JP6167735B2 - Oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil agent composition dispersion for carbon fiber precursor acrylic fiber, and method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition, a carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition dispersion, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle manufacturing method.
従来、炭素繊維束の製造方法として、炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理して耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。 Conventionally, as a method for producing a carbon fiber bundle, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle (hereinafter also referred to as “precursor fiber bundle”) is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere at 200 to 400 ° C. to form a flame-resistant fiber bundle. There is known a method for obtaining a carbon fiber bundle by converting to (flame-proofing step) and subsequently carbonizing under an inert atmosphere of 1000 ° C. or higher (carbonizing step). Carbon fiber bundles obtained by this method are widely used industrially as reinforcing fibers for composite materials because of their excellent mechanical properties.
しかし、炭素繊維束の製造過程において、耐炎化工程では単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する。）では繊維束の毛羽発生や束切れといった工程障害が発生する場合があった。耐炎化工程での単繊維間の融着を防止する方法としては、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤組成物付与処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。 However, in the process of manufacturing the carbon fiber bundle, fusion occurs between the single fibers in the flameproofing process, and the flameproofing process and the subsequent carbonization process (hereinafter referred to as the “firing process”). In other cases, process failures such as generation of fluff of the fiber bundle and breakage of the bundle may occur. As a method for preventing fusion between single fibers in the flameproofing step, a method of applying an oil agent composition to the surface of a precursor fiber bundle (oil agent application treatment) is known, and many oil agent compositions are known. Has been studied.
油剤組成物としては、これまでポリジメチルシロキサンを主成分とするポリジメチルシロキサン系油剤が一般的に用いられている。ポリジメチルシロキサンとしては、前駆体繊維束との馴染み易さ、定着性の観点から、アミノやエポキシ、ポリエーテル等の反応性基を有する変性ポリジメチルシロキサンが一般的に用いられている。
しかし、変性ポリジメチルシロキサン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、粘着物が前駆体繊維束の製造工程や耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして束切れするなどの工程障害が発生し、操業性低下を招くことがあった。
As the oil composition, a polydimethylsiloxane-based oil mainly composed of polydimethylsiloxane has been generally used. As the polydimethylsiloxane, modified polydimethylsiloxane having a reactive group such as amino, epoxy, or polyether is generally used from the viewpoint of easy compatibility with the precursor fiber bundle and fixing ability.
However, the modified polydimethylsiloxane-based oil is heated to undergo a cross-linking reaction to increase the viscosity, and the adhesive is deposited on the surfaces of fiber transport rollers and guides used in the precursor fiber bundle manufacturing process and flameproofing process. It was easy. For this reason, process failures such as the precursor fiber bundle and the flame-resistant fiber bundle being wound around the fiber conveying roller or the guide and being broken are generated, and the operability may be lowered.
そこで、ポリジメチルシロキサンの含有率を低減した油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物を５０〜１００重量％含有する乳化剤を４０〜１００重量％含有させ、ポリジメチルシロキサン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。 Therefore, an oil composition having a reduced content of polydimethylsiloxane has been proposed. For example, an oil agent composition containing 40 to 100% by weight of an emulsifier containing 50 to 100% by weight of a polycyclic aromatic compound and reducing the polydimethylsiloxane content has been proposed (see Patent Document 1).
また、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物を８０〜９５質量％含有させ、ポリジメチルシロキサン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物を含有させ、ポリジメチルシロキサン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。 Further, an oil agent composition in which 80 to 95% by mass of both end higher fatty acid esterified products of ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of bisphenol A is included to reduce the polydimethylsiloxane content has been proposed (Patent Document 2). reference). Also proposed is an oil composition containing a reaction product of saturated aliphatic dicarboxylic acid and ethylene oxide of bisphenol A and / or a monoalkyl ester of propylene oxide adduct to reduce the polydimethylsiloxane content. (See Patent Document 3).
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂と、ポリジメチルシロキサンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献４参照）。 Further, an oil agent composition in which a heat-resistant resin having a residual rate of 80% by mass or more after heating at 250 ° C. in air for 2 hours and polydimethylsiloxane has been proposed (see Patent Document 4).
さらに、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、ポリジメチルシロキサン化合物を含有しないか、またはポリジメチルシロキサン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％を超えない範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献５参照）。 Furthermore, it contains 10% by mass or more of the compound having a reactive functional group and does not contain a polydimethylsiloxane compound, or when it contains a polydimethylsiloxane compound, it is within a range not exceeding 2% by mass in terms of silicon mass. An oil agent composition has been proposed (see Patent Document 5).
また一方で、ポリジメチルシロキサン含有量を低減させた油剤組成物において、ポリジメチルシロキサン系化合物と非ポリジメチルシロキサン系化合物とに親和性を持たせて混和することを目的として相溶化剤を含有した油剤組成物が提案されている（特許文献６および７参照）。 On the other hand, in the oil composition with a reduced polydimethylsiloxane content, a compatibilizing agent was added for the purpose of mixing the polydimethylsiloxane compound and the non-polydimethylsiloxane compound with affinity. Oil agent compositions have been proposed (see Patent Documents 6 and 7).
分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物とポリジメチルシロキサン系化合物とを必須成分とした油剤組成物が提案されている（特許文献８参照）。該油剤組成物によれば、エステル化合物によってポリジメチルシロキサン含有量を低減させ、かつ炭素繊維製造における単繊維間の融着防止と安定した操業性とを両立させることができる。 An oil agent composition comprising an ester compound having three or more ester groups in the molecule and a polydimethylsiloxane compound as essential components has been proposed (see Patent Document 8). According to this oil agent composition, the polydimethylsiloxane content can be reduced by the ester compound, and both fusion prevention between single fibers in carbon fiber production and stable operability can be achieved.
しかしながら、特許文献１に記載の油剤組成物は、乳化剤の含有量が多いため乳化物の安定性は高くなるものの、この油剤組成物が付着した前駆体繊維束は、集束性が低下しやすく、高い生産効率で製造するには適しておらず、機械的物性に優れた炭素繊維束が得にくいという問題があった。 However, although the oil agent composition described in Patent Document 1 has a high emulsifier content, the stability of the emulsion is increased, but the precursor fiber bundle to which the oil agent composition is attached is likely to have poor convergence, There is a problem in that it is not suitable for manufacturing with high production efficiency, and it is difficult to obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.
また、特許文献２、３に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなく、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。 In addition, although the oil agent compositions described in Patent Documents 2 and 3 use bisphenol A aromatic ester as a heat-resistant resin, the heat resistance is extremely high, but the effect of preventing fusion between single fibers is not sufficient. However, there was a problem that a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties was difficult to be obtained stably.
また、特許文献４に記載の油剤組成物は、２５０〜３００℃において、繊維表面に皮膜を形成するため、耐炎化工程における繊維内部への酸素の拡散が阻害され、耐炎化が均一に行われず、その結果機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。さらに、特許文献４に記載の油剤組成物は、耐熱性が高いことにより、耐炎化工程において炉内や搬送ローラーへ油剤組成物、あるいはこれらの変性物が堆積するなどして工程障害となる問題があった。 Moreover, since the oil agent composition described in Patent Document 4 forms a film on the fiber surface at 250 to 300 ° C., the diffusion of oxygen into the fiber in the flameproofing process is inhibited, and the flameproofing is not performed uniformly. As a result, there has been a problem that it is difficult to stably obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties. Furthermore, since the oil agent composition described in Patent Document 4 has high heat resistance, the oil agent composition or a modified product thereof accumulates in the furnace or the conveyance roller in the flameproofing process, which causes a problem in the process. was there.
さらに、特許文献５に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがため、油剤付与後の前駆体繊維束が繊維搬送ローラー等に巻き付くなどの工程障害を引き起こし、操業性が低下することがあった。 Furthermore, although the oil agent composition of patent document 5 can improve oil agent adhesiveness by raising the oil agent viscosity in 100-145 degreeC, since the viscosity is high, the precursor fiber bundle after oil agent provision is a fiber. Occasionally, process troubles such as wrapping around a conveyance roller or the like were caused, and operability was sometimes lowered.
また一方で、特許文献６、７に記載の相溶化剤を用いた油剤組成物では、一定の相溶化効果は得られるものの、該相溶化剤はポリジメチルシロキサン系化合物への親和性に劣るため、１０質量％以上含有させる必要があった。さらには焼成行程において相溶化剤の分解生成物がタール化するなどして行程障害となる場合があった。
また、特許文献８に記載の油剤組成物を付与した前駆体繊維は、操業性は安定するものの、油剤組成物の耐熱性が低いために耐炎化工程において繊維束の集束性が不十分であった。また、特許文献８に記載の油剤組成物は、ポリジメチルシロキサンを主成分とするポリジメチルシロキサン系油剤に比べて、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣る傾向にあった。
On the other hand, although the oil agent composition using the compatibilizing agent described in Patent Documents 6 and 7 has a certain compatibilizing effect, the compatibilizing agent is inferior in affinity to the polydimethylsiloxane compound. It was necessary to contain 10% by mass or more. Further, the decomposition product of the compatibilizing agent may become tarred during the firing process, which may impede the process.
In addition, the precursor fiber provided with the oil composition described in Patent Document 8 has stable operability, but the heat resistance of the oil composition is low, so that the fiber bundles are not sufficiently converged in the flameproofing process. It was. In addition, the oil agent composition described in Patent Document 8 has a tendency that the mechanical properties of the obtained carbon fiber bundle are inferior to a polydimethylsiloxane-based oil agent containing polydimethylsiloxane as a main component.
このように、ポリジメチルシロキサンの含有率を低減した上記油剤組成物は、ポリジメチルシロキサン系油剤に比べて、油剤付与された前駆体繊維束の操業性低下を招くことがあったり、融着防止性、集束性が低下したり、炭素繊維束の機械的物性が劣ったりする傾向にあった。そのため、高品質な炭素繊維束を安定して得ることが困難であった。
一方、従来から広く利用されているポリジメチルシロキサン系油剤は、高粘度化による操業性の低下が問題であった。
As described above, the oil agent composition having a reduced content of polydimethylsiloxane may cause a decrease in the operability of the precursor fiber bundle to which the oil agent is applied, or prevent fusion, as compared with the polydimethylsiloxane oil agent. There was a tendency that the property and the bundling property were lowered and the mechanical properties of the carbon fiber bundle were inferior. Therefore, it has been difficult to stably obtain a high-quality carbon fiber bundle.
On the other hand, polydimethylsiloxane-based oils that have been widely used in the past have had a problem of reduced operability due to increased viscosity.
つまり、ポリジメチルシロキサンを主成分とする油剤組成物による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、ポリジメチルシロキサンの含有率を低減した油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題とは表裏一体の関係にあり、従来技術では両者の課題を全て解決できていない。 In other words, the problem of decrease in operability and industrial productivity due to the oil composition mainly composed of polydimethylsiloxane, the anti-fusing property due to the oil composition having a reduced polydimethylsiloxane content, and the precursor fiber bundle There is a two-sided relationship with the problem of the convergence of the carbon fiber and the deterioration of the mechanical properties of the carbon fiber bundle, and the conventional technology has not solved all the problems.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物とその分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and effectively prevents fusion between single fibers in a carbon fiber bundle manufacturing process, suppresses operability deterioration, and has good convergence properties. Provided are an oil agent composition for a carbon fiber precursor acrylic fiber and a dispersion thereof capable of obtaining an acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties with high productivity, and a method for producing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. Let it be an issue.
本発明者が鋭意検討した結果、ポリジメチルシロキサンに導入されているアミノ基の量が少ない、あるいは無い（無変性のポリジメチルシロキサン）ものと、アミノ基の量が多いものとを、所定の範囲内の割合で混合することにより、変性ポリジメチルシロキサンを主成分とする油剤組成物の問題と、ポリジメチルシロキサンの含有率を低減した油剤組成物の問題とを共に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, the amount of amino groups introduced into polydimethylsiloxane is small or not (unmodified polydimethylsiloxane) and the amount of amino groups is large within a predetermined range. By mixing at a ratio of the above, it was found that both the problem of the oil composition mainly composed of modified polydimethylsiloxane and the problem of the oil composition having a reduced content of polydimethylsiloxane can be solved. It came to be completed.
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、ポリジメチルシロキサンを２種類以上含有し、そのうち少なくとも１種類がアミノ基を有するポリジメチルシロキサンであることを特徴とする。 That is, the carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition of the present invention is characterized by containing two or more polydimethylsiloxanes, at least one of which is an amino group-containing polydimethylsiloxane.
また、前記ポリジメチルシロキサンにおいて、いずれの２種間でも下記式（１）または下記式（２）が成り立つことが好ましい。
Ａ≦４０００ ・・・（１）
（一方がアミノ基を有さないポリジメチルシロキサンの場合。Ａはもう一方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］）
ＡＬ／ＡＳ≧２ ・・・（２）
（両方ともアミノ基を有するポリジメチルシロキサンの場合。ＡＬはアミノ当量が大きい方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］、ＡＳはアミノ当量が小さい方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］
In the polydimethylsiloxane, it is preferable that the following formula (1) or the following formula (2) is satisfied between any two kinds.
A ≦ 4000 (1)
(One is polydimethylsiloxane having no amino group. A is the other amino equivalent [g / mol])
AL / AS ≧ 2 (2)
(In the case of both polydimethylsiloxanes having amino groups, AL is the amino equivalent of the larger amino equivalent [g / mol], and AS is the amino equivalent of the smaller amino equivalent [g / mol].
さらに、前記ポリジメチルシロキサンにおいて、下記式（３）が成り立つことが好ましい。
ＷＬ／ＷＳ≧４ ・・・（３）
（ＷＬはアミノ当量の大きい方、またはアミノ基を有さないポリジメチルシロキサンの含有質量％、ＷＳはアミノ当量の小さい方の含有質量％）
Furthermore, it is preferable that the following formula (3) is satisfied in the polydimethylsiloxane.
WL / WS ≧ 4 (3)
(W L is the content of mass% of polydimethylsiloxane having no amino group or amino group, and WS is the content of mass% of the smaller amino equivalent)
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が、水または溶剤に分散していることを特徴とする。
ここで、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液がエマルションである場合、平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍのミセルを形成していることが好ましい。
The carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition dispersion according to the present invention is characterized in that the carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition is dispersed in water or a solvent.
Here, when the carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition dispersion is an emulsion, it is preferable to form micelles having an average particle diameter of 0.01 to 0.50 μm.
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水または溶剤に分散させた油剤組成物分散液（ミセルを形成する場合にはその平均粒子径０．０１〜０．５０μｍ）を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有することを特徴とする。 Further, the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention comprises an oil agent composition dispersion liquid in which the oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fibers is dispersed in water or a solvent (in the case of forming a micelle, A step of imparting an average particle size of 0.01 to 0.50 μm) to the precursor fiber bundle in a water-swelled state, and drying and densifying the precursor fiber bundle to which the carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition dispersion is applied And a step of performing.
本発明によれば、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物とその分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and mechanical properties that effectively prevent fusion between single fibers in the carbon fiber bundle manufacturing process, suppress deterioration in operability, and have good convergence. It is possible to provide an oil composition for a carbon fiber precursor acrylic fiber and a dispersion thereof, and a method for producing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.
また、本発明によれば、操業性低下を抑制でき、かつ炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が良好であるので、炭素繊維束の工業的な生産性を高め、安定して高品質な炭素繊維束を得ることができる。 In addition, according to the present invention, it is possible to suppress a decrease in operability and the convergence property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is good. Therefore, the industrial productivity of the carbon fiber bundle is increased, and the quality is stably high. A carbon fiber bundle can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、「油剤組成物」とも表記する。）は、後述の油剤組成物付与前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束へ付与されるものであり、異なるポリジメチルシロキサン系化合物を２種類以上含有して成り、かつそのうち少なくとも１種類がアミノ基を有するポリジメチルシロキサンである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber]
The oil composition for carbon fiber precursor acrylic fibers of the present invention (hereinafter also referred to as “oil agent composition”) is applied to a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle prior to the application of the oil composition described below. The polydimethylsiloxane is composed of two or more different polydimethylsiloxane compounds, and at least one of them is an amino group-containing polydimethylsiloxane.
ポリジメチルシロキサン系化合物は、後述の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐炎化工程において、融着防止、集束性付与に極めて有効である。
本発明においては、異なる性状のポリジメチルシロキサンを２種以上混合して用いる。これらのポリジメチルシロキサンは、いずれの２種間でも下記式（４）または下記式（５）が成り立つことが好ましい。
Ａ≦４０００ ・・・（４）
（一方がアミノ基を有さないポリジメチルシロキサンの場合。Ａはもう一方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］）
ＡＬ／ＡＳ≧２ ・・・（５）
（両方ともアミノ基を有するポリジメチルシロキサンの場合。ＡＬはアミノ当量が大きい方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］、ＡＳはアミノ当量が小さい方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］）
本発明の油剤組成物は、アミノ基を有するポリジメチルシロキサンを含有する。アミノ基を有するポリジメチルシロキサンは、前駆体繊維束との馴染みが良く、油剤組成物の前駆体繊維束との親和性および耐熱性の向上に有効である。
The polydimethylsiloxane-based compound is extremely effective for preventing fusion and imparting sizing properties in the flame resistance process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle described later.
In the present invention, two or more kinds of polydimethylsiloxanes having different properties are mixed and used. These polydimethylsiloxanes preferably satisfy the following formula (4) or the following formula (5) between any two types.
A ≦ 4000 (4)
(One is polydimethylsiloxane having no amino group. A is the other amino equivalent [g / mol])
AL / AS ≧ 2 (5)
(In the case of both polydimethylsiloxanes having amino groups. AL is the amino equivalent of the larger amino equivalent [g / mol], AS is the amino equivalent of the smaller amino equivalent [g / mol])
The oil agent composition of the present invention contains polydimethylsiloxane having an amino group. The polydimethylsiloxane having an amino group is well-familiar with the precursor fiber bundle and is effective in improving the affinity with the precursor fiber bundle of the oil composition and the heat resistance.
しかし、アミノ基を導入した部分は熱分解反応の開始点となり、加熱下において油剤成分の樹脂化を促進する弊害がある。上記式（４）および（５）の範疇に入っていれば、アミノ基を有することによる前駆体繊維束との親和性を保ちつつ、樹脂化の開始点となる弊害を抑えることが可能となる。 However, the amino group-introduced portion serves as a starting point for the thermal decomposition reaction, which has the adverse effect of promoting the resin component of the oil component under heating. If it falls in the category of the above formulas (4) and (5), it is possible to suppress the adverse effect of starting resinization while maintaining the affinity with the precursor fiber bundle due to the amino group. .
各ポリジメチルシロキサンの含有量は、いずれの２種においても下記式（６）が成り立つことが好ましい。
ＷＬ／ＷＳ≧４ ・・・（６）
（ＷＬはアミノ当量の大きい方、またはアミノ基を有さないポリジメチルシロキサンの含有質量％、ＷＳはアミノ当量の小さい方の含有質量％）
上記式（６）が成立すれば、アミノ基含有量が多いポリジメチルシロキサンを用いた場合でもゲル化速度を遅延させる効果があり、紡糸工程の乾燥ロールを汚染したり、焼成工程でのロール巻き付きなども低減できる。
The content of each polydimethylsiloxane preferably satisfies the following formula (6) in any two types.
WL / WS ≧ 4 (6)
(W L is the content of mass% of polydimethylsiloxane having no amino group or amino group, and WS is the content of mass% of the smaller amino equivalent)
If the above formula (6) is established, there is an effect of delaying the gelation speed even when polydimethylsiloxane having a large amino group content is used, and the drying roll in the spinning process is contaminated, or the roll is wound in the firing process. Etc. can also be reduced.
本発明の油剤組成物は、前駆体繊維束に均一に付与できれば、他の成分を加える必要はないが、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、操業性を向上させたり、油剤組成物の安定性や付着特性を向上させたりすることを目的として、界面活性剤、相溶化剤、帯電防止剤、酸化防止剤および抗菌剤などの他の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに含有することができる。 If the oil agent composition of the present invention can be uniformly applied to the precursor fiber bundle, it is not necessary to add other components, but depending on the equipment and use environment for attaching to the precursor fiber bundle, the operability can be improved, Other components such as surfactants, compatibilizers, antistatic agents, antioxidants and antibacterial agents are inhibited by the present invention for the purpose of improving the stability and adhesion properties of the oil composition. It can further contain in the range which does not.
油剤組成物が界面活性剤を含有すれば、油剤組成物が水または溶剤に容易に分散でき、前駆体繊維束に均一に付与し易くなる。
なお、本発明において、油剤組成物が水または溶剤に分散した液を炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液（以下、「油剤組成物分散液」とも表記する。）と呼ぶ。
If the oil composition contains a surfactant, the oil composition can be easily dispersed in water or a solvent, and easily imparted uniformly to the precursor fiber bundle.
In the present invention, a liquid in which the oil composition is dispersed in water or a solvent is referred to as an oil composition dispersion for carbon fiber precursor acrylic fibers (hereinafter also referred to as “oil composition dispersion”).
界面活性剤；界面活性剤としては、公知の様々な物質を用いることができるが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。
非イオン系の界面活性剤としては、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤；グリセロールの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これら界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Surfactant: As the surfactant, various known substances can be used, but a nonionic surfactant is preferable.
Examples of nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, aliphatic ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol aliphatic ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, Polyethylene glycol type nonionic surfactants such as aliphatic amide ethylene oxide adducts, fat and oil ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts; aliphatic esters of glycerol, aliphatic esters of pentaerythritol, fats of sorbitol Polyhydric alcohols such as aliphatic esters, aliphatic esters of sorbitan, aliphatic esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines Sex surfactants, and the like.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
帯電防止剤；帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Antistatic agent: As the antistatic agent, known substances can be used. Antistatic agents are broadly classified into ionic types and nonionic types, and ionic types include anionic, cationic and amphoteric, and nonionic types include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. From the viewpoint of antistatic, ionic type is preferable, among them aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate phosphate ester salt, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, higher alcohol ethylene oxide adducts polyethylene glycol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters and the like are preferably used. These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤；
酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系や硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Antioxidant;
Various known substances can be used as the antioxidant, and phenol-based and sulfur-based antioxidants are suitable.
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′- Methylene bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Eniru) propionate], tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and ditridecyl thiodipropionate. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
抗菌剤；
本発明の油剤組成物を水または溶剤に分散し油剤組成物分散液とした際は、本発明の油剤組成物が抗菌剤を含有すると、油剤組成物分散液の劣化を防止することができ好ましい。抗菌剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール系化合物；８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなどのピリジン系化合物；Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物；１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの有機塩素系化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、２，３，３−トリヨードアリルアルコールなどの有機ヨード系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系の抗菌剤が好ましい。これら抗菌剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Antibacterial agent;
When the oil agent composition of the present invention is dispersed in water or a solvent to form an oil agent composition dispersion, it is preferable that the oil agent composition of the present invention contains an antibacterial agent because deterioration of the oil agent composition dispersion can be prevented. . A known substance can be used as the antibacterial agent. For example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene Isothiazoline-based compounds such as -4-isothiazolin-3-one; 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropion Organic bromine compounds such as amide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, hexabromodimethylsulfone; formaldehyde, glutaral Aldehyde compounds such as hydride and o-phthalaldehyde; 3-methyl-4-isopropylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, o-phenylphenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2,4, Phenolic compounds such as 4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether and 4,4′-dichloro-2′-hydroxydiphenyl ether; 8-oxyquinoline, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) ) Pyridine compounds such as pyridine, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, (2-pyridylthio-1-oxide) sodium; N, N ′, N ″ -trishydroxyethylhexahydro-S-triazine, Triazines such as N, N ′, N ″ -trisethylhexahydro-S-triazine Compounds; Anilide compounds such as 3,4,4′-trichlorocarbanilide and 3-trifluoromethyl-4,4′-dichlorocarbanilide; Thiazoles such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzimidazole Compound; Imidazole compounds such as 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole and methyl 2-benzimidazolecarbamate; 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3- Dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole, (RS) -2- (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) Hexan-2-ol, α- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1 Ethanol, α- (chlorophenyl) -α- (1-cyclopropylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3- Triazole compounds such as dioxolan-2-yl] methyl-1H-1,2,4-triazole; 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisothiol Nitrile compounds such as talonitrile; Organochlorine compounds such as 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one and 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide; 3 -Iodo-2-propynylbutyl carbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone, 2,3,3-triiodoallyl alcohol, etc. Thing, and the like. Of these, isothiazoline antibacterial agents are preferred. These antibacterial agents may be used alone or in combination of two or more.
以上説明した本発明の油剤組成物は、性状の異なるポリジメチルシロキサンを２種類以上含有することで、耐炎化工程での集束性を維持しつつ、油剤成分の熱変質であるゲル化を抑制し、安定した操業性を確保できる。油剤本来の役割である単繊維間の融着も効果的に防止できる。その結果、機械的物性に優れた炭素繊維束を、安定な連続操業によって得ることを可能とする。 The oil agent composition of the present invention described above contains two or more types of polydimethylsiloxanes having different properties, thereby suppressing gelation, which is a thermal alteration of the oil component, while maintaining convergence in the flameproofing process. , Stable operability can be secured. The fusion between single fibers, which is the original role of the oil agent, can also be effectively prevented. As a result, a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties can be obtained by stable continuous operation.
このように、本発明の油剤組成物によれば、従来のポリジメチルシロキサンを主成分とする油剤組成物の問題と、ポリジメチルシロキサンの含有率を低減した油剤組成物の問題を共に解決でき、安定した操業性と、安定した炭素繊維性能の発現を可能とする。 As described above, according to the oil agent composition of the present invention, it is possible to solve both of the problems of the conventional oil agent composition mainly composed of polydimethylsiloxane and the problem of the oil agent composition having a reduced content of polydimethylsiloxane, It enables stable operability and stable carbon fiber performance.
［炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法においては、上述した本発明の油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程（油剤組成物付与処理）を行い、ついで油剤組成物付与処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程を行う。
以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。
[Method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle]
In the method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, the above-described oil agent composition of the present invention is applied to the precursor fiber bundle in a water swollen state (oil agent composition application treatment), and then the oil agent A step of drying and densifying the precursor fiber bundle subjected to the composition application treatment is performed.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is demonstrated in detail.
（紡糸）
本発明に用いる、油剤組成物付与処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
(spinning)
As the precursor fiber bundle before applying the oil agent composition used in the present invention, an acrylic fiber bundle spun by a known technique can be used. Specifically, an acrylic fiber bundle obtained by spinning an acrylonitrile polymer can be used.
The acrylonitrile-based polymer is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer. The acrylonitrile-based polymer may be a homopolymer obtained only from acrylonitrile, or may be an acrylonitrile-based copolymer in which other monomers are used in addition to the main component acrylonitrile.
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。 The content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile-based copolymer is 96.0 to 98.5% by mass, preventing fiber fusion in the firing step, heat resistance of the copolymer, stability of the spinning dope, and It is more preferable from the viewpoint of quality when carbon fibers are used. When the acrylonitrile unit is 96% by mass or more, it is preferable because excellent quality and performance of the carbon fiber can be maintained without causing fiber fusion in the firing step when converting to carbon fiber. In addition, the heat resistance of the copolymer itself is not lowered, and adhesion between single fibers can be avoided in spinning the precursor fiber or in a process such as fiber drying or drawing with a heating roller or pressurized steam. On the other hand, when the acrylonitrile unit is 98.5% by mass or less, the solubility in the solvent is not lowered, the stability of the spinning stock solution can be maintained, and the precipitation solidification property of the copolymer is not increased. This is preferable because stable production of body fibers is possible.
共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。 As a monomer other than acrylonitrile in the case of using a copolymer, it can be appropriately selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile, and acrylic acid or methacrylic acid having an action of promoting flameproofing reaction. , Itaconic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or a monomer such as acrylamide is preferable because flame resistance can be promoted.
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。これらビニル系単量体は、１種単独で用いても良よく、２種以上を併用してもよい。 As the vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable. The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer unit in the acrylonitrile copolymer is preferably 0.5 to 2.0% by mass. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。 At the time of spinning, the acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent to form a spinning dope. The solvent used here can be appropriately selected from known solvents such as organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Among these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide having a high coagulation rate are preferable from the viewpoint of improving productivity, and dimethylacetamide is more preferable.
また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調整することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
In order to obtain a dense coagulated yarn, it is preferable to adjust the spinning dope so that the polymer concentration of the spinning dope becomes a certain level or more. Specifically, the polymer concentration in the spinning dope is preferably adjusted to 17% by mass or more, more preferably 19% by mass or more.
Since the spinning dope requires proper viscosity and fluidity, the polymer concentration is preferably within a range not exceeding 25% by mass.
紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。 As the spinning method, known methods such as a wet spinning method in which the above-described spinning solution is directly spun into a coagulation bath, a dry spinning method in which the solution is coagulated in air, and a dry and wet spinning method in which the solution is once coagulated in the air and then coagulated in the bath. A spinning method can be appropriately employed, but a wet spinning method or a dry-wet spinning method is preferable for obtaining a carbon fiber bundle having higher performance.
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
The spinning shaping by the wet spinning method or the dry and wet spinning method can be performed by spinning the spinning solution into a coagulation bath from a nozzle having a hole having a circular cross section. As the coagulation bath, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent used in the spinning dope from the viewpoint of easy solvent recovery.
When an aqueous solution containing a solvent is used as the coagulation bath, the solvent concentration in the aqueous solution is such that there is no void and a dense structure can be formed to obtain a high-performance carbon fiber bundle, and stretchability can be ensured and productivity is excellent. From 50 to 85 mass%, the temperature of the coagulation bath is preferably 10 to 60 ° C.
（延伸処理）
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
(Extension process)
A coagulated yarn obtained by dissolving a polymer or copolymer in a solvent and discharging into a coagulation bath as a spinning dope into a fiber can be stretched in a coagulation bath or in a stretching bath. . Alternatively, it may be partially stretched in the air and then stretched in a bath, and the precursor fiber bundle in a water-swelled state can be obtained by washing with water before or after stretching or simultaneously with stretching.
Stretching in the bath is usually carried out in a water bath at 50 to 98 ° C. by dividing it into multiple stages once or twice, and the coagulated yarn so that the total ratio of in-air stretching and stretching in the bath becomes 2 to 10 times. It is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained carbon fiber bundle.
（油剤組成物付与処理）
前駆体繊維束への油剤組成物の付与には、本発明の油剤組成物を水または溶剤に分散させた油剤組成物分散液を用いる。油剤組成物分散液がエマルションである場合は、その平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍのミセルを形成させた油剤組成物分散液を用いる。
(Oil agent composition application treatment)
For the application of the oil agent composition to the precursor fiber bundle, an oil agent composition dispersion in which the oil agent composition of the present invention is dispersed in water or a solvent is used. When the oil composition dispersion is an emulsion, an oil composition dispersion in which micelles having an average particle size of 0.01 to 0.50 μm are formed is used.
ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を均一に付与できる。 If the average particle diameter of the micelle is within the above range, the oil agent composition can be uniformly applied to the surface of the precursor fiber bundle.
なお、油剤組成物分散液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。 In addition, the average particle diameter of the micelle in the oil composition dispersion can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
油剤組成物分散液の調整方法は、ポリジメチルシロキサンが分散媒に分散できれば公知の手法を用いることができる。 As a method for adjusting the oil composition dispersion, a known method can be used as long as polydimethylsiloxane can be dispersed in the dispersion medium.
油剤組成物分散液は、例えば以下のようにして調製できる。混合するポリジメチルシロキサンを混合攪拌しながら、そこに非イオン系界面活性剤を加えて分散し、さらに水または溶剤を加えることで油剤組成物が水中に分散した油剤組成物分散液が得られる。 The oil agent composition dispersion can be prepared, for example, as follows. While mixing and stirring the polydimethylsiloxane to be mixed, a nonionic surfactant is added and dispersed therein, and water or a solvent is further added to obtain an oil composition dispersion in which the oil composition is dispersed in water.
溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メトキシブタノール、ブチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液などが挙げられる。 Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and isobutanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as methoxybutanol and butyl cellosolve, dimethylacetamide Amides such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like, or inorganic compound aqueous solutions such as zinc chloride and sodium thiocyanate.
酸化防止剤を添加させる場合は、酸化防止剤を予めポリジメチルシロキサン混合物に溶かしておくことが好ましい。また、帯電防止剤および／または抗菌剤を添加させる場合は、油剤組成物にイオン交換水を加えて油剤組成物分散液とした後に添加攪拌することが好ましい。 When adding an antioxidant, it is preferable to dissolve the antioxidant in the polydimethylsiloxane mixture in advance. Moreover, when adding an antistatic agent and / or an antibacterial agent, it is preferable to add and stir after adding ion-exchange water to an oil agent composition to make an oil agent composition dispersion.
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 Each component can be mixed or dispersed in water using a propeller, a homomixer, a homogenizer or the like. In particular, it is preferable to use an ultrahigh pressure homogenizer that can pressurize to 150 MPa or more.
油剤組成物分散液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％以上であれば、油剤組成物を所定の濃度に希釈することが可能であり、油剤組成物分散液の保管量、輸送量が少なくてすむ。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％以下であれば、油剤組成物分散液が安定となりミセルの破壊が起こりにくくなる。 2-40 mass% is preferable, as for the density | concentration of the oil agent composition in an oil agent composition dispersion liquid, 10-30 mass% is more preferable, and 20-30 mass% is especially preferable. If the concentration of the oil agent composition is 2% by mass or more, the oil agent composition can be diluted to a predetermined concentration, and the storage amount and the transport amount of the oil agent composition dispersion can be reduced. On the other hand, if the density | concentration of an oil agent composition is 40 mass% or less, an oil agent composition dispersion liquid will become stable and it will become difficult to destroy a micelle.
本発明の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する際、前記油剤組成物分散液は、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いることが好ましい。
なお、「所定の濃度」とは油剤組成物が前駆体繊維束に適正量付着させるために油剤組成物付与時の前駆体繊維束の状態によって調整される濃度である。
本発明において、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する、油剤組成物分散液を所定の濃度に希釈した液を「油剤」と呼ぶ。
When the oil agent composition of the present invention is applied to the precursor fiber bundle in a water-swelled state, the oil agent composition dispersion is preferably further diluted with ion-exchanged water to a predetermined concentration.
The “predetermined concentration” is a concentration that is adjusted according to the state of the precursor fiber bundle at the time of application of the oil agent composition so that an appropriate amount of the oil agent composition adheres to the precursor fiber bundle.
In the present invention, a liquid obtained by diluting an oil composition dispersion liquid to be given to a water fiber swollen precursor fiber bundle to a predetermined concentration is referred to as an “oil agent”.
油剤組成物の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態の前駆体繊維束に、油剤を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の繊維束に油剤を付与することもできる。
The oil agent composition can be applied to the precursor fiber bundle by applying an oil agent to the precursor fiber bundle in the water-swollen state after stretching in the bath described above.
When washing is performed after stretching in the bath, an oil agent can also be applied to the water-swelled fiber bundle obtained after stretching and washing in the bath.
油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した油剤組成物分散液を、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
As a method for imparting the oil agent composition to the precursor fiber bundle in a water-swollen state, the oil agent composition dispersion liquid in which the oil agent composition is dispersed in water is further diluted with ion-exchanged water to a predetermined concentration to obtain the oil agent and After that, a technique of adhering to the precursor fiber bundle in a water-swollen state can be used.
As a method of attaching the oil agent to the precursor fiber bundle in the water-swollen state, the lower part of the roller is immersed in the oil agent, and the precursor fiber bundle is brought into contact with the upper part of the roller. A guide adhesion method in which a precursor fiber bundle is discharged from the guide surface and a precursor fiber bundle is brought into contact with the guide surface, a spray adhesion method in which a predetermined amount of oil agent is sprayed onto the precursor fiber bundle from a nozzle, and a roller after the precursor fiber bundle is immersed in the oil agent It is possible to use a known method such as a dip adhesion method in which excess oil is removed by squeezing or the like.
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
（乾燥緻密化処理）
油剤が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
Among these methods, from the viewpoint of uniform adhesion, the dip adhesion method in which the oil agent is sufficiently infiltrated into the precursor fiber bundle and the excess treatment liquid is removed is preferable. In order to adhere more uniformly, it is also effective to apply the oil agent application step in two or more stages and repeatedly apply it.
(Drying densification process)
The precursor fiber bundle to which the oil agent is applied is dried and densified in a subsequent drying step.
The temperature for drying and densification needs to be performed at a temperature exceeding the glass transition temperature of the fiber, but may be substantially different depending on the dry state from the water-containing state. For example, it is preferable to perform dense drying by a method using a heating roller having a temperature of about 100 to 200 ° C. At this time, the number of heating rollers may be one or plural.
（二次延伸処理）
乾燥緻密化した前駆体繊維束には、更に延伸処理を施すのが好ましい。延伸方法としては、加圧あるいは常圧水蒸気による水蒸気延伸、熱盤延伸、加熱ローラーによる延伸等、公知の延伸技術を用いることができる。
上記の中でも、安定した均一延伸が可能な加熱ローラーによる延伸処理が好ましい。該延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。特に、加熱ローラーにより緻密乾燥化した前駆体繊維束を搬送させながら、ローラー速度を変えることで、１．１〜４．０倍に延伸することで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。加熱ローラーの温度が１５０℃以上であると、延伸をかけた際に毛羽の発生を抑制しやすく、続く炭素化工程で繊維束がローラーに巻き付く工程障害による操業性の低下を抑制しやすくなる。一方、加熱ローラーの温度が２００℃以下であると、酸化反応や分解反応などが抑制しやすく、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質の低下を抑制しやすくなる。
(Secondary stretching process)
The dried and densified precursor fiber bundle is preferably further subjected to a stretching treatment. As the stretching method, a known stretching technique such as steam stretching using pressurized or atmospheric steam, hot plate stretching, stretching using a heating roller, or the like can be used.
Among the above, a stretching process using a heating roller capable of stable uniform stretching is preferable. By the stretching treatment, the denseness and orientation degree of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be further increased. In particular, the density of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is increased by 1.1 to 4.0 times by changing the roller speed while conveying the densely dried precursor fiber bundle with a heating roller. And the degree of orientation can be further improved.
The temperature of the heating roller is preferably about 150 to 200 ° C. When the temperature of the heating roller is 150 ° C. or higher, it is easy to suppress the occurrence of fluff when stretched, and it is easy to suppress a decrease in operability due to a process failure in which the fiber bundle is wound around the roller in the subsequent carbonization process. . On the other hand, when the temperature of the heating roller is 200 ° C. or lower, oxidation reaction and decomposition reaction are easily suppressed, and deterioration of the quality of the carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is easily suppressed. .
乾燥緻密化処理および二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のロールを通し、室温まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained through the dry densification treatment and the secondary stretching treatment is passed through a roll at room temperature, cooled to room temperature, and then wound around a bobbin with a winder, or transferred into a can and stored. .
And a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is moved to a baking process, and becomes a carbon fiber bundle.
以上説明したように、本発明の油剤組成物を用いると、集束性に優れた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を生産性よく製造できる。 As described above, when the oil agent composition of the present invention is used, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle excellent in bundling property can be produced with high productivity.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
Each component used in this example, various measurement methods, and evaluation methods are as follows.
［成分］
＜ポリジメチルシロキサン＞
・Ａ−１：ポリジメチルシロキサン、粘度１００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−９６）
・Ａ−２：アミノプロピル・ポリジメチルシロキサン、粘度１７００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、アミノ当量３８００ｇ／ｍｏｌ、（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６４）・Ａ−３：アミノプロピル・ポリジメチルシロキサン、粘度９０ｍｍ２／ｓ（２５℃）、アミノ当量８８００ｇ／ｍｏｌ、（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６８）
・Ａ−４：アミノエチル・アミノプロピル・ポリジメチルシロキサン、粘度：１１００ｍｍ２／ｓ(２５℃)、アミノ当量１７００ｇ／ｍｏｌ、（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００２）
・Ａ−５：アミノエチル・アミノプロピル・ポリジメチルシロキサン、粘度：７０ｍｍ２／ｓ(２５℃)、アミノ当量８３０ｇ／ｍｏｌ、（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８５７）
[component]
<Polydimethylsiloxane>
A-1: polydimethylsiloxane, viscosity 100 mm 2 / s (25 ° C.), (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-96)
A-2: aminopropyl polydimethylsiloxane, viscosity 1700 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 3800 g / mol, (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-864) A-3: aminopropyl Polydimethylsiloxane, viscosity 90 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 8800 g / mol, (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-868)
A-4: aminoethyl aminopropyl polydimethylsiloxane, viscosity: 1100 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 1700 g / mol, (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-8002)
A-5: aminoethyl, aminopropyl, polydimethylsiloxane, viscosity: 70 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 830 g / mol, (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-857)
＜界面活性剤＞
・Ｂ−１：ＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００）
・Ｂ−２：ＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカプルロニック Ｌ−４４）
・Ｂ−３：ノナエチレングリコールドデシルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）
<Surfactant>
B-1: PO / EO block copolymerized polyether (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name: Pluronic PE6800)
B-2: PO / EO block copolymerized polyether (manufactured by ADEKA Corporation, trade name: Adeka Pluronic L-44)
-B-3: Nonaethylene glycol dodecyl ether (Nikko Chemicals Corporation, trade name: NIKKOL BL-9EX)
［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
油剤を付与し、乾燥緻密化、延伸して得た炭素繊維前駆体アクリル繊維束を約２ｇ採取し、１０５℃で１時間乾燥した乾燥繊維質量ｗ１を測定した。その後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬して付着した油剤を溶媒抽出し、１０５℃で１時間乾燥した乾燥繊維質量ｗ２を測定し、下記式（ｉ）により油剤の付着量を求めた。
油剤付着量［質量％］＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ１×１００ ・・・（ｉ）
[Measurement / Evaluation]
<Measurement of oil adhesion amount>
About 2 g of a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained by applying an oil agent, drying, densifying and stretching was collected, and the dry fiber mass w1 dried at 105 ° C. for 1 hour was measured. Then, based on the Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone, the oil agent adhered by immersing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours was subjected to solvent extraction, and the dry fiber mass w2 dried at 105 ° C. for 1 hour was measured. And the adhesion amount of the oil agent was calculated | required by following formula (i).
Oil adhesion amount [mass%] = (w1-w2) / w1 × 100 (i)
＜操業性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造した時に、搬送ロールへ単糸が巻き付き、除去した頻度により、操業性の評価をした。評価基準は次の通りとした。
○：除去回数（回／２４時間）≦１
△：除去回数（回／２４時間）２〜５
×：除去回数（回／２４時間）＞５
<Evaluation of operability>
When the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was continuously produced for 24 hours, the operability was evaluated based on the frequency with which the single yarn was wound around and removed from the transport roll. The evaluation criteria were as follows.
○: Number of removals (times / 24 hours) ≦ 1
Δ: Removal frequency (times / 24 hours) 2 to 5
×: Number of removals (times / 24 hours)> 5
＜単繊維間融着数の測定＞
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計算し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。
○：融着数（個／１００本）≦１
×：融着数（個／１００本）＞１
<Measurement of the number of fusions between single fibers>
A carbon fiber bundle is cut to a length of 3 mm, dispersed in acetone, stirred for 10 minutes, and the total number of single fibers and the number of single fibers fused together (number of fusions) are calculated. The number of fusions per 100 pieces was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Number of fusions (pieces / 100 pieces) ≦ 1
×: Number of fusions (pieces / 100 pieces)> 1
＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
<Measurement of strand strength>
Start production of carbon fiber bundles, sample carbon fiber bundles in a steady state, and measure strand strength of carbon fiber bundles according to the epoxy resin impregnated strand method specified in JIS-R-7608 did. The number of measurements was 10 times, and the average value was used as an evaluation target.
＜油剤耐熱性評価＞
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に本発明の油剤組成物を３０ｗｔ％の濃度でイオン交換水に分散させた油剤原体２．０ｇを精秤し、１０５℃で２時間予備乾燥後、空気中２５０℃で５時間加熱する。一定時間毎に観察を行い（目視）、ゲルが発生し始めるまでの時間（ゲル開始時間）と３時間経過後のゲル化した部位の割合（ゲル化度）を評価した。
<Oil agent heat resistance evaluation>
In an aluminum petri dish (diameter 45 mm, depth 10 mm), 2.0 g of the oil base material in which the oil agent composition of the present invention was dispersed in ion-exchanged water at a concentration of 30 wt% was precisely weighed, and after preliminary drying at 105 ° C. for 2 hours, Heat in air at 250 ° C. for 5 hours. Observation was performed at regular time intervals (visual observation), and the time until gel started to be generated (gel start time) and the ratio of gelled sites after 3 hours (gelation degree) were evaluated.
［実施例１］
＜油剤の調製＞
ポリジメチルシロキサンを予め十分に混合した後に、界面活性剤を混合攪拌しながら、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、２μｍ程度であった。
[Example 1]
<Preparation of oil agent>
After sufficiently mixing polydimethylsiloxane in advance, ion-exchanged water was further added so that the concentration of the oil composition was 30% by mass while mixing and stirring the surfactant, and emulsified with a homomixer. The average particle size of the micelles in this state was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., device name: LA-920), and was about 2 μm.
その後、高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物分散液（エマルション）を得た。さらに、イオン交換水を加えて油剤組成物分散液の濃度が１．５質量％になるように油剤を調整した。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量（質量部）を表１に示す。
Thereafter, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer until the average particle size of micelles was 0.3 μm or less to obtain an oil composition dispersion (emulsion). Furthermore, the oil agent was adjusted by adding ion-exchanged water so that the concentration of the oil agent composition dispersion was 1.5% by mass.
Table 1 shows the types and blending amounts (parts by mass) of each component constituting the oil composition.
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、濃度６０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数５００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５．５倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に調整した油剤を満たした油剤処理槽に、前記水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、油剤を付与させた。
<Manufacture of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
A precursor fiber bundle to which the oil agent composition was adhered was prepared by the following method. Acrylonitrile copolymer (composition ratio: acrylonitrile / acrylamide / methacrylic acid = 96.5 / 2.7 / 0.8 (mass ratio)) is dissolved in dimethylacetamide to prepare a spinning dope, with a concentration of 60% by mass, It was discharged from a spinning nozzle having a pore diameter (diameter) of 50 μm and a pore number of 50000 into a coagulation bath filled with a dimethylacetamide aqueous solution at a temperature of 35 ° C. to obtain a coagulated yarn. The coagulated yarn was desolvated in a water washing tank and stretched 5.5 times to obtain a precursor fiber bundle in a water swollen state.
The water-swelled precursor fiber bundle was introduced into an oil agent treatment tank filled with the previously prepared oil agent, and the oil agent was imparted thereto.
その後、油剤が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のロールにて乾燥緻密化した後に、表面温度１９０℃のロールを用い１．５倍延伸を施し炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。 Thereafter, the precursor fiber bundle to which the oil agent is applied is dried and densified with a roll having a surface temperature of 180 ° C., and then stretched 1.5 times using a roll having a surface temperature of 190 ° C. to obtain a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. It was.
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定し、製造中の操業性を評価した。結果を表１に示す。
＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、ストランド強度を測定した。結果を表１に示す。
The oil agent adhesion amount of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was measured, and the operability during production was evaluated. The results are shown in Table 1.
<Manufacture of carbon fiber bundles>
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was passed through a flame-proofing furnace having a temperature gradient of 220 to 260 ° C. to make the flame-resistant fiber bundle. Subsequently, the flame-resistant fiber bundle was baked in a carbonization furnace having a temperature gradient of 400 to 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle. The number of fusions between single fibers and the strand strength of the obtained carbon fiber bundle were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜５］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 5]
An oil agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of components constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced. Each measurement and evaluation was carried out. The results are shown in Table 1.
［比較例１〜３］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 1-3]
An oil agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of components constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced. Each measurement and evaluation was carried out. The results are shown in Table 2.
表１から明らかなように、各実施例の場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の操業性は良好であった。 As is clear from Table 1, in each example, the operability in the process of producing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was good.
各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。 The carbon fiber bundles obtained in each example had substantially no number of fusions between single fibers, showed a high strand strength, and were excellent in mechanical properties.
一方、アミノプロピル・ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）、アミノエチル・アミノプロピル・ポリジメチルシロキサン（Ａ−４，Ａ−５）のいずれか１種類のみを含有した比較例１〜３の場合、油剤組成物がゲル化しやすく、実施例のいずれと比較しても操業安定性に劣っていた。また、得られた炭素繊維の有着数も多く、ストランド強度の値も低かった。 On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 3 containing only one of aminopropyl polydimethylsiloxane (A-2) and aminoethyl aminopropyl polydimethylsiloxane (A-4, A-5), an oil agent The composition was easily gelled and was inferior in operational stability as compared with any of the examples. Moreover, the obtained carbon fiber had many adhering numbers and the value of strand strength was also low.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制できる。さらに、ポリジメチルシロキサンを主成分とする油剤組成物を使用する場合に発生する操業性低下を抑制でき、かつ、集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。該炭素繊維前駆体アクリル繊維束からは、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく製造できる。 The oil composition for carbon fiber precursor acrylic fibers of the present invention can effectively suppress fusion between single fibers in the firing step. Furthermore, it is possible to obtain a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle that can suppress deterioration in operability that occurs when using an oil agent composition containing polydimethylsiloxane as a main component and that has good convergence. From the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties can be produced with high productivity.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。 The carbon fiber bundle obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can be formed into a composite material after prepreg. In addition, the composite material using the carbon fiber bundle can be suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, and as a structural material for automobiles, aerospace applications, and various gas storage tank applications. .
Claims (5)
いずれのアミノ基を有するポリジメチルシロキサンの２種間でも下記式（３）が成り立つ炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
ただし、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを含む炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を除く。
ＷＬ／ＷＳ≧４ ・・・（３）
（ＷＬはアミノ当量の大きい方のアミノ基を有するポリジメチルシロキサンの含有質量％、ＷＳはアミノ当量の小さい方の含有質量％） An oil agent composition for a carbon fiber precursor acrylic fiber, containing two or more types of polydimethylsiloxane, at least two of which are polydimethylsiloxanes having amino groups ,
An oil composition for a carbon fiber precursor acrylic fiber in which the following formula (3) is satisfied between two types of polydimethylsiloxanes having any amino group .
However, the oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber containing polyester-modified polydimethylsiloxane is excluded.
WL / WS ≧ 4 (3)
(WL is the mass% of polydimethylsiloxane having an amino group with a larger amino equivalent, and WS is the mass% of the smaller amino equivalent)
Ａ≦４０００ ・・・（１）
（一方がアミノ基を有さないポリジメチルシロキサンの場合。Ａはもう一方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］）
ＡＬ／ＡＳ≧２ ・・・（２）
（両方ともアミノ基を有するポリジメチルシロキサンの場合。ＡＬはアミノ当量が大きい方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］、ＡＳはアミノ当量が小さい方のアミノ当量［ｇ／ｍｏｌ］） 2. The oil composition for a carbon fiber precursor acrylic fiber according to claim 1, wherein the following formula (1) or the following formula (2) is satisfied between any two of the polydimethylsiloxanes.
A ≦ 4000 (1)
(One is polydimethylsiloxane having no amino group. A is the other amino equivalent [g / mol])
AL / AS ≧ 2 (2)
(In the case of both polydimethylsiloxanes having amino groups. AL is the amino equivalent of the larger amino equivalent [g / mol], AS is the amino equivalent of the smaller amino equivalent [g / mol])
この炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とDrying and densifying the precursor fiber bundle to which the carbon fiber precursor acrylic fiber oil composition dispersion is applied; and
を有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。The manufacturing method of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle which has these.
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