。

（Pt-Ir系合金るつぼを用いた酸化ガリウム結晶の製造装置によるβ-Ga₂O₃原料の融解実験）
次いで、発明者らは、Pt-Ir系合金るつぼを用いた上記酸化ガリウム結晶の製造装置１０によって、β-Ga₂O₃原料を加熱し、酸化ガリウムの結晶育成が可能であるかを検証した。また、Pt-Ir系合金るつぼに代えてPt-Rh系合金るつぼを用いて、β-Ga₂O₃原料を加熱し、それぞれ育成されたβ-Ga₂O₃結晶の混入物（不純物）を比較した。
なお、大気雰囲気下（大気中）において、VB法によりβ-Ga₂O₃結晶を育成する装置としての上記酸化ガリウム結晶の製造装置１０にPt-Rh系合金るつぼを用いて、β-Ga₂O₃結晶が育成可能であることは発明者らによって既に公知となっている（特許文献４）。

具体的には、Pt/Ir(74/26wt%)、Pt/Rh(80/20wt%)、およびPt/Rh(70/30wt%)のPt系合金を材料としたるつぼを準備し、大気雰囲気下（大気中）において、上記製造装置１０にそれぞれβ-Ga₂O₃原料（β-Ga2O3）を入れた上記Pt系合金るつぼを用いて、るつぼを上方へ移動させ、β-Ga₂O₃原料を加熱して融解させた。次いで、るつぼを下方へ移動させ、融解したβ-Ga₂O₃原料を冷却（温度降下）して固化させた。

図６は、Pt/Ir(74/26wt%)合金るつぼに入れたβ-Ga₂O₃原料（β-Ga2O3）の加熱前（図６（ａ））と融解・固化させた後（図６（ｂ））の写真である。また、図７は、Pt/Ir(74/26wt%)合金るつぼの加熱前（図７（ａ））と加熱後（図７（ｂ））の写真である。

本実験では、高周波誘導加熱方式による酸化ガリウム結晶の製造装置１０を使用し、Pt/Ir(74/26wt%)合金るつぼを加熱した。予め設定した電力まで加熱電力を上昇させ、当該電力を1時間51分保持し、その後徐々に電力を降下させた。本実験中は、結晶が見えないため、熱電対３２の出力信号からるつぼの温度変化の様子を詳細に捉えることによって、β-Ga₂O₃原料が融解していると推定している。

図６（ｂ）に示すように、加熱前の図６（ａ）における塊状のβ-Ga₂O₃原料（β-Ga2O3）は、加熱、冷却後に無色透明なβ-Ga₂O₃結晶が形成されていた。これは、β-Ga₂O₃原料がPt/Ir(74/26wt%)合金るつぼ内で全融解してるつぼ全体を満たした後、固化したことを示している。
熱電対３２によって測定される温度プロフィールは、加熱電力の上昇に従って一定の上昇率を示すが、β-Ga₂O₃原料が融解を始めると温度上昇率がいったん鈍化して温度上昇が停滞し、完全に融解すると再び元の温度上昇率に復帰する。
このことから実測した温度プロフィールを分析した結果、るつぼ（底部）温度が1707.0℃付近でβ-Ga₂O₃原料が融点（1795℃）に達し、融解を始めたと考えられた。そして、1712.0℃付近で完全に融解したと考えられた。
ただし、実験に用いた熱電対３２の劣化を考慮すると、実際にはるつぼ（底部）温度は上記実測値よりさらに上昇していたと考えられる。

さらに、図７（ｂ）に示すように、加熱前の図７（ａ）におけるPt/Ir(74/26wt%)合金るつぼは、加熱後に胴体部表面に凹凸変形が見られたが、融解せずに元の形状を保持していた。

以上の結果から、本発明の実施形態に係るPt-Ir系合金るつぼ（Pt/Ir(74/26wt%)合金のるつぼ）を用いた酸化ガリウム結晶の製造装置１０は、常法により、大気雰囲気下（大気中）において、VB法により、酸化ガリウム結晶（β-Ga₂O₃）の育成を行うことができた。こうして、るつぼ３４に、Pt-Ir系合金材料のるつぼを用いることにより、数％を優に越える酸素分圧下であるにも関わらず、Ir単独の場合と相違し、るつぼの酸化を防止でき、一方で、酸素の豊富な大気中で結晶育成することから、酸素欠陥のない酸化ガリウム結晶（β-Ga₂O₃）育成を行うことができた。

この融解実験から導き出すことができたβ-Ga2O3の融解温度に基づいて、るつぼ材料を選択すること、結晶育成のための温度制御を行うことにより、確実にβ-Ga₂O₃の結晶を育成することが可能である。

また、前述の通り、図６（ｂ）に示すPt-Ir系合金るつぼによって形成されたβ-Ga₂O₃結晶はβ-Ga₂O₃結晶本来の着色ない無色透明な結晶であった。これに対して、Pt-Rh系合金、すなわちPt/Rh(80/20wt%)およびPt/Rh(70/30wt%)合金のるつぼを用いて形成されたβ-Ga₂O₃結晶はいずれも黄色または橙色に着色されていた（不図示）。

ここで、Pt/Ir(74/26wt%)、Pt/Rh(80/20wt%)およびPt/Rh(70/30wt%)合金のそれぞれのるつぼによって育成されたβ-Ga₂O₃結晶の混入物（不純物）の分析結果（含有量（ppm））を表２に示す。

表２に示すように、Pt/Rh(80/20wt%)合金るつぼを用いて形成されたβ-Ga₂O₃結晶にはるつぼ材料に起因するロジウム（Rh）の混入が24ppm、さらにPt/Rh(70/30wt%)合金るつぼを用いて形成されたβ-Ga₂O₃結晶には55ppm確認された。そして、上述の通り、これらの結晶にはるつぼ材料であるロジウム（Rh）の溶出、混入による黄色または橙色の着色が確認された。
これに対して、Pt/Ir(74/26wt%)合金るつぼを用いて形成されたβ-Ga₂O₃結晶にはるつぼ材料に起因するイリジウム（Ir）の混入が4.5ppm確認されたが、Pt-Rh系合金と比較してるつぼ材料に起因する不純物としては少なかった。そして、上述の通り、着色もみられずβ-Ga₂O₃結晶本来の無色透明な結晶が形成された（図６（ｂ））。
なお、本実験に使用したβ-Ga₂O₃原料（β-Ga2O3）の製造工程を考慮すると、β-Ga2O3にロジウム（Rh）またはイリジウム（Ir）が不純物として元々混入していた可能性はないと考えてよい。

以上の結果から、酸化ガリウム結晶育成用のるつぼとしてPt-Ir系合金材料を用いることによって、Pt-Rh系合金材料と比較して、着色することなく不純物の少ない高純度の酸化ガリウム結晶（β-Ga₂O₃）を育成することが可能であることが分かった。

なお、本発明は、以上説明した実施形態に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更可能である。特に、VB法（垂直ブリッジマン法）を例に挙げて説明したが、HB法（水平ブリッジマン法）、VGF法（垂直温度勾配凝固法）等への適用も可能である。

１０ 酸化ガリウム結晶の製造装置、１２ 基体、１４ 炉本体、１６ 冷却機構、１８ 蓋体、２０ 発熱体（抵抗加熱発熱体）、２２ 底部、２４ 炉心管、２６ 保温材料、２８ 貫通孔、３０ るつぼ受軸、３２ 熱電対、３４ るつぼ、３６ 吸気管、３８ 排気管、４０ 高周波コイル、４２ 発熱体（高周波誘導加熱による発熱体）

Claims (5)

1. 大気雰囲気下において、VB法、HB法、またはVGF法を適用して酸化ガリウム結晶を育成するために使用されるIr含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼ。
2. 大気雰囲気下において、Ir含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金るつぼを使用し、VB法、HB法、またはVGF法を適用して酸化ガリウム結晶を育成すること
   を特徴とする酸化ガリウム結晶の製造方法。
3. 基体と、
   該基体上に配設された耐熱性を有する筒状の炉本体と、
   該炉本体を閉塞する蓋体と、
   前記炉本体内に配設された発熱体と、
   前記基体を貫通して上下動自在に設けられたるつぼ受軸と、
   該るつぼ受軸上に配設され、前記発熱体により加熱されるるつぼと、を具備する垂直ブリッジマン炉からなる酸化ガリウム結晶の製造装置であって、
   前記るつぼが、Ir含有量20〜30wt%のPt-Ir系合金製のるつぼであること
   を特徴とする酸化ガリウム結晶の製造装置。
4. 前記発熱体が抵抗加熱発熱体であること
   を特徴とする請求項３記載の酸化ガリウム結晶の製造装置。
5. 前記発熱体が高周波誘導加熱による発熱体であること
   を特徴とする請求項３記載の酸化ガリウム結晶の製造装置。