JP5707690B2 - Oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法に関する。   The present invention relates to an oil composition for carbon fiber precursor acrylic fibers, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and a method for producing the same.

炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、スポーツ及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されている。   Since carbon fiber has higher specific strength and specific modulus than other fibers, it can be used as a reinforcing fiber for composite materials such as automobiles, civil engineering, architecture, pressure vessels, windmill blades, etc. in addition to sports and aerospace applications. Widely deployed in general industrial applications.

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束が広く利用されている。該ポリアクリロニトリル系炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなるアクリル繊維束（前駆体繊維束）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的特性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。   As the carbon fiber, a polyacrylonitrile-based carbon fiber bundle is widely used. As a method for producing the polyacrylonitrile-based carbon fiber bundle, an acrylic fiber bundle (precursor fiber bundle) made of acrylic fiber or the like is converted into a flame-resistant fiber bundle by heat treatment in an atmosphere containing oxygen at 200 to 400 ° C. ( There is known a method of obtaining a carbon fiber bundle by performing carbonization under an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher (carbonization step), followed by a flameproofing step). The carbon fiber bundle obtained by this method is widely used industrially particularly as a reinforcing fiber for composite materials due to its excellent mechanical properties.

しかし、炭素繊維束の製造方法において、主に耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生し、操業性が低下する場合があった。耐炎化工程での単繊維間の融着を防止する方法としては、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。   However, in the method for producing a carbon fiber bundle, fusion occurs between single fibers mainly in the flameproofing process, and the flameproofing process and the subsequent carbonization process (hereinafter referred to as the flameproofing process and the carbonization process are combined). In the “firing process”, process failures such as fluff and bundle breakage occurred, and operability was sometimes lowered. As a method for preventing fusion between single fibers in the flameproofing process, a method of applying an oil agent composition to the surface of the precursor fiber bundle (oil agent treatment) is known, and many oil agent compositions have been studied. I came.

また、近年、炭素繊維複合材料の用途・需要の拡大に伴い、炭素繊維複合材料の生産性を向上させる目的で、４０，０００本以上の単繊維の集合体である、いわゆるラージトウと呼ばれる炭素繊維束の需要が高まっている。
しかし、ラージトウは、６，０００〜２４，０００本程度の単繊維の集合体からなるレギュラートウに比べ、機械的特性に劣る傾向にあった。ラージトウでは、耐炎化工程において繊維束内部へ酸素が拡散されにくく、繊維束を形成する単繊維が不均一な耐炎化状態になりやすい。その結果、機械的特性が低下するものと考えられる。
従って、油剤組成物には、焼成工程での単繊維間の融着を防止する機能（融着防止性）に加え、耐炎化工程において耐炎化炉内の循環流により繊維束が容易に分繊し、繊維束内部にまでガスが拡散するような分繊性を繊維束に付与できる機能や、繊維束の分繊性を妨げないような性質が求められる。 In recent years, with the expansion of applications and demand for carbon fiber composite materials, carbon fibers called so-called large tows, which are aggregates of 40,000 or more single fibers, are intended to improve the productivity of carbon fiber composite materials. The demand for bundles is increasing.
However, large tow tended to have inferior mechanical properties as compared to a regular tow composed of an aggregate of about 6,000 to 24,000 single fibers. In large tow, oxygen is not easily diffused into the fiber bundle in the flameproofing step, and the single fibers forming the fiber bundle are likely to be in a nonflammable state. As a result, it is considered that the mechanical properties are deteriorated.
Therefore, in the oil composition, in addition to the function of preventing fusion between single fibers in the firing process (fusibility prevention), the fiber bundle is easily separated by the circulating flow in the flameproofing furnace in the flameproofing process. In addition, a function capable of imparting to the fiber bundle a fineness that allows gas to diffuse into the fiber bundle and a property that does not interfere with the fineness of the fiber bundle are required.

従来、耐熱性の高いシリコーン油剤を前駆体繊維束に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、融着防止効果が高いことが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の変性シリコーンを含有する油剤は、油剤を付着させた後の前駆体繊維束を乾燥する工程において、加熱ロール上で変性シリコーンオイルの粘性により繊維が加熱ロールに取られたり、温度によって架橋反応が起こり樹脂化したりして、工程障害となる問題があった。さらに、耐炎化工程において単繊維間に油剤が介在して耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼成むらの発生が誘起されることがあった。さらには焼成むらが誘起されることで、続く炭化工程において糸切れや毛羽が発生しやすくなり、生産性向上の大きな障害となることが多かった。 Conventionally, many techniques for applying a silicone oil agent having high heat resistance to a precursor fiber bundle have been proposed and widely applied industrially. For example, an oil agent in which a specific amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, or alkylene oxide-modified silicone is mixed is known to have a low weight loss during heating in air and nitrogen and to have a high anti-fusing effect (for example, Patent Document 1).
However, in the step of drying the precursor fiber bundle after the oil agent is adhered, the oil agent containing the modified silicone described in Patent Document 1 has fibers taken by the heat roller due to the viscosity of the modified silicone oil on the heat roller. There is a problem that a cross-linking reaction occurs depending on the temperature and the resin is formed, resulting in a process hindrance. Furthermore, in the flameproofing process, an oil agent intervenes between the single fibers to prevent the supply of oxygen that is essential for the flameproofing reaction, and as a result, the degree of progress of the flameproofing reaction, so-called firing unevenness, is induced. there were. Furthermore, firing unevenness is likely to cause yarn breakage and fluffing in the subsequent carbonization process, which often becomes a major obstacle to productivity improvement.

そこで、シリコーン油剤の熱処理時の硬化挙動を特定することで、耐炎化工程での焼成むらの抑制効果を改善する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
また、有機化合物やシリコーン化合物からなる粒子を繊維表面に付与することで、単繊維間に隙間を設け、単繊維間融着を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
さらに、近年、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である液体を必須成分とする液状微粒子を含む油剤が提案されている（例えば特許文献４参照）。該油剤によれば、前駆体繊維束の製造工程において単繊維間の融着を抑制すると共に、それに続く耐炎化工程において炭素繊維前駆体を傷つけることなく単繊維をばらけさせることが可能となるため、単繊維間に酸素が均一に供給され、焼成むらを高効率で抑制させることができる。 Then, the technique which improves the suppression effect of the baking nonuniformity in a flame-proofing process is specified by specifying the hardening behavior at the time of heat processing of a silicone oil agent (for example, refer patent document 2).
In addition, a method has been proposed in which particles made of an organic compound or a silicone compound are applied to the fiber surface to provide a gap between the single fibers and suppress fusion between the single fibers (see, for example, Patent Document 3).
Furthermore, in recent years, an oil agent containing liquid fine particles whose essential component is a liquid having a kinematic viscosity at 150 ° C. of 15000 cSt or more has been proposed (for example, see Patent Document 4). According to the oil agent, it is possible to suppress fusion between single fibers in the production process of the precursor fiber bundle and to disperse the single fibers without damaging the carbon fiber precursor in the subsequent flameproofing process. Therefore, oxygen is uniformly supplied between the single fibers, and uneven firing can be suppressed with high efficiency.

特公平３−４０１５２号公報Japanese Patent Publication No. 3-40152 特開２００１−１７２８８０号公報JP 2001-172880 A 特開平９−４１２２６号公報JP-A-9-41226 特開２００７−３９８６６号公報JP 2007-39866 A

しかしながら、特許文献２に記載のシリコーン油剤では、シリコーンが単繊維同士を拘束することで接着剤のような働きを示すため、特にラージトウを製造する場合、耐炎化工程にて焼成むらが発生しやすく、機械的特性に優れた高品質な炭素繊維束が得られにくかった。さらに、焼成工程において硬化したシリコーン油剤が、各ガイドや溝状のロールに堆積し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こし、操業性が低下することがあった。   However, in the silicone oil agent described in Patent Document 2, since silicone acts like an adhesive by constraining single fibers, particularly when producing large tow, uneven firing tends to occur in the flameproofing step. Therefore, it was difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle excellent in mechanical properties. Furthermore, the silicone oil cured in the firing process may accumulate on each guide or groove-shaped roll, causing a process failure such as winding of the fiber bundle, and the operability may be lowered.

また、特許文献３に記載の方法では、繊維表面に付与された粒子が繊維から脱落して製造装置内を汚染しやすかった。その結果、汚染物と繊維の擦過により毛羽が発生したり、脱落した粒子が繊維に強く押し付けられることで繊維が傷ついたりしやすく、機械的特性に優れた高品質な炭素繊維束が得られにくかった。このような傾向は、単繊維数の多いラージトウの場合に顕著であった。   Moreover, in the method of patent document 3, the particle | grains provided on the fiber surface fell off from the fiber, and it was easy to contaminate the inside of a manufacturing apparatus. As a result, fluff is generated by rubbing between contaminants and fibers, and the fibers are easily damaged by the pressed particles pressed strongly against the fibers, and it is difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle with excellent mechanical properties. It was. Such a tendency was remarkable in the case of large tow having a large number of single fibers.

また、特許文献４に記載の油剤は極めて高粘度であるため、安定性が低下しやすかった。さらに、油剤を付着した後の前駆体繊維束を乾燥する際に、使用する加熱ロール上に高粘性な油剤が析出し、加熱ロールに繊維束が取られるなどの工程障害が発生し、操業性が著しく低下することがあった。   Moreover, since the oil agent of patent document 4 is very high viscosity, stability was easy to fall. Furthermore, when drying the precursor fiber bundle after adhering the oil agent, a high-viscosity oil agent is deposited on the heating roll to be used, resulting in process failures such as fiber bundle being taken on the heating roll, and operability. May be significantly reduced.

このように、従来の油剤では、油剤本来の目的である融着防止性は有するものの、工業的に必要不可欠である操業安定性を十分に満足できなかった。また、昨今の要求に応える機械的強度に優れた高品質な炭素繊維束、特にラージトウを得ることは困難であった。   Thus, although the conventional oil agent has the anti-fusing property that is the original purpose of the oil agent, the operation stability which is indispensable industrially cannot be sufficiently satisfied. Moreover, it has been difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle excellent in mechanical strength that meets recent demands, particularly large tow.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても単繊維間の融着防止性を良好に維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法の提供を課題とする。   The present invention was made in view of the above circumstances, even when producing a carbon fiber bundle having a large number of single fibers, while maintaining good anti-fusing properties between single fibers, excellent in operational stability, An object of the present invention is to provide an oil agent composition for a carbon fiber precursor acrylic fiber capable of obtaining a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and a method for producing the same.

本発明者らは鋭意検討した結果、油剤組成物を構成する成分の粘性が、前駆体繊維束の分繊性に影響することに着目した。そこで、主成分となるポリオルガノシロキサンの動粘度を、前駆体繊維束の分繊性を阻害しにくい程度の範囲に規定し、かつ乳化剤成分として特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルを併用することで、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても、融着防止性を維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ機械的特性に優れた炭素繊維束が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have focused on the fact that the viscosity of the components constituting the oil agent composition affects the fineness of the precursor fiber bundle. Therefore, by defining the kinematic viscosity of the polyorganosiloxane that is the main component within a range that does not hinder the splitting property of the precursor fiber bundle, and by using a specific polyoxyethylene alkyl ether as an emulsifier component, Even when producing a carbon fiber bundle with a large number of single fibers, it was found that a carbon fiber bundle having excellent operational stability and mechanical properties can be obtained while maintaining anti-fusing properties. The invention has been completed.

すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（１）で示されるアミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、下記式（２）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを５．３〜１１．４質量部含有することを特徴とする。 That is, the carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition of the present invention has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 50 to 300 mm ² / s, an amino equivalent of 1500 to 5000 g / mol, and an amino acid represented by the following formula (1). 5. Polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (2) is added to 5 parts by mass of 100 parts by mass of the group-containing polyorganosiloxane . It is characterized by containing 3 to 11.4 parts by mass.

式（１）中、ｍは１以上の任意の数である。   In formula (1), m is an arbitrary number of 1 or more.

式（２）中、Ｒ^１は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｎは３〜２０である。 In Formula (2), R ¹ is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and n is 3 to 20.

また、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、帯電防止剤を０．５〜５質量部含有することが好ましい。
さらに、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、酸化防止剤を０．５〜５質量部含有することが好ましい。
また、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、抗菌剤を０．０１〜１質量部含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable to contain 0.5-5 mass parts of antistatic agents with respect to 100 mass parts of said amino group containing polyorganosiloxane.
Furthermore, it is preferable to contain 0.5-5 mass parts of antioxidant with respect to 100 mass parts of said amino group containing polyorganosiloxane.
Moreover, it is preferable to contain 0.01-1 mass part of antibacterial agents with respect to 100 mass parts of said amino group containing polyorganosiloxane.

また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を付着したことを特徴とする。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水中に分散させてミセルを形成した水系乳化溶液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有することを特徴とする。 Moreover, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is characterized in that the oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fibers is attached.
Further, the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention comprises a precursor fiber bundle in a water-swelled state of an aqueous emulsion solution in which the oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber is dispersed in water to form micelles. And a step of drying and densifying the precursor fiber bundle to which the aqueous emulsion solution has been applied.

本発明によれば、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても単繊維間の融着防止性を良好に維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法を提供できる。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物によれば、操業安定性に優れるので、炭素繊維束の工業的な生産性を高め、安定して高品質な炭素繊維束を得ることができる。 According to the present invention, even when producing a carbon fiber bundle having a large number of single fibers, while maintaining good anti-fusing properties between single fibers, it has excellent operational stability and excellent mechanical properties. It is possible to provide an oil agent composition for a carbon fiber precursor acrylic fiber capable of obtaining a carbon fiber bundle, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and a method for producing the same.
Moreover, according to the oil agent composition for an acrylic fiber of the carbon fiber precursor of the present invention, since the operation stability is excellent, the industrial productivity of the carbon fiber bundle is increased, and a stable and high-quality carbon fiber bundle is obtained. Can do.

以下、本発明を詳細に説明する。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、「油剤組成物」という。）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber]
The carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition of the present invention (hereinafter referred to as “oil composition”) contains an amino group-containing polyorganosiloxane and a polyoxyethylene alkyl ether.

アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、後述の油剤処理前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、単に「前駆体繊維束」とも表記する。）に対する油剤組成物の親和性および耐熱性の向上に有効である。
アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ^２／ｓであり、５０〜１５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ未満であると、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止しにくくなると共に、高品質の炭素繊維束が得られにくくなる。なお、動粘度は、その値が低くなるほどゲル化しにくくなるが、耐熱性が低下し、耐炎化工程で油剤組成物が飛散しやすくなる傾向にある。一方、動粘度が３００ｍｍ^２／ｓを超えると、油剤組成物のエマルションの調製が困難になる。また、油剤組成物のエマルションの安定性が低下し、前駆体繊維束に均一に付着しにくくなる。さらに、耐炎化工程での前駆体繊維束の分繊性が低下し、特にラージトウを製造する場合、単繊維間に斑が発生し、高品質の炭素繊維束が得られにくくなる。 The amino group-containing polyorganosiloxane is effective in improving the affinity and heat resistance of the oil composition for the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle (hereinafter also simply referred to as “precursor fiber bundle”) before the oil treatment described below. It is.
Amino group-containing polyorganosiloxane is a kinematic viscosity of 50 to 300 mm ² / s at 25 ° C., is preferably 50 to 150 mm ² / s. When the kinematic viscosity is less than 50 mm ² / s, it becomes difficult to sufficiently prevent fusion between single fibers in the flameproofing process, and it becomes difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle. In addition, although kinematic viscosity becomes difficult to gelatinize, so that the value becomes low, heat resistance falls and it exists in the tendency for an oil agent composition to fly easily in a flame-proofing process. On the other hand, when the kinematic viscosity exceeds 300 mm ² / s, it becomes difficult to prepare an emulsion of the oil composition. Moreover, the stability of the emulsion of the oil composition is lowered, and it is difficult to uniformly adhere to the precursor fiber bundle. Furthermore, the splitting property of the precursor fiber bundle in the flameproofing process is lowered, and in particular, when producing large tow, spots occur between single fibers, making it difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle.

アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。   The kinematic viscosity of the amino group-containing polyorganosiloxane is a value measured according to JIS-Z-8803, and can be measured using, for example, a Ubbelohde viscometer.

アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アミノ当量が１５００ｇ／ｍｏｌ未満であると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が多くなりすぎ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの熱安定性が低下し、工程障害の要因となると共に、高品質の炭素繊維束が得られにくくなる。一方、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌを超えると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が少なくなりすぎ、前駆体繊維束との馴染みが悪くなり、油剤組成物が均一に付着しにくくなったり、耐炎化工程で飛散しやすくなったりする。   The amino group-containing polyorganosiloxane has an amino equivalent of 1500 to 5000 g / mol, preferably 1500 to 3000 g / mol. When the amino equivalent is less than 1500 g / mol, the number of amino groups in one molecule of silicone is excessively increased, the thermal stability of the amino group-containing polyorganosiloxane is lowered, causing a process failure, and high quality. It becomes difficult to obtain a carbon fiber bundle. On the other hand, when the amino equivalent exceeds 5000 g / mol, the number of amino groups in one silicone molecule becomes too small, and the conformity with the precursor fiber bundle becomes poor, and the oil composition is difficult to adhere uniformly, and flame resistance. It becomes easy to scatter in the conversion process.

アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、上記式（１）で示される構造を有する。
式（１）中、ｍは１以上の任意の数である。具体的には、１０〜３００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｍが１０未満であると、油剤組成物の耐熱性が低下しやすくなり、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しにくくなる。一方、ｍが３００を超えると、油剤組成物の粘度が過渡に上昇しやすくなる。その結果、本発明の油剤組成物が付着した前駆体繊維束が搬送ロール等に巻き付きやすくなり、工程障害を引き起こし、操業性が低下しやすくなる。 The amino group-containing polyorganosiloxane has a structure represented by the above formula (1).
In formula (1), m is an arbitrary number of 1 or more. Specifically, 10-300 is preferable and 10-150 is more preferable. When m is less than 10, the heat resistance of the oil composition is likely to decrease, and it becomes difficult to prevent fusion between single fibers in the flameproofing step. On the other hand, when m exceeds 300, the viscosity of the oil composition tends to rise transiently. As a result, the precursor fiber bundle to which the oil agent composition of the present invention is attached is likely to be wound around a transport roll or the like, causing a process failure and easily reducing the operability.

なお、式（１）中のｍは、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの動粘度を測定し、該動粘度からの推算値として概算することができる。
ｍを求める手順は、まずアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの動粘度を測定し、測定された動粘度の値からＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式（ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ^０．５、（η：２５℃における動粘度、Ｍ：分子量））により分子量を算出する。ついで、この分子量からアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの構造を形成するｍの値を決定することができる。
ｍは平均値であるので整数になるとは限らないが、有効数字２桁として以下を四捨五入して表示する。 In addition, m in Formula (1) can measure roughly the kinematic viscosity of amino group containing polyorganosiloxane, and can estimate it from this kinematic viscosity.
First, the kinematic viscosity of the amino group-containing polyorganosiloxane was measured, and A.m was determined from the measured kinematic viscosity value. J. et al. The molecular weight is calculated according to the Barry equation (log η = 1.00 + 0.0123 M ^0.5 , (η: kinematic viscosity at 25 ° C., M: molecular weight)). Next, the value of m forming the structure of the amino group-containing polyorganosiloxane can be determined from this molecular weight.
Since m is an average value, it does not necessarily become an integer, but is displayed by rounding off the following as two significant figures.

このようなアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、市販品を用いることができ、例えば信越化学工業株式会社製の「ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、チッソ株式会社製の「ＦＭ−３３２５」などが好適である。
アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As such amino group-containing polyorganosiloxane, commercially available products can be used. For example, “x-22-161B”, “KF-8012” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “FM-” manufactured by Chisso Corporation. 3325 "or the like is preferable.
The amino group-containing polyorganosiloxane may be used alone or in combination of two or more.

ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、乳化剤の役割を果たす。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、上記式（２）で示される構造を有する。
式（２）中、Ｒ^１は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０未満であると、油剤組成物の熱的な安定性が低下しやすくなる上に、適切な親油性を有しにくくなり、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを乳化しにくくなる。一方、炭素数が２０を超えると、油剤組成物の動粘度が高くなったり、固化したりして、操業性を低下させる場合がある。加えて、親水基とのバランスが悪くなり乳化性能が低下する場合がある。これにより、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しにくくなり、耐炎化工程での前駆体繊維束の分繊性が低下することがある。 Polyoxyethylene alkyl ether serves as an emulsifier. The polyoxyethylene alkyl ether has a structure represented by the above formula (2).
In the formula (2), R ¹ is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 10, the thermal stability of the oil composition is likely to be lowered, and it becomes difficult to have an appropriate lipophilicity and the amino group-containing polyorganosiloxane is difficult to emulsify. On the other hand, when carbon number exceeds 20, the kinematic viscosity of an oil agent composition may become high, or may solidify, and may reduce operativity. In addition, the balance with the hydrophilic group may deteriorate and the emulsification performance may decrease. Thereby, it becomes difficult for the oil agent composition to adhere uniformly to the precursor fiber bundle, and the splitting property of the precursor fiber bundle in the flameproofing process may be lowered.

炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の油剤組成物を効率よく乳化するために、油剤組成物のその他の成分に馴染みやすい適度な親油性をもたすことができる点でドデシル基が特に好ましい。   The hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group such as a saturated chain hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group, specifically a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, A hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, etc. are mentioned. Among these, in order to efficiently emulsify the oil composition of the present invention, a dodecyl group is particularly preferable in that it can have an appropriate lipophilicity that is easily adapted to other components of the oil composition.

ｎは、ＥＯの付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｎが３未満であると、水と馴染みにくく、乳化性能が得られにくくなる。その結果、操業安定性が低下したり、耐炎化工程での前駆体繊維束の分繊性が低下したりすることがある。一方、ｎが２０を超えると、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した前駆体繊維束の分繊性が低下しやすくなる。
なお、Ｒ^１は油剤組成物の親油性に関与する要素であり、ｎは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｎの値は、Ｒ^１との組み合わせにより適宜決定される。 n shows the addition mole number of EO, is 3-20, 5-15 are preferable and 5-10 are more preferable. When n is less than 3, it is difficult to adjust to water and it becomes difficult to obtain emulsification performance. As a result, operational stability may decrease, and the fiber separation property of the precursor fiber bundle in the flameproofing process may decrease. On the other hand, when n exceeds 20, when used as a constituent component of the oil composition, the splitting property of the precursor fiber bundle to which the obtained oil composition is adhered tends to be lowered.
Note that R ¹ is an element involved in the lipophilicity of the oil composition, and n is an element involved in the hydrophilicity of the oil composition. Therefore, the value of n is suitably determined by the combination of R ^1.

このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、市販品を用いることができ、例えば花王株式会社製の「エマルゲン１０５」、日本ケミカルズ株式会社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ」、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０」などが好適である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As such polyoxyethylene alkyl ether, a commercially available product can be used, for example, “Emulgen 105” manufactured by Kao Corporation, “NIKKOL BL-9EX”, “NIKKOL BS-20” manufactured by Nippon Chemicals Co., Ltd., etc. Is preferred.
Polyoxyethylene alkyl ether may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、５〜４５質量部であり、１０〜２５質量部が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が５質量部未満であると、油剤組成物のエマルションの安定性が低下する場合がある。その結果、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しにくくなったり、耐炎化工程での前駆体繊維束の分繊性が低下したりすることがある。特に、ラージトウを製造する場合、単繊維間に斑が発生し、高品質の炭素繊維束が得られにくくなる。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が４５質量部を超えると、必然的にアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの割合が少なくなり、油剤組成物の耐熱性が低下し、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止しにくくなると共に、高品質の炭素繊維束が得られにくくなる。   Content of polyoxyethylene alkyl ether is 5-45 mass parts with respect to 100 mass parts of said amino group containing polyorganosiloxane, and 10-25 mass parts is preferable. When the content of the polyoxyethylene alkyl ether is less than 5 parts by mass, the stability of the emulsion of the oil composition may be lowered. As a result, it may be difficult for the oil composition to adhere uniformly to the precursor fiber bundle, or the splitting property of the precursor fiber bundle in the flameproofing process may be reduced. In particular, when producing large tow, spots are generated between single fibers, making it difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle. On the other hand, when the content of polyoxyethylene alkyl ether exceeds 45 parts by mass, the proportion of amino group-containing polyorganosiloxane inevitably decreases, the heat resistance of the oil composition decreases, and the single fiber in the flameproofing process It becomes difficult to sufficiently prevent the fusion between them, and it becomes difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle.

本発明の油剤組成物は、帯電防止剤を含有することが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The oil composition of the present invention preferably contains an antistatic agent.
A known substance can be used as the antistatic agent. Antistatic agents are broadly classified into ionic types and nonionic types, and ionic types include anionic, cationic and amphoteric, and nonionic types include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. From the viewpoint of antistatic, ionic type is preferable, among them aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate phosphate ester salt, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, higher alcohol ethylene oxide adducts polyethylene glycol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters and the like are preferably used.
These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.

帯電防止剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。帯電防止剤の含有量が０．５質量部未満であると、帯電防止効果が十分に得られにくくなる。一方、帯電防止剤の含有量が５質量部を超えると、焼成工程において帯電防止剤が分解し、分解物が炉内に堆積するなどして工程障害となる場合がある。   The content of the antistatic agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino group-containing polyorganosiloxane. When the content of the antistatic agent is less than 0.5 parts by mass, it is difficult to sufficiently obtain the antistatic effect. On the other hand, if the content of the antistatic agent exceeds 5 parts by mass, the antistatic agent may be decomposed in the firing step, and the decomposition product may accumulate in the furnace, which may cause a process hindrance.

また、本発明の油剤組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系や硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Moreover, it is preferable that the oil agent composition of this invention contains antioxidant.
Various known substances can be used as the antioxidant, and phenol-based and sulfur-based antioxidants are suitable.
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′- Methylene bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Eniru) propionate], tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and ditridecyl thiodipropionate.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

また、酸化防止剤としては、上述したアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに作用するものが特に好ましく、上記の中では、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が好ましい。   Further, as the antioxidant, those which act on the amino group-containing polyorganosiloxane described above are particularly preferable. Among them, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] is used. ) Propionate] methane and triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] are preferred.

酸化防止剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．５質量部未満であると、酸化防止効果が十分に得られにくくなる。そのため、前駆体繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した油剤組成物中のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンが、熱ロール等により加熱されて樹脂化する場合がある。アミノ基含有ポリオルガノシロキサンが樹脂化するとロール等の表面に堆積しやすくなり、前駆体繊維束が巻き付いて工程障害を招き、操業性が低下する。一方、酸化防止剤の含有量が５質量部を超えると、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散しにくくなる。   0.5-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said amino group containing polyorganosiloxane, and, as for content of antioxidant, 0.5-3 mass parts is more preferable. When the content of the antioxidant is less than 0.5 parts by mass, it is difficult to sufficiently obtain the antioxidant effect. Therefore, the amino group-containing polyorganosiloxane in the oil composition adhering to the precursor fiber bundle during the production process of the precursor fiber bundle may be heated to a resin by a hot roll or the like. When the amino group-containing polyorganosiloxane is converted into a resin, it easily deposits on the surface of a roll or the like, and the precursor fiber bundle is wound around, causing a process failure and lowering the operability. On the other hand, when content of antioxidant exceeds 5 mass parts, antioxidant will become difficult to disperse | distribute uniformly in an oil agent composition.

さらに、本発明の油剤組成物は、上記式（１）で示される構造のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するため、水に分散して油剤処理液とした際に、経時的にアミノ基が電離して油剤処理液のｐＨ（水素イオン指数）が上昇し、好アルカリ性菌などの繁殖が懸念される場合がある。
そこで、本発明の油剤組成物は、好アルカリ性菌の繁殖による油剤処理液の劣化を防止することを目的として、抗菌剤を含有することが好ましい。 Furthermore, since the oil agent composition of the present invention contains the amino group-containing polyorganosiloxane having the structure represented by the above formula (1), when dispersed in water to form an oil agent treatment solution, the amino group is gradually changed over time. There are cases where ionization increases the pH (hydrogen ion index) of the oil treatment solution, and there is a concern about the growth of alkaliphilic bacteria and the like.
Therefore, the oil composition of the present invention preferably contains an antibacterial agent for the purpose of preventing the deterioration of the oil treatment solution due to the growth of alkaliphilic bacteria.

抗菌剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール系化合物；８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなどのピリジン系化合物；Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物；１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾールー１−イル）ヘキサン−２−オール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの有機塩素系化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、２，３，３−トリヨードアリルアルコールなどの有機ヨード系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系の抗菌剤が好ましい。
これら抗菌剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A known substance can be used as the antibacterial agent. For example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene Isothiazoline-based compounds such as -4-isothiazolin-3-one; 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropion Organic bromine compounds such as amide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, hexabromodimethylsulfone; formaldehyde, glutaral Aldehyde compounds such as hydride and o-phthalaldehyde; 3-methyl-4-isopropylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, o-phenylphenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2,4, Phenolic compounds such as 4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether and 4,4′-dichloro-2′-hydroxydiphenyl ether; 8-oxyquinoline, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) ) Pyridine compounds such as pyridine, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, (2-pyridylthio-1-oxide) sodium; N, N ′, N ″ -trishydroxyethylhexahydro-S-triazine, Triazines such as N, N ′, N ″ -trisethylhexahydro-S-triazine Compounds; Anilide compounds such as 3,4,4′-trichlorocarbanilide and 3-trifluoromethyl-4,4′-dichlorocarbanilide; Thiazoles such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzimidazole Compound; Imidazole compounds such as 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole and methyl 2-benzimidazolecarbamate; 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3- Dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole, (RS) -2- (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) hexane -2-ol, α- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1 Ethanol, α- (chlorophenyl) -α- (1-cyclopropylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3- Triazole compounds such as dioxolan-2-yl] methyl-1H-1,2,4-triazole; 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisothiol Nitrile compounds such as talonitrile; Organochlorine compounds such as 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one and 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide; 3 -Iodo-2-propynylbutyl carbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone, 2,3,3-triiodoallyl alcohol, etc. Thing, and the like. Of these, isothiazoline antibacterial agents are preferred.
These antibacterial agents may be used alone or in combination of two or more.

抗菌剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。抗菌剤の含有量が０．０１質量部未満であると、抗菌効果が十分に得られにくくなる。一方、抗菌剤の含有量が１質量部を超えると、焼成工程において抗菌剤、あるいは抗菌剤の分解物が繊維束に損傷を与え、得られる炭素繊維束の品質を低下させる場合がある。   0.01-1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of said amino group containing polyorganosiloxane, and, as for content of an antibacterial agent, 0.1-0.5 mass part is more preferable. When the content of the antibacterial agent is less than 0.01 parts by mass, the antibacterial effect is not sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the antibacterial agent exceeds 1 part by mass, the antibacterial agent or the decomposed product of the antibacterial agent may damage the fiber bundle in the firing step, and the quality of the obtained carbon fiber bundle may be deteriorated.

本発明の油剤組成物は、炭素繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、操業性を向上させたり、油剤組成物の安定性や付着特性を向上させたりすることを目的として、消泡剤や浸透剤などの添加物を含有してもよい。   The oil agent composition of the present invention is defoamed for the purpose of improving operability and improving the stability and adhesion characteristics of the oil agent composition, depending on the equipment and use environment for adhering to the carbon fiber bundle. You may contain additives, such as an agent and a penetrant.

以上説明した本発明の油剤組成物は、特定のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを特定量含有するので、耐熱性が向上し、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止しつつ、工程障害の発生を抑制できるので操業安定性に優れる。また、耐炎化工程での前駆体繊維束の分繊性を低下させにくい。従って、単繊維数の多いラージトウを製造する場合であっても、繊維束が容易に分繊して繊維束内部まで酸素が拡散するので、均一な耐炎化状態となり、機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。
本発明の油剤組成物は、炭素繊維束製造工程の操業性と製品の品質を同時に向上できることを可能にしたものであり、その効果は特にラージトウにおいて顕著である。 Since the oil agent composition of the present invention described above contains specific amino group-containing polyorganosiloxane and polyoxyethylene alkyl ether in specific amounts, the heat resistance is improved and the fusion between single fibers in the carbon fiber bundle manufacturing process is improved. It is excellent in operational stability because it can prevent the occurrence of process failures while effectively preventing wearing. Moreover, it is difficult to reduce the splitting property of the precursor fiber bundle in the flameproofing step. Therefore, even when producing large tow with a large number of single fibers, the fiber bundle is easily separated and oxygen diffuses into the fiber bundle, so that the carbon fiber has a uniform flame resistance and excellent mechanical properties. A fiber bundle is obtained.
The oil agent composition of the present invention makes it possible to improve the operability of the carbon fiber bundle production process and the quality of the product at the same time, and the effect is particularly remarkable in large tow.

［炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法においては、上述したアミノ基含有ポリオルガノシロキサンと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、抗菌剤を配合した油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程（油剤処理）を行い、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程を行う。
以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。 [Method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle]
In the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, the amino group-containing polyorganosiloxane, the polyoxyethylene alkyl ether, and an antistatic agent, an antioxidant, and an antibacterial agent are blended as necessary. A step of imparting the oil agent composition to the precursor fiber bundle in a water-swollen state (oil agent treatment) is performed, and then a step of drying and densifying the precursor fiber bundle treated with the oil agent is performed.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is demonstrated in detail.

（紡糸）
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。 (spinning)
As the precursor fiber bundle before the oil agent treatment used in the present invention, an acrylic fiber bundle spun by a known technique can be used. Specifically, an acrylic fiber bundle obtained by spinning an acrylonitrile polymer can be used.
The acrylonitrile-based polymer is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer. The acrylonitrile-based polymer may be a homopolymer obtained only from acrylonitrile, or may be an acrylonitrile-based copolymer in which other monomers are used in addition to the main component acrylonitrile.

アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。   The content of acrylonitrile units in the acrylonitrile-based copolymer is 96 to 98.5% by mass to prevent heat fusion of fibers in the firing process, heat resistance of the copolymer, stability of the spinning dope, and carbon It is more preferable from the viewpoint of the quality of the fiber. When the acrylonitrile unit is 96% by mass or more, it is preferable because excellent quality and performance of the carbon fiber can be maintained without inducing the thermal fusion of the fiber in the firing step when converting to the carbon fiber. In addition, the heat resistance of the copolymer itself is not lowered, and adhesion between single fibers can be avoided in spinning the precursor fiber or in a process such as fiber drying or drawing with a heating roller or pressurized steam. On the other hand, when the acrylonitrile unit is 98.5% by mass or less, the solubility in the solvent is not lowered, the stability of the spinning stock solution can be maintained, and the precipitation solidification property of the copolymer is not increased. This is preferable because stable production of body fibers is possible.

共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は１．５〜４質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いても良よく、２種以上を併用してもよい。 As a monomer other than acrylonitrile in the case of using a copolymer, it can be appropriately selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile, and acrylic acid or methacrylic acid having an action of promoting flameproofing reaction. , Itaconic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or a monomer such as acrylamide is preferable because flame resistance can be promoted.
As the vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable. The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer unit in the acrylonitrile copolymer is preferably 1.5 to 4% by mass.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。   At the time of spinning, the acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent to form a spinning dope. The solvent used here can be appropriately selected from known solvents such as organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Among these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide having a high coagulation rate are preferable from the viewpoint of improving productivity, and dimethylacetamide is more preferable.

また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調整することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。 In order to obtain a dense coagulated yarn, it is preferable to adjust the spinning dope so that the polymer concentration of the spinning dope becomes a certain level or more. Specifically, the polymer concentration in the spinning dope is preferably adjusted to 17% by mass or more, more preferably 19% by mass or more.
Since the spinning dope requires proper viscosity and fluidity, the polymer concentration is preferably within a range not exceeding 25% by mass.

紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。   Spinning methods are known, such as a wet spinning method in which the above-mentioned spinning solution is directly spun into a coagulation bath, a dry spinning method in which the solution is coagulated in the air, and a dry and wet spinning method in which the solution is once coagulated in the air and then coagulated in the bath. A spinning method can be appropriately employed, but a wet spinning method or a dry-wet spinning method is preferable for obtaining a carbon fiber bundle having higher performance.

湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に吐出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。 The spinning shaping by the wet spinning method or the dry wet spinning method can be performed by discharging the spinning solution into a coagulation bath from a nozzle having a hole having a circular cross section. As the coagulation bath, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent used in the spinning dope from the viewpoint of easy solvent recovery.
When an aqueous solution containing a solvent is used as the coagulation bath, the solvent concentration in the aqueous solution is such that there is no void and a dense structure can be formed to obtain a high-performance carbon fiber bundle, and stretchability can be ensured and productivity is excellent. From 50 to 85 mass%, the temperature of the coagulation bath is preferably 10 to 60 ° C.

（延伸処理）
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が５〜１５倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。 (Extension process)
A coagulated yarn obtained by dissolving a polymer or copolymer in a solvent and discharging into a coagulation bath as a spinning dope into a fiber can be stretched in a coagulation bath or in a stretching bath. . Alternatively, it may be partially stretched in the air and then stretched in a bath, and the precursor fiber bundle in a water-swelled state can be obtained by washing with water before or after stretching or simultaneously with stretching.
Stretching in the bath is usually carried out in a water bath at 50 to 98 ° C. by dividing it into multiple stages of once or twice, and the coagulated yarn so that the total ratio of in-air stretching and in-bath stretching is 5 to 15 times. It is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained carbon fiber bundle.

（油剤処理）
炭素繊維束への油剤組成物の付与には、本発明の油剤組成物を水中に分散させて、ミセルを形成させた水系乳化溶液（エマルション）を用いる。その際、ミセルの平均粒子径が０．０１〜０．５μｍとなるように、ホモジナイザー等を用いて分散させるのが好ましい。ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を均一に付与できる。
なお、水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。 (Oil treatment)
For imparting the oil agent composition to the carbon fiber bundle, an aqueous emulsion solution (emulsion) in which the oil agent composition of the present invention is dispersed in water to form micelles is used. In that case, it is preferable to disperse | distribute using a homogenizer etc. so that the average particle diameter of a micelle may be set to 0.01-0.5 micrometer. If the average particle diameter of the micelle is within the above range, the oil agent composition can be uniformly applied to the surface of the precursor fiber bundle.
In addition, the average particle diameter of the micelle in the water-based emulsified solution can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).

水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを攪拌しながら、そこに水を加えることで油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液が得られる。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに溶かしておいてもよい。また、帯電防止剤や抗菌剤を含有させる場合は、水を加えて水系乳化溶液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 The aqueous emulsified solution can be prepared, for example, as follows. That is, an aqueous emulsion solution in which the oil composition is dispersed in water can be obtained by adding water to the amino group-containing polyorganosiloxane and polyoxyethylene alkyl ether while stirring them.
When the antioxidant is contained, the antioxidant may be dissolved in advance in the amino group-containing polyorganosiloxane. In addition, when an antistatic agent or an antibacterial agent is contained, it is preferable to add and agitate after adding water to obtain an aqueous emulsion solution.
Each component can be mixed or dispersed in water using a propeller, a homomixer, a homogenizer or the like. In particular, it is preferable to use an ultrahigh pressure homogenizer that can pressurize to 150 MPa or more.

水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％未満であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与することが困難となる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％を超えると、水系乳化溶液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。   2-40 mass% is preferable, as for the density | concentration of the oil agent composition in a water-system emulsified solution, 10-30 mass% is more preferable, and 20-30 mass% is especially preferable. When the concentration of the oil agent composition is less than 2% by mass, it is difficult to apply a necessary amount of the oil agent composition to the precursor fiber bundle in the water-swelled state. On the other hand, when the concentration of the oil composition exceeds 40% by mass, the aqueous emulsified solution becomes unstable and the emulsion is easily broken.

本発明の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いること好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。 When applying the oil agent composition of the present invention to a precursor fiber bundle in a water-swollen state, it is preferable to add ion-exchanged water to the aqueous emulsified solution and dilute it to a predetermined concentration.
The “predetermined concentration” is adjusted according to the state of the precursor fiber bundle during the oil agent treatment. Hereinafter, the dispersion having a predetermined concentration is referred to as “oil treatment liquid”.

油剤組成物のアクリル繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態の前駆体繊維束に、油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。 Application of the oil composition to the acrylic fiber bundle can be performed by applying an aqueous emulsion solution of the oil composition to the precursor fiber bundle in a water-swollen state after stretching in the bath.
When washing is performed after stretching in the bath, an aqueous emulsified solution of the oil composition can also be applied to the fiber swollen fiber bundle obtained after stretching and washing in the bath.

油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。 As a method for imparting the oil agent composition to the precursor fiber bundle in a water-swelled state, an oil agent treatment liquid is prepared by adding ion-exchanged water to a water-based emulsified solution in which the oil agent composition is dispersed in water and diluting to a predetermined concentration. Thereafter, a technique of attaching the precursor fiber bundle in a water-swollen state can be used.
As a method of attaching the oil treatment liquid to the precursor fiber bundle in the water-swelled state, the lower part of the roller is immersed in the oil treatment liquid, and the precursor fiber bundle is brought into contact with the upper part of the roller. The guide adhesion method in which the oil agent treatment liquid is discharged from the guide and the precursor fiber bundle is brought into contact with the guide surface, the spray adhesion method in which a predetermined amount of the oil agent treatment liquid is sprayed onto the precursor fiber bundle from the nozzle, and the oil agent treatment liquid A known method such as a dip attachment method in which the precursor fiber bundle is dipped in and then squeezed with a roller or the like to remove the excess oil agent treatment liquid can be used.
Among these methods, from the viewpoint of uniform adhesion, the dip adhesion method in which the oil agent treatment liquid is sufficiently infiltrated into the precursor fiber bundle and the excess treatment liquid is removed is preferable. In order to adhere more uniformly, it is also effective to apply the oil agent application step in two or more stages and repeatedly apply it.

（乾燥緻密化処理）
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。 (Drying densification process)
The precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified in the subsequent drying step.
The temperature for drying and densification needs to be performed at a temperature exceeding the glass transition temperature of the fiber, but may be substantially different depending on the dry state from the water-containing state. For example, it is preferable to perform dense drying by a method using a heating roller having a temperature of about 100 to 200 ° C. At this time, the number of heating rollers may be one or plural.

（二次延伸処理）
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより延伸処理を施すのが好ましい。該延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。特に、加熱ローラーにより緻密乾燥化した前駆体繊維束を搬送させながら、ローラー速度を変えることで、１．１〜４倍に延伸することで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。温度が１５０℃未満であると、可塑化が不完全となり、延伸をかけた際に毛羽等が発生し、続く炭素化工程で繊維束が巻き付いて、工程障害を招き操業性が低下することがある。一方、温度が２００℃を超えると、酸化反応や分解反応などが開始され、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質を低下させる場合がある。 (Secondary stretching process)
The densely dried precursor fiber bundle is preferably subjected to stretching treatment with a heating roller. By the stretching treatment, the denseness and orientation degree of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be further increased. In particular, the density of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained by stretching by 1.1 to 4 times by changing the roller speed while conveying the densely dried precursor fiber bundle with a heating roller, The degree of orientation can be further improved.
The temperature of the heating roller is preferably about 150 to 200 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C., plasticization becomes incomplete, fluff or the like occurs when stretched, fiber bundles are wound in the subsequent carbonization process, and process failure may be caused due to process failure. is there. On the other hand, when temperature exceeds 200 degreeC, an oxidation reaction, a decomposition reaction, etc. are started and the quality of the carbon fiber bundle obtained by baking a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle may be reduced.

乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のロールを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained through dry densification treatment and secondary stretching treatment with a heated roller is passed through a roll at room temperature, cooled to room temperature, and then wound around a bobbin with a winder or transferred to a can. Rarely stored.
And a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is moved to a baking process, and becomes a carbon fiber bundle.

［炭素繊維前駆体アクリル繊維束］
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、本発明の油剤組成物が乾燥質量に対して０．１〜２質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．１質量％未満であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現することが困難となる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２質量％を超えると、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
なお、「乾燥質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。 [Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle]
In the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention thus obtained, the oil agent composition of the present invention is preferably attached in an amount of 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.00%. It is 5-1.5 mass%. When the adhesion amount of the oil composition is less than 0.1% by mass, it may be difficult to sufficiently exhibit the original function of the oil composition. On the other hand, when the adhesion amount of the oil agent composition exceeds 2% by mass, the excessively adhered oil agent composition may be polymerized in the firing step, which may cause adhesion between single fibers.
The “dry mass” refers to the dry fiber mass of the precursor fiber bundle after the dry densification treatment.

油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_２×１００ ・・・（ｉ） The adhesion amount of the oil composition is determined as follows.
In accordance with the Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone, the oil agent composition is extracted by immersing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours, and the mass W ₁ of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle before extraction, and after extraction of the mass W ₂ of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle were measured to determine the amount of adhered oil agent composition by the following formula (i).
Adhesion amount (mass%) of oil agent composition = (W ₁ −W ₂ ) / W ₂ × 100 (i)

以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、本発明の油剤組成物が均一に付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を生産性よく製造できる。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、本発明の油剤組成物が均一に付着しているので、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつ操業性に優れる。さらに、耐炎化工程での分繊性に優れるので、単繊維数が多くても分繊しやすく、機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的特性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。 As described above, the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can produce a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle having the oil agent composition of the present invention uniformly attached with high productivity.
In addition, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has the oil agent composition of the present invention uniformly attached thereto, and therefore prevents fusion between single fibers in the firing step and is excellent in operability. Furthermore, since it is excellent in the splitting property in the flameproofing step, it is easy to split even if the number of single fibers is large, and a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties can be obtained.
In addition, the carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is excellent in mechanical properties, high quality, and reinforced fiber used in fiber reinforced resin composite materials used in various structural materials. It is suitable as.

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
Each component used in this example, various measurement methods, and evaluation methods are as follows.

［成分］
＜アミノ基含有ポリオルガノシロキサン＞
・Ａ−１：２５℃における動粘度が５５ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が１５００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）。
・Ａ−２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が２２００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８０１２）。
・Ａ−３：２５℃における動粘度が３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製、商品名：ＦＭ―３３２５）。
・Ａ−４：２５℃における動粘度が１２ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が４３０ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８０１０）。
・Ａ−５：２５℃における動粘度が４５０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００８）。 [component]
<Amino group-containing polyorganosiloxane>
A-1: Amino-modified polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 55 mm ² / s and an amino equivalent of 1500 g / mol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-161B).
A-2: Amino-modified polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 90 mm ² / s and an amino equivalent of 2200 g / mol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-8012).
A-3: Amino-modified polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 300 mm ² / s and an amino equivalent of 5000 g / mol (manufactured by Chisso Corporation, trade name: FM-3325).
A-4: Amino-modified polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 12 mm ² / s and an amino equivalent of 430 g / mol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-8010).
A-5: Amino-modified polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 450 mm ² / s and an amino equivalent of 5700 g / mol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-8008).

＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル＞
・Ｂ−１：上記式（２）においてＲ^１が炭素数１２のドデシル基、ｎ＝４であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０５）。
・Ｂ−２：上記式（２）においてＲ^１が炭素数１２のドデシル基、ｎ＝９であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）。
・Ｂ−３：上記式（２）においてＲ^１が炭素数１８のオクタデシル基、ｎ＝２０であるポリオキシエチレンステアリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０）。
・Ｂ−４：上記式（２）においてＲ^１が炭素数１２のドデシル基、ｎ＝２であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２）。
・Ｂ−５：上記式（２）においてＲ^１が炭素数１２のドデシル基、ｎ＝２１であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２１）。
・Ｂ−６：上記式（２）においてＲ^１が炭素数２２のドコシル基、ｎ＝１０であるポリオキシエチレンドコシルエーテル（和光純薬工業株式会社製）。 <Polyoxyethylene alkyl ether>
B-1: Polyoxyethylene lauryl ether in which R ¹ is a dodecyl group having 12 carbon atoms and n = 4 in the above formula (2) (trade name: Emulgen 105, manufactured by Kao Corporation).
B-2: Polyoxyethylene lauryl ether in which R ¹ is a dodecyl group having 12 carbon atoms and n = 9 in the above formula (2) (Nikko Chemicals, trade name: NIKKOL BL-9EX).
B-3: Polyoxyethylene stearyl ether in which R ¹ is an octadecyl group having 18 carbon atoms and n = 20 in the above formula (2) (trade name: NIKKOL BS-20, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).
-B-4: Polyoxyethylene lauryl ether in which R ¹ is a dodecyl group having 12 carbon atoms and n = 2 in the above formula (2) (trade name: NIKKOL BL-2, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).
B-5: Polyoxyethylene lauryl ether in which R ¹ is a dodecyl group having 12 carbon atoms and n = 21 in the above formula (2) (trade name: NIKKOL BL-21, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).
B-6: Polyoxyethylene docosyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in which R ¹ is a docosyl group having 22 carbon atoms and n = 10 in the above formula (2).

＜その他＞
・帯電防止剤：第四級アンモニウム塩（ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−５０ＥＳ）。
・酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（株式会社エーピーアイ コーポレーション製、商品名：トミノックスＴＴ）。
・抗菌剤：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（シグマアルドリッチ社製）。 <Others>
Antistatic agent: quaternary ammonium salt (manufactured by Lion Akzo Co., Ltd., trade name: ARCARD 2HT-50ES).
Antioxidant: Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by API Corporation, trade name: Tominox TT).
Antibacterial agent: 1,2-benzisothiazolin-3-one (manufactured by Sigma-Aldrich).

［測定・評価］
＜フェルト沈降速度の測定＞
油剤組成物を１質量％の濃度で水に分散させたエマルションに、フェルト片（２０×２０×２ｍｍ）を液面に浮かべ、液中に沈降する時間（秒）を測定した。この時のエマルションの温度は２５℃、エマルション中のミセルの平均粒子径は前述の測定方法により０．１〜０．３μｍの範囲で行うこととした。
フェルト沈降速度は、前駆体繊維束への油剤組成物の浸透性の指標であり、フェルト沈降速度の値が小さいほど繊維束中に浸透しやすく、単繊維間の斑がなく均一に付着しやすいことを意味する。 [Measurement / Evaluation]
<Measurement of felt settling velocity>
A felt piece (20 × 20 × 2 mm) was floated on the liquid surface in an emulsion in which the oil composition was dispersed in water at a concentration of 1% by mass, and the time (seconds) to settle in the liquid was measured. The temperature of the emulsion at this time was 25 ° C., and the average particle size of micelles in the emulsion was determined in the range of 0.1 to 0.3 μm by the above-described measuring method.
The felt sedimentation rate is an indicator of the permeability of the oil composition to the precursor fiber bundle, and the smaller the felt sedimentation rate, the easier it is to penetrate into the fiber bundle, and there is no unevenness between single fibers and it is easy to adhere uniformly. Means that.

＜皮膜粘度の測定＞
油剤組成物を３０質量％の濃度で水に分散させたエマルションを、５℃毎分で昇温しながら１１０℃まで加熱し、１１０℃で２時間加熱して実質的に水分を含まない絶乾物とした。コーンプレート粘度計（東京計器株式会社製、商品名：Ｖｉｓｃｏｎｉｃ−ＥＭＤ）を用いて、得られた乾燥物の９０℃における粘度（ｍＰａ．ｓ）を測定した。
皮膜粘度の値が高いものほど前駆体繊維束に油剤組成物が付着したときに、繊維束内の単繊維が拘束されており、逆に皮膜粘度の値が低いものほど単繊維の拘束の程度が小さくばらけやすい。すなわち、皮膜粘度の値は繊維束の分繊性に関与する指標である。 <Measurement of film viscosity>
An emulsion in which an oil composition is dispersed in water at a concentration of 30% by mass is heated to 110 ° C. while being heated at a rate of 5 ° C. per minute, and is heated at 110 ° C. for 2 hours, so that it is substantially free of moisture. It was. Using a cone plate viscometer (trade name: Visconic-EMD manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), the viscosity (mPa.s) at 90 ° C. of the obtained dried product was measured.
When the oil agent composition adheres to the precursor fiber bundle, the higher the film viscosity value, the more the single fibers in the fiber bundle are constrained. Conversely, the lower the film viscosity value, the more constrained the single fibers are. Is easy to be small. That is, the value of the film viscosity is an index related to the fiber separation property of the fiber bundle.

＜ゲル化度の測定＞
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、油剤組成物を３０質量％の濃度で水に分散させたエマルション２．０ｇを精秤し、１０５℃で２時間予備乾燥後、空気中２００℃で２時間加熱した。その後、クロロホルムで抽出した残渣を秤量し、予備乾燥後の乾燥物の質量Ｍ_１、および抽出後の残渣の質量Ｍ_２として、下記式（ii）によりゲル化度を求めた。ゲル化度は油剤組成物の耐熱性の指標であり、ゲル化度の値が小さいほど耐熱性に優れ、油剤組成物付与後の乾燥工程や耐炎化工程での工程通過性が良好であり、ゲル化した油剤組成物により誘発される毛羽、糸切れが少ないことを意味する。
ゲル化度（質量％）＝（Ｍ_２／Ｍ_１）×１００ ・・・（ii） <Measurement of gelation degree>
In an aluminum petri dish (diameter 45 mm, depth 10 mm), 2.0 g of an emulsion in which the oil composition is dispersed in water at a concentration of 30% by mass is precisely weighed, pre-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then in air at 200 ° C. Heated for 2 hours. Thereafter, the residue extracted with chloroform was weighed, and the degree of gelation was determined by the following formula (ii) as the mass M ₁ of the dried product after preliminary drying and the mass M ₂ of the residue after extraction. The degree of gelation is an index of the heat resistance of the oil composition, the smaller the value of the gelation degree, the better the heat resistance, the better the process passability in the drying process and the flame resistance process after applying the oil composition, It means less fuzz and yarn breakage induced by the gelled oil composition.
Gelation degree (mass%) = (M ₂ / M ₁ ) × 100 (ii)

＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。 <Measurement of oil adhesion amount>
After drying the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle at 105 ° C. for 1 hour, the oil composition adhered by soaking in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours was extracted with a solvent in accordance with a Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone. The mass W ₁ of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle before extraction and the mass W ₂ of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle after extraction were measured, respectively, and the adhesion amount of the oil composition was determined by the above formula (i). .

＜分繊性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２ｃｍに切断し、黒色紙上に置き、軽く振盪して分繊状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて分繊性を評価した。
◎：単繊維が非常にばらけやすく、分繊性が特に良好である。
○：単繊維がばらけやすく、分繊性が良好である。
△：単繊維がばらけにくく、分繊性やや不良である。
×：単繊維が非常にばらけにくく、分繊性が著しく不良である。 <Evaluation of separability>
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was cut into 2 cm, placed on black paper, lightly shaken and visually observed for the state of splitting, and the splitting property was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): Single fiber is very easy to disperse and splitting property is especially good.
◯: Single fibers are easy to disperse and have good splitting properties.
(Triangle | delta): A monofilament is hard to disperse | distribute and it is slightly poor in a parting property.
X: The single fiber is very difficult to disperse and the splitting property is extremely poor.

＜操業安定性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造した時に、搬送ロールへ単糸が巻き付き、除去した回数を測定し、下記評価基準にて操業安定性を評価した。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。 <Evaluation of operational stability>
When the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was continuously produced for 24 hours, the number of times the single yarn was wound around the transport roll and removed was measured, and the operation stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The number of removals (times / 24 hours) is 1 or less.
(Triangle | delta): The frequency | count of removal (times / 24 hours) is 2-5 times.
X: The number of removal (times / 24 hours) is 6 times or more.

＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。 <Measurement of strand strength>
The strand strength of the carbon fiber bundle was measured according to the epoxy resin impregnated strand method defined in JIS-R-7608. The number of measurements was 10 times, and the average value was used as an evaluation target.

［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
アミノ基含有ポリオルガノシロキサンに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを混合攪拌し、そこに酸化防止剤を加えた後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。その後、帯電防止剤と抗菌剤を加えてさらに攪拌した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、２μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対する各成分の量（質量部））を表１に示す。また、油剤組成物のフェルト沈降速度、皮膜粘度、ゲル化度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 1]
<Preparation of oil agent composition>
After mixing and stirring polyoxyethylene alkyl ether with amino group-containing polyorganosiloxane and adding antioxidant thereto, ion-exchange water is further added so that the concentration of the oil composition becomes 30% by mass, and a homomixer Emulsified. Thereafter, an antistatic agent and an antibacterial agent were added and further stirred. The average particle size of the micelles in this state was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.), and was about 2 μm.
Then, it further disperse | distributed until the average particle diameter of the micelle became 0.5 micrometer or less with the high voltage | pressure homogenizer, and obtained the water-system emulsified solution (emulsion) of the oil agent composition.
Table 1 shows the type and amount of each component in the oil composition (the amount of each component (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the amino group-containing polyorganosiloxane). Moreover, the felt sedimentation rate, the film viscosity, and the degree of gelation of the oil composition were measured. The results are shown in Table 1.

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）６０μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒すると共に５倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液を超純水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．５質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のロールにて乾燥緻密化した後に、表面温度１９０℃のロールを用い２倍延伸を施し炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定し、分繊性および操業安定性を評価した。結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
A precursor fiber bundle to which the oil agent composition was adhered was prepared by the following method. Acrylonitrile copolymer (composition ratio: acrylonitrile / acrylamide / methacrylic acid = 96/3/1 (mass ratio)) is dissolved in dimethylacetamide, a spinning stock solution is prepared, and the pore size is set in a coagulation bath filled with a dimethylacetamide aqueous solution. (Diameter) 60 μm, the number of holes was 60000, discharged from a spinning nozzle to obtain a coagulated yarn. The coagulated yarn was desolvated in a washing tank and stretched 5 times to obtain a precursor fiber bundle in a water-swelled state.
In the oil treatment tank filled with the oil treatment liquid prepared by diluting the aqueous emulsion solution of the oil composition obtained above with ultrapure water and adjusting the concentration of the oil composition to 1.5% by mass, A swollen precursor fiber bundle was guided to give an aqueous emulsion solution.
Thereafter, the precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified with a roll having a surface temperature of 180 ° C., and then stretched twice using a roll having a surface temperature of 190 ° C. to obtain a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. It was.
The oil agent adhesion amount of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was measured, and the separability and the operational stability were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
得られた炭素繊維束のストランド強度を測定した。結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber bundles>
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was passed through a flame-proofing furnace having a temperature gradient of 220 to 260 ° C. to make the flame-resistant fiber bundle. Subsequently, the flame-resistant fiber bundle was baked in a carbonization furnace having a temperature gradient of 400 to 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
The strand strength of the obtained carbon fiber bundle was measured. The results are shown in Table 1.

［実施例２〜６、８〜１１、参考例７］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 6 , 8 to 11 , Reference Example 7 ]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of each component constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were prepared. Was manufactured, and each measurement and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

［比較例１〜７］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。 [Comparative Examples 1 to 7]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of each component constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 2, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were prepared. Was manufactured, and each measurement and evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

表１から明らかなように、各実施例で得られた油剤組成物は、フェルト沈降速度が概ね速く、前駆体繊維束中への浸透性が速やかであり、均一に付着できることが示唆された。また、皮膜粘度の値が概ね低く、単繊維の拘束の程度を小さくでき、繊維束の分繊性を低下させにくいことが示唆された。さらに、ゲル化度の値も概ね低く、耐熱性に優れ、工程障害の発生を抑制し、良好な工程通過性を維持できることが示唆された。
また、各実施例では、油剤付着量が適正な量であった。さらに、分繊性に優れる炭素繊維前駆体アクリル繊維束が得られると共に、良好な操業安定性を維持でき、連続操業にあたり何ら問題がなかった。
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、ストランド強度が高い数値を示し、機械的特性に優れていた。 As is clear from Table 1, it was suggested that the oil composition obtained in each Example had a generally high felt sedimentation rate, rapid permeability into the precursor fiber bundle, and uniform adhesion. Moreover, it was suggested that the value of the film viscosity is generally low, the degree of restraint of the single fiber can be reduced, and it is difficult to reduce the fiber separation property of the fiber bundle. Furthermore, it was suggested that the value of the degree of gelation is generally low, the heat resistance is excellent, the process failure is suppressed, and the good process passability can be maintained.
Moreover, in each Example, the oil agent adhesion amount was an appropriate amount. Furthermore, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle excellent in the fiber separation property was obtained and good operation stability could be maintained, and there was no problem in continuous operation.
Moreover, the carbon fiber bundle obtained in each Example showed a numerical value with high strand strength and was excellent in mechanical properties.

なお、動粘度が３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを用いた実施例３の場合、皮膜粘度およびゲル化度の値が他の実施例に比べてやや高かったが、工程障害の発生は確認されず、操業上、問題はなかった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性が、他の実施例に比べるとやや劣っていたが、要求される程度の分繊性は有していた。
式（２）中のｎが２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた実施例５の場合、フェルト沈降速度が他の実施例に比べて遅かったが、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性、および操業安定性は他の実施例と同程度に良好であった。また、炭素繊維束のストランド強度も高い数値を示し、炭素繊維束の生産に十分に対応できた。
帯電防止剤、酸化防止剤、抗菌剤を用いない実施例１１の場合、ゲル化度が他の実施例に比べて高く、２４時間の連続操業で数回搬送ロールへ単糸が巻き付くことがあったが、生産を継続できないレベルではなく、炭素繊維束の生産に十分に対応できた。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性が、他の実施例に比べるとやや劣っていたが、要求される程度の分繊性は有していた。 In the case of Example 3 using an amino group-containing polyorganosiloxane having a kinematic viscosity of 300 mm ² / s and an amino equivalent of 5000 g / mol, the film viscosity and the degree of gelation are slightly higher than those of the other examples. Although it was high, the occurrence of process failures was not confirmed, and there were no operational problems. Moreover, although the fineness of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was slightly inferior to that of the other examples, it had the required fineness.
In the case of Example 5 using polyoxyethylene alkyl ether in which n in the formula (2) is 20, the felt sedimentation rate was slower than in the other examples. The stability and operational stability were as good as those of the other examples. Moreover, the strand strength of the carbon fiber bundle also showed a high numerical value, and was able to sufficiently cope with the production of the carbon fiber bundle.
In the case of Example 11 in which no antistatic agent, antioxidant, or antibacterial agent is used, the degree of gelation is higher than in the other examples, and the single yarn may be wound around the transport roll several times in 24 hours of continuous operation. However, it was not at a level where production could not be continued, but was able to cope with the production of carbon fiber bundles. Moreover, although the fineness of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was slightly inferior to that of the other examples, it had the required fineness.

一方、表２から明らかなように、動粘度が１２ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が４３０ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを用いた比較例１の場合、得られた炭素繊維束のストランド強度が低かった。
動粘度が４５０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを用いた比較例２の場合、油剤組成物のフェルト沈降速度、皮膜粘度、およびゲル化度が高く、前駆体繊維束への浸透性（付着性）、分繊性、耐熱性のいずれもが各実施例に比べて劣っていた。また、比較例２は操業安定性に劣り、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性が低かった。 On the other hand, as apparent from Table 2, in the case of Comparative Example 1 using an amino group-containing polyorganosiloxane having a kinematic viscosity of 12 mm ² / s and an amino equivalent of 430 g / mol, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle Was low.
In Comparative Example 2 using an amino group-containing polyorganosiloxane having a kinematic viscosity of 450 mm ² / s and an amino equivalent of 5700 g / mol, the felt settling speed, film viscosity, and gelation degree of the oil composition are high, and the precursor The permeability (adhesiveness) to the body fiber bundle, the splitting property, and the heat resistance were all inferior to each example. Moreover, the comparative example 2 was inferior to operation stability, and the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was low.

式（２）中のｎが２であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた比較例３の場合、操業安定性に劣っていた。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性や、炭素繊維束のストランド強度が低かった。
式（２）中のｎが２１であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた比較例４の場合、油剤組成物のフェルト沈降速度が高く、前駆体繊維束への浸透性に劣っていた。また、比較例４は操業安定性に劣っていた。さらに、実施例２、４、５と比べると分繊性にも劣っていた。
式（２）中のＲ^１が炭素数２２のドコシル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた比較例５の場合、油剤組成物のフェルト沈降速度が高く、前駆体繊維束への浸透性に劣っていた。また、比較例５は操業安定性に劣っていた。さらに、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性や、炭素繊維束のストランド強度が低かった。 In the case of the comparative example 3 using the polyoxyethylene alkyl ether whose n in Formula (2) is 2, it was inferior to operation stability. Moreover, the splitting property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the strand strength of the carbon fiber bundle were low.
In the case of the comparative example 4 using the polyoxyethylene alkyl ether whose n in Formula (2) is 21, the felt sedimentation rate of the oil composition was high and the permeability to the precursor fiber bundle was poor. Moreover, the comparative example 4 was inferior to operation stability. Furthermore, compared with Examples 2, 4, and 5, the separation property was also inferior.
In the case of Comparative Example 5 using a polyoxyethylene alkyl ether in which R ¹ in the formula (2) is a docosyl group having 22 carbon atoms, the oil agent composition has a high felt settling rate, and the permeability to the precursor fiber bundle is improved. It was inferior. Moreover, the comparative example 5 was inferior to operation stability. Furthermore, the splitting property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the strand strength of the carbon fiber bundle were low.

アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが３．１質量部と少ない比較例６の場合、油剤組成物のフェルト沈降速度およびゲル化度が高く、前駆体繊維束への浸透性、耐熱性に劣っていた。また、比較例６は、操業安定性に劣っていた。さらに、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性や、炭素繊維束のストランド強度が低かった。
アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが８０質量部と多い比較例７の場合、炭素繊維束のストランド強度が低かった。 In the case of Comparative Example 6 in which the amount of polyoxyethylene alkyl ether is as small as 3.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino group-containing polyorganosiloxane, the felt settling rate and gelation degree of the oil composition are high, and the precursor fiber bundle It was inferior in penetration and heat resistance. Moreover, the comparative example 6 was inferior to operation stability. Furthermore, the splitting property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the strand strength of the carbon fiber bundle were low.
In Comparative Example 7 where the amount of polyoxyethylene alkyl ether was as large as 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino group-containing polyorganosiloxane, the strand strength of the carbon fiber bundle was low.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、単繊維間の融着を効果的に抑制しつつ、操業安定性に優れる。さらに、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性を良好に維持でき、均一で機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる。特に、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、単繊維の多いラージトウの製造に有用である。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。 The carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition of the present invention is excellent in operational stability while effectively suppressing fusion between single fibers. Furthermore, the fineness of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be maintained satisfactorily, and a carbon fiber bundle that is uniform and excellent in mechanical properties can be obtained. In particular, the carbon fiber precursor acrylic agent oil composition of the present invention is useful for the production of large tow having many single fibers.
The carbon fiber bundle obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can be formed into a composite material after prepreg. In addition, the composite material using the carbon fiber bundle can be suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, and as a structural material for automobiles, aerospace applications, and various gas storage tank applications. .

Claims (6)

２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（１）で示されるアミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、下記式（２）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを５．３〜１１．４質量部含有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。

（式（１）中、ｍは１以上の任意の数である。）

（式（２）中、Ｒ^１は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｎは３〜２０である。） The kinematic viscosity at 25 ° C. is 50 to 300 mm ² / s, the amino equivalent is 1500 to 5000 g / mol, and the following formula (2) with respect to 100 parts by mass of the amino group-containing polyorganosiloxane represented by the following formula (1) 5 polyoxyethylene alkyl ether represented in. 3 to 11.4 parts by mass of an oil composition for carbon fiber precursor acrylic fibers.

(In formula (1), m is an arbitrary number of 1 or more.)

(In the formula (2), ^{R 1} is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, n represents 3 to 20.) 前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、帯電防止剤を０．５〜５質量部含有する、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。   The oil composition for carbon fiber precursor acrylic fibers according to claim 1, comprising 0.5 to 5 parts by mass of an antistatic agent with respect to 100 parts by mass of the amino group-containing polyorganosiloxane. 前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、酸化防止剤を０．５〜５質量部含有する、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。   The oil composition for carbon fiber precursor acrylic fibers according to claim 1 or 2, comprising 0.5 to 5 parts by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the amino group-containing polyorganosiloxane. 前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、抗菌剤を０．０１〜１質量部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。   The oil composition for carbon fiber precursor acrylic fibers according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.01 to 1 part by mass of an antibacterial agent with respect to 100 parts by mass of the amino group-containing polyorganosiloxane. 請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle which attached the oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fibers in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法であって、
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水中に分散させてミセルを形成した水系乳化溶液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。 A method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to claim 5,
A step of applying an aqueous emulsion solution in which the oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber is dispersed in water to form micelles to the precursor fiber bundle in a water-swollen state;
And a step of drying and densifying the precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied.