JP4804812B2 - 燃料電池用高分子膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池用高分子膜及びその製造方法に関し、より詳しくは低価格でありながら燃料電池の無加湿運転を可能にし、水素イオン伝導性及び機械的強度に優れた燃料電池用高分子膜及びその製造方法に関する。

燃料電池はメタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤の電気化学的還元反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池は使用される電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これら各々の燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などは互いに異なる。

これらのうち近来に開発されている高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Membrance Fuel Cell: PEMFC）は他の燃料電池に比べて出力特性が非常に高く、作動温度が低く、同時に速い始動及び応答特性を有し、自動車のような移動用電源はもちろん、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源など、その応用範囲が広いという長所を有する。

このような高分子電解質型燃料電池は基本的なシステムを構成するために、スタック、改質装置、燃料タンク、及び燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置へ供給する。改質装置は燃料を改質して水素ガスを発生させ、その水素ガスをスタックに供給する。したがって、高分子電解質型燃料電池は燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質装置へ供給し、この改質装置で燃料を改質して水素ガスを発生させ、スタックでこの水素ガスと酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。

一方、燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給することができる直接酸化燃料電池（Direct Oxidation Fuel Cell：DOFC）方式を採用することもできる。このような直接酸化燃料方式の燃料電池は高分子電解質型燃料電池とは異なって、改質装置が不要である。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜/電極接合体（Membrane Electrode Assembly：MEA）とセパレータ（またはバイポーラプレート:Bipolar Plate）で構成された単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜/電極接合体は高分子電解質膜を間に置いてアノード電極（“燃料極”または“酸化電極”と言う）とカソード電極（“空気極”または“還元電極”と言う）が付着された構造を有する。

高分子電解質膜は、アノード・カソード両電極間に配置されて、電子や燃料ガスの通過を阻止しながら、水素イオンのみを選択的に通過させる機能を持つことが望ましい。

図１は、アノード３、カソード５、及び高分子電解質膜７を備えた燃料電池１の作動状態を概略的に示した図面である。図１を参照して説明すれば、水素ガスまたは燃料が前記アノード３に供給されれば、電気化学的酸化反応が起こって、水素イオンH⁺と電子e^-に分離され酸化される。分離された水素イオンは高分子電解質膜７を通ってカソード５に移動し、電子は、外部回路を通ってカソード５に移動する。カソード５に移動した水素イオンは、カソード５に供給される酸素と電気化学的還元反応を起こして反応熱と水を生成し、電子の移動で電気エネルギーが発生する。このような電気化学的反応は下記反応式１で示すことができる。

[反応式１]
アノード電極:H_２→２H⁺+２e^-
カソード電極:２H⁺+１/２O_２+２e^-→H_２O

前記高分子膜/電極接合体は、高分子電解質膜(solid polymer electrolyte membrane)と炭素担持触媒電極層(carbon supported catalysts electrode layer)で構成される。この時、水素イオンを搬送するための電解質の役割を果たす高分子電解質膜としてはナフィオン（Nafion（登録商標）、DuPont社製造）、フレミオン（Flemion（登録商標）、旭硝子製造）、アシプレックス（Asiplex（登録商標）、旭化成製造）及びダウXUS（Dow XUS（登録商標）, Dow Chemical社製造）電解質膜のようなペルフルオロスルホン酸塩イオノマー膜(perfluorosulfonate ionomer membrane)が多く使用されており、炭素担持触媒電極層は多孔性の炭素紙(carbon paper)または炭素布(carbon cloth)などの電極支持体に白金（Pt）またはルテニウム（Ru）などの微細な触媒粒子を担持させた炭素粉末を撥水性結合剤と結合させて使用している。

従来のナフィオンのような高分子膜は水素イオン伝導性が優れており、腐蝕が少なく耐薬品性に優れた長所はあるが、価格が高いこと、燃料のメタノールが膜を通って酸化剤側に漏れるメタノールクロスオーバーが発生することなどの問題点がある。また、水分を供給しなければ水素イオンを移動させることができないために加湿装置を別途に設置しなければならず、このため設置空間が広くなり、高温で運転する場合には水分が蒸発して水素イオン伝導性を低下させるという問題が発生している。

本発明の目的は、低価格で無加湿運転が可能であり、水素イオン伝導性と機械的強度に優れた燃料電池用高分子膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記高分子膜を含む燃料電池を提供することにある。

本発明は前記目的を達成するために、多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一つの表面を被覆した水素イオン伝導性官能基を含む架橋結合ポリマー層、を含む燃料電池用高分子膜を提供する。

本発明はまた、水素イオン伝導性官能基を持つモノマー又はプレポリマーと架橋結合触媒とを含む被覆組成物を製造し、前記被覆組成物を多孔性基材の少なくとも一つの表面に被覆し、前記多孔性基材に被覆されたモノマー又はプレポリマーを架橋結合する工程を含む燃料電池用高分子膜の製造方法を提供する。

本発明はまた、前記高分子膜を含む膜/電極接合体、及び前記膜/電極接合体を挟持するセパレータを含む燃料電池を提供する。

本発明は多孔性基材に水素イオン伝導性を有する架橋結合ポリマー層を形成して高分子膜を製造することによって、低価格でありながら、優れた水素イオン伝導性及び機械的強度を有する燃料電池用高分子膜を提供することができる。また、無加湿運転が可能であって別個の加湿装置を必要としないので製作経費節減及び空間節約の効果がある。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、単に高分子膜と記した場合でも燃料電池用高分子膜を意味する。

本発明は低価格でありながら、無加湿運転を可能にしたことで加湿器設置費用を要することなく、空間節約効果がある燃料電池用高分子膜及びその製造方法に関する。

本発明の燃料電池用高分子膜は多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一つの表面を被覆した水素イオン伝導性官能基を含む架橋結合ポリマー層を含む。

多孔性基材上に形成された架橋結合ポリマー層はスルホン酸基（SO_３H）、カルボキシル基（COOH）、ヒドロキシル基（OH）またはリン酸基のような水素イオン伝導性官能基を有する。前記架橋結合ポリマー層の水素イオン伝導性官能基はイオン化されて水素イオンの伝導性を有する。前記多孔性としては微細気孔が形成された薄膜や不織布形態であるのが好ましい。前記多孔性基材は、吸湿性が高く、かつポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、レーヨンまたはガラス繊維(glass fiber)の中から選択される１種以上の物質またはこれらの共重合体を含むことが好ましく、この中でポリアクリル酸またはポリビニルアルコールがさらに好ましい。

前記多孔性基材の一面または両面に架橋結合ポリマー層を形成でき、また、アノード触媒層に接する部分にのみ架橋結合ポリマー層を形成することもできる。架橋結合ポリマーの材質も、アノード電極またはカソード電極に接する面が互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

前記多孔性基材は、高分子膜の機械的強度を必要とする程度に維持でき、前記架橋結合ポリマー層は、水素イオン伝導性を向上させることができる。

架橋結合ポリマー層は、高分子膜全面に渡って形成してもよく、高分子膜が触媒層と接する部分にのみ形成してもよい。また、必要に応じてポリマー層を複数層重ねて形成することもできる。

前記架橋結合ポリマー層は高分子膜１００重量部に対して０．０１乃至９８重量部で被覆層を形成するのが好ましい。架橋結合ポリマー層が０．０１重量部未満である場合には、水素イオン伝導性が低下して好ましくなく、９８重量部を超える場合には被覆層の厚さが厚くなりすぎて好ましくない。多孔性基材と架橋結合ポリマー層の厚さの比は１:０．０１乃至１:２００であるのが好ましく、１:０．０１乃至１:１００であるのがさらに好ましい。この範囲にある場合、好ましい機械的特性と水素イオン伝導性を示す。

前記架橋結合ポリマー層は、水素イオン伝導性官能基を有するモノマーまたはプレポリマーを架橋結合して形成される。つまり、水素イオン伝導性官能基を有するモノマーまたはプレポリマー、及び架橋結合触媒を含む組成物を製造し、この組成物を多孔性基材の少なくとも一つの表面に被覆し、前記多孔性基材に被覆されたモノマーまたはプレポリマーを架橋結合させてポリマー層を形成する。

前記モノマーまたはプレポリマーは水素イオン伝導性官能基を有する化合物で、好ましい例としてはエポキシ系化合物、ウレタン系化合物、アクリレート系化合物、またはメタクリレート系化合物に水素イオン伝導性官能基を導入した化合物がある。

エポキシ系化合物としてはエポキシ環を有する化合物であれば全て使用することができる。エポキシ系化合物の重合時には補助材料としてジアミンやジオールを共に使用して重合させてポリマーを形成するのが好ましい。ウレタン系化合物としては１，４-ブタンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて製造して使用することができる。前記アクリレート系化合物またはメタクリレート系化合物の好ましい例としてはアルキルの炭素数が４以下、より好ましくは２以下であるアルキル（メタ）アクリレートまたは全炭素数が１２以下、より好ましくは８以下であるジ-（メタ）アクリレートがある。このような化合物の具体的な例としてはメチルアクリレート（CH_２=CHCOOCH_３）、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，３-ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリレート、１，３-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート誘導体、トリメチルプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールポリメタクリレートまたはこれらの混合物がある。

前記架橋結合触媒の好ましい例としては錫（Sn）などの金属触媒、ペルオキシド系化合物、アゾ系化合物などがある。ペルオキシド系化合物の例としてはベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシドなどがあり、アゾ系化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）などがある。架橋結合触媒はモノマーまたはプレポリマー１００重量部に対して０．００１乃至２０重量部の含量で使用するのが好ましい。前記触媒の量が０．００１重量部未満である場合には架橋結合が起こることが難しく、２０重量部を超える場合には触媒が不必要に浪費されて好ましくない。

前記組成物の被覆性を付与するために溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒としてはイソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、n-プロピルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルアセットアミド（DMAc）、N-メチルピロリドン（NMP）などが好ましい。前記被覆組成物の被覆工程は組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレー被覆法またはドクターブレードを利用した被覆法などを使用することができるが、これらに限られるわけではない。

前記モノマーまたはプレポリマーの架橋結合反応は、それぞれ水素イオン伝導性官能基を有するモノマーまたはプレポリマー、及び架橋結合触媒を含む組成物を多孔性基材に被覆した後、熱や光を加えて実施する。熱によって架橋結合反応を進める場合、２０乃至１５０℃の温度で実施するのが好ましい。

このようにして製造された本発明の高分子膜は１０乃至２００μmの厚さを有するのが好ましい。この高分子膜は燃料電池の中で、カソードとアノードとの間に位置して膜/電極接合体を構成し、その一例を図２に示した。図２は断面図であって、膜/電極接合体１０は、前述のように製作された高分子膜１１０と、この高分子膜１１０の両面に各々配置されるアノード電極１００及びカソード電極１００’を含む。両電極は各々電極支持体１０１、１０１’と触媒層１０３、１０３’を含むことができる。

電極支持体１０１、１０１’は炭素紙、炭素布、炭素フェルト(carbon felt)などを使用することができ、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）などで撥水処理して使用することもできる。前記電極支持体は高分子膜/電極接合体を支持する役割を果たすと同時に、高分子膜/電極接合体に反応ガスを拡散させる気体拡散層(gas diffusion layer; GDL)の役割を果たす。

前記触媒層１０３、１０３’は、関連反応（水素の酸化及び酸化剤の還元）を触媒的に助ける金属触媒を蒸着法などで被覆して形成するもので、金属触媒としては白金、ルテニウム、オスミウム、白金-遷移金属合金などが好ましい。前記遷移金属の例としては、ルテニウム、オスミウム、クロム、銅、ニッケルなどがある。これら金属触媒は担体で支持して使用するのが好ましい。前記担体としてはアセチレンブラック、黒鉛などのような炭素を使用しても、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には商用化されたものを使用してもよく、また、電池製造者が自分で担体に貴金属を担持させて使用してもよい。金属触媒の被覆は湿式被覆法や、蒸着法のような乾式被覆法を利用することができる。

本発明の燃料電池用膜/電極接合体は前記電極支持体１０１、１０１’と触媒層１０３、１０３’との間に気体拡散効果を増進させるために微細気孔層１０５、１０５’をさらに含むことができる。このような微細気孔層は反応気体を均一に触媒層に供給し、触媒層に形成された電子を電極支持体に伝達する役割を果たす。一般に粒径の小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、フラーレン（C_６０）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン(carbon nano horn)、カーボンナノ環(carbon nano ring)などを含むことができる。

以上のように製造された膜/電極接合体は、気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成されたセパレータで挟持して単位セルを製造し、これを積層してスタックを製造した後、これを二つのエンドプレートの間に挿入して燃料電池を製造することができる。このような燃料電池は、この分野の通常の技術によってだれでも製造することができる。本発明の膜/電極接合体は、低温加湿型、低温無加湿型、及び高温無加湿型電池の全てに適用することができる。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

［実施例１］
下記化学式１のエポキシ系化合物２００gを水素イオン伝導性官能基を有する化合物とし、これに補助材料として化学式２のジアミン化合物２００gを混合し、重合用のSn触媒５gを添加した後、よく混合して被覆組成物を製造した。この組成物を、多孔性基材となる不織布に１０マイクロメーター厚さで被覆した。被覆された不織布を８０℃の温度で４時間放置して架橋結合が進むようにし、架橋結合ポリマー層が形成された燃料電池用高分子膜を製造した。

（化学式１）

（化学式２）

次に、架橋結合ポリマー層が形成された不織布、つまり、完成した燃料電池用高分子膜を、白金触媒層が被覆された炭素紙２枚で挟み、加圧して膜/電極接合体を製造した。この時、白金触媒層が高分子膜と炭素紙で挟まれるように配置し、このように製造された膜/電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した後、一定形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２枚のセパレータの間に挟み、銅製エンドプレートを両端に配置・圧着して単位セルを製造した。なお、白金触媒層の被覆範囲は、架橋結合ポリマー層と炭素紙が対向する範囲のみでもよい。

［実施例２］
アクリレート系化合物であるポリエチレングリコールジアクリレート（PEGDA）化合物５００gを水素イオン伝導性官能基を有する化合物とし、これに重合用のAIBN触媒５gを添加した後、よく混合して被覆組成物を製造した。この組成物を多孔性基材となる不織布に１０マイクロメーター厚さで被覆した。被覆されたに不織布にUV光線を照射して架橋結合が進むようにして架橋結合ポリマー層が形成された燃料電池用高分子膜を製造した。

このように製造された高分子膜を用いて実施例１と同じ方法で単位セルを製造した。

［比較例１］
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）電解質膜（Nafion^TM、DuPont社製品）を燃料電池用高分子膜として使用したことを除いては実施例１と同様な方法で単位セルを製造した。

６０℃、常圧で水素と空気を前記実施例１、２及び比較例１の単位セルに流入させて電流密度を変化させて電圧を測定した。そのうち実施例１と比較例１の測定結果を図３のグラフに示した。図示のように実施例１は、すべての電流密度において電圧が比較例１より優れていた。

高分子膜を含む燃料電池の作動状態を概略的に示した断面である。 本発明の高分子膜を含む膜-電極接合体の断面図である。 本発明の実施例１と従来型の比較例１について、単位セルの電流密度に対する電圧を示したグラフである。

符号の説明

１ 燃料電池
３ アノード
５ カソード
７ 高分子膜
１０ 膜/電極接合体
１００、１００’ 電極
１０１、１０１’ 電極支持体
１０３、１０３’ 触媒層
１０５、１０５’ 微細気孔層

Claims (5)

1. スルホン酸基（ＳＯ _３ Ｈ）を持つモノマーまたはプレポリマー、及び架橋結合触媒を含む被覆組成物を製造し、
   前記被覆組成物で多孔性基材の少なくとも一部を被覆し、前記被覆組成物は前記多孔性基材の微細気孔の少なくとも一部を充填し、
   前記多孔性基材に被覆されたモノマーまたはプレポリマーを架橋結合する工程を含み、
   前記モノマーまたはプレポリマーはスルホン酸基（ＳＯ _３ Ｈ）を持つエポキシ系化合物、アクリレート系化合物、及びメタクリレート系化合物からなる群より選択される少なくとも一つであり、
   前記エポキシ系化合物はエポキシ環を有する化合物であり、前記アクリレート系化合物は全炭素数が１２以下であるジ−アクリレートであり、前記メタクリレート系化合物は全炭素数が１２以下であるジ−メタアクリレートである、燃料電池用高分子膜の製造方法。
2. 前記架橋結合触媒は金属触媒、ペルオキシド系化合物及びアゾ系化合物からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の燃料電池用高分子膜の製造方法。
3. 前記被覆組成物は溶媒をさらに含むものである、請求項１に記載の燃料電池用高分子膜の製造方法。
4. 前記溶媒はアルコール、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項３に記載の燃料電池用高分子膜の製造方法。
5. 前記架橋結合は熱または光を照射して実施する、請求項１に記載の燃料電池用高分子膜の製造方法。

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