JP2016017231A - Method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維束前駆体アクリル繊維束の製造方法及び炭素繊維束前駆体アクリル繊維束用の油剤処理液に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber bundle precursor acrylic fiber bundle and an oil treatment solution for the carbon fiber bundle precursor acrylic fiber bundle.
従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる前駆体繊維束を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理して耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的特性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。 Conventionally, as a method for producing a carbon fiber bundle, a precursor fiber bundle made of acrylic fiber or the like is heat-treated in an oxygen-existing atmosphere at 200 to 400 ° C. to convert it into a flame-resistant fiber bundle (flame-proofing step). A method is known in which a carbon fiber bundle is obtained by carbonization under an inert atmosphere of at least ° C. (carbonization step). The carbon fiber bundle obtained by this method is widely used industrially particularly as a reinforcing fiber for composite materials due to its excellent mechanical properties.
しかし、このような炭素繊維束の製造方法において、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で、単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して焼成工程と表記する場合もある。）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合がある。この融着を回避するためには、前駆体繊維束に付着させる油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。 However, in such a method for producing a carbon fiber bundle, in the flameproofing step of converting the precursor fiber bundle into a flameproofed fiber bundle, fusion occurs between single fibers, and the flameproofing step and the subsequent carbonization step ( Hereinafter, in some cases, the flameproofing process and the carbonization process are collectively referred to as a firing process. In order to avoid this fusion, it is known that selection of the oil agent to be attached to the precursor fiber bundle is important, and many oil agent compositions have been studied.
その中で、耐炎化工程における融着を防止する効果が良好であるため、シリコーン系化合物を含有するシリコーン系油剤が最も一般的に用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、シリコーン系油剤は、加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、粘着物を生成しやすい。粘着物が生成すると、前駆体繊維束の製造工程や耐炎化工程における繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維束が粘着物に巻き付いたり引っかかったりして、断糸するなどの操業性低下を引き起こすことがある。また、シリコーン系化合物を含有する油剤組成物は、焼成工程において分解するなどして、酸化ケイ素や炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成し、これらが飛散、堆積してスケールとなり、工程安定性、製品の品質を低下させるという問題をも有している。 Among them, since the effect of preventing fusion in the flameproofing process is good, a silicone-based oil containing a silicone-based compound is most commonly used (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, silicone oils tend to have a high viscosity due to the progress of a crosslinking reaction by heating, and easily produce an adhesive. When the sticky material is generated, it accumulates on the surface of the fiber transport rollers and guides in the production process of the precursor fiber bundle and the flameproofing process, and the fiber bundle is wound or caught on the sticky material, and the yarn is cut off. May cause decreased sex. In addition, an oil composition containing a silicone compound is decomposed in the firing process to produce silicon compounds such as silicon oxide, silicon carbide, and silicon nitride, which are scattered and deposited to form a scale, thereby stabilizing the process. It also has the problem of reducing the quality and quality of the product.
このため、油剤組成物中のシリコーン化合物、ひいてはケイ素含有量を低減して、このような問題を回避しようとする油剤技術が提案されている。例えば、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物とシリコーン系化合物とを必須成分とした油剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。該油剤組成物によれば、エステル化合物によってシリコーン含有量を低減させ、上述の粘着物やケイ素化合物の生成を抑制して、安定した操業性を得るとともに、炭素繊維製造における単繊維間の融着を防止することもできるとされている。
また、油剤が過剰に付着しないように付着量を調整する技術として、油剤を付着させ乾燥した後の前駆体繊維束を界面活性剤が含まれる洗浄液に通すことで、付着した油剤の一部を除去する方法が提案されている（特許文献４参照）。
For this reason, the oil agent technique which reduces the silicone compound in an oil agent composition and by extension, silicon content, and tries to avoid such a problem is proposed. For example, an oil agent composition having an ester compound having three or more ester groups in the molecule and a silicone compound as essential components has been proposed (see Patent Document 3). According to the oil composition, the silicone content is reduced by the ester compound, the formation of the above-mentioned adhesive and silicon compound is suppressed, and stable operability is obtained, and fusion between single fibers in carbon fiber production is achieved. It can also be prevented.
In addition, as a technique for adjusting the amount of adhesion so that the oil agent does not adhere excessively, by passing the precursor fiber bundle after adhering the oil agent and drying it through a cleaning solution containing a surfactant, a part of the adhering oil agent is removed. A removal method has been proposed (see Patent Document 4).
また、シリコーン系化合物を含有しない非シリコーン系油剤も用いられている。例えば、非シリコーン成分であるヒドロキシ安息香酸エステルと非イオン系界面活性剤を含有する油剤処理剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、炭素繊維製造における単繊維間の融着が発生せず、操業性の面も問題ない上に、得られる炭素繊維の品質もシリコーン系油剤と同等のものが得られるとされている。（特許文献５参照）
一方、機械的特性の安定した炭素繊維束を得るためには、長期の製造工程において、前駆体繊維束に油剤を均一に付着させることも重要である。油剤を均一に付着させることを目的とした装置としては、例えば、油剤付与ノズル（特許文献６参照）、油剤付与ガイド（特許文献７参照）、油剤付与ローラー（特許文献８参照）などが提案されている。
Non-silicone oils that do not contain silicone compounds are also used. For example, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle to which a non-silicone component hydroxybenzoic acid ester and a non-ionic surfactant-containing oil agent treatment agent is applied does not cause fusion between single fibers in carbon fiber production. In addition, there is no problem in terms of operability, and the quality of the obtained carbon fiber is said to be equivalent to that of a silicone-based oil. (See Patent Document 5)
On the other hand, in order to obtain a carbon fiber bundle having stable mechanical properties, it is also important to uniformly adhere the oil agent to the precursor fiber bundle in a long-term manufacturing process. As an apparatus for the purpose of uniformly attaching an oil agent, for example, an oil agent application nozzle (see Patent Document 6), an oil agent application guide (see Patent Document 7), an oil agent application roller (see Patent Document 8), and the like have been proposed. ing.
しかしながら、特許文献３に記載のように、シリコーン含有量を低減した油剤組成物を付与した前駆体繊維束は、集束性が悪く、高い生産効率で製造するには適していない上、機械的特性に優れた炭素繊維束が得られないという問題があった。このように油剤組成物の組成を調整するだけでは、安定した操業性、高い生産効率のもとで、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることは困難であった。
また、特許文献４に記載の方法では、全体的に油剤付着量が低下するのみで、定着した余分な油剤成分のみを除去することはできず、均一に油剤が付着した前駆体繊維束を得ることはできなかった。
また、特許文献６〜８に記載の各装置は、繊維束中に油剤処理液を行き渡らせ、繊維束半径方向の斑を低減することはできたとしても、数日から数ヶ月に渡る長期の製造工程において、常に一定量の油剤を繊維束に安定に付与して、経時的な油剤付与の安定性を可能にするものではなかった。
However, as described in Patent Document 3, the precursor fiber bundle to which the oil agent composition having a reduced silicone content is imparted has poor convergence and is not suitable for production with high production efficiency. There was a problem that an excellent carbon fiber bundle could not be obtained. Thus, it was difficult to obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical characteristics under stable operability and high production efficiency only by adjusting the composition of the oil composition.
Further, in the method described in Patent Document 4, only the amount of the oil agent attached is reduced as a whole, and only the fixed excess oil agent component cannot be removed, and a precursor fiber bundle with the oil agent uniformly attached is obtained. I couldn't.
Moreover, although each apparatus of patent documents 6-8 spreads an oil agent process liquid in a fiber bundle, and even if it was able to reduce the spot of a fiber bundle radial direction, it was a long term over several days to several months. In the production process, a constant amount of oil was not always stably applied to the fiber bundle, and the stability of oil application over time was not possible.
つまり、焼成工程での油剤付着斑に端を発する操業性低下の問題を可能な限り低減し、かつ、得られる炭素繊維の機械的特性を安定に維持するためには、前駆体繊維束に対して、長期的にみて、必要最低限量（適正量）の油剤成分を均一に安定に付着させることが重要である。しかしながら、前駆体繊維束に対して必要最低限量の油剤成分を均一に安定に付着させる技術は見出されていなかった。 In other words, in order to reduce as much as possible the problem of operability degradation caused by oil agent adhesion spots in the firing process, and to maintain the mechanical properties of the resulting carbon fiber stably, In the long term, it is important to uniformly and stably attach the necessary minimum amount (appropriate amount) of the oil component. However, a technique for uniformly and stably attaching a minimum amount of the oil component to the precursor fiber bundle has not been found.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐炎化工程などの焼成工程における単繊維間の融着を抑制でき、かつ、焼成工程での油剤付着斑による操業性低下を抑制し、機械的特性が安定に維持された炭素繊維束を得ることのできる、アクリル繊維束を連続的に製造できる炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液の提供を課題とする。また、該油剤処理液が均一に付着し、高生産性、高品質な炭素繊維束を製造し得るアクリル繊維束の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, can suppress fusion between single fibers in a firing process such as a flameproofing process, and suppresses a decrease in operability due to oil agent adhesion spots in the firing process, and is mechanical. It is an object of the present invention to provide an oil treatment solution for a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle that can continuously produce an acrylic fiber bundle that can obtain a carbon fiber bundle whose characteristics are stably maintained. It is another object of the present invention to provide an acrylic fiber bundle that can uniformly produce a carbon fiber bundle having high productivity and high quality, to which the oil agent treatment liquid adheres uniformly.
本発明者は鋭意検討した結果、炭素繊維前駆体アクリル繊維束用の油剤処理液に界面活性剤を添加することにより、炭素繊維前駆体アクリル繊維束上に斑なく均一に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that by adding a surfactant to the oil agent treatment liquid for the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, it can be uniformly applied on the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. The invention has been completed.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、油剤成分を含有し、下記式（１）の条件を満足する油剤処理液をアクリル繊維束に付与する炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法である。
０．２５≦（ＡＷ−Ａ）／ＡＷ≦０．５５・・・（１）
ＡＷ：表面寿命１００ｍｓｅｃにおける水の動的表面張力[ｍＮ／ｍ]
Ａ：表面寿命１００ｍｓｅｃにおける油剤処理液の動的表面張力[ｍＮ／ｍ]
The manufacturing method of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of this invention manufactures the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle which provides an oil agent process liquid which contains an oil agent component and satisfies the conditions of following formula (1) to an acrylic fiber bundle. Is the method.
0.25 ≦ (A W −A) / A W ≦ 0.55 (1)
A W : Dynamic surface tension of water at a surface life of 100 msec [mN / m]
A: Dynamic surface tension [mN / m] of the oil treatment liquid at a surface life of 100 msec
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記油剤処理液の前記動的表面張力Ａが、３３ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍであることが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to the present invention, the dynamic surface tension A of the oil treatment liquid is preferably 33 mN / m to 55 mN / m.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、界面活性剤が前記油剤処理液中に０．３質量％〜７質量％含有することが好ましい。 As for the manufacturing method of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of this invention, it is preferable that surfactant contains 0.3 mass%-7 mass% in the said oil agent process liquid.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to the present invention, the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、油剤成分が前記油剤処理液中に０．７質量％〜１．５質量％含有することが好ましい。 As for the manufacturing method of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of this invention, it is preferable that an oil agent component contains 0.7 mass%-1.5 mass% in the said oil agent process liquid.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記油剤成分にシリコーン成分を含有することが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, the oil component preferably contains a silicone component.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記油剤成分が、乾燥繊維質量に対し０．１質量％以上２．５質量％以下付着することが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, it is preferable that the oil component adheres in an amount of 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the dry fiber mass.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する油剤処理液であって、下記式（２）の条件を満足する炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液である。
０．２５≦（ＡＷ−Ａ）／ＡＷ≦０．５５・・・（２）
ＡＷ：表面寿命１００ｍｓｅｃにおける水の動的表面張力[ｍＮ／ｍ]
Ａ：表面寿命１００ｍｓｅｃにおける油剤処理液の動的表面張力[ｍＮ／ｍ]
The oil agent treatment liquid for a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is an oil agent treatment liquid imparted to a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and satisfies the condition of the following formula (2). It is an oil agent treatment liquid.
0.25 ≦ (A W −A) / A W ≦ 0.55 (2)
A W : Dynamic surface tension of water at a surface life of 100 msec [mN / m]
A: Dynamic surface tension [mN / m] of the oil treatment liquid at a surface life of 100 msec
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液は、油剤処理液の前記動的表面張力Ａが、３３ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍであることが好ましい。 In the oil treatment solution for a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, the dynamic surface tension A of the oil treatment solution is preferably 33 mN / m to 55 mN / m.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液は、界面活性剤が油剤処理液中に０．３質量％〜７質量％含有することが好ましい。 In the oil treatment liquid for the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, the surfactant is preferably contained in the oil treatment liquid in an amount of 0.3% by mass to 7% by mass.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液は、前記油剤処理液がシリコーン成分を含有することが好ましい。 In the oil treatment solution for a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, the oil treatment solution preferably contains a silicone component.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液は、油剤成分が前記油剤処理液中０．７質量％〜１．５質量％含有することが好ましい。 It is preferable that the oil agent component for the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention contains 0.7 mass% to 1.5 mass% of the oil component in the oil agent treatment liquid.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液は、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることが好ましい。 In the oil treatment solution for a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to the present invention, the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液を繊維束に付与し、乾燥繊維質量に対し油剤成分の付着量が０．１質量％以上２．５質量％以下とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法である。 In the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to the present invention, the oil treatment liquid for the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is applied to the fiber bundle, and the adhesion amount of the oil component is 0.1% by mass with respect to the dry fiber mass. It is a manufacturing method of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle made into 2.5 mass% or less above.
本発明によれば、耐炎化工程などの焼成工程で、油剤の付着斑に端を発する操業性の低下を抑制し、機械的特性が安定に維持された炭素繊維束を製造可能な、炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤処理液を提供できる。また、該油剤処理液を付与することにより、油剤成分が安定に付着し、高生産性、高品質な炭素繊維束を製造し得る炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供できる。 According to the present invention, a carbon fiber capable of producing a carbon fiber bundle that suppresses a decrease in operability caused by adhesion spots of an oil agent in a firing process such as a flameproofing process and that stably maintains mechanical properties. An oil treatment liquid for precursor acrylic fiber bundles can be provided. Further, by applying the oil treatment liquid, it is possible to provide a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle that can stably produce a high-quality, high-quality carbon fiber bundle with an oil agent component adhering stably.
以下、本発明の油剤処理液を用いて前駆体繊維束を油剤処理し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造する方法の一例について説明する。 Hereinafter, an example of a method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle by treating a precursor fiber bundle with an oil using the oil treatment liquid of the present invention will be described.
＜アクリル繊維束の製造方法＞
アクリル繊維束として炭素繊維前駆体アクリル繊維束を例示し、その製造方法の一例について、以下に詳細に説明する。
<Method for producing acrylic fiber bundle>
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is illustrated as an acrylic fiber bundle, and an example of the manufacturing method is demonstrated in detail below.
（紡糸工程）
本実施形態例の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法では、公知の紡糸技術によりアクリル繊維束（前駆体繊維束）を得る紡糸工程を行う。
具体的には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液とし、この紡糸原液を凝固浴中に吐出して繊維化し、凝固糸を製造する方法が挙げられる。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体であり、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーでも、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
(Spinning process)
In the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to this embodiment, a spinning process for obtaining an acrylic fiber bundle (precursor fiber bundle) by a known spinning technique is performed.
Specifically, there is a method in which an acrylonitrile-based polymer is dissolved in a solvent to form a spinning stock solution, and the spinning stock solution is discharged into a coagulation bath to be fiberized to produce a coagulated yarn. The acrylonitrile polymer is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer, and even a homopolymer obtained only from acrylonitrile contains other monomers in addition to the main component acrylonitrile. It may be an acrylonitrile copolymer used in combination.
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０質量％〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維束の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、アクリル繊維束の後述の乾燥緻密化工程や、例えば加熱ローラーや加圧水蒸気による後述の延伸処理工程、二次延伸処理工程などにおいて、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、アクリル繊維束の安定した製造が可能となる。 The content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile-based copolymer is 96.0% by mass to 98.5% by mass to prevent heat fusion of the fiber in the firing process, the heat resistance of the copolymer, and the stability of the spinning dope From the viewpoints of the properties and the quality of carbon fibers. When the acrylonitrile unit is 96% by mass or more, it is preferable because excellent quality and performance of the carbon fiber bundle can be maintained without causing thermal fusion of the fibers in the firing step when converting into carbon fibers. Further, the heat resistance of the copolymer itself is not lowered, and the acrylic fiber bundle can be used in a dry densification step described later, for example, a later-described stretching treatment step using a heating roller or pressurized steam, a secondary stretching treatment step, etc. Adhesion between fibers can be avoided. On the other hand, when the acrylonitrile unit is 98.5% by mass or less, the solubility in the solvent is not lowered, the stability of the spinning stock solution can be maintained, and the precipitation solidification property of the copolymer is not increased. Stable production of fiber bundles becomes possible.
アクリロニトリル共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができる。例えば、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択することが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体である。
アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
In the case of using an acrylonitrile copolymer, the monomer other than acrylonitrile can be appropriately selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile. For example, it is selected from carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid that have an action of promoting flameproofing reaction, or monomers such as alkali metal salts, ammonium salts, and acrylamide thereof. It is preferable. More preferred are carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid.
The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer unit in the acrylonitrile copolymer is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から、凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。 At the time of spinning, an acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent to prepare a spinning dope. The solvent used here can be appropriately selected from known solvents such as organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Among these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide having a high coagulation rate are preferable from the viewpoint of improving productivity, and dimethylacetamide is more preferable.
また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調製することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
Further, in order to obtain a dense coagulated yarn, it is preferable to prepare the spinning dope so that the polymer concentration of the spinning dope becomes a certain level or more. Specifically, it is preferably prepared so that the polymer concentration in the spinning dope is 17% by mass or more, and more preferably 19% by mass or more.
Since the spinning dope requires proper viscosity and fluidity, the polymer concentration is preferably within a range not exceeding 25% by mass.
具体的な紡糸方法としては、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。 Specific spinning methods include a wet spinning method in which the above-described spinning solution is directly spun into a coagulation bath, a dry spinning method in which the spinning solution is coagulated in the air, and a dry and wet spinning method in which the spinning is once solidified in the air and then coagulated in the bath. A known spinning method such as a method can be appropriately employed, but a wet spinning method or a dry-wet spinning method is preferred to obtain a carbon fiber bundle having higher performance.
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行える。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％が好ましく、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
The spinning shaping by the wet spinning method or the dry and wet spinning method can be performed by spinning the spinning solution into a coagulation bath from a nozzle having a hole having a circular cross section. As the coagulation bath, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent used in the spinning dope from the viewpoint of easy solvent recovery.
When an aqueous solution containing a solvent is used as the coagulation bath, the solvent concentration in the aqueous solution is such that there is no void and a dense structure can be formed to obtain a high-performance carbon fiber bundle, and stretchability can be ensured and productivity is excellent. Therefore, 50 to 85% by mass is preferable, and the temperature of the coagulation bath is preferably 10 to 60 ° C.
（延伸処理工程）
紡糸工程において、紡糸原液を凝固浴中に吐出して繊維化し、得られた凝固糸には、延伸処理工程により延伸し、アクリル繊維束とすることができる。具体的な延伸方法としては、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸や、一部空中延伸した後に、浴中延伸する方法が挙げられる。そして、延伸の前後あるいは延伸と同時に適宜水洗を行うことにより、水膨潤状態のアクリル繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸を行う場合には、合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
(Stretching process)
In the spinning process, the spinning solution is discharged into a coagulation bath to be fiberized, and the obtained coagulated yarn can be drawn by the drawing process to obtain an acrylic fiber bundle. Specific examples of the stretching method include stretching in a bath that is stretched in a coagulation bath or in a stretching bath, and stretching in a bath after partially stretching in the air. And the acrylic fiber bundle of a water swelling state can be obtained by performing water washing suitably before and after extending | stretching or simultaneously with extending | stretching.
Stretching in the bath is usually performed in a water bath at 50 to 98 ° C. by dividing into multiple stages of one or more times. When performing stretching in the air and stretching in the bath, the total magnification is 2 to 10 times. From the viewpoint of the performance of the obtained carbon fiber bundle, it is preferable to stretch the coagulated yarn.
（油剤処理工程）
前駆体繊維束への油剤の付与には、油剤成分が水中に分散した油剤処理液に、水膨潤状態のアクリル繊維束を連続的に接触させ、油剤成分をアクリル繊維束に付着させる油剤処理工程を行う。ここでの油剤成分は、シリコーン成分を含有することが望ましいが、耐熱性樹脂や芳香族エステルなどの非シリコーン成分であっても良い。 ここで油剤処理液としては、油剤成分を水中に分散させて、平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍのミセルを形成させた水系の乳化溶液（エマルション）を用いる。
なお、油剤処理液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。
(Oil treatment process)
For the application of the oil agent to the precursor fiber bundle, the oil agent treatment step in which the acrylic fiber bundle in a water-swollen state is continuously brought into contact with the oil agent treatment liquid in which the oil agent component is dispersed in water, and the oil agent component is attached to the acrylic fiber bundle. I do. The oil component here preferably contains a silicone component, but may be a non-silicone component such as a heat-resistant resin or an aromatic ester. Here, as the oil agent treatment liquid, an aqueous emulsion solution (emulsion) in which oil agent components are dispersed in water to form micelles having an average particle diameter of 0.01 to 0.50 μm is used.
In addition, the average particle diameter of the micelle in the oil treatment liquid can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
油剤処理液の製造方法は、最初に油剤成分の水系乳化溶液を製造し、その後、水系乳化溶液にさらに水を加えて
水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、シリコーン系化合物、或いは非シリコーン成分と乳化剤とを攪拌しながら、そこに水を加えることで油剤成分が水中に分散した水系乳化溶液が得られる。
油剤成分には、帯電防止剤や酸化防止剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を任意成分として含有させてもよい。これらは、アクリル繊維束に油剤成分を付着させるための装置の種類、使用環境などに応じて、操業性向上の目的や、水系乳化溶液の安定性や付着特性の向上を目的として使用される。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めシリコーン系化合物に溶かしておくことが好ましい。また、帯電防止剤および／または抗菌剤を含有させる場合は、水を加えて水系乳化溶液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
In the method for producing the oil treatment liquid, an aqueous emulsion solution of the oil agent component is first produced, and then water is further added to the aqueous emulsion solution to prepare the aqueous emulsion solution, for example, as follows. That is, an aqueous emulsion solution in which the oil component is dispersed in water can be obtained by adding water to the silicone compound or the non-silicone component and the emulsifier while stirring.
The oil component may contain additives such as antistatic agents, antioxidants, antibacterial agents and penetrants as optional components. These are used for the purpose of improving the operability and the stability and adhesion characteristics of the aqueous emulsion solution, depending on the type of apparatus for attaching the oil component to the acrylic fiber bundle and the usage environment.
When the antioxidant is contained, it is preferable to dissolve the antioxidant in the silicone compound in advance. When an antistatic agent and / or an antibacterial agent is contained, it is preferable to add and agitate after adding water to obtain an aqueous emulsion solution.
Each component can be mixed or dispersed in water using a propeller, a homomixer, a homogenizer or the like. In particular, it is preferable to use an ultrahigh pressure homogenizer that can pressurize to 150 MPa or more.
油剤成分としては特に制限なく使用できる。例えばシリコーン系化合物としては、アクリル繊維束に対する油剤成分の親和性が良好となることから、アミノ変性シリコーンが好ましい。アミノ変性シリコーンは、アミノ変性基の位置が側鎖型、片末端型、両末端型、側鎖両末端型など、いずれの構造のものでも差し支えない。より好ましくは側鎖型のアミノ変性シリコーンである。アミノ基の含有量は、アクリル繊維束への馴染みやすさと、耐熱性の点から、アミノ当量が２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
シリコーン系化合物の粘度は２５℃において５０〜３００ｍｍ２／ｓが水系乳化溶液の調製の容易さ、耐熱性保持の観点から特に好ましい。
シリコーン系化合物は１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。変性基が異なる、あるいは変性基を有しないシリコーン系化合物を混合して用いても差し支えない。
The oil component can be used without any particular limitation. For example, as the silicone compound, amino-modified silicone is preferable because the affinity of the oil component to the acrylic fiber bundle is good. The amino-modified silicone may have any structure in which the position of the amino-modified group is a side chain type, a single terminal type, a both terminal type, or a side chain both terminal type. More preferred is a side chain type amino-modified silicone. The amino group content is preferably 2000 to 6000 g / mol in terms of amino equivalence from the viewpoint of easy adaptation to the acrylic fiber bundle and heat resistance.
The viscosity of the silicone compound is particularly preferably 50 to 300 mm <2> / s at 25 [deg.] C. from the viewpoint of ease of preparation of the aqueous emulsion and heat resistance.
A silicone type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. A mixture of silicone compounds having different modifying groups or having no modifying groups may be used.
非シリコーン系化合物としては、公知の様々な物質を用いることができる。ポリブテン、ポリオキシエチレン高級脂肪族アルキルエーテル、ネオペンチルアルコール誘導体、アルキル又はアルケニルチオ脂肪酸エステル、高分子アミド化合物、脂肪酸エステル、フッ素系界面活性剤、芳香族複合エステルなどが挙げられるが、その限りではない。これら非シリコーン系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Various known substances can be used as the non-silicone compound. Polybutene, polyoxyethylene higher aliphatic alkyl ether, neopentyl alcohol derivative, alkyl or alkenylthio fatty acid ester, polymer amide compound, fatty acid ester, fluorosurfactant, aromatic complex ester, etc. Absent. These non-silicone compounds may be used alone or in combination of two or more.
乳化剤としては、アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的強度発現性に優れることから、非イオン系乳化剤を用いることが好ましい。非イオン系乳化剤としては公知の様々な物質を用いることができる。例えば高級アルコ−ルエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコ−ル脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコ−ル型非イオン性界面活性剤；グリセロ−ルの脂肪族エステル、ペンタエリスト−ルの脂肪族エステル、ソルビト−ルの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコ−ルのアルキルエ−テル、アルカノ−ルアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコ−ル型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら乳化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the emulsifier, it is preferable to use a nonionic emulsifier because the carbon fiber bundle obtained by firing the acrylic fiber bundle is excellent in mechanical strength. Various known substances can be used as the nonionic emulsifier. For example, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, aliphatic ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol aliphatic ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, aliphatic amide Polyethylene glycol type nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts, fat and oil ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts; aliphatic esters of glycerol, aliphatics of pentaerythrol Polyhydric alcohol type non-ions such as esters, aliphatic esters of sorbitol, aliphatic esters of sorbitan, aliphatic esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines Surfactants and the like. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
上述の方法で調製される水系乳化溶液中の油剤成分（すなわち、シリコーン系化合物、或いは非シリコーン系化合物と乳化剤と、必要に応じて添加される任意成分）の含有量は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤成分の濃度が２質量％未満であると、必要な量の油剤成分を水膨潤状態のアクリル繊維束に付与することが困難となる。一方、油剤成分の濃度が４０質量％を超えると、水系乳化溶液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。 The content of the oil agent component in the aqueous emulsion solution prepared by the above-described method (that is, a silicone compound, or a non-silicone compound and an emulsifier, and an optional component added as necessary) is 2 to 40% by mass. Is preferable, 10-30 mass% is more preferable, and 20-30 mass% is especially preferable. When the concentration of the oil component is less than 2% by mass, it is difficult to apply a necessary amount of the oil component to the acrylic fiber bundle in a water-swollen state. On the other hand, when the concentration of the oil component exceeds 40% by mass, the aqueous emulsified solution becomes unstable and the emulsion is easily broken.
油剤処理工程では、このような水系乳化溶液にさらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈したものを油剤処理液として用いる。なお、「所定の濃度」は、油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。
油剤成分の前記油剤処理液中の含有量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着させる量によって、０．７質量％〜１．５質量％の範囲で調整することが好ましい。
In the oil agent treatment step, a solution obtained by further adding ion-exchanged water to such an aqueous emulsion solution and diluting to a predetermined concentration is used as the oil agent treatment liquid. The “predetermined concentration” is adjusted according to the state of the precursor fiber bundle during the oil agent treatment.
The content of the oil agent component in the oil agent treatment liquid is preferably adjusted in the range of 0.7% by mass to 1.5% by mass depending on the amount to be adhered to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.
本発明によれば、該油剤処理液にさらに界面活性剤を添加することにより、油剤処理液と前駆体繊維束との馴染みやすさが向上し、油剤処理液中の成分が前駆体繊維束上に均一に付着しやすくなる。
本発明における油剤処理液の成分は特に限定するものではないが、撥水性を有するシリコーン成分を含有する油剤処理液を用いる際には特に顕著な効果が期待できる。
According to the present invention, by further adding a surfactant to the oil treatment liquid, the familiarity between the oil treatment liquid and the precursor fiber bundle is improved, and the components in the oil treatment liquid are added to the precursor fiber bundle. It becomes easy to adhere uniformly.
The components of the oil treatment liquid in the present invention are not particularly limited, but a particularly remarkable effect can be expected when using an oil treatment liquid containing a silicone component having water repellency.
表面寿命１００ｍｓｅｃにおける水の動的表面張力をＡｗ、油剤の動的表面張力をＡとした時に得られる（ＡＷ−Ａ）／ＡＷは０．２５〜０．５５の範囲内であることが好ましい。（ＡＷ−Ａ）／ＡＷは、油剤処理液中の表面張力低下に寄与するフリーな界面活性剤の割合を示す規格化定数であり、この値が高いほど油剤処理液中に存在するフリーな界面活性剤の量が多く、濡れ性が高いということになる。この（ＡＷ−Ａ）／ＡＷは０．２５以上であれば前駆体繊維束に対して十分な濡れ性を有しており、油剤処理液中の成分の均一付与に寄与するが、好ましくは０．２８以上、さらに好ましくは０．３０以上であることがよい。また、（ＡＷ−Ａ）／ＡＷの上限については、濡れ性の向上の観点から特に制限するものではないが、均一付与の効果が飽和すること、経済性の観点から０．５５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０以下であり、さらに好ましくは０．４０以下であることがよい。
油剤処理液の動的表面張力は、例えばバブルプレッシャー法やドロップボリューム法などの方法によって測定可能であるが、測定方法はその限りではない。
When the dynamic surface tension of water at a surface life of 100 msec is Aw and the dynamic surface tension of the oil agent is A, (A W -A) / A W is within the range of 0.25 to 0.55. preferable. (A W -A) / A W is a normalization constant indicating the ratio of free surfactant that contributes to the reduction in surface tension in the oil treatment liquid. The higher this value, the more free the oil is present in the oil treatment liquid. This means that the amount of the surfactant is large and the wettability is high. If this (A W -A) / A W is 0.25 or more, it has sufficient wettability to the precursor fiber bundle and contributes to the uniform application of the components in the oil treatment liquid, but preferably Is 0.28 or more, more preferably 0.30 or more. Further, the upper limit of (A W -A) / A W is not particularly limited from the viewpoint of improving wettability, but is 0.55 or less from the viewpoint of economy that the effect of uniform application is saturated and economical. It is preferable that it is 0.50 or less, more preferably 0.40 or less.
The dynamic surface tension of the oil treatment liquid can be measured by a method such as a bubble pressure method or a drop volume method, but the measurement method is not limited thereto.
油剤処理液の動的表面張力は、例えばバブルプレッシャー法やドロップボリューム法などの方法によって測定可能であるが、測定方法はその限りではない。前述の方法により得られる２０℃、表面寿命１００ｍｓｅｃの動的表面張力は５５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。５５ｍＮ／ｍ以下であれば、前駆体繊維束に対して十分な濡れ性を有しており、油剤処理液中の成分の均一付与に寄与するが、好ましくは５３ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下であることがよい。動的表面張力の下限は、濡れ性の向上の観点から特に制限するものではないが、均一付与の効果が飽和すること、経済性の観点から３５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上であることがよい。 The dynamic surface tension of the oil treatment liquid can be measured by a method such as a bubble pressure method or a drop volume method, but the measurement method is not limited thereto. The dynamic surface tension obtained at 20 ° C. and with a surface life of 100 msec obtained by the method described above is preferably 55 mN / m or less. If it is 55 mN / m or less, it has sufficient wettability with respect to the precursor fiber bundle and contributes to uniform application of components in the oil treatment liquid, but is preferably 53 mN / m or less, more preferably 50 mN. / M or less. The lower limit of the dynamic surface tension is not particularly limited from the viewpoint of improving the wettability, but is preferably 35 mN / m or more, more preferably from the viewpoint of economy, that the effect of uniform application is saturated. It is good that it is 40 mN / m or more.
界面活性剤の添加量としては、油剤処理液中に０．３質量％〜１５質量％であることが好ましい。０．３質量％以上であれば、油剤の均一付与の効果を十分得ることができ、１５質量％以下であれば、後の紡糸、焼成工程で悪影響を与えることがない。但し、前駆体繊維束上への更なる均一付与、及び焼成工程通過性の観点から０．５質量％〜１０．０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜５．０質量％の範囲がさらに好ましい。 As addition amount of surfactant, it is preferable that it is 0.3 mass%-15 mass% in an oil agent processing liquid. If it is 0.3% by mass or more, the effect of uniform application of the oil agent can be sufficiently obtained, and if it is 15% by mass or less, there is no adverse effect in the subsequent spinning and firing steps. However, it is more preferable that it is 0.5 mass%-10.0 mass% from a viewpoint of the further uniform provision on a precursor fiber bundle, and a baking process passability, 0.8 mass%-5.0 mass % Range is more preferred.
界面活性剤の成分としては工程障害が発生しなければ特に限定するものではないが、シリコーン成分と親和性のある非イオン性の界面活性剤を選択することが好ましく、例えば高級アルコ−ルエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコ−ル脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコ−ル型非イオン性界面活性剤；グリセロ−ルの脂肪族エステル、ペンタエリスト−ルの脂肪族エステル、ソルビト−ルの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコ−ルのアルキルエ−テル、アルカノ−ルアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコ−ル型非イオン性界面活性剤等が使用できる。これら界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
該油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束を連続的に接触させることが好ましい。
The surfactant component is not particularly limited as long as no process hindrance occurs, but a nonionic surfactant having an affinity for the silicone component is preferably selected. For example, higher alcohol ethylene oxide Adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, aliphatic ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol aliphatic ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, aliphatic amide ethylene oxide adducts, fats and oils Polyethylene glycol type nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts; aliphatic esters of glycerol, aliphatic esters of pentaerythritol, fats of sorbitol Group esters, aliphatic esters of sorbitan, ® aliphatic ester sugar, polyhydric alcohol - le of alkyl ether - ether, alkanol - multivalent such as fatty acid amides of triethanolamine such alcohols - le type non-ionic surfactants or the like can be used. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable to continuously contact the precursor fiber bundle in a water-swollen state with the oil treatment liquid.
前述の通り、油剤処理液を前駆体繊維束に連続的に接触させるが、その状態が長時間続くことで前記油剤処理工程の油剤処理液が泡立つことがある。その泡を前記繊維束が油剤処理工程から持ち出すことにより、油剤付着斑となる。このような現象は油剤処理液に消泡剤を添加することにより回避できる。 As described above, the oil agent treatment liquid is continuously brought into contact with the precursor fiber bundle. However, the oil agent treatment liquid in the oil agent treatment step may foam as the state continues for a long time. When the fiber bundle takes out the bubbles from the oil agent treatment step, oil agent adhesion spots are formed. Such a phenomenon can be avoided by adding an antifoaming agent to the oil treatment liquid.
前記油剤処理液に添加する消泡剤としては、消泡機能を発現する成分であり後に工程障害を引き起こさないような剤であれば、特に限定するものではない。消泡剤としては、公知の様々な物質を用いることができる。例えば、疎水性シリカ系、金属石鹸系、アマイド系、シリコン系、ポリエーテル系、鉱物油系、ワックス系、アクリル系、アセチレンジオール系等の消泡剤などが挙げられるが、前記アクリル繊維束の油剤処理液の消泡剤としては、消泡能力の観点から特にシリコン系消泡剤が好ましい。これら消泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。消泡剤の濃度としては、前記油剤処理液に対して０．００５〜５質量％であることが望ましい。消泡剤の濃度が０．００５質量％未満であると、消泡機能の効果がなく、５質量％を超えると、経済性、環境面の観点から好ましくない。 The antifoaming agent added to the oil treatment liquid is not particularly limited as long as it is a component that exhibits a defoaming function and does not cause a process failure later. Various known substances can be used as the antifoaming agent. Examples include hydrophobic silica-based, metal soap-based, amide-based, silicon-based, polyether-based, mineral oil-based, wax-based, acrylic-based, acetylenic diol-based antifoaming agents, etc. As the antifoaming agent for the oil treatment liquid, a silicon-based antifoaming agent is particularly preferable from the viewpoint of antifoaming ability. These antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more. As a density | concentration of an antifoamer, it is desirable that it is 0.005-5 mass% with respect to the said oil agent process liquid. If the concentration of the antifoaming agent is less than 0.005% by mass, the effect of the defoaming function is not obtained, and if it exceeds 5% by mass, it is not preferable from the viewpoints of economy and environment.
具体的に、所定の濃度に調整された油剤処理液に水膨潤状態のアクリル繊維束を接触させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理槽内の油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部にアクリル繊維束を接触させるローラー付着法、油剤処理槽内から油剤処理液をポンプで一定量ガイドから吐出し、そのガイド表面にアクリル繊維束を接触させるガイド付着法、油剤処理槽と通じたノズルから一定量の油剤処理液をアクリル繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理槽内の油剤処理液の中にアクリル繊維束を導いて連続的に浸漬し、その後、ローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、アクリル繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、その後余分な油剤処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着させるためには、油剤処理工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付着させることも有効である。
Specifically, as a method of bringing the water-swelled acrylic fiber bundle into contact with the oil treatment liquid adjusted to a predetermined concentration, the lower part of the roller is immersed in the oil treatment liquid in the oil treatment tank, and the upper part of the roller is immersed in the oil treatment liquid. Roller adhesion method for contacting acrylic fiber bundles, a fixed amount of oil treatment liquid discharged from the oil treatment tank by a pump, and guide adhesion method for contacting acrylic fiber bundles with the guide surface, from a nozzle connected to the oil treatment tank Spray adhesion method in which a certain amount of oil treatment liquid is sprayed onto the acrylic fiber bundle, the acrylic fiber bundle is guided continuously into the oil treatment liquid in the oil treatment tank, and then squeezed with a roller etc. A known method such as a dip adhesion method for removing the treatment liquid can be used.
Among these methods, from the viewpoint of uniform adhesion, the dip adhesion method in which the oil treatment liquid is sufficiently permeated into the acrylic fiber bundle and then the excess oil treatment liquid is removed is preferable. In order to make it adhere more uniformly, it is also effective to make the oil agent treatment step into two or more stages and repeatedly attach it.
（乾燥緻密化工程）
ついで、油剤処理工程で油剤成分が付着したアクリル繊維束を乾燥して、緻密化する乾燥緻密化工程を行う。乾燥緻密化工程の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度とすることが必要である。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて乾燥緻密化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
(Drying densification process)
Next, a drying densification step is performed in which the acrylic fiber bundle to which the oil component is attached in the oil treatment step is dried and densified. The temperature of the drying densification step needs to be a temperature exceeding the glass transition temperature of the fiber. For example, it is preferable to dry and densify by a method using a heating roller having a temperature of about 100 to 200 ° C. At this time, the number of heating rollers may be one or plural.
（二次延伸処理工程）
乾燥緻密化したアクリル繊維束には、二次延伸処理工程により、更に延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法としては、加圧あるいは常圧水蒸気による水蒸気延伸、熱盤延伸、加熱ローラーによる延伸等、公知の延伸技術を用いることができる。これらの中でも、安定した均一延伸が可能な加熱ローラーによる延伸処理が好ましい。このような延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。特に、加熱ローラーにより乾燥緻密化したアクリル繊維束を搬送させながら、ローラー速度を変えることで、１．１〜４．０倍に延伸すると、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。温度が１５０℃未満であると、可塑化が不完全となり、延伸をかけた際に毛羽等が発生し、得られたアクリル繊維束を炭素繊維束にするための炭素化工程で繊維束が搬送ローラー等に巻き付いて、工程障害を招き操業性が低下することがある。一方、温度が２００℃を超えると、酸化反応や分解反応などが開始され、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質を低下させる場合がある。
(Secondary stretching process)
It is preferable that the dried and densified acrylic fiber bundle is further subjected to a stretching treatment by a secondary stretching treatment step. As the stretching method, a known stretching technique such as steam stretching using pressurized or atmospheric steam, hot plate stretching, stretching using a heating roller, or the like can be used. Among these, the extending | stretching process by the heating roller in which the stable uniform extending | stretching is possible is preferable. By such a stretching treatment, the denseness and the degree of orientation of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be further increased. In particular, the density and orientation of the resulting carbon fiber precursor acrylic fiber bundle when stretched 1.1 to 4.0 times by changing the roller speed while transporting the dried and densified acrylic fiber bundle with a heating roller. The degree can be improved.
The temperature of the heating roller is preferably about 150 to 200 ° C. When the temperature is less than 150 ° C., plasticization becomes incomplete, fluffing occurs when stretched, and the fiber bundle is conveyed in the carbonization process for converting the obtained acrylic fiber bundle into a carbon fiber bundle. Wrapping around a roller or the like may cause process failure and decrease operability. On the other hand, when temperature exceeds 200 degreeC, an oxidation reaction, a decomposition reaction, etc. are started and the quality of the carbon fiber bundle obtained by baking a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle may be reduced.
以上のようにして得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のロールを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、この状態で、炭素繊維束とするための焼成工程に移される。
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained as described above is passed through a roll at room temperature, cooled to room temperature, and then wound around a bobbin with a winder, or transferred into a can and stored.
In this state, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is transferred to a firing step for forming a carbon fiber bundle.
＜アクリル繊維束＞
このようにして得られる本発明のアクリル繊維束は、このアクリル繊維束の質量を１００質量％とした場合、付着した油剤成分を１００質量％中、０．１質量％〜２．５質量％含むことが好ましく、０．３質量％〜２．０質量％含むことがより好ましく、０．７質量％〜１．３質量％むことがさらに好ましい。油剤成分の付着量が０．１質量％以上であると、油剤成分本来の機能を十分に発現し易くなる。一方、油剤成分の付着量が２．５質量％以下であると、油剤成分が過剰にならず、アクリル繊維束の製造過程において、アクリル繊維束を搬送しながら乾燥したり延伸したりする際などに用いられる加熱ローラー上に析出、堆積し、アクリル繊維束が巻き付くなどの操業性を低下させることを防止し易くなる。
なお、「乾燥質量」とは、乾燥緻密化工程で処理された後のアクリル繊維束の乾燥繊維質量のことである。
<Acrylic fiber bundle>
The acrylic fiber bundle of the present invention thus obtained contains 0.1% to 2.5% by mass of the adhering oil component in 100% by mass when the mass of the acrylic fiber bundle is 100% by mass. It is preferable to contain 0.3 mass% to 2.0 mass%, more preferably 0.7 mass% to 1.3 mass%. When the adhesion amount of the oil component is 0.1% by mass or more, the original function of the oil component can be sufficiently expressed. On the other hand, when the adhesion amount of the oil agent component is 2.5% by mass or less, the oil agent component does not become excessive, and when the acrylic fiber bundle is dried or stretched in the process of manufacturing the acrylic fiber bundle, etc. It becomes easy to prevent deterioration in operability such as precipitation and accumulation on the heating roller used for winding and winding of the acrylic fiber bundle.
The “dry mass” refers to the dry fiber mass of the acrylic fiber bundle after being processed in the dry densification step.
以上説明したように、本発明のアクリル繊維束は、耐炎化工程などの焼成工程における単繊維間の融着が抑制され、かつ、焼成工程での束切れに端を発する操業性低下が抑制され、機械的特性が安定に維持された炭素繊維束を製造可能となる。また、このような炭素繊維束は、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料の強化繊維として好適である。 As described above, in the acrylic fiber bundle of the present invention, fusion between single fibers in a firing process such as a flameproofing process is suppressed, and a decrease in operability caused by bundle breakage in the firing process is suppressed. Thus, it becomes possible to produce a carbon fiber bundle whose mechanical characteristics are stably maintained. Moreover, such a carbon fiber bundle is suitable as a reinforcing fiber of a fiber reinforced resin composite material used for various structural materials.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いた各種測定方法、および評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
Various measurement methods and evaluation methods used in this example are as follows.
＜動的表面張力の測定＞
バブルプレッシャー動的表面張力測定装置（ＫＲＵＳＳ株式会社製、商品名：ＢＰ−５０）を用いて、油剤処理液の動的表面張力の測定を行った。油剤処理液温度２０℃、表面寿命１００ｍｓｅｃの時の動的表面張力を１０点測定し、その平均値を油剤処理液の動的表面張力とした。また同様の手法で測定した水の動的表面張力Ａｗは７２．８ｍＮ／ｍであった。
<Measurement of dynamic surface tension>
The dynamic surface tension of the oil treatment liquid was measured using a bubble pressure dynamic surface tension measuring device (trade name: BP-50, manufactured by KRUSS Corporation). Ten dynamic surface tensions were measured at an oil treatment liquid temperature of 20 ° C. and a surface life of 100 msec, and the average value was taken as the dynamic surface tension of the oil treatment liquid. Moreover, the dynamic surface tension Aw of water measured by the same method was 72.8 mN / m.
＜油剤付着斑評価＞
連続して製造された炭素繊維前駆体アクリル繊維束繊維束１００ｍ中の抵抗値をオンライン油分測定装置（インテック株式会社製、商品名：ＯＥ−３）を用いて測定した。該オンライン油分測定装置の前後に５ｍｍピッチの溝ロールを設置し、アクリル繊維束のトウ幅を５ｍｍに、張力は３００〜５００ｇｆ／ｍｍ２の範囲で制御して抵抗値の測定を行った。抵抗の平均値をＲave、実測値をＲとして、一連の製品における油剤付着斑を評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：０．５＜Ｒ／Ｒave＜２．０の範囲から外れる点が３点以下。
×：０．５＜Ｒ／Ｒave＜２．０の範囲から外れる点が３点より多い。
<Evaluation of oil adhesion spots>
The resistance value in 100 m of the continuously produced carbon fiber precursor acrylic fiber bundle fiber bundle was measured using an on-line oil content measuring apparatus (trade name: OE-3, manufactured by Intec Corporation). A groove roll with a pitch of 5 mm was installed before and after the on-line oil content measuring apparatus, and the resistance value was measured by controlling the tow width of the acrylic fiber bundle to 5 mm and the tension in the range of 300 to 500 gf / mm 2 . The average value of resistance was Rave and the actual measurement value was R, and oil adhesion spots in a series of products were evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: 3 or less points out of the range of 0.5 <R / Rave <2.0.
X: More than 3 points are out of the range of 0.5 <R / Rave <2.0.
＜工程通過性評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて、焼成工程で炭素繊維束を５日間連続して製造した時に、焼成工程での束切れ発生頻度により、操業性の評価をした。評価基準は１日当たりの平均除去回数とし、次の通りとした。
○：束切れ発生回数（回／日）≦１
△：束切れ発生回数（回／日）２〜５
×：束切れ発生回数（回／日）＞５
<Process passability evaluation>
When carbon fiber precursor acrylic fiber bundles were used to produce carbon fiber bundles continuously for 5 days in the firing process, operability was evaluated by the frequency of occurrence of bundle breakage in the firing process. The evaluation standard was the average number of removals per day and was as follows.
○: Number of times of bundle breakage (times / day) ≦ 1
Δ: Number of occurrences of bundle breakage (times / day) 2 to 5
×: Number of occurrences of bundle breakage (times / day)> 5
＜ストランド強度の測定＞
連続して製造された炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成し、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数はアクリル繊維束の各ボビンあるいは各ケンスにつき１０回とし、それらの平均値をストランド強度として評価した。
<Measurement of strand strength>
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle produced continuously was fired and measured according to the epoxy resin impregnated strand method defined in JIS-R-7608. In addition, the frequency | count of measurement was made into 10 times for each bobbin or each can of an acrylic fiber bundle, and those average values were evaluated as strand strength.
（実施例１）
下記の組成で油剤成分の水系乳化溶液を調製した。
・１、２級側鎖タイプのアミノ変性シリコーン ９０質量％
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、
商品名：ＸＦ−４２−Ｂ５３７７）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン系乳化剤） １０質量％
（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）
調製手順は、上記の油剤成分を混合し、さらに上記油剤成分の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９１０）を用いて測定し、１０μｍ程度となるようにした。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散し、油剤成分の水系乳化溶液を得た。
Example 1
An aqueous emulsified solution of the oil component was prepared with the following composition.
・ 90% by mass of amino-modified silicone of type 1 and 2 side chain
(Momentive Performance Materials Japan GK,
Product name: XF-42-B5377)
・ Polyoxyethylene lauryl ether (nonionic emulsifier) 10% by mass
(Nikko Chemicals Corporation, trade name: NIKKOL BL-9EX)
In the preparation procedure, the above oil component was mixed, ion-exchanged water was further added so that the concentration of the oil component was 30% by mass, and the mixture was emulsified with a homomixer. The average particle diameter of the micelle in this state was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., apparatus name: LA-910), and was set to about 10 μm.
Then, it further disperse | distributed until the average particle diameter of the micelle became 0.3 micrometer or less with the high voltage | pressure homogenizer, and the aqueous emulsification solution of the oil agent component was obtained.
油剤成分を付着させるアクリル繊維束は、次の方法で製造した。
アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９７／２／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度２１質量％の紡糸原液を調製し、濃度６０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）４５μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに４．６倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維束とした（紡糸工程および延伸処理工程）。
先に調整した油剤成分の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤成分の濃度が１．２質量％になるように調整し、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）を油剤処理液に対して０．５質量％となるように添加、混合して油剤処理液を調整した。前記油剤処理液を満たした油剤処理槽を通過したアクリル繊維束は油剤の斑付き抑制や、必要以上の処理液を後工程に持ち出さないためにガイドバーで絞られる。ガイドバーは工程中の糸道を制御する円柱状のバーであり、繊維束をローラーで搬送するためには一定の張力が発生するため、その張力によってバーで扱かれて余分な油剤処理液が除去される。炭素繊維前駆体アクリル繊維束への付着量１．０質量％を目標値とし、電磁定量ポンプを用いて、油剤成分が３０質量％濃度の水系乳化溶液を油剤処理槽に定量的、連続的に追加し、油剤処理槽中の油剤処理液の濃度が１．２質量％になるようにした（油剤処理工程）。
その後、油剤処理液が付着したアクリル繊維束を表面温度１８０℃のロールにて乾燥緻密化（乾燥緻密化工程）した後に、表面温度１９０℃のロールを用い１．５倍延伸を施し（二次延伸処理工程）、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束をケンスに振り込んで後述の焼成工程に移した。
The acrylic fiber bundle to which the oil component was adhered was produced by the following method.
An acrylonitrile-based copolymer (composition ratio: acrylonitrile / acrylamide / methacrylic acid = 97/2/1 (mass ratio)) is dissolved in dimethylacetamide to prepare a spinning stock solution having a polymer concentration of 21% by mass, and a concentration of 60% by mass. In a coagulation bath filled with an aqueous dimethylacetamide solution at a temperature of 35 ° C., a coagulated yarn was discharged from a spinning nozzle having a pore diameter (diameter) of 45 μm and a number of holes of 60000. The coagulated yarn was desolvated in a water washing tank and stretched 4.6 times to obtain an acrylic fiber bundle in a water swollen state (spinning step and stretching treatment step).
The aqueous emulsified solution of the oil component prepared above is diluted with ion-exchanged water so that the concentration of the oil component is 1.2% by mass, and polyoxyethylene lauryl ether (Nikko Chemicals Co., Ltd.) is used as a surfactant. , Trade name: NIKKOL BL-9EX) was added and mixed so as to be 0.5% by mass with respect to the oil treatment liquid to prepare the oil treatment liquid. The acrylic fiber bundle that has passed through the oil agent treatment tank filled with the oil agent treatment liquid is squeezed with a guide bar in order to prevent the oil agent from being spotted or to bring out more treatment liquid than necessary to the subsequent process. The guide bar is a cylindrical bar that controls the yarn path during the process, and a certain tension is generated to transport the fiber bundle with the roller. Removed. Using an electromagnetic metering pump with an adhesion amount to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of 1.0 mass% as a target value, an aqueous emulsion solution having a concentration of 30 mass% of the oil component is quantitatively and continuously added to the oil agent treatment tank. In addition, the concentration of the oil treatment liquid in the oil treatment tank was 1.2% by mass (oil agent treatment step).
Thereafter, the acrylic fiber bundle to which the oil agent treatment liquid is adhered is dried and densified with a roll having a surface temperature of 180 ° C. (dry densification step), and then stretched 1.5 times using a roll having a surface temperature of 190 ° C. (secondary Stretching treatment step), a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was obtained. The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was transferred into a can and transferred to the firing step described later.
この際、乾燥緻密化工程から後述の二次延伸処理工程へと、油剤成分が付着したアクリル繊維束を搬送する途中の搬送ローラー間のアクリル繊維束について、このアクリル繊維束の近傍に設置された電気抵抗測定装置により、アクリル繊維束の電気抵抗値Ｒを測定した。電気抵抗測定装置にはインテック株式会社製のインライン油分測定装置（商品名：ＯＥ−３）を用いた。測定した電気抵抗の平均値Ｒaveと実測値Ｒとし、油剤付着斑の判断を行った。 At this time, from the dry densification step to the secondary stretching treatment step described later, the acrylic fiber bundle between the conveyance rollers in the middle of conveying the acrylic fiber bundle to which the oil component was adhered was installed in the vicinity of this acrylic fiber bundle. The electrical resistance value R of the acrylic fiber bundle was measured with an electrical resistance measuring device. An in-line oil content measuring device (trade name: OE-3) manufactured by Intec Co., Ltd. was used as the electrical resistance measuring device. The average value Rave and the actual measurement value R of the measured electrical resistance were used, and the oil agent adhesion spots were judged.
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした（耐炎化工程）。
その後、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉に入れて、炭素繊維束とした（炭素化工程）。得られた炭素繊維束の束切れ発生頻度からみた工程通過性、ストランド強度を評価した。結果を表１に示す。
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was passed through a flameproofing furnace having a temperature gradient of 220 to 260 ° C. to make it flameproofed to obtain a flameproofed fiber bundle (flameproofing step).
Thereafter, the flame-resistant fiber bundle was put in a carbonization furnace having a temperature gradient of 400 to 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle (carbonization step). The process passability and strand strength were evaluated from the frequency of occurrence of bundle breakage of the obtained carbon fiber bundle. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を１．０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Example 2)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 1.0% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を、３．０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Example 3)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 3.0% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を５．０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
Example 4
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 5.0 mass%. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例５）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を７．０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Example 5)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 7.0 mass%. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例６）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を１０．０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Example 6)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 10.0% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was not added. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を０．１質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 2)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 0.1% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例７）
油剤組成及び成分を以下の通りにした以外は実施例１と同様の手法で水系乳化溶液を調製した。
・１級側鎖タイプのアミノ変性シリコーン ９０質量％
（粘度１５０ｃｓｔ、アミノ当量６０００ｇ／ｍｏｌ）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン系乳化剤） １０質量％
（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）
(Example 7)
An aqueous emulsified solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oil agent composition and components were as follows.
・ Primary side chain type amino-modified silicone 90% by mass
(Viscosity 150 cst, amino equivalent 6000 g / mol)
・ Polyoxyethylene lauryl ether (nonionic emulsifier) 10% by mass
(Nikko Chemicals Corporation, trade name: NIKKOL BL-9EX)
界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）を油剤処理液に対して０．５質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。 Except having adjusted polyoxyethylene lauryl ether (Nikko Chemicals Co., Ltd., brand name: NIKKOL BL-9EX) as a surfactant so that it may become 0.5 mass% with respect to an oil agent process liquid, it is the same as that of Example 1. Thus, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例８）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を１．０質量％となるように調整した以外は、実施例７と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Example 8)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 1.0% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例９）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を３．０質量％となるように調整した以外は、実施例７と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
Example 9
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 7, except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 3.0% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例１０）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を５．０質量％となるように調整した以外は、実施例７と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Example 10)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 5.0 mass%. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例１１）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を７．０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Example 11)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 7.0 mass%. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例３）
界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 3)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was produced in the same manner as in Example 7 except that the surfactant was not added. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例４）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を０．１質量％となるように調整した以外は、実施例７と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 4)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 0.1% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例５）
界面活性剤の油剤処理液に対する量を１０．０質量％となるように調整した以外は、実施例７と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維束を製造した。各評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 5)
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of the surfactant with respect to the oil treatment liquid was adjusted to 10.0% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
表１から、各実施例では付着斑評価において良好な結果が得られた。また、各実施例で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を前駆体繊維束として焼成して得られた炭素繊維束には、実質的に束切れは発生せず、品質安定性に優れていた。 From Table 1, in each Example, the favorable result was obtained in the adhesion spot evaluation. Further, the carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained in each example as a precursor fiber bundle does not substantially break the bundle, and has excellent quality stability. It was.
一方、表１から、全ての比較例で油剤の付着斑が検出された。また、各比較例で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を前駆体繊維束として焼成して得られた炭素繊維束は束切れが多発し、高品質な炭素繊維を安定的に得られるものではなかった。
以上より、各実施例と比較して、全ての面で劣る結果となった。油剤成分の付着が不均一であるために、焼成工程での操業性低下を引き起こし、結果として品質安定性を損なったものと考えられる。
On the other hand, from Table 1, adhesion spots of the oil agent were detected in all the comparative examples. In addition, the carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained in each comparative example as a precursor fiber bundle frequently breaks and can stably obtain high-quality carbon fibers. It wasn't.
From the above, all results were inferior to each example. It is considered that since the adhesion of the oil component is non-uniform, the operability is lowered in the firing process, and as a result, the quality stability is impaired.
本発明のアクリル繊維束の製造方法によれば、炭素繊維の高品質化および高性能化と操業安定性、延いては生産性を共に向上させることができるアクリル繊維束を得ることができる。
このようにして製造されたアクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、例えばプリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。この炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
According to the method for producing an acrylic fiber bundle of the present invention, it is possible to obtain an acrylic fiber bundle that can improve both the quality and performance of carbon fiber, the operational stability, and the productivity.
The carbon fiber bundle obtained from the acrylic fiber bundle thus produced can be formed into a composite material after, for example, prepreg. The composite material using the carbon fiber bundle can be suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, and as a structural material for automobiles, aerospace applications, and various gas storage tank applications.
Claims (13)
０．２５≦（ＡＷ−Ａ）／ＡＷ≦０．５５・・・（１）
ＡＷ：表面寿命１００ｍｓｅｃにおける水の動的表面張力[ｍＮ／ｍ]
Ａ：表面寿命１００ｍｓｅｃにおける油剤処理液の動的表面張力[ｍＮ／ｍ] The manufacturing method of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle which provides an oil agent processing liquid which contains an oil agent component and satisfies the conditions of following formula (1) to an acrylic fiber bundle.
0.25 ≦ (A W −A) / A W ≦ 0.55 (1)
A W : Dynamic surface tension of water at a surface life of 100 msec [mN / m]
A: Dynamic surface tension [mN / m] of the oil treatment liquid at a surface life of 100 msec
０．２５≦（ＡＷ−Ａ）／ＡＷ≦０．５５・・・（２）
ＡＷ：表面寿命１００ｍｓｅｃにおける水の動的表面張力[ｍＮ／ｍ]
Ａ：表面寿命１００ｍｓｅｃにおける油剤処理液の動的表面張力[ｍＮ／ｍ] An oil agent treatment liquid to be applied to a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the oil agent treatment liquid for a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle satisfying the condition of the following formula (2).
0.25 ≦ (A W −A) / A W ≦ 0.55 (2)
A W : Dynamic surface tension of water at a surface life of 100 msec [mN / m]
A: Dynamic surface tension [mN / m] of the oil treatment liquid at a surface life of 100 msec
The oil agent treatment liquid for a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to any one of claims 12 to 13, wherein the oil agent component contains a silicone component.
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