JP5713343B2 - 燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、前記電極構造体を用いて燃料電池を作製するためには、高分子電解質膜と電極構造体とを貼り合わせる工程が必要となる。このような貼り合わせ工程は、MEMS技術による工程とは独立した工程であり、更には、貼り合わせの際の接着状態管理が難しい。
前記シリコン基体の一方の面上に前記第1の多孔質金属領域と接合する第1の集電層と、前記シリコン基体の他方の面上に前記第2の多孔質金属領域と接合する第2の集電層と、前記シリコン基体の一方の面に設けられる絶縁層と、
を備え、
前記第1の多孔質金属領域及び前記第1の集電層からなる部分、並びに、前記第2の多孔質金属領域及び前記第2の集電層からなる部分、の少なくとも一方と、前記シリコン基体の前記シリコン領域とが電気的に隔離され、
前記第1の多孔質金属領域及び前記第1の集電層からなる部分、並びに、前記第2の多孔質金属領域及び前記第2の集電層からなる部分が前記絶縁層を介して絶縁される燃料電池である。
前記多孔質領域に多孔質プロトン伝導領域を有するシリコン基体をめっき液に浸漬し、前記多孔質領域中に触媒金属を析出させて、前記多孔質プロトン伝導領域の両側にそれぞれ第1の多孔質金属領域及び第2の多孔質金属領域を形成する多孔質金属領域形成工程と、
前記第1の多孔質金属領域と接合する第1の集電層と、前記第2の多孔質金属領域と接合する第2の集電層と、を形成する集電層形成工程であって、前記第1の集電層及び前記第2の集電層が、前記絶縁層を介して絶縁されるように前記第1の集電層及び前記第2の集電層を形成する集電層形成工程と、
を含む前記<1>の燃料電池の製造方法である。
本発明の燃料電池は、多孔質領域及びシリコン領域を有し、且つ、前記多孔質領域に、触媒金属が担持された第1の多孔質金属領域と、多孔質プロトン伝導領域と、触媒金属が担持された第2の多孔質金属領域と、をこの順で備えたシリコン基体と、前記シリコン基体の一方の面上に前記第1の多孔質金属領域と接合する第1の集電層と、前記シリコン基体の他方の面上に前記第2の多孔質金属領域と接合する第2の集電層と、を備える。ここで、シリコン基体の「多孔質領域」とは、シリコン基体において複数の細孔が形成されている領域を意味する。これに対し、シリコン基体の「シリコン領域」とは、シリコン基体において、細孔が設けられていない部位、即ち、非多孔質領域を意味する。但し、以下の実施形態に係る燃料電池は、多孔質領域と、前記多孔質領域の周囲に設けられるシリコン領域と、を有し、且つ、前記多孔質領域に、触媒金属が担持された第1の多孔質金属領域と、多孔質プロトン伝導領域と、触媒金属が担持された第2の多孔質金属領域と、をこの順で備えたシリコン基体と、前記シリコン基体の一方の面上に前記第1の多孔質金属領域と接合する第1の集電層と、前記シリコン基体の他方の面上に前記第2の多孔質金属領域と接合する第2の集電層と、前記シリコン基体の一方の面に設けられる絶縁層と、を備えるものとする。さらに、前記第1の多孔質金属領域及び前記第1の集電層からなる部分、並びに、前記第2の多孔質金属領域及び前記第2の集電層からなる部分、の少なくとも一方と、前記シリコン基体の前記シリコン領域とが電気的に隔離され、前記第1の多孔質金属領域及び前記第1の集電層からなる部分、並びに、前記第2の多孔質金属領域及び前記第2の集電層からなる部分が前記絶縁層を介して絶縁されるものとする。
図1に示すようにシリコン基体2には、シリコン領域(非多孔質領域)3と、多孔質領域4と、が形成されている。シリコン基体2としては、n型及びp型に関わらず市販のシリコンウエハを特に制限なく用いることができるが、例えば、エッチング速度が比較的速いという観点からは、n型シリコンを好適に用いることができる。また、多孔質領域の孔径制御の観点から、抵抗率が低いハイドープn型シリコンを用いることができる。また、前記抵抗率としては、0.1Ω以下が好ましく、0.02Ω以下が更に好ましい。
一方、基体の強度および燃料の透過性などの観点からは、10μm以上が好ましく、20μm以上が更に好ましく、50μm以上が特に好ましい。
シリコン基体2の多孔質領域4には、複数の細孔が設けられている。また、多孔質領域4の細孔の形状についても特に制限はないが、例えば、後述するようにシリコン基体2に陽極酸化処理を施して多孔質領域を形成した場合には、シリコン基体2の一方の面から他方の面まで貫通する複数の貫通孔を形成することができる。図2を用いて、多孔質領域4に設けられた貫通孔について説明する。図2は、シリコン基体の多孔質領域を示す概略図である。図2に示すように、多孔質領域4には、シリコン基体2の一方の面から他方の面まで関する複数の貫通孔16が設けられている。貫通孔16は、図2に示すようにシリコン基体2の厚み方向(図1及び2における矢印A)と略平行に設けられている。貫通孔16は、例えば、膜面に対してほぼ垂直に貫通していてもよいし、膜面に対して90°未満の角度で傾斜して貫通していてもよいし、蛇行、ジグザク状など、ランダムに貫通していてもよい。また、多孔質領域4に設けられている細孔としては、前記貫通孔16以外に、非貫通孔が存在していてもよい。具体的な、多孔質領域の形成方法については後述する。
具体的には、下記の式により求めることができる。
空孔率%=(シリコン基体2の体積−シリコン基体2の重量/シリコン基体2を構成するシリコンの比重)/(シリコン基体2の体積)×100
多孔質プロトン伝導領域6は、多孔質領域4において、電解質体が充填又はスルホン酸基を末端に有する分子で修飾され電解質層(プロトン導電層)の役割を果たす領域であり、その厚さ方向両側には多孔質金属領域8A及び8Bが設けられている。また、多孔質プロトン伝導領域6は、例えば、多孔質領域4内の複数の細孔内に電解質体を充填させたり、細孔内にスルホン酸基を末端に有する分子で修飾することで形成することができる。
尚、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アリル」は「アリル及び/又はメタリル」を、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味する。
多孔質金属領域8A及び8Bは、多孔質領域4において、触媒金属が担持された領域であって、触媒層の役割を果たす。多孔質金属領域8A及び8Bにおいては、触媒金属が細孔表面に担持されていてもよいし、触媒金属自体が多孔質構造を形成していてもよい。
図1においてはシリコン基体2の第1の多孔質金属領域8Aが形成される側に絶縁層10が設けられている。燃料電池100においては、絶縁層10はシリコン基体2の表面に設けられており、シリコン基体2の第1の多孔質金属領域8Aが設けられた側の第1の多孔質金属領域8Aが設けられていない領域に層状に形成されている。また、絶縁層10は上には集電層12が設けられている。絶縁層10は、多孔質金属領域8A及び8Bや、集電層12及び集電層14がシリコン領域3を介して電気的に接合されるのを抑制するための役割を果たす。前記絶縁層の材料は薄膜化が可能な公知の有機又は無機の絶縁材料を適宜用いることができる。前記有機絶縁材料としては、例えば、パリレン(登録商標)等のパラキシリレン系ポリマーを用いることができる。パラキシリレン系ポリマーは、ベンゼン環がCH2を介して繋がって構成を有し、重合したパラキシリレンの分子量は50万にも及ぶ安定性の高いポリマーである。パラキシリレン系ポリマーは、この高い安定性から絶縁特性・バリア特性・耐薬品性に優れ,さらに化学気相蒸着法(Chemical Vapor Deposition :CVD)による室温での成膜が可能なことから医療・航空宇宙・自動車・エレクトロニクス・文化財の保護等様々な分野で利用されている。前記パラキシリレン系ポリマーとしては、例えば、市販品のdix−C(ジクロロパラシクロファン)大三化成(株)製)を使用することができる。図1における燃料電池100は、パラキシリレン系ポリマー膜からなる絶縁層10をシリコン基体2上の任意の部分に成膜することで、基体両面に形成された多孔質金属領域8A及び8B等の絶縁をおこなうことができる。また、前記無機絶縁材料としては、シリコン窒化膜を用いることも出来る。
集電層12及び14は、多孔質金属領域8A又は8Bで生成した電子を他方の多孔質金属領域に移動させる役割を有し、燃料電池100で生成された電流を電池外部に供給する役割を果たす。第1の集電層12は、シリコン基体2の一方の面(図1における紙面上側)に、第1の多孔質金属領域8Aと接合するように形成されている。また、第2の集電層14は、シリコン基体2の他方の面に第2の多孔質金属領域8Bと接合するように形成されている。更に、特に限定されるものではないが、図1に示す集電層12や集電層14の紙面中央側の端部と多孔質金属領域8A又は8Bとの接触面積が多くなると集電性の面で有利となる。
図1においてシリコン基体2は、第1の多孔質金属領域8A側に凹部を有し、条溝15を形成している。条溝15は、酸素等の酸化剤や水素等の燃料ガス及びメタノール等の液体の流路となり燃料供給路の役割を果たす。燃料電池100は、一方の側のみに条溝15が設けられている形状を有しているが、本発明はこれに限定されず、シリコン基体2の両面に条溝が設けられた形状をしていてもよい。このように、燃料電池100は、シリコン基体2の、少なくとも一方の面にガス又は流体の流路となる条溝を設けることで、燃料流路までをも一体的形成することができる。また、条溝15の流路形状は、燃料又は酸化剤を供給することができれば、特に限定されるものではなく、燃料電池セパレータに良く用いられるサーペンタイン形状(シングルサーペンタイン、マルチサーペンタイン形状など)や、渦巻形状などであってもよい。また、凹部の幅、凹部の溝深さなども、特に限定されることはなく、発電部分の形状、大きさや必要とされる電池の性能に伴って、空気などの酸化剤や燃料の流量、流速などを考慮して設計すればよい。
次に、燃料電池100の発電機構について、第1の多孔質金属領域8A側から水素含有燃料を供給し、第2の多孔質金属領域8B側から空気(酸素)を供給する場合について説明する。条溝15に水素含有燃料が供給されると、第1の多孔質金属領域8Aに水素含有燃料が侵入し、多孔質領域4に担持された白金等の触媒の作用により、水素分子は、電子と水素イオン(H+)とに分解される。この電子は、集電層12に接合された図示を省略する外部導線を介して集電層14に移動し、電流が生成される。一方、第1の多孔質金属領域8Aで生成した水素イオン(H+)は、多孔質プロトン伝導領域6を介して第2の多孔質金属領域8Bにまで移動する。次いで、第1の多孔質金属領域8Aから移動してきた水素イオン(H+)は、第2の多孔質金属領域8Bに侵入した酸素と前記外部導線を介して移動してきた電子と結合して水(H2O)になる。
本発明の燃料電池は、単独で用いてもよいし、図3に示すように複数の燃料電池をスタック(積層)して用いてもよい。図3は、本発明の燃料電池を積層した構成の一実施形態を示す説明図である。図3においては、複数の燃料電池セル(燃料電池100A〜100F)が積み重ねられたスタック構造18が示されている。各燃料電池100A〜100Fのアノード側(水素が供給される側)には導線20が接合されており、−極(負極)と接合されている。また、各燃料電池100A〜Fはアノード側に接合された導線20を介して接続されている。一方、各燃料電池100A〜100Fのカソード側(酸素が供給される側)には導線22が接合されており、+極(正極)と接合されている。また、各燃料電池100A〜Fはカソード側に接合された導線22を介して接続されている。このようなスタック構造18は、各燃料電池セル100A〜100Fのアノード側の条溝に水素含有燃料を供給し、燃料電池セル100A〜100Fのカソード側の条溝に酸素含有ガスを供給することにより、前述した燃料電池セル100と同様の作用により、電流が生成されることとなる。
本発明の製造方法は、多孔質領域及びシリコン領域を有し、且つ、前記多孔質領域に多孔質プロトン伝導領域を有するシリコン基体をめっき液に浸漬し、前記多孔質領域中に触媒金属を析出させて、前記多孔質プロトン伝導領域の両側にそれぞれ第1の多孔質金属領域及び第2の多孔質金属領域を形成する多孔質金属領域形成工程を含む。また、本発明の製造方法は、必要に応じて、条溝形成工程、絶縁層形成工程、集電層形成工程等を設けてもよい。但し、以下の実施形態に係る燃料電池の製造方法は、多孔質領域と、前記多孔質領域の周囲に設けられるシリコン領域と、を有するシリコン基体の一方の面に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記多孔質領域に多孔質プロトン伝導領域を有するシリコン基体をめっき液に浸漬し、前記多孔質領域中に触媒金属を析出させて、前記多孔質プロトン伝導領域の両側にそれぞれ第1の多孔質金属領域及び第2の多孔質金属領域を形成する多孔質金属領域形成工程と、前記第1の多孔質金属領域と接合する第1の集電層と、前記第2の多孔質金属領域と接合する第2の集電層と、を形成する集電層形成工程であって、前記第1の集電層及び前記第2の集電層が、前記絶縁層を介して絶縁されるように前記第1の集電層及び前記第2の集電層を形成する集電層形成工程と、を含むものとする。
更に、本発明の製造方法においては、予め用意された、多孔質領域及び多孔質プロトン伝導領域、並びに、シリコン領域を有するシリコン基体を用いることができる。更に、これらシリコン基体は、例えば、後述する多孔質形成工程やプロトン伝導領域形成工程を有するシリコン基体の製造方法によっても製造可能である。また、後述のシリコン基体の製造方法と本発明の燃料電池の製造方法は、別に実施されてもよいし継続的に実施されてもよい。このため、本発明の燃料電池の製造方法において後述する多孔質形成工程やプロトン伝導領域形成工程を設け多孔質領域等を有するシリコン基体を形成し、更に多孔質金属領域形成工程を施す態様であってもよい。
(多孔質形成工程)
前記多孔質形成工程は、シリコン基体に多孔質領域を形成する工程である。具体的には、前記多孔質工程において、シリコン基体の対象領域について例えばシリコン基体の厚み方向に向かって、基体の位置の面から他方面に至るまでの間を多孔化して多孔質領域を形成する。シリコン基体の一部を多孔化する方法は特に限定はないが、例えば、エッチングによってシリコン基体に多孔質領域を形成する方法が挙げられる。当該エッチングは、湿式又は乾式エッチングのいずれでも制限はないが、例えば、陽極酸化液を用いた陽極酸化処理などを挙げることができる。前記多孔質領域の孔径や形状、層厚などは、使用するシリコン単結晶の抵抗率、陽極酸化時の電流密度、陽極酸化時間、陽極酸化液の液組成、濃度、液温などのパラメータを調整することで制御することが可能である。
前記プロトン伝導領域形成工程は、多孔質形成工程において複数の細孔が設けられたシリコン基体の多孔質領域にプロトン伝導領域を形成する工程である。多孔質領域にプロトン伝導領域を形成する方法としては、多孔質領域の細孔内に上述のプロトン伝導性を有する電解質ポリマー等の電解質体を充填させたり、細孔壁にスルホン酸基を末端に有する分子で修飾することで形成することができる。
多孔質領域の細孔内に電解質ポリマー等の電解質体を充填する方法は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、電解質ポリマーの溶液もしくは分散液又は溶融状態の電解質ポリマーを細孔内に含浸させる方法;電解質ポリマーのポリマー前駆体の溶液もしくは分散液又は溶融状態のポリマー前駆体を細孔内に含浸させた後、細孔内に含浸されたポリマー前駆体を重合したり、重合後に、電解質基に変換し得る官能基を電解質基に変換したりするなどして、電解質ポリマーを生成させる方法などを挙げることができる。
上述のように前記プロトン伝導領域形成は、多孔質領域の孔壁を、スルホン酸基を末端に有する分子で修飾することで形成することもできる。尚、孔壁がシリコン表面のままでは、自然酸化により継時変化が生じてしまう。このため、前記孔壁を化学修飾する際には、わずかに熱酸化した表面に、シランカップリング剤を吸着させた後、スルホン酸基をもった分子に置換する方法などが考えられる。また、300℃程度の低温で部分熱酸化した孔壁に,モノフェニルトリメトキシシランを結合させスルホン酸基を修飾する方法については、S. Moghaddam, E. Pengwang, R. I. Masel, M. A. Shannon, Nanostructured Silicon-based Proton Exchange Membrane for Micro Fuel Cells, Digest of PowerMEMS 2009, 116 (2009)を参照することができる。
(多孔質金属領域形成工程)
本発明の製造方法は、多孔質金属領域形成工程を含む。前記多孔質金属領域形成工程は、多孔質プロトン伝導領域が形成されたシリコン基体をめっき液に浸漬し、前記多孔質領域中に触媒金属を析出させて、前記多孔質プロトン伝導領域の両側にそれぞれ第1の多孔質金属領域及び第2の多孔質金属領域を形成する工程である。触媒金属を析出するためのめっき法については特に限定はなく、無電解めっき、電解めっきなどの公知のめっき法を用いることができる。尚、多孔質金属領域形成工程において、多孔質領域に白金等の貴金属からなる触媒金属を含むめっき液によってシリコン基体の多孔質領域にめっき処理を施すと、イオン化傾向の違いによって、多孔質領域中のシリコンと白金等の触媒金属とが置換し、細孔内に触媒金属を析出させることができる。本発明の製造方法においては、多孔質領域を有するシリコン基体に必要に応じてマスク施してめっき液に浸漬させることで多孔質領域の所望の表層のみを多孔質白金に改質することができる。
本発明の製造方法においては、シリコン基体に条溝を形成する条溝形成工程を含んでいてもよい。条溝の形成方法は特に限定はないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)によるウェットエッチング等の手段を用いることができる。この場合、例えば、シリコン基体上の多孔質領域となる領域と、シリコン領域となる領域とをパターニングしておき、TMAHによるウェットエッチングによって多孔質領域となる領域の厚みが所望の範囲(例えば、50μm程度)になるまでエッチングを行うことで、シリコン基体の表面に燃料流路となる条溝を形成することができる。
本発明の製造方法においては、多孔質金属領域同士や、集電層同士がシリコン領域を介して電気的に接合されるのを防止するための絶縁層を形成することができる。前記絶縁層の形成方法は特に限定されないが、例えば、シリコン領域から隔離して多孔質金属領域を形成する観点からは、前記プロトン伝導領域形成工程によって前記多孔質プロトン伝導領域が形成されたシリコン基体の一方の面に、絶縁層形成工程によって前記多孔質領域と一部重複するようにして絶縁層を形成し、その後、多孔質金属領域形成工程によって、多孔質領域を白金等の触媒金属で改質する態様が好ましい。このように、多孔質金属領域形成工程の前に絶縁層形成工程によって前記多孔質領域と一部重複するようにして絶縁層を形成すると、多孔質金属領域形成工程におけるめっき処理の際に絶縁層がマスクとして機能し、多孔質領域と絶縁層とが重複した箇所においては多孔質構造が触媒金属に改質せずに多孔質領域が未改質のまま維持される。これにより、図1に示すように、多孔質金属領域(第1の多孔質金属領域8A)を、シリコン領域と接触しないように隔離して形成することができる。
本発明の製造方法においては、シリコン基体の一方の面上に第1の多孔質金属領域と接合する第1の集電層と、シリコン基体の他方の面上に第2の多孔質金属領域と接合する第2の集電層と、を形成する集電層形成工程を含めることができる。集電層は、マスク等によって集電層を形成する箇所のみを露出させ、上述に挙げたように集電層の材料として用いられる金や銅等をスパッタリングすることで所望の集電層を形成することができる。
以下、本発明の製造方法の流れの一例について、図4を用いて説明する。図4は、本発明の燃料電池の製造工程の一実施形態を示す説明図である。
試料として、n型,抵抗率0.008〜0.02Ωcm,厚さ110±10μm,酸化膜付き両面鏡面仕上げのシリコンウエハを準備し、フォトリソグラフィーによって燃料流路となる条溝箇所にレジスト膜(東京応化社製 OFPF−800)をパターニングした。次いで、TMAHを用いたウェットエッチングにより厚みが残り50μm程度になるまでシリコンウエハをウェットエッチングし、シリコンウエハの表面に凹部を形成した。更に、エッチング面から陽極酸化を行い、シリコンウエハに多孔質領域を形成した。陽極酸化処理は下記表1に示す条件でおこなった。次いで、シリコンウエハの背面に僅かに残ったシリコン部分や、マイクロポーラス層をプラズマエッチングによって除去した。
上記から得られたセルについて発電実験は、恒温槽内で行った。発電実験時の環境温度は313K、燃料は加湿した水素と加湿していない酸素とを使用した。水素の流量は3sccm、酸素の流量は1sccmで行った。発電実験を行った結果、最高出力密度17mW/cm2を記録した(図5)。これにより、本構造が燃料電池として機能することを実証することが出来た。図5は、実施例に係るセルの電圧、電流密度及び出力密度特性を示すグラフである。図5において線Aはセル電圧と電流密度との関係を示し、線Bは出力密度と電流密度との関係を示す。図5によれば、実施例に係る燃料電池は、電池として作動可能であり、しかも、耐久性、信頼性に優れていることが確認できた。
3 シリコン領域
4 多孔質領域
6 多孔質プロトン伝導領域
8A 多孔質金属領域
8B 多孔質金属領域
10 絶縁層
12 集電層
14 集電層
15 条溝
16 貫通孔
18 スタック構造
20 導線
22 導線
24 SiO2膜
26 レジスト膜
100 燃料電池
Claims (3)
- 多孔質領域と、前記多孔質領域の周囲に設けられるシリコン領域と、を有し、且つ、前記多孔質領域に、触媒金属が担持された第1の多孔質金属領域と、多孔質プロトン伝導領域と、触媒金属が担持された第2の多孔質金属領域と、をこの順で備えたシリコン基体と、
前記シリコン基体の一方の面上に前記第1の多孔質金属領域と接合する第1の集電層と、前記シリコン基体の他方の面上に前記第2の多孔質金属領域と接合する第2の集電層と、前記シリコン基体の一方の面に設けられる絶縁層と、
を備え、
前記第1の多孔質金属領域及び前記第1の集電層からなる部分、並びに、前記第2の多孔質金属領域及び前記第2の集電層からなる部分、の少なくとも一方と、前記シリコン基体の前記シリコン領域とが電気的に隔離され、
前記第1の多孔質金属領域及び前記第1の集電層からなる部分、並びに、前記第2の多孔質金属領域及び前記第2の集電層からなる部分が前記絶縁層を介して絶縁される燃料電池。 - 多孔質領域と、前記多孔質領域の周囲に設けられるシリコン領域と、を有するシリコン基体の一方の面に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
前記多孔質領域に多孔質プロトン伝導領域を有するシリコン基体をめっき液に浸漬し、前記多孔質領域中に触媒金属を析出させて、前記多孔質プロトン伝導領域の両側にそれぞれ第1の多孔質金属領域及び第2の多孔質金属領域を形成する多孔質金属領域形成工程と、
前記第1の多孔質金属領域と接合する第1の集電層と、前記第2の多孔質金属領域と接合する第2の集電層と、を形成する集電層形成工程であって、前記第1の集電層及び前記第2の集電層が、前記絶縁層を介して絶縁されるように前記第1の集電層及び前記第2の集電層を形成する集電層形成工程と、
を含む請求項1に記載の燃料電池の製造方法。 - 前記絶縁層形成工程は、前記シリコン基体の一方の面に、前記多孔質領域と一部重複するように前記絶縁層を形成する工程であり、前記多孔質金属領域形成工程は、前記絶縁層が形成された前記シリコン基体に前記第1及び第2の多孔質金属領域を形成する工程である請求項2に記載の燃料電池の製造方法。
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