JP5150895B2 - 膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法並びに固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜の表面に電極触媒を選択的に付着させた膜電極接合体及びその製造方法に関する。また本発明は、該膜電極接合体を備えた固体高分子電解質形燃料電池に関する。

近年、固体高分子形燃料電池の研究開発が盛んに行なわれるようになってきている。その一環として高プロトン伝導性を有する固体高分子電解質の開発が、高伝導性、化学的・熱的安定性、経済性の各側面から盛んに研究されている。固体高分子形燃料電池の起源は、宇宙船ジェミニ５号に搭載された固体高分子形燃料電池に端を発するが、それに用いられていた固体高分子電解質の性能の低さから、それ以降はアルカリ型燃料電池にとって代わられることになる。その後Ｄｕ Ｐｏｎｔ社がパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を開発し、これが持つ高いプロトン伝導性及び化学的・熱的安定性から、再度固体高分子形燃料電池の開発に拍車がかかっている。本発明者らは、更に高いプロトン伝導性及び熱的化学的安定性を有する固体高分子電解質の提供を目的として、イオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体を提案している（特許文献１参照）。

固体高分子形燃料電池の中心技術は、固体高分子電解質膜と電極とを貼り合わせた膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）と呼ばれる薄膜デバイスにある。これが燃料電池の小型軽量化に貢献し、車載用や家庭用燃料電池の実用化を牽引している。図１０に示すように、現在用いられているＭＥＡ１’においては、固体高分子電解質膜２’は一般に親水性部（イオン伝導性ドメイン）３’と疎水性部（イオン非伝導性ドメイン）４’とに相分離した構造からなる。固体高分子電解質膜２’に対して貼り合わされる電極触媒５’は該固体高分子電解質膜２’の表面に全面塗工されている。しかし、電極触媒５’の全体が電極反応に関与する訳ではなく、イオン伝導を担う親水性部３’に接する電極触媒のみが電極反応に関与し、疎水性部４’に塗工された電極触媒は反応に関与する機会に恵まれない。つまり現在のＭＥＡにおいては、電極反応に関与しない電極触媒が多量に用いられている。

［特許文献１］特開２００３−２３４０１５

従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る膜電極接合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、固体高分子電解質膜におけるイオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較して、該電解質膜におけるイオン伝導ドメインに対応する表面部位に、選択的に電極触媒が施されていることを特徴とする膜電極接合体を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、前記膜電極接合体の好ましい製造方法として、
前記電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって前記固体高分子電解質膜の表面に噴霧することを特徴とする膜電極接合体の製造方法を提供するものである。

また本発明は、解離プロトンを実質的に含まない固体高分子電解質膜の一面に、イオン伝導性の液を不連続に施し、
次いで電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって該電解質膜の表面に噴霧して、イオン伝導性の液を施した部位に選択的に電極触媒を施すことを特徴とする膜電極接合体の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、前記膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配されたセパレータとを備えることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池を提供するものである。

［図１］図１は本発明の膜電極接合体の要部の断面を示す模式図である。
［図２］図２は実施例１において使用した電解質膜の表面の走査型電子顕微鏡写真像である。
［図３］図３はＥＳＤ法を実施する装置を示す模式図である。
［図４］図４（ａ）は本発明の膜電極接合体の第２の実施形態を示す平面図であり、図４（ｂ）は縦断面図である。
［図５］図５は実施例１で得られたＭＥＡにおける電解質膜の表面の走査電子顕微鏡像である。
［図６］図６は比較例１で得られたＭＥＡにおける電解質膜の表面の走査電子顕微鏡像である。
［図７］図７は、実施例４及び比較例２で得られたサンプルの外観及び剥離試験の結果を示す写真である。
［図８］図８は、実施例６で得られたサンプルの断面の走査電子顕微鏡像である。
［図９］図９は、実施例６で得られたサンプルの断面の白金の元素分析結果を示すチャートである。
［図１０］図１０は従来の膜電極接合体の要部を示す模式図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の膜電極接合体の要部の断面模式図が示されている。図１に示すＭＥＡ１は、固体高分子電解質膜２及びその表面に施された電極触媒５を有している。

電解質膜２は例えばプロトン伝導性等のイオン伝導性を有するものであり、プロトン等のイオン伝導性を有するイオン伝導ドメイン３と、イオン伝導性のないイオン非伝導ドメイン４とが互いに相分離した状態で多数存在している。イオン伝導ドメイン３は電極反応に関与する部位である。一方イオン非伝導ドメイン４は電極反応には実質的に関与しない不活性な部位である。なお図１では、イオン伝導ドメイン３及びイオン非伝導ドメイン４の何れもが電解質膜２の厚さ方向の全域に亘って延びているが、これは本発明の理解のために模式的に示したものであり、実際の電解質膜においては、電解質膜の厚さ方向の途中でイオン伝導ドメインが切れている場合もある。イオン非伝導ドメインに関しても同様である。

図２には、後述する実施例１において使用した電解質膜の表面の走査型電子顕微鏡像が示されている。図２から明らかなように、電解質膜の表面には浅く窪んだ略円形の部分が多数観察される。この窪んだ部分がイオン伝導ドメインである。またイオン伝導ドメインを取り囲む部分がイオン非伝導ドメインである。

図１に戻ると、電解質膜２のそれぞれの表面６，６には電極触媒５が施されている。ここで留意すべきことは、表面６の全域に亘って電極触媒５が施されているのではなく、イオン非伝導ドメイン４に対応する表面部位に比較して、イオン伝導ドメイン３に対応する表面部位に、選択的に電極触媒５が施されている点である。即ち、本実施形態のＭＥＡ１においては電極反応に関与する部位であるイオン伝導ドメイン３の表面部位に選択的に電極触媒５が施されている。つまり、本来必要とされている部分に選択的に電極触媒５が施されている。その結果、ＭＥＡの性能を低下させることなく、触媒の使用量を低減することが可能になる。現在の固体高分子形燃料電池の製造コストの約７５％がＭＥＡの製造コストに占められていることに鑑みると、選択的に電極触媒５を施してその使用量を低減させることは、燃料電池の製造コストの低減に多大な寄与がある。

なお、図１においてはイオン伝導ドメイン３に対応する表面部位にのみ電極触媒５が施されており、イオン非伝導ドメイン４に対応する表面部位には電極触媒５が施されていない状態が示されている。しかし、電解質膜２におけるイオン伝導ドメイン３とイオン非伝導ドメイン４との相分離状態や、後述する電極触媒５の付着条件によっては、イオン非伝導ドメイン４に対応する表面部位にも電極触媒が施される場合がある。尤も、そのような場合であっても、イオン非伝導ドメイン４に対応する表面部位に比較して、イオン伝導ドメイン３に対応する表面部位に多量に電極触媒５が施される。

電解質膜２の構成材料としては、例えばプロトン伝導性の高分子材料であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が代表的なものとして用いられる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は化学的・熱的安定性に優れている点から好ましい。当該樹脂としては、米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成株式会社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子株式会社のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。この他に使用可能な高分子材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

電解質膜２の構成材料として、本発明者らが先に特開２００３−２３４０１５号公報において提案した電界配向固体高分子イオン伝導体を用いることもできる。電界配向固体高分子イオン伝導体は、イオン性解離基を有する高分子が電界配向されたものである。そのような高分子としては、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのプロトン酸基を有する単量体を用いて合成される高分子が挙げられる。該単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、マレイン酸などが挙げられる。前記電界配向固体高分子イオン伝導体には、イオン性基を有さない高分子が含まれていてもよい。そのような高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体に代表されるフルオロアルキル高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、酸化ポリエチレンに代表されるアルキル高分子、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリベンズイミダゾール等主鎖に置換ないし非置換のアリーレン基を有する高分子などが挙げられる。また、前記電界配向固体高分子イオン伝導体には、イオン性解離基を有する高分子及びイオン性基を有さない高分子に加えて、これらの高分子とそれぞれ相溶する相溶剤が含まれていてもよい。該相溶剤としては公知の界面活性剤や、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等を例示することができる。また、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、および必要に応じて水酸基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基などを有する単量体を共重合させてなる重合体乃至オリゴマーも使用される。

前記電界配向固体高分子イオン伝導体は、イオン性解離基を有する高分子と、必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高分子と、必要に応じて用いられる各高分子それぞれに相溶する相溶剤とを、溶媒に溶解乃至分散した後、該溶剤を除去する工程において電界配向手段による電界配向工程を経て形成される。

電解質膜２の構成材料としてイオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内にイオン導電性ポリマーが充填されてなる細孔フィリングポリマーを用いることができる。イオン非伝導性多孔質ポリマーとしては、例えば多孔質ポリテトラフルオロエチレンや、特開平２００４−１８５９７３号公報に記載されている結晶性ポリイミド繊維を主成分とするポリイミド不織布などが挙げられる。一方、イオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内に充填されるイオン導電性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、パーフルオロカーボン系スルホン酸樹脂、ポリスチレン系スルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリフェニレンスルフィド樹脂、スルホン酸基を有するポリイミド樹脂、リン酸をドープしたポリベンズイミダゾール樹脂等が挙げられる。

イオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内にイオン導電性ポリマーを充填するには、例えば、イオン導電性ポリマーのモノマー溶液をイオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内に含浸させ、その状態下に重合を行い、細孔内にイオン導電性ポリマーを生成させる方法が挙げられる。或いは、イオン非伝導性多孔質ポリマーに、イオン導電性ポリマーの溶液を含浸させ、次いで溶剤を除去することで、細孔内にイオン導電性ポリマーを充填することもできる。

どのような種類の電解質膜２を用いる場合であっても、その厚みは本発明において臨界的ではなく、膜強度と膜抵抗とのバランスの点から適宜決定される。一般に１０〜２００μｍ、特に３０〜１００μｍ程度であれば十分である。溶液キャスト法によって電解質膜２を形成する場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態から電解質膜２を製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。

電極触媒５としては、当該技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを特に制限無く用いることができる。例えば白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中で、特に、白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン粒子等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の使用量は、０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２程度であることが、コストと性能とのバランスの点から好ましい。

図１には示していないが、本実施形態のＭＥＡ１においては、電解質膜２の各面に電極触媒５に加えてガス拡散層が配されており、それによって酸素極及び燃料極が形成されている。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、電極触媒５にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等が用いられる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散層の表面全体が水で覆われてることがなく、ガス拡散層は良好なガス透過性を有する。

本実施形態のＭＥＡ１は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータは、ガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものである。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、図示しない燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。ＭＥＡ１の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置される。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池が構成されている。

次に本実施形態のＭＥＡ１の好ましい製造方法について説明する。本製造方法においては、電解質膜２に電極触媒５を施す手段として静電噴霧法（以下、ＥＳＤ法ともいう）を用いることが特徴の一つである。ＥＳＤ法を行う装置１０の一例を模式的に図３に示す。平坦な台座１１上に、各種金属を始めとする電子伝導性材料からなる基板１２を載置し、その上に電解質膜２を載置する。これとは別に、電解質膜２に臨むように、電解質膜２の上方に噴霧液を吐出するノズル１３を配置する。金属基板１２とノズル１３との間に電界を印加した状態下に、ノズル１３から電解質膜２に向けて噴霧液を噴霧する。これによって、電解質膜２におけるイオン伝導ドメイン３に対応する表面部位に、選択的に電極触媒が施される。

ノズル１３から噴霧される噴霧液は、触媒を含む分散液である。媒体には例えば水性液が用いられる。該水性液としては、水とアルコールとの混合液や、水が用いられる。噴霧液には更にイオン伝導性を有する高分子が含まれていることが好ましい。これによって触媒の電解質膜２への付着性が良好になる。この高分子の種類に特に制限はないが、電解質膜２と同じ材質のものを用いると、触媒の付着性が一層良好になることから好ましい。

ノズル１３はその吐出口の断面積が０．０１〜１ｍｍ^２程度のものを用いることが好ましい。噴霧液は、図示しないタンクに貯蔵されており、ポンプ等の送液手段によってノズルから噴霧される。噴霧液の噴霧量は、噴霧液に含まれる触媒の濃度や、電解質膜２に施す触媒の量に応じて適宜決定すればよく、一般に１〜１０００μｌ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。同様の理由により噴霧時間は５〜５００秒程度であることが好ましい。

ノズル１３の吐出口から電解質膜２までの距離は５〜２００ｍｍ、特に１０〜１００ｍｍであることが、対象とする電解質膜２への触媒の均一塗布及び電解質膜２以外への触媒の飛散防止の点から好ましい。ノズル１３と金属基板１２との間に印加する電圧は直流電圧であり、その値は５〜３０ｋＶ、特に８〜２０ｋＶであることが、適切な噴霧の形成と均質な触媒の吐出の点から好ましい。図３では、ノズル１３をプラスに、金属基板１２をマイナスに接続した状態が例示されているが、直流電圧の印加極性は逆でもよい。

噴霧液が噴霧されるに先立ち、電解質膜２は親水化処理（イオン伝導性の活性化処理）されることが好ましい。親水化処理によって、イオン伝導ドメインに高選択性をもって電極触媒５を施すことが可能となる。親水化処理は、例えば電解質膜２を、イオン交換水や、０．０１〜５Ｎ程度の硫酸、塩酸、硝酸といった各種鉱酸の水溶液に所定時間（例えば１〜１００分間程度）浸漬させることで達成される。

ＥＳＤ法は大気中、室温下で行うことができる。電解質膜２への噴霧液の噴霧が終了した後は、そのままの環境下で噴霧液の媒体を乾燥除去することで、電極触媒が選択的に施された電解質膜２が得られる。その後は常法に従い、電解質膜２の各面にガス拡散層を設けてＭＥＡ１が得られる。

本製造方法によれば、電解質膜２への触媒の付着にＥＳＤ法を用いているので、電解質膜２におけるイオン伝導ドメインに選択的に触媒を付着させることができる。なお、ＥＳＤ法は、金属イオンを含む溶液を吐出するノズルと金属基板との間に電界を印加して噴霧塗工することにより、加熱した基材上に金属酸化物の薄膜を形成する方法として一般的に知られている。また、カーボン薄膜を始めとする種々の薄膜作製法としても知られている。しかし、本方法のように、基材（即ち電解質膜）の伝導性部と非伝導性部とで機能性材料（本方法では貴金属系電極触媒）を塗り分ける技術として利用されることはなかった。

次に本発明の第２の実施形態について図４（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。第２の実施形態に関し、特に説明しない点については、先の実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図４において、図１と同じ部材に同じ符号を付してある。

図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態のＭＥＡ１は平面スタッキング方式のものである。ＭＥＡ１においては、固体高分子電解質膜２の一面に、電極触媒の付着領域７ａ，７ａ，・・が不連続に且つ多数形成されている。これと共に、電解質膜２の他面にも、電解質膜２を挟んで付着領域７ａに対向する位置に、電極触媒の付着領域７ｂ，７ｂ，・・が不連続に且つ多数形成されている。なお、電極触媒の付着方法や付着条件によっては、付着領域７ａ，７ｂ以外の領域にも少量の電極触媒が付着する場合がある。尤も、そのような場合であっても、付着領域７ａ，７ｂ以外の領域に比較して、付着領域７ａ，７ｂに多量に電極触媒が施される。

ＭＥＡ１においては、電解質膜２を挟んで対向する一対の付着領域７ａ，７ｂ及び該電解質膜２によって単セル８が構成されている。ＭＥＡ１は、このような単セル８を多数有している。各単セル８間はインタコネクタ９によって直列に接続されている。電解質膜２を挟んで対向する一対の付着領域７ａ，７ｂは同形であり、本実施形態では矩形をしている。しかし、この形状に特に制限はない。また付着領域７ａ，７ｂの面積にも特に制限はない。平面スタッキング方式のＭＥＡがマイクロ燃料電池に適したものであることを考慮すると、一つの付着領域７ａ，７ｂの面積は０．１〜５００ｃｍ^２、特に０．５〜１００ｃｍ^２であることが好ましい。

平面スタッキング方式を採用する本実施形態のＭＥＡ１によれば、バイポーラ・セパレータを用いる必要がないことから、バイポーラ・セパレータ・スタッキング方式を採用するＭＥＡに比較して、電池の小型軽量化、高エネルギー密度化を容易に達成することができる。

電解質膜２の表裏面にそれぞれ形成された各付着領域７ａ，７ｂの要部拡大図が図１に相当する。即ち各付着領域７ａ，７ｂは、イオン伝導ドメイン（図１における符号３）に対応する表面部位及びイオン非伝導ドメイン（図１における符号４）に対応する表面部位を含んでいる。そして、イオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較してイオン伝導ドメインに対応する表面部位に、選択的に電極触媒が施されている。従って、本実施形態のＭＥＡ１においては、電解質膜２をマクロ的に見たときに、電解質膜２に、電極触媒の付着領域７ａ，７ｂが形成されている部位と、電極触媒が付着していない部位が存在している。更に、付着領域７ａ，７ｂをミクロ的に見たときに、電極触媒が付着している部位（即ちイオン非伝導ドメインに対応する表面部位）と、電極触媒が付着していない部位（即ちイオン非伝導ドメインに対応する表面部位）とが存在している。このように本実施形態のＭＥＡ１においては、電極触媒が極めて高い選択性をもって付着している。従って本実施形態のＭＥＡ１によれば、貴金属を含む高価な触媒の使用量を、ＭＥＡ１の性能を低下させることなく低減することが可能になる。

従来、平面スタッキング方式を採用するＭＥＡにおいては、隣り合う単セル間の部位、即ち平面方向において隣り合う付着領域７ａ，７ａ（及び７ｂ，７ｂ）間の部位（以下、単セル間部位という）に、エンジニアリング・プラスチックなどのイオン非伝導性材料を介在させてクロスオーバーの発生を防止していた。しかしそのような構造を有するＭＥＡは構造が複雑となり、製造に手間と経費がかかる。これに対して本実施形態のＭＥＡ１によれば、一枚の電解質膜２のみで多数の単セルを形成することができるので、ＭＥＡの構造が複雑とならないという利点がある。また後述する製造方法を用いれば、付着領域７ａ，７ｂを選択的に形成することが容易である。クロスオーバーの発生を防止する観点及び電池の小型化の観点から、平面方向において隣り合う付着領域７ａ，７ａ（及び７ｂ，７ｂ）間の距離は１〜２０ｍｍ程度、特に２〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。もちろん、単セル間部位における電解質膜２の片面又は両面に、エンジニアリング・プラスチックやセラミックスなどの絶縁物を施して、単セル間部位を電子伝導性及びイオン伝導性の点から絶縁性とすることも可能であり且つ効果的であることは断るまでもない。

次に、図４（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態のＭＥＡ１の好ましい製造方法について説明する。先ず固体高分子電解質膜を用意する。通常の状態で入手される固体高分子電解質膜はイオン伝導性を付与する処理が施されていないドライな状態ものである。この状態の電解質膜は解離プロトンを実質的に含んでいない。本明細書において「解離プロトンを実質的に含まない」とは、全く解離プロトンを含まないことを意味するものではなく、大気中に含まれる水分が吸着されることに起因して生成する微量の解離プロトンの存在は許容されることを意味する。この状態の電解質膜の一面に、イオン伝導性の液を不連続に施す。例えばマイクロシリンジを用いてイオン伝導性の液を電解質膜の一面に不連続に滴下する。この場合、例えば矩形状にイオン伝導性の液を施せば、後述するＥＳＤ法によって、矩形状の付着領域が形成される。電解質膜が解離プロトンを実質的に含んでいないことを確実にするために、電解質膜を真空乾燥させてもよい。

イオン伝導性の液としては、水若しくは希酸水溶液又は低級アルコールなどを用いることができる。これらのうち、希酸水溶液としては０．０１〜５Ｎ程度の硫酸、塩酸、硝酸といった各種鉱酸の水溶液が用いられる。低級アルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、特にメタノール、エタノールが用いられる。

電解質膜にイオン伝導性の液を施す量は少量で十分であることが本発明者らの検討の結果判明した。電解質膜の種類にもよるが、１ｃｍ^２当たり１〜３００μｌ程度、特に２０〜１００μｌ程度の少量で、電解質膜の表面に電極触媒の付着領域を形成することができる。

次いで、イオン伝導性の液が施された電解質膜を、先に述べたＥＳＤ法に付す。ＥＳＤ法を行うに際しては、電解質膜の面のうち、イオン伝導性の液が施された面がノズルに臨むように、該電解質膜を載置する。ＥＳＤ法の諸条件については、先に述べた条件が適用される。

ＥＳＤ法を行うことによって、イオン伝導性の液が施された部位に選択的に電極触媒が施される。これによって電解質膜の一面に付着領域が不連続に且つ多数形成される。また、電極触媒が付与された部位にはイオン伝導性が付与される。選択的に電極触媒が施される理由は十分に解明されていない。本発明者らの推測によれば、ＥＳＤ法を行うことによってイオン伝導性の液に電界が加わり、それに起因してイオン伝導性の液が電解質膜中に瞬時に浸透し、浸透した部位にイオン伝導性が付与されることが理由であると考えられる。

電極触媒が付与された部位、即ち付着領域を微視的にみると、該付着領域中に存在するイオン伝導ドメインに対応する表面部位及びイオン非伝導ドメインに対応する表面部位のうち、イオン伝導ドメインに対応する表面部位に選択的に電極触媒が施されている。このことは、図１に示す実施形態と同様である。

電解質膜にイオン伝導性の液を施してからＥＳＤ法を行うまでの時間に特に制限はない。特筆すべきは、電解質膜にイオン伝導性の液を施してからＥＳＤ法を行うまでの時間が数分程度の極めて短時間であっても、電極触媒を選択的に施すことができ、電極触媒を施した部位にイオン伝導性を付与し得ることである。従来、電解質膜にイオン伝導性を付与するためには、例えば酸性水溶液を用い、室温又は煮沸下に数時間ないし一昼夜程度電解質膜を浸漬させておく必要があると言われていた。これに対して、本方法によれば、極めて短時間で且つ選択的に電解質膜にイオン伝導性を付与し得る。

以上の操作によって、電解質膜の一面に付着領域が不連続に且つ多数形成される。引き続き、電解質膜を表裏反転させて、再び電解質膜の他面にもＥＳＤ法を行う。この場合、電解質膜の他面にイオン伝導性の液を再度施す必要はない。この理由は、先に行ったＥＳＤ法によって電解質膜に既にイオン伝導性が付与されているからである。

再度のＥＳＤ法によって電解質膜の他面にも電極触媒が施される。電極触媒が施される部位は、電解質膜に既にイオン伝導性されている部位である。換言すれば、初めに行ったＥＳＤ法によって電極触媒が施された部位にと対向する部位に電極触媒が施される。従って本方法には、特別な位置決め操作を行うことなく、電解質膜を挟んで対向する同位置に電極触媒を施すことができる、即ち付着領域を形成できるという利点がある。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。

［実施例１］
（１）触媒分散液の調製
白金担持カーボン（２０％Ｐｔ）に水分を加え，メノウ鉢で十分に細かくした。これにアルコール混合液（メタノール：２−プロパノール：水＝１：１：１重量比）を加え混合した。さらにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標））の５％溶液を加えて混合し触媒分散液とした。得られた触媒分散液においては、白金担持カーボンとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂との重量比が１：１であった。固形分濃度は１．７％に調整した。

（２）電解質膜の調製
ポリアクリル酸：ポリビニルブチラール：フッ素樹脂（セントラルガラス製のセフラルソフト）＝３：１：６（重量比）となるように、これらをジメチルフォルムアミド１５部に加熱溶解した。ガラス基板上にこの溶液を塗布した後、電界配向手段を用いて８０００Ｖ／ｃｍの外部電界を印加した。印加は溶液が指触乾燥して薄膜が形成されるまで行った。次いで、高分子薄膜が形成されたガラス基板を、真空加熱装置内で１５０℃で１時間加熱乾燥した。冷却後、高分子薄膜をガラス基板から剥離して電解質膜を得た。この電解質膜の膜厚は４０μｍであった。この電解質膜を、１規定の硫酸水溶液に５分間浸漬したのちイオン交換水でよく水洗して親水化処理（イオン伝導性の活性化処理）した。

（３）ＥＳＤ法
図３に示す装置１０を用いてＥＳＤ法を実施した。台座１１上に金電極からなる金属基板１２を載置し、その上に前記（２）で得られた電解質膜２を載置した。ノズル１３と電解質膜２との距離は４０ｍｍに設定した。ノズル１３と金属基板１２との間に１２ｋＶの電界を印加した状態下、大気中、室温下で、ノズル１３から電解質膜２へ向けて噴霧液を噴霧した。このとき、ノズル１３をプラスにし、金属基板１２をマイナスにした。噴霧液の送液速度は３３．３３μｌ／ｍｉｎとし、噴霧時間は１５秒とした。その後、噴霧液を大気中、室温下で乾燥させた。次に電解質膜２を表裏反転させて同様の操作を行った。噴霧液を大気中、室温下で乾燥させて、電極触媒が施された電解質膜を得た。電極触媒の担持量は各面で０．０３ｍｇ／ｃｍ^２であった。この電解質膜の各面にガス拡散層としてのカーボンクロスを配してＭＥＡを得た。

〔比較例１〕
実施例１において、親水化処理する前の電解質膜の各面に、触媒分散液を直接滴下した。次いでポリエチレンテレフタレート製のフィルムで表面に存する余分な分散液を摺り切り除去した。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。電極触媒の担持量は１．５２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

〔性能評価〕
実施例１及び比較例１で得られたＭＥＡについて、ガス拡散層を配する前の電解質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図５（実施例１）及び図６（比較例１）にそれぞれ示す。

図５に示す電子顕微鏡像から、イオン伝導ドメインの周囲に細かな白い点が多く観察される。これは、触媒が多く付着していることによるものと考えられる。つまり、触媒がイオン非伝導ドメインを避けてイオン伝導ドメインに選択的に付着していることが判る。電子顕微鏡の観察視野をＥＤＳによってマッピングすると、イオン伝導ドメインに対応する表面部位に、白金及び硫黄が選択的に存在することが確認された。白金は触媒に由来するものであり、硫黄は噴霧液に含まれているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に由来するものである。従って、マッピングの結果は、噴霧液がイオン伝導ドメインに対応する表面部位に選択的に付着したことを意味している。

これに対して図６においては、イオン非伝導ドメインにも粒状の触媒が多量に付着していることが判る。マッピングすると、電子顕微鏡の観察視野に全域に亘ってほぼ均一に白金及び硫黄が存在していることが確認された。このマッピングの結果は、イオン伝導ドメインとイオン非伝導ドメインとで噴霧液の塗り分けができていないことを意味している。

［実施例２］
実施例１で調製した電解質膜と同様のものを用いた。但し、親水化処理（イオン伝導性の活性化処理）は行わなかった。この電解質膜は解離プロトンを実質的に含んでいないものであった。この電解質膜の一面に、マイクロシリンジを用いてイオン交換水を不連続に滴下した。滴下量は８０μｌ／ｃｍ^２とした。イオン交換水が蒸発する前に、この電解質膜に対して、ＥＳＤ法を行った。噴霧液及びＥＳＤ法の条件は実施例１と同様とした。但し、噴霧液の送液速度は１０μｌ／ｍｉｎとし、噴霧時間は３０秒とした。その後は実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。このＭＥＡにおいては、イオン交換水を滴下した部位に選択的に電極触媒が施されて付着領域が形成された。また、電解質膜を挟んで対向する同位置に同形の付着領域が形成された。

［実施例３］
Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を電解質膜として用いた。この電解質膜を一昼夜真空乾燥させた。この電解質膜は解離プロトンを実質的に含んでいないものであった。この電解質膜の一面に、マイクロシリンジを用いてイオン交換水を不連続に滴下した。滴下量は３０μｌ／ｃｍ^２とした。その後は実施例２と同様にしてＭＥＡを得た。但し、噴霧液の送液速度は２０μｌ／ｍｉｎとし、噴霧時間は３０秒とした。このＭＥＡにおいては、イオン交換水を滴下した部位に選択的に電極触媒が施されて付着領域が形成された。また、電解質膜を挟んで対向する同位置に同形の付着領域が形成された。

〔実施例４及び比較例２〕
Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を電解質膜として用いた。この電解質膜を２５ｍｍ角に切り出した。常法に基づき一規定硫酸水溶液中で電解質膜を一時間煮沸した後、純水中で一時間煮沸処理し導電性を付与した。この電解質膜の一面の中央部に、１０ｍｍ角の金箔に密着させた。金箔の裏面には導線が取り付けられている。絶縁性のポリエチレンテレフタレート膜上に、金箔及び電解質膜をこの順で載置した。但し、導線は、ポリエチレンテレフタレート膜に開けたピンホールに通し、表面に露出しないようにした。導線を図３に示す電源の負極に接続した。この状態下に、静電噴霧を実施例３と同様にして行った。その結果、電解質膜のうち、金箔上に位置する領域にのみ電極触媒の付着が生じた（実施例４）。電極触媒の付着量は１ｍｇ／ｃｍ^２であった。

比較として、静電噴霧に代えて、空気圧縮型スプレー装置（タミヤ製スプレーワーク）を用いて、電解質膜のうち、金箔上に位置する領域にのみ電極触媒を付着させた（比較例２）。付着量は実施例４と同様とした。

このようにして得られた２種のサンプルについて、電極触媒の剥離試験を次の方法で行った。両サンプルを１４０℃、３０分乾燥させた。次いで、両サンプルにおける電極触媒の付着面に粘着テープ（住友スリーエム製）を貼り付けた。粘着テープを剥離して、該テープに転写した電極触媒の量を目視観察した。その結果を図７に示す。図７に示す結果から明らかなように、実施例４で得られたサンプルは、比較例２で得られたサンプルに比較して電極触媒の剥離量が少ないことが判る。このことは、静電噴霧法により作製した電極触媒は電解質膜からの剥離が少なく、密着性の高い層を形成していることを意味する。

〔実施例５及び比較例３〕
Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２を電解質膜として用いた。４ｃｍ角に切り出した電解質膜の両面中央部における２．２ｃｍ×２．２ｃｍの領域に、実施例４と同様の方法によって電極触媒を付着させた（実施例５）。電極触媒の付着量は１ｍｇ／ｃｍ^２であった。また比較例２と同様の方法によって電極触媒を付着させた（比較例３）。付着量は実施例５と同様とした。

このようにして得られた２種のサンプルを１４０℃、３０分乾燥させた。次いで、サンプルの各面に、ガス拡散層として、撥水処理したカーボンクロス（エレクトロケム製）を配し、ＭＥＡを作製した。これらのＭＥＡをそれぞれ、単セル（ケミックス社製ＰＥＦＣ Ｓ−Ｓ−Ｊ）に組み込んだ。加湿した純酸素と純水素を各々１０ｍｌ／ｍｉｎで正極と負極に送り、６０℃における発電特性を測定した。その結果、実施例５のサンプルは開回路電圧０．９３Ｖ、最大出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２であったのに対し、比較例３のサンプルは開回路電圧０．９２Ｖ、最大出力８０ｍＷ／ｃｍ^２にとどまった。このことから、静電噴霧法により電極触媒を電解質膜に付着させることで、発電特性が優れることが判る。

［実施例６］
ポリカーボネートからなる厚さ約１３μｍの多孔質薄膜（ワットマン社製ニュークリポア）の細孔内に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を充填した。細孔の平均孔径は５μｍ、開孔率は１５％であった。詳細には、まず、２０重量％のＮａｆｉｏｎ溶液に多孔質膜を浸漬し、超音波を照射して、細孔内にＮａｆｉｏｎ溶液を満たした。その後、多孔質膜をＮａｆｉｏｎ溶液から取り出し、アルコール蒸気存在下で徐々に乾燥し、最終的に真空下で１４０℃、３０分乾燥して目的とする細孔内にＮａｆｉｏｎを充填させた細孔充填電解質膜を得た。その後は実施例１と同様にして、電解質膜の一面に電極触媒を付着させた。このようにして得られたサンプルの断面の走査型電子顕微鏡像を図８に示す。線分１の部分は、空孔であったところにＮａｆｉｏｎが充填されていることを示している。線分２はポリカーボネート基体部を示す。線分１及び線分２の部位に関し、膜の厚さ方向について白金の元素分析を行った。その結果を図９に示す。図９中、距離軸は図８と一致しており、距離０μｍは、図８における右側の表面を意味する。図９に示す結果から明らかなように、線分１の部位においては、距離０μｍの位置、即ち図８における右側の表面の位置にのみ白金が存在していることが判る。線分２の部位においては、白金は存在していない。これらの結果から、目的部位だけに電極触媒が付着していることが判る。

〔実施例７及び比較例４〕
実施例６で作製した細孔充填電解質膜に対して、実施例５と同様の方法で電極触媒を付着させ、ＭＥＡを作製した（実施例７）。また比較例３と同様の方法で電極触媒を付着させ、ＭＥＡを作製した（比較例４）。このようにして得られた膜電極接合体について、実施例５と同様の方法で発電特性を測定した。その結果、実施例７のサンプルは開回路電圧０．９２Ｖ、最大出力６０ｍＷ／ｃｍ^２であったのに対し、比較例４のサンプルは開回路電圧０．９２Ｖ、最大出力４０ｍＷ／ｃｍ^２にとどまった。このことから、静電噴霧法により電極触媒を電解質膜に付着させることで、発電特性が優れることが判る。

以上、詳述した通り、本発明の膜電極接合体によれば、貴金属を含む高価な触媒の使用量を、膜電極接合体の性能を低下させることなく低減することが可能になり、固体高分子形燃料電池の低コスト化に多大に寄与する。

Claims (11)

1. 固体高分子電解質膜を有し、
   前記固体高分子電解質膜をマクロ的に見たとき、該電解質膜に、電極触媒の付着領域が形成されている部位と、電極触媒が付着していない部位が存在し、
   前記固体高分子電解質膜と、該電解質膜を挟んで対向する位置に形成された一対の前記電極触媒の前記付着領域によって単セルが構成されている膜電極接合体において、
   前記電極触媒の前記付着領域をミクロ的に見たとき、該付着領域は前記固体高分子電解質膜におけるイオン伝導ドメインに対応する多数の表面部位と、該電解質膜におけるイオン非伝導ドメインに対応する表面部位とを含み、
   前記電極触媒の前記付着領域においては、前記イオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較して、前記イオン伝導ドメインに対応する表面部位に多量に電極触媒が施されていることを特徴とする膜電極接合体。
2. 固体高分子電解質膜の表面をみたとき、イオン非伝導ドメインがイオン伝導ドメインを取り囲んでいる請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記固体高分子電解質膜の一面に、電極触媒の付着領域が不連続に且つ多数形成されていると共に、該電解質膜の他面にも、前記付着領域に対向する位置に電極触媒の付着領域が不連続に且つ形成されており、それによって多数の単セルが形成されており、
   各単セルにおける各付着領域は、イオン伝導ドメインに対応する表面部位及びイオン非伝導ドメインに対応する表面部位を含んでおり、イオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較してイオン伝導ドメインに対応する表面部位に多量に電極触媒が施されている請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
4. 前記単セル間がインタコネクタによって直列に接続されている請求項３に記載の膜電極接合体。
5. 前記固体高分子電解質膜が、パーフルオロカーボンスルホン酸型樹脂、イオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなる電界配向固体高分子イオン伝導体、又はイオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内にイオン導電性ポリマーが充填されてなる細孔フィリングポリマーからなる請求項１ないし４の何れかに記載の膜電極接合体。
6. 請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
   電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって前記固体高分子電解質膜の表面に噴霧することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
7. 電子伝導性基板上に前記固体高分子電解質膜を載置し且つ該固体高分子電解質膜に臨むように前記噴霧液を吐出するノズルを配置し、該電子伝導性基板と該ノズルとの間に電界を印加した状態下に、該ノズルから該固体高分子電解質膜に向けて該噴霧液を噴霧する請求項６に記載の製造方法。
8. 前記噴霧液を噴霧するに先立ち、前記固体高分子膜を親水化処理しておく請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
   解離プロトンを実質的に含まない固体高分子電解質膜の一面に、イオン伝導性の液を不連続に施し、
   次いで電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって該電解質膜の表面に噴霧して、イオン伝導性の液を施した部位に選択的に電極触媒を施すことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
10. イオン伝導性の液が、水若しくは希酸水溶液又は低級アルコールである請求項９に記載の膜電極接合体の製造方法。
11. 請求項１に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配されたセパレータとを備えることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。

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