JP6019686B2 - プロトン伝導性高分子膜およびそれを用いた膜―電極接合体並びに高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
固体電解質膜を積層させてなるプロトン伝導性高分子膜であって、少なくともいずれかの1層がビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜である、プロトン伝導性高分子膜。
ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂が、アクリル酸系樹脂、メタアクリル酸系樹脂、スチレン系樹脂またはシリコーン樹脂である、請求項1に記載のプロトン伝導性高分子膜。
ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜と、
スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜を、
積層させてなる、発明1または発明2に記載のプロトン伝導性高分子膜。
スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂が、ポリスチレン、ポリビニル、ポリアクリルアミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、発明3に記載のプロトン伝導性高分子膜。
ポリビニルが、テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基化学構造中に有するパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合した樹脂である、発明4に記載のプロトン伝導性高分子膜。
ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜の両側が、スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜である、発明3〜5のプロトン伝導性高分子膜。
ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜の両側が、スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜である3層のみからなる、発明6のプロトン伝導性高分子膜。
発明1〜7のプロトン伝導性高分子膜と、当該高分子膜を狭持するように配置された一対の電極とを備えてなることを特徴とする、膜−電極接合体。
発明8の膜−電極接合体と、当該接合体を狭持するように配置された一対のセパレータとを備えてなることを特徴とする、高分子電解質型燃料電池。
発明1〜7のプロトン伝導性高分子膜を備えてなることを特徴とする、ダイレクトメタノール型燃料電池。
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、アルコール遮断性を有する、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜を1枚以上用いたことを特徴とする。
次いで、本発明のプロトン伝導性高分子膜を構成する固体電解質膜について、説明する。
ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基は嵩高いCF3基を有するため、固体電解質膜中で、水の凝集を阻害する作用があると考えられる。水が凝集しにくいため、スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる電解質膜よりも水のクラスターが小さく、水と親和性が高いメタノールの透過が抑制されると類推される。スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜においては、固体電解質膜中でスルホン酸基に吸着した水が凝集し、比較的大きな水のクラスターを形成することで、水と親和性が高いメタノールが透過し易くなっていると類推される。
本発明においては、積層膜であるプロトン伝導性高分子膜の材料に、少なくともビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含有する樹脂である固体電解質膜を1枚以上用い、電極と密着性良好に接合する作用効果を奏するスルホン酸基を化学構造中に樹脂である固体電解質膜とを積層させることで、プロトン伝導性に加えて、メタノールまたは水素の透過を抑制し、電極との密着性良好なプロトン伝導性高分子膜を得た。
本発明のプロトン伝導性高分子膜を電極と接合する際に、前述の固体電解質膜に加え、粘着性を有し電極と強力に接着させるために、ヒドロキシル基を含み側鎖を有さない鎖状高分子からなる樹脂、例えば、ポリビニルアルコールを用いた膜を積層させてもよい。
本発明は、前述のプロトン伝導性高分子膜を狭持するように配置された一対の電極を備えてなることを特徴とする膜−電極接合体である。
また、本発明の高分子電解質型燃料電池またはダイレクトメタノール型燃料電池は、上記膜−電極接合体を狭持するように配置された一対のセパレータを備えていてもよく、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する固体電解質膜を少なくとも1枚以上用いた積層膜を用いた膜−電極接合体を、複数積層した構造であってもよい。
テトラフルオロエチレンとスルホン酸基を化学構造中に有するパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合した樹脂の比較
ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂膜(表2中メチド膜と記載)と、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基を化学構造中に有するパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合した樹脂を用いたナフィオン膜について比較し、以下の表に纏めた。優れている方を良とした。
始めに、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するメタアクリル酸系樹脂を得るための、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含有するメタアクリル酸重合性化合物の合成を行った
<ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含有するメタアクリル酸重合性化合物の合成>
窒素雰囲気下で、還流冷却器を備えた100mlの三口フラスコに、3−ヒドロキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン酸(以下、ABMDと略することがある)10g(0.030モル)、トルエン35g、メタンスルホン酸(0.003mol)、および2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(精工化学株式会社製、製品名、ノンフレックスMBP)0.05g(ABMDに対して0.5質量部)を各々量り入れた後、当該三口フラスコを7℃に冷却した。
1H−NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=6.13(s, 1H), 5.66(s, 1H), 5.58(m, 1H), 5.22(dd, 1H), 2.71(m, 2H), 1.94(s, 3H), 1.42(d, 3H)
<ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するメタアクリル酸系樹脂の合成>
上記合成で得られたビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含有する重合性化合物であるMA−ABMDを用い、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含有するメタアクリル酸系重合性化合物が重合してなる樹脂を合成した。
実施例2[ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するスチレン系樹脂の合成]
始めに、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するスチレン系樹脂を得るための、スチレン樹脂をメチド化するのに使用するパーフルオロメチド化剤の合成を行った。
パーフルオロメチド化剤である1,1,3,3−テトラキス(パーフルオロアルキルスルホニル)プロパンは、以下の公知の方法により合成することができる。(米国特許第4053519号)
ガラス製フラスコに、パラ−tert−ブトキシスチレン(和光純薬工業株式会社製)17.62g(=0.10mol)、ジビニルベンゼン(米国アルドリッチ社製)0.52g(=0.004mol)、アクリルニトリル(和光純薬工業株式会社製)2.65g(=0.05mol)および重合開始剤としての過ピバル酸−tert−ブチル(日本油脂株式会社製、製品名:パーブチルPV)0.10gを量り入れ、十分に攪拌しつつ脱気し、窒素ガスを導入して、溶液を調整した。予め用意した一対のガラス板の間に、空隙率83%のポリテトラフルオロエチレン膜(アドバンテック東洋株式会社製、製品名、H100A)を挟み込み、その隙間部分に毛細管現象を利用して、前記溶液を注入した。窒素雰囲気下、80℃に昇温させたオーブン内にて30分間保持した後、毎分1℃で昇温させ、さらに120℃に60分間保持して硬化させた。室温まで冷却後、水に浸漬することで、空隙率83%のポリテトラフルオロエチレン膜に以下のスチレン系樹脂(3)が担持された膜(厚さ:0.05mm、大きさ:60mm×60mm)を得た。
得られた膜を35質量%濃度の塩酸溶液に12時間浸した後に取り出し、1Lのイオン交換水に浸す洗浄作業を3回繰り返した。その後、70℃に保たれた減圧乾燥器にて乾燥し、空隙率83%のポリテトラフルオロエチレン膜に以下のスチレン系樹脂(4)が含浸された膜(厚さ:0.05mm、大きさ:60mm×60mm)を得た。
次いで、前記スチレン樹脂(3)を前記メチド化剤を用いてメチド化し、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するスチレン系樹脂(4)を得た。
ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するシリコーン樹脂の合成を行った。
<パーフルオロメチド化剤の合成>
原料となる1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)−3−ブテン(以下、BTSBと略することがある)を公知の方法(Journal of Orgnic Chemistry., Vol. 38. No.19, 1973, 3358参照)により合成した。
1H NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=5.47(t,J=5.4Hz,
1H), 1.77(dt,J=9.0,6.3Hz,2H),1.15(m,2H),
0.51(t,J=8.8Hz, 2H), 0(s,3H)ppm 19F NMR(
溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=−73.21ppm
次いで、パーフルオロメチド化剤としてのBTSB−DCMSを用い、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するシリコン系重合性化合物の合成を行った。
得られたBTSB−DCMS(化合物1a)を用いて、ポリシロキサン化合物を合成した。
5.9g計り入れ、テトラヒドロフラン10.8gを添加した後、氷浴にフラスコを浸け
冷やした。次いで、フラスコ中にイオン交換水5.0gを10分間かけて、徐々に滴下し
た。室温(20℃)にて1時間攪拌混合した後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層
を水で3回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を、150℃加
熱しつつ真空乾燥し、23.3gの淡黄色液体であるポリシロキサン化合物(6)を得た(ビニル基含有量=1.32mmol/g=1.32ミリモル/グラム)。以下、反応式を示す。
次いで、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するシリコーン樹脂の合成を行った。
次いで、実施例1〜3で得られた樹脂膜を用いた固体電解質膜を作製し、メタノール透過速度を評価した。
実施例1で作製したビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するメタアクリル酸系樹脂膜を3枚重ね合わせ、総厚:0.15mm、大きさ:60mm×60mmの積層膜とした。(実施例4−1)
次いで、実施例2で作製したビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するスチレン系樹脂膜を3枚重ね合わせ、総厚:0.15mm、大きさ:60mm×60mmの積層膜とした。(実施例4−2)
次いで、実施例3で作製したビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するシリコン樹脂膜を3枚重ね合わせ、総厚:0.15mm、大きさ:60mm×60mmの積層膜とした。(実施例4−3)
比較例1
前記パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなる固体電解質膜として、米国アルドリッチ社製のナフィオン膜112膜(以下、ナフィオン膜と称する)(厚さ:0.05mm、大きさ:60mm×60mm)を3枚重ね合わせた。
厚さ:0.15mm、大きさ:、60mm×60mmのナフィオン膜を用意した。
実施例1〜3、4−1、4−2、4−3で得られた膜と、比較例1、2のナフィオン膜について、メタノール透過速度の測定を行った。
実施例1〜3で得られたビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する各樹脂膜と、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜を積層させて本発明のプロトン伝導性高分子膜(実施例5−1〜実施例5−3)をとし、それを用いて膜−電極接合体を作製し、高分子電解質型燃料電池とした際の起電圧を測定した。
(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する各樹脂膜を(厚さ、0.05mm、大きさ、60mm×60mm)を、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜である2枚のナフィオン膜(厚さ、0.05mm、大きさ、60mm×60mm)に挟み込んで本発明のプロトン伝導性高分子膜を作製した。
次いで、実施例5−1〜5−3のプロトン伝導性高分子膜を用いて膜−電極接合体を作製し、高分子電解質型燃料電池とした際の起電圧を測定した。
以下、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂膜とパーフルオロスルホン酸系樹脂膜を化学構造中に有する樹脂膜を用いた膜−電極接合体の作製手順と評価結果について、順を追って説明する。
次いで、触媒を担持してなる電極を作製した。図2に電極の概略断面図を示す。
図3に、電極をナフィオン層に融着させる工程の説明図を示す。
図4に示した膜−電極接合体において、樹脂膜8をナフィオン膜(厚さ:0.05mm、大きさ:60mm×60mm)に換えて、実施例5−1と同様にして発電セルに組み込み、発電を実施した。
実施例5−1で作製したプロトン伝導性高分子膜を用いてなる膜−電極接合体、比較例3で作製した膜−電極接合体の出力特性(電流−電圧曲線)の測定結果を図5に示す。いずれも、十分な発電能力を有しており、実施例5−1で作製したプロトン伝導性高分子膜を用いてなる膜−電極接合体は、起電力ガが0.95Vであり、高分子電解質型燃料電池として有用であることがわかった。また、実施例5−2で作製したプロトン伝導性高分子膜を用いてなる膜―電極接合体を用いた場合、起電圧0.90Vであり、実施例5−3で作製したプロトン伝導性高分子膜膜―電極接合体の場合、起電圧0.91Vを確認した。プロトンによる高分子電解質型燃料電池として有用であることがわかった。
実施例5−1〜5−3で作製したプロトン伝導性高分子膜を用いてなる膜−電極接合体で使用したビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂からなる樹脂膜は、ナフィオン膜に比べ、メタノールの遮断性に優れるため、当該樹脂膜を用いた実施例5−1〜5−3で作製したプロトン伝導性高分子膜を用いてなる膜−電極接合体の方が、ナフィオン膜のみを用いた比較例3で作製した膜−電極接合体に比べ、ダイレクトメタノール型燃料電池(ダイレクトメタノール型燃料電池)用膜−電極接合体として、より有用であると推察された。ダイレクトメタノール型燃料電池として作動することを確かめるため、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂膜を用いた膜−電極接合体を作製し、ダイレクトメタノール型燃料電池とした際の起電圧の測定を行った。
1.カソード電極の作製
始めに、ポリテトラフルオロエチレンシート11とカソード触媒層の複合シートである、触媒を担持してなる電極シート9を作製した。当該電極シート9の概略断面図を図6に示す。
次いで、ポリテトラフルオロエチレンシート11とアノード触媒層13の複合シートである、電極シート12を作製した。当該電極シート12の概略断面図を図7に示す。
図8〜12を用いて、膜−電極接合体の作製工程について説明する。図8が、カソード触媒層をナフィオン膜に融着させる工程の説明図である。図9が本実施例で作製した膜の概略断面図である。図10がアノード触媒層をナフィオン膜に融着させる工程の説明図である。図11が本実施例で作製した膜の概略断面図である。図12が本実施例で作製した膜−電極接合体の概略断面図である。
実施例1で作製したビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するメタアクリル酸系樹脂膜8(暑さ0.05mm、大きさ25mm×25mm)を、(ナフィオン膜7とカソード触媒層10が一体化した)膜14、(ナフィオン膜7とアソード触媒層13が一体化した)膜15で狭持し、両側から120℃に加熱下、1.0MPaの圧力を加えながら、10分間保持し、膜14、膜15およびビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するメタアクリル酸系樹脂膜8が一体化した、図12に示す本発明の積層型膜−電極接合体を作製した。
実施例2で作製したビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するスチレン系樹脂膜8(厚さ0.05mm、大きさ25mm×25mm)を、(ナフィオン膜7とカソード触媒層10が一体化した)膜14、(ナフィオン膜7とアソード触媒層13が一体化した膜)15で狭持し、両側から1.0MPaの圧力を加えながら、120℃に加熱下、10分間保持し、膜14、膜15およびビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するスチレン系樹脂膜8が一体化した、図12に示す本発明の積層型膜−電極接合体を作製した。
実施例3で作製したあるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有するシリコーン樹脂膜8(厚さ0.05mm、大きさ25mm×25mm)を、(ナフィオン膜7とカソード触媒層10が一体化した)膜14、(ナフィオン膜7とアソード触媒層13が一体化した膜)15で狭持し、両側から1.0MPaの圧力を加えながら、120℃に加熱下、10分間保持し、膜14、15とビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂膜8が一体化した、図12に示す本発明の積層型膜−電極接合体を作製した。
実施例6−1〜6−3で作製した膜−電極接合体を発電セルに組み込み、ダイレクトメタノール型燃料電池としての発電実験を行い、起電圧を測定した。
4 電極
5 触媒層
6 カーボンシート
7 ナフィオン膜
8 ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含有する樹脂膜
9 電極シート
10 カソード触媒層
11 ポリテトラフルオロエチレンシート
12 電極シート
13 アノード触媒層
14 ナフィオン膜7とカソード触媒層10が一体化した膜
15 ナフィオン膜7とアソード触媒層13が一体化した膜
Claims (7)
- 少なくとも、アクリル酸系樹脂、メタアクリル酸系樹脂、スチレン系樹脂またはシリコーン樹脂であって、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基におけるパーフルオロアルキル基の炭素数が1〜4であるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂である、固体電解質膜と、
スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜とで、
積層させてなり、
ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる前記固体電解質膜の両側が、スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる前記固体電解質膜である、
プロトン伝導性高分子膜。 - スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂が、ポリスチレン、ポリビニル、ポリアクリルアミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載のプロトン伝導性高分子膜。
- ポリビニルが、テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基を化学構造中に有するパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合した樹脂である、請求項2に記載のプロトン伝導性高分子膜。
- ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜の両側が、スルホン酸基を化学構造中に有する樹脂を用いてなる固体電解質膜である3層のみからなる、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のプロトン伝導性高分子膜。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のプロトン伝導性高分子膜と、当該高分子膜を狭持するように配置された一対の電極とを備えてなることを特徴とする、膜−電極接合体。
- 請求項5に記載の膜−電極接合体と、当該接合体を狭持するように配置された一対のセパレータとを備えてなることを特徴とする、高分子電解質型燃料電池。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のプロトン伝導性高分子膜を備えてなることを特徴とする、ダイレクトメタノール型燃料電池。
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