【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維製造用アクリル繊維に関する。更に詳述すれば、本発明は油剤処理工程では単繊維内部のボイドへの油剤の侵入を少なくし、耐炎化工程、炭素化工程では耐炎化繊維相互の膠着を防止し、高い品質の炭素繊維を得ることができる炭素繊維製造用アクリル繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素繊維製造用にアクリル繊維を使用し、耐炎化処理及び炭素化処理を経て高性能炭素繊維が得られることは広く知られており、工業的に実施されている。
【０００３】
特に近年は、炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品用途から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで用途展開している。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ２の削減に寄与すべく各産業界が注目し、研究している。
【０００４】
これに伴い、高性能、低コスト、更に取扱性に優れる高品質な性能の炭素繊維が要求されている。このような、高性能炭素繊維の製造において、原料繊維であるアクリル繊維の特性は目的物である炭素繊維の性能に直接影響する。従って、高性能・低コストで且つ取扱性の改善がなされた炭素繊維用アクリル繊維の開発が望まれている。
【０００５】
一般にアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、通常２００〜３００℃の酸化性ガス雰囲気中で、いわゆる耐炎化処理を行い、次いで、３５０℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化処理又は黒鉛化処理を行う。この場合２００〜３００℃における耐炎化処理時に、ストランド（数百本乃至数万本の単繊維からなる繊維束）を構成する単繊維相互の膠着、並びに、糸切れなどが発生し易く、これらトラブルの発生を防止することが製造上重要である。
【０００６】
このため、ベースオイルとして主にジメチルシリコーンにアミノ基等を付与した変性シリコーン（アミノ変性シリコーン）油剤が多く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
特に耐炎化処理における単繊維の融着を効果的に低減させるには、油剤により繊維表面を均一にコーティングする必要があり、紡糸工程での１次オイルだけではなく、更に焼成工程前での２次的なオイル付与が効果的である。１次オイルとしては、紡糸工程における工程安定性を重視した油剤が必要である。
【０００８】
例えば、脂肪族エステル塩やシリコーン系油剤が用いられるが、これらに限定されるものではない。また、塩などによる炭素繊維への影響を無くすため、極少量の付与量で十分である。しかしながら、膠着抑制を期待する２次オイルとしては、主にジメチルシリコーンにアミノ基等を付与した変性シリコーンが多く用いられている。
【０００９】
これらの油剤は、水エマルジョンとして炭素繊維製造用アクリル繊維に付与される。油剤を有機溶剤等に溶解して付与することも可能であるが、作業環境の悪化等が考えられるため、水エマルジョン系にて用いることが好ましい。
【００１０】
しかし、これらのシリコーン系油剤を用いる場合、耐炎化時の膠着発生の防止には効果があるものの、これらのシリコーン系油剤を水エマルジョンの状態にして焼成前のプリカーサーに付与した場合、耐炎化繊維の比重低下及び炭素繊維の強度低下を招く問題がある。
【００１１】
この繊維の比重低下及び強度低下は、以下のようにして起こると考えられる。
【００１２】
水エマルジョンとして油剤を使用するためには、ベースオイルを乳化させる乳化剤が不可欠となる。現在、主に扱われる乳化剤は、高級アルコール或はフェニルエーテル類にエチレンオキシド（ＥＯ）を付加したものである（例えば、特許文献５、６参照）。
【００１３】
エマルジョンとしての長期安定性を保持させるためには、ＥＯ付加モル数の異なる複数の乳化剤を多く使用しなければならない。
【００１４】
しかし、乳化剤のＥＯ付加モル数が多く且つ乳化剤が多成分の異なるＥＯ付加モル数の混合系になっていることによるが、そのような乳化剤によって調製された油剤を炭素繊維製造用アクリル繊維に付与した場合、耐炎化処理時、炭素化処理時に悪影響を及ぼしている可能性がある。
【００１５】
例えば、油剤付与時に単繊維内部のボイドに侵入し、耐炎化繊維、炭素繊維の構造欠陥を造り出してしまうことが予想される。なお、油剤の単繊維内部への侵入については、特許文献７に記載がある。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭５２−３４０２５号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】
特開昭５６−４９０２２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開昭６０−９９０１１号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】
特許第２５８９１９２号公報（第２頁）
【特許文献５】
特公平６−５７８８８号公報（第２〜３頁）
【特許文献６】
特開平８−２０９５４３号公報（第２〜４頁）
【特許文献７】
特開昭５８−１２０８１９号公報（第２〜３頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、炭素繊維製造用アクリル繊維において、油剤の単繊維内部への侵入に関し、変性シリコーンを用いた系や、乳化剤について検討した。従来、このことについて検討した例は無い。
【００１８】
この検討を続けているうちに、本発明者は、単繊維内部に侵入した油剤のＥＯが発熱反応を引き起こし、耐炎化処理時に斑（むら）を発生させると考えた。
【００１９】
エマルジョンを形成するに当たり乳化剤は必要不可欠であるが、炭素繊維にとっては不必要な要素である。以上のことを考慮すると、高品位な炭素繊維を製造するためには、ＥＯ付加モル数を制御した単一成分の乳化剤を用いてベースオイルを乳化し、炭素繊維製造用アクリル繊維に付与することが望ましいことを知得した。
【００２０】
また、上記乳化剤は単一成分であればフェニル基を有する系でも良いが、ノニルフェノール等の有害性を考慮すると、アルキルエーテル系が好適であることを知得した。
【００２１】
以上の乳化剤を用いて得られたアミノ変性シリコーン油剤を付与した炭素繊維製造用アクリル繊維は、油剤処理工程における単繊維内部のボイドへの油剤の侵入が少なく、耐炎化工程あるいは炭素化工程における構造欠陥や糸切れが少なく、更に繊維相互の膠着を防止し、高い性能の炭素繊維であることを知得し本発明を完成するに到った。
【００２２】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、炭素繊維製造用アクリル繊維を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００２４】
〔１〕 乳化剤とベースオイルとが配合された油剤が付与されてなる炭素繊維製造用アクリル繊維であって、乳化剤が、エチレンオキシド付加モル数が１〜２０、アルキル基の炭素数が８〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルの単一成分であり、ベースオイルがアミノ変性シリコーンである炭素繊維製造用アクリル繊維。
【００２５】
〔２〕 乳化剤の配合量がベースオイル１００質量部に対し５〜３０質量部である〔１〕に記載の炭素繊維製造用アクリル繊維。
【００２６】
〔３〕 ベースオイルが、２５℃における動粘度が５０〜１０００センチストークス、アミノ当量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーンである〔１〕に記載の炭素繊維製造用アクリル繊維。
【００２７】
〔４〕 油剤のアクリル繊維への付着量が、アクリル繊維乾燥質量当たり０．１〜１．５質量％である〔１〕に記載の炭素繊維製造用アクリル繊維。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、乳化剤とベースオイルとが配合された油剤が付与されてなる炭素繊維製造用アクリル繊維であって、乳化剤が、ＥＯ付加モル数が１〜２０、アルキル基の炭素数（Ｒの炭素数）が８〜１８のポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテルの単一成分であり、ベースオイルがアミノ変性シリコーンであることを特徴とする。
【００３０】
乳化剤のＥＯ付加モル数が２０を超える場合は、乳化剤の親水性が高くなって、アクリル繊維の有する水分との置換が容易に起こり、繊維内部のボイドへの油剤の侵入が著しくなり、このアクリル繊維から得られる炭素繊維において構造欠陥を招くので好ましくない。
【００３１】
一方、ベースオイルのアミノ変性シリコーンの乳化が可能である必要があるため、乳化剤のＥＯ付加モル数は１以上であることが好ましい。
【００３２】
なお、上記したように乳化剤は、単一成分のＰＯＥアルキルエーテルであるが、その配合量はベースオイル１００質量部に対し５〜３０質量部であることが好ましい。ここで単一成分とは、Ｒの炭素数及びＥＯ付加モル数の何れもが同一の乳化剤成分を示し、数種類の乳化剤の混合系ではない。
【００３３】
乳化剤がＰＯＥアルキルエーテルの場合、その構造式は下記式［１］
【００３４】
【化１】
【００３５】
で示される。
【００３６】
ベースオイルは、２５℃における動粘度が５０〜１０００センチストークス（５．０×１０−５〜１．０×１０−３ｍ２／ｓ）、アミノ当量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーンであることが好ましい。
【００３７】
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、例えば以下の方法で製造することができる。
【００３８】
アクリロニトリルを好ましくは９０質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗した後、紡糸工程安定性を重視した処理剤で処理し、次いで、乾燥・延伸して得られる繊維に、乳化剤とベースオイルとが配合された油剤水エマルジョンを付与する。
【００３９】
乳化剤とベースオイルとが配合された油剤のアクリル繊維への付与の割合（付着量）は、アクリル繊維乾燥質量当たり０．１〜１．５質量％であることが好ましく、０．１５〜０．５質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
油剤付着量が０．１質量％より少ない場合は、耐炎化工程でのアクリル繊維の収束性が劣り、この耐炎化工程以降での工程通過性は著しく損なわれるので好ましくない。
【００４１】
一方、油剤付着量が１．５質量％を超える場合は、目的とする単繊維強度を得ることが出来ないので好ましくない。
【００４２】
なお、油剤のアクリル繊維への付与には、浸漬法、スプレー法、ローラー転写法、キスタッチ法等を採用することができるが、アクリル繊維ストランドにおける個々の単繊維に均一に付与し易いことから浸漬法が好ましい。
【００４３】
本発明に用いるアミノ変性シリコーンは、２００〜３００℃の加熱により、アクリル繊維表面に皮膜を形成する物であれば、特に限定されるものではないが、一般的には下記式［２］
【００４４】
【化２】
【００４５】
に示される化合物である。
【００４６】
このようなアミノ変性シリコーンを用いることは、耐炎化工程において皮膜を形成し、この皮膜はストランドの収束性を向上させ、粘着性がないため繊維間の膠着が無く、またローラーやガイド類への油剤皮膜（スカム）の付着も無いため、工程通過性も良好で連続した操業が可能となる。
【００４７】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００４８】
以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維製造用アクリル繊維、耐炎化繊維、及び炭素繊維を作製した。炭素繊維製造用アクリル繊維、耐炎化繊維、及び炭素繊維の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００４９】
［比重］
液置換法（ＪＩＳ Ｋ ００６１、置換液：アセトン）により測定した。
【００５０】
［膠着数］
各種フィラメントストランド、即ち耐炎化繊維ストランド又は炭素繊維ストランドを３ｍｍの長さに切断し、アセトン１０ｍｌの入った１００ｍｌビーカーに投入し、超音波振動を１０秒間以上付与し、光学顕微鏡にて２０倍の倍率で観察することにより、融着箇所をカウントし膠着数とした。
【００５１】
［単繊維強度］
ＪＩＳ Ｌ １０６９、ＪＩＳ Ｌ １０１５に規定された方法により測定した。
【００５２】
［小角Ｘ線散乱強度］
理学電機（株）製：ＲＩＮＴ１２００型Ｘ線回折装置、理学電機（株）製：ＣＮ４０５７Ｂ１型Ｘ線発生装置、理学電機（株）製：ＳＣ−５０型シンチレーションカウンターを使用し、以下の条件で測定した。
【００５３】
（装置の設定）
▲１▼ Ｘ線は、管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡにて発生させ、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を使用した。
▲２▼ 光学系はゴニオメーターを使用した。
▲３▼ スリット幅は、第一スリット０．０８ｍｍ、第二スリット０．０６ｍｍ、第三スリット０．１４ｍｍ、受光スリット０．１０ｍｍ、受光スリットの縦散乱スリット０．０１ｍｍであった。尚、第一、第二、第三スリットは、一般的に発散スリットと言われるものである。
▲４▼ 検出器は、シンチレーターとしてＴｌで活性化したＮａＩ単結晶を使用したシンチレーションカウンターを用いた。
【００５４】
（試料の調製）
１０万デニール相当のストランドを平行に引揃え、気温１０〜３０℃の室内に１日以上放置した後、水分率２質量％まで乾燥させた。
【００５５】
（測定と計算）
▲１▼ まず、バックグラウンド散乱の強度（Ｂ）を、上記の装置に試料をセットせずに、散乱角２θ＝０．４゜において、１秒間のカウント数、すなわちｃｐｓを単位として測定した。ここで、バックグラウンド散乱とは、空気中で測定することによって生ずる散乱や装置のスリットによる散乱を併せたものをいう。
▲２▼ 次に、試料である１０万デニール相当のストランドを、繊維軸と垂直方向の散乱を計測するため、繊維軸がＸ線スリットの長手方向と平行になるようにゴニオメーターにセットし、上記と同様に散乱角２θ＝０．４゜においてストランド１０万デニール当たりの散乱強度（Ｓ）をｃｐｓを単位として測定した。
▲３▼ 散乱角２θ＝０．４゜におけるストランド１０万デニール当たりの散乱強度（Ｓ）を、次式
Ｆ＝Ｓ−Ｂ
によりｃｐｓを単位として計算した。
【００５６】
小角Ｘ線散乱とは、細く絞ったＸ線が試料の内部を通過する際に粗密構造により散乱されて広がる現象である。したがって、理論的に、不均一構造物が多いほど散乱強度が小さい。散乱の様子は、散乱角２θ＝０゜付近を最大とするＸ線強度の分布として測定される。
【００５７】
［実施例１］
アクリロニトリル９２質量％、メタクリル酸メチル６質量％、アクリル酸メチル２質量％アクリロニトリル９２質量％、メタクリル酸メチル６質量％、アクリル酸メチル２質量％からなる共重合体を、６５質量％の塩化亜鉛溶液に溶解し紡糸原液を得た。それを湿式紡糸法にて紡糸・水洗後、水膨潤状態のアクリル繊維を得た。
【００５８】
これを脂肪族リン酸エステルで処理した後、乾燥・延伸処理を施し、単繊維度０．６５ｄのフィラメント１２０００本からなるアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維を、ＥＯ付加モル数５、Ｒの炭素数１２のＰＯＥアルキルエーテル乳化剤と、ベースオイルであるアミノ変性シリコーンを配合した油剤水エマルジョンに浸漬し、油剤付与量０．３質量％の炭素繊維製造用アクリル繊維を得た。その後、２４０〜２６０℃の温度にて耐炎化処理を行い、次いで不活性ガス雰囲気中３００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉にて炭素化を行い、炭素繊維とした。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＥＯ付加モル数が７であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＥＯ付加モル数が１０であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例４］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＥＯ付加モル数が１５であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例５］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＥＯ付加モル数が２０であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＥＯ付加モル数が２５であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果は、表１に示すように耐炎化繊維の比重が低く、耐炎化が進んでいないことが認められた。また、炭素繊維の単繊維強度は低いものであった。更に、耐炎化繊維も炭素繊維も膠着数が多いものであった。
【００６４】
［比較例２］
油剤水エマルジョンによるアクリル繊維への付与をしなかった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果を表１に示すように耐炎化繊維も炭素繊維も膠着数が多いものであった。
【００６５】
［実施例６］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＲの炭素数が１０であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例７］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＲの炭素数が１６であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例３］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＲの炭素数が６であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果は、表１に示すように耐炎化繊維の比重が低く、耐炎化が進んでいないことが認められた。また、炭素繊維の単繊維強度は低く、炭素繊維の膠着数が多いものであった。
【００６８】
［比較例４］
油剤水エマルジョンにおけるＰＯＥアルキルエーテルのＲの炭素数が２２であった以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維を作製した。得られた結果は、表１に示すように耐炎化繊維も炭素繊維も膠着数が多いものであった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、所定の乳化剤で乳化した水エマルジョンのアミノ変性シリコーンが付与されてなるので、耐炎化繊維及び炭素繊維における膠着数を低減することが出来る。また、上記乳化剤のＥＯ付加モル数が少ないので、耐炎化繊維の比重は高く、緻密で高強度の炭素繊維を得ることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic fiber for producing carbon fiber. More specifically, the present invention reduces the intrusion of the oil agent into the voids inside the single fiber in the oil agent treatment step, prevents the oxidized fiber from sticking to each other in the oxidization step and the carbonization step, and provides a high quality carbon fiber. And an acrylic fiber for producing carbon fiber.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, it has been widely known that acrylic fibers are used for producing carbon fibers, and high-performance carbon fibers can be obtained through a flame-proofing treatment and a carbonization treatment, and are industrially practiced.
[0003]
In particular, in recent years, the use of carbon fiber has been expanded from sports and leisure goods to the aerospace field, particularly to primary structural materials for aircraft. Further, high specific strength of carbon fiber, aims to taking advantage of the characteristics of a specific elastic energy saving by reducing the weight of the product, thereby focusing the respective industry to contribute to the reduction of emissions CO 2, to study I have.
[0004]
Along with this, carbon fibers of high quality, high performance, low cost, and excellent in handling properties are required. In the production of such a high-performance carbon fiber, the characteristics of the acrylic fiber, which is the raw material fiber, directly affect the performance of the target carbon fiber. Accordingly, there is a demand for the development of an acrylic fiber for carbon fiber which has high performance, low cost, and improved handleability.
[0005]
Generally, when carbon fibers are produced from acrylic fibers, a so-called oxidation treatment is usually performed in an oxidizing gas atmosphere at 200 to 300 ° C., and then a carbonization or graphitization treatment is performed in an inert gas atmosphere at 350 ° C. or more. I do. In this case, during the flame-resistant treatment at 200 to 300 ° C., the single fibers constituting the strand (fiber bundle composed of several hundreds to tens of thousands of single fibers) are likely to adhere to each other and to break the yarn. It is important in manufacturing to prevent the occurrence of the occurrence.
[0006]
For this reason, a modified silicone (amino-modified silicone) oil agent in which an amino group is added to dimethyl silicone is mainly used as a base oil (for example, see Patent Documents 1 to 4).
[0007]
In particular, in order to effectively reduce the fusion of single fibers in the flame-proofing treatment, it is necessary to uniformly coat the fiber surface with an oil agent, and not only the primary oil in the spinning step but also the oil before the firing step. Subsequent oil application is effective. As the primary oil, an oil agent that emphasizes process stability in the spinning process is required.
[0008]
For example, aliphatic ester salts and silicone oils are used, but are not limited thereto. Further, in order to eliminate the influence of the salt or the like on the carbon fiber, a very small amount is sufficient. However, as a secondary oil expected to suppress sticking, a modified silicone obtained by adding an amino group or the like to dimethyl silicone is mainly used.
[0009]
These oil agents are applied to acrylic fibers for producing carbon fibers as a water emulsion. It is also possible to apply the oil agent by dissolving it in an organic solvent or the like, but it is preferable to use the oil agent in a water emulsion system because the working environment may be deteriorated.
[0010]
However, when these silicone oils are used, although they are effective in preventing the occurrence of sticking at the time of oxidization, when these silicone oils are applied to a precursor before firing in a water emulsion state, the oxidized fiber This leads to a problem of lowering the specific gravity and lowering the strength of the carbon fiber.
[0011]
The decrease in specific gravity and strength of the fiber is considered to occur as follows.
[0012]
In order to use an oil agent as a water emulsion, an emulsifier for emulsifying a base oil is indispensable. Currently, emulsifiers mainly used are those obtained by adding ethylene oxide (EO) to higher alcohols or phenyl ethers (for example, see Patent Documents 5 and 6).
[0013]
In order to maintain the long-term stability of the emulsion, a plurality of emulsifiers having different EO addition moles must be used in a large amount.
[0014]
However, because the number of moles of EO added to the emulsifier is large and the emulsifier is a mixed system of different moles of EO added to the multi-component, the oil agent prepared with such an emulsifier is applied to the acrylic fiber for carbon fiber production. In this case, there is a possibility that an adverse effect is exerted during the oxidation treatment or the carbonization treatment.
[0015]
For example, it is expected that, when the oil agent is applied, it will penetrate into the voids inside the single fiber and create structural defects in the oxidized fiber and the carbon fiber. The penetration of the oil agent into the single fiber is described in Patent Document 7.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-52-34025 (pages 3 and 4)
[Patent Document 2]
JP-A-56-49022 (page 2)
[Patent Document 3]
JP-A-60-99011 (pages 2 to 4)
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2589192 (page 2)
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 6-57888 (pages 2-3)
[Patent Document 6]
JP-A-8-209543 (pages 2 to 4)
[Patent Document 7]
JP-A-58-120819 (pages 2-3)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has studied a system using a modified silicone and an emulsifier with respect to penetration of an oil agent into single fibers in acrylic fibers for carbon fiber production. Heretofore, there has been no example of studying this.
[0018]
While continuing this study, the present inventor thought that the EO of the oil agent that had entered the inside of the single fiber caused an exothermic reaction and caused spots (unevenness) during the oxidation treatment.
[0019]
An emulsifier is indispensable for forming an emulsion, but is an unnecessary element for carbon fibers. In consideration of the above, in order to produce high-quality carbon fiber, it is necessary to emulsify the base oil using a single-component emulsifier in which the number of moles of added EO is controlled and to apply the emulsified base oil to the acrylic fiber for producing carbon fiber. I have learned that it is desirable.
[0020]
Further, the emulsifier may be a system having a phenyl group as long as it is a single component, but it has been found that an alkyl ether system is preferable in view of the harmful effects of nonylphenol and the like.
[0021]
The acrylic fiber for carbon fiber production provided with the amino-modified silicone oil obtained by using the above emulsifier has a small penetration of the oil into voids inside the single fiber in the oil treatment step, and the structure in the flame-proofing step or the carbonization step. The present invention has been found to be a carbon fiber having high performance with little defects and yarn breakage, further preventing the fibers from sticking together, and completing the present invention.
[0022]
Therefore, an object of the present invention is to provide an acrylic fiber for producing carbon fiber, which has solved the above-mentioned problems.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that achieves the above object is as described below.
[0024]
[1] An acrylic fiber for producing a carbon fiber to which an oil agent in which an emulsifier and a base oil are blended is provided, wherein the emulsifier is a poly (ethylene oxide) having a molar number of addition of 1 to 20 and an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. Acrylic fiber for producing carbon fiber, which is a single component of oxyethylene alkyl ether and whose base oil is amino-modified silicone.
[0025]
[2] The acrylic fiber for producing carbon fibers according to [1], wherein the blending amount of the emulsifier is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base oil.
[0026]
[3] The acrylic fiber for producing carbon fibers according to [1], wherein the base oil is an amino-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C of 50 to 1000 centistokes and an amino equivalent of 500 to 10,000 g / mol.
[0027]
[4] The acrylic fiber for producing carbon fiber according to [1], wherein the amount of the oil agent attached to the acrylic fiber is 0.1 to 1.5% by mass per dry mass of the acrylic fiber.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0029]
The acrylic fiber for producing carbon fiber of the present invention is an acrylic fiber for producing carbon fiber to which an oil agent in which an emulsifier and a base oil are blended is provided, wherein the emulsifier has an EO addition mole number of 1 to 20, and has an alkyl group. It is a single component of polyoxyethylene (POE) alkyl ether having 8 to 18 carbon atoms (carbon number of R), and the base oil is amino-modified silicone.
[0030]
If the number of moles of EO added to the emulsifier exceeds 20, the hydrophilicity of the emulsifier becomes high, the replacement with the water contained in the acrylic fiber easily occurs, and the penetration of the oil agent into voids inside the fiber becomes remarkable. It is not preferable because structural defects are caused in carbon fibers obtained from the fibers.
[0031]
On the other hand, since it is necessary that the amino-modified silicone of the base oil can be emulsified, the number of moles of EO added to the emulsifier is preferably 1 or more.
[0032]
As described above, the emulsifier is a single-component POE alkyl ether, and the amount thereof is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base oil. Here, the single component indicates an emulsifier component in which the number of carbon atoms of R and the number of moles of added EO are the same, and is not a mixed system of several types of emulsifiers.
[0033]
When the emulsifier is a POE alkyl ether, its structural formula is represented by the following formula [1]
[0034]
Embedded image
[0035]
Indicated by
[0036]
The base oil is an amino-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 50 to 1000 centistokes (5.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −3 m 2 / s) and an amino equivalent of 500 to 10,000 g / mol. Is preferred.
[0037]
The acrylic fiber for producing carbon fiber of the present invention can be produced, for example, by the following method.
[0038]
After spinning and washing a spinning solution containing a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing preferably 90% by mass or more of acrylonitrile in a wet or dry-wet spinning method, the spinning solution is treated with a treating agent that emphasizes spinning process stability, Next, an oil agent water emulsion containing an emulsifier and a base oil is applied to the fiber obtained by drying and drawing.
[0039]
The ratio (adhesion amount) of the oil agent in which the emulsifier and the base oil are blended to the acrylic fiber is preferably 0.1 to 1.5% by mass, and preferably 0.15 to 0.5% by mass per the dry mass of the acrylic fiber. It is more preferred that the content is mass%.
[0040]
If the amount of the oil agent attached is less than 0.1% by mass, the convergence of the acrylic fibers in the flame-proofing step is poor, and the processability after the flame-proofing step is significantly impaired.
[0041]
On the other hand, if the amount of the oil agent attached exceeds 1.5% by mass, the desired single fiber strength cannot be obtained, which is not preferable.
[0042]
The oil agent may be applied to the acrylic fiber by a dipping method, a spray method, a roller transfer method, a kiss touch method, or the like. The method is preferred.
[0043]
The amino-modified silicone used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a film on the surface of the acrylic fiber by heating at 200 to 300 ° C., but generally the following formula [2]
[0044]
Embedded image
[0045]
Is a compound represented by
[0046]
The use of such an amino-modified silicone forms a film in the flame-proofing step, and this film improves the convergence of the strands. Since there is no adhesion of oil film (scum), continuous operation is possible with good process passability.
[0047]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following Examples and Comparative Examples.
[0048]
Acrylic fiber for carbon fiber production, oxidized fiber, and carbon fiber were produced under the conditions of the following Examples and Comparative Examples. Various physical property values of the acrylic fiber for carbon fiber production, the oxidized fiber, and the carbon fiber were measured by the following methods.
[0049]
[specific gravity]
It was measured by a liquid replacement method (JIS K 0061, replacement liquid: acetone).
[0050]
[Glue count]
Various filament strands, i.e., oxidized fiber strands or carbon fiber strands were cut to a length of 3 mm, put into a 100 ml beaker containing 10 ml of acetone, subjected to ultrasonic vibration for 10 seconds or more, and increased by 20 times with an optical microscope. By observing at a magnification, the fused portions were counted to determine the number of adhered portions.
[0051]
[Single fiber strength]
It measured by the method prescribed | regulated to JISL1069 and JISL1015.
[0052]
[Small-angle X-ray scattering intensity]
Using a RINT1200 X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., a CN4057B1 X-ray generator manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and a sc-50 scintillation counter manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and measured under the following conditions. did.
[0053]
(Device settings)
{Circle around (1)} X-rays were generated using a Cu Cu tube, a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, and monochromatized by a graphite monochromator.
{Circle around (2)} A goniometer was used for the optical system.
{Circle around (3)} The slit width was 0.08 mm for the first slit, 0.06 mm for the second slit, 0.14 mm for the third slit, 0.10 mm for the light receiving slit, and 0.01 mm for the longitudinal scattering slit of the light receiving slit. The first, second, and third slits are generally called divergent slits.
{Circle around (4)} As a detector, a scintillation counter using a NaI single crystal activated with Tl as a scintillator was used.
[0054]
(Sample preparation)
Strands equivalent to 100,000 denier were aligned in parallel, left in a room at a temperature of 10 to 30 ° C. for one day or more, and dried to a moisture content of 2% by mass.
[0055]
(Measurement and calculation)
{Circle around (1)} First, the background scattering intensity (B) was measured in units of counts per second, that is, cps, at a scattering angle of 2θ = 0.4 ° without setting the sample in the above-mentioned apparatus. Here, the background scattering refers to a combination of the scattering caused by the measurement in the air and the scattering by the slit of the device.
(2) Next, in order to measure scattering in a direction perpendicular to the fiber axis, a strand equivalent to 100,000 denier, which is a sample, is set in a goniometer so that the fiber axis is parallel to the longitudinal direction of the X-ray slit. Similarly to the above, the scattering intensity (S) per 100,000 denier strand at a scattering angle of 2θ = 0.4 ° was measured in units of cps.
{Circle around (3)} The scattering intensity (S) per 100,000 denier strand at a scattering angle of 2θ = 0.4 ° is calculated by the following equation: F = SB
Was calculated in units of cps.
[0056]
Small-angle X-ray scattering is a phenomenon in which finely focused X-rays are scattered and spread by a dense structure when passing through the inside of a sample. Therefore, theoretically, the scattering intensity decreases as the number of non-uniform structures increases. The state of scattering is measured as a distribution of X-ray intensity having a maximum near the scattering angle 2θ = 0 °.
[0057]
[Example 1]
A 65% by weight zinc chloride solution containing a copolymer composed of 92% by mass of acrylonitrile, 6% by mass of methyl methacrylate, 2% by mass of methyl acrylate, 92% by mass of acrylonitrile, 6% by mass of methyl methacrylate, and 2% by mass of methyl acrylate To give a stock solution for spinning. After spinning and washing with water by a wet spinning method, an acrylic fiber in a water-swelled state was obtained.
[0058]
This was treated with an aliphatic phosphate ester and then dried and stretched to obtain an acrylic fiber composed of 12,000 filaments having a single fiber density of 0.65d. The obtained acrylic fiber is immersed in an oil solution emulsion containing a POE alkyl ether emulsifier having 5 EO addition moles and 12 carbon atoms and an amino-modified silicone as a base oil. An acrylic fiber for producing carbon fiber was obtained. Thereafter, a flameproofing treatment was performed at a temperature of 240 to 260 ° C, and then carbonization was performed in a carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 1300 ° C in an inert gas atmosphere to obtain carbon fibers. Table 1 shows the obtained results.
[0059]
[Example 2]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the number of moles of EO added to the POE alkyl ether in the oil solution water emulsion was 7. Table 1 shows the obtained results.
[0060]
[Example 3]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the number of moles of EO added to the POE alkyl ether in the oil solution water emulsion was 10. Table 1 shows the obtained results.
[0061]
[Example 4]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the number of moles of EO added to the POE alkyl ether in the oil solution water emulsion was 15. Table 1 shows the obtained results.
[0062]
[Example 5]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the number of moles of EO added to the POE alkyl ether in the oil solution water emulsion was 20. Table 1 shows the obtained results.
[0063]
[Comparative Example 1]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the number of moles of EO added to the POE alkyl ether in the oil agent water emulsion was 25. As shown in Table 1, the obtained results showed that the specific gravity of the oxidized fiber was low, and the oxidization was not advanced. Further, the single fiber strength of the carbon fiber was low. Furthermore, both the oxidized fiber and the carbon fiber had a large number of sticks.
[0064]
[Comparative Example 2]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the acrylic fiber was not applied by the oil agent water emulsion. As shown in Table 1, the obtained results showed that both the oxidized fiber and the carbon fiber had a large number of sticks.
[0065]
[Example 6]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the carbon number of R of the POE alkyl ether in the oil agent water emulsion was 10. Table 1 shows the obtained results.
[0066]
[Example 7]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the carbon number of R of the POE alkyl ether in the oil solution water emulsion was 16. Table 1 shows the obtained results.
[0067]
[Comparative Example 3]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the carbon number of R of the POE alkyl ether in the oil solution water emulsion was 6. As shown in Table 1, the obtained results showed that the specific gravity of the oxidized fiber was low, and the oxidization was not advanced. Further, the single fiber strength of the carbon fiber was low, and the number of sticking of the carbon fiber was large.
[0068]
[Comparative Example 4]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the carbon number of R of the POE alkyl ether in the oil solution water emulsion was 22. As shown in Table 1, the obtained results showed that both the oxidized fiber and the carbon fiber had a large number of agglutinations.
[0069]
[Table 1]
[0070]
【The invention's effect】
Since the acrylic fiber for producing carbon fiber of the present invention is provided with an amino-modified silicone of a water emulsion emulsified with a predetermined emulsifier, the number of sticks in the flame-resistant fiber and the carbon fiber can be reduced. Further, since the number of moles of EO added to the emulsifier is small, the specific gravity of the oxidized fiber is high, and a dense and high-strength carbon fiber can be obtained.
