JP5741840B2 - Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に関する。   The present invention relates to a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。   Conventionally, as a method for producing a carbon fiber bundle, a carbon fiber precursor fiber bundle made of acrylic fiber or the like (hereinafter also referred to as “precursor fiber bundle”) is heat-treated in an oxygen-existing atmosphere at 200 to 400 ° C. There is known a method of obtaining a carbon fiber bundle by converting into a flame-resistant fiber bundle (flame-proofing process) and subsequently carbonizing in an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher (carbonization process). Carbon fiber bundles obtained by this method are widely used industrially as reinforcing fibers for composite materials because of their excellent mechanical properties.

しかし、炭素繊維束の製造方法において、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する。）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合があった。この単繊維間の融着を防止する方法として、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。   However, in the method for producing a carbon fiber bundle, fusion occurs between single fibers in a flameproofing process in which the precursor fiber bundle is converted into a flameproofed fiber bundle, and the flameproofing process and the subsequent carbonization process (hereinafter referred to as flameproofing). The process and the carbonization process are collectively referred to as “firing process”.) In some cases, process failures such as fluff and bundle breakage may occur. As a method for preventing the fusion between single fibers, a method of applying an oil agent composition to the surface of the precursor fiber bundle (oil agent treatment) is known, and many oil agent compositions have been studied.

油剤組成物としては、これまで、単繊維間の融着を防止する効果を有するシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤が一般的に用いられていた。
しかし、シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が、繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがあった。 As an oil agent composition, a silicone oil agent mainly composed of silicone having an effect of preventing fusion between single fibers has been generally used.
However, the silicone-based oil agent undergoes a crosslinking reaction to increase in viscosity due to heating, and its adhesive is easily deposited on the surface of the fiber transport roller and guide used in the precursor fiber bundle manufacturing process and flameproofing process. It was. For this reason, the precursor fiber bundle and the flame-resistant fiber bundle may cause a decrease in operability such as wrapping or catching on the fiber conveyance roller or guide.

また、シリコーン系油剤が付着した前駆体繊維束は、焼成工程において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすく、工業的な生産性や製品の品質を低下させるという問題を有していた。
近年、炭素繊維の需要拡大により、生産設備の大型化、生産効率の向上の要望が高まる中、上記の焼成工程におけるケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下は解決しなければならない課題の１つである。 In addition, the precursor fiber bundle with the silicone-based oil agent has a problem that it tends to produce silicon compounds such as silicon oxide, silicon carbide, and silicon nitride in the firing process, which lowers industrial productivity and product quality. Was.
In recent years, due to the growing demand for carbon fiber, there is an increasing demand for larger production facilities and improved production efficiency. However, industrial productivity decline due to the formation of silicon compounds in the above firing process must be solved. One.

そこで、油剤処理された前駆体繊維束のケイ素含有量を低減することを目的として、シリコーンの含有率を低減した、またはシリコーンを含有しない油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物を５０〜１００質量％含有する乳化剤を４０〜１００質量％含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂とシリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、ビスフェノールＡ系の芳香族化合物とアミノ変性シリコーンとを組み合わせた油剤組成物（特許文献３、４参照）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルを主成分とする油剤組成物（特許文献５参照）が提案されている。
また、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物を用いることによりシリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。
さらに、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、シリコーン化合物を含有しない、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％以下の範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献７参照）。 Therefore, for the purpose of reducing the silicon content of the precursor fiber bundle that has been treated with an oil agent, an oil agent composition having a reduced silicone content or no silicone has been proposed. For example, an oil agent composition containing 40 to 100% by mass of an emulsifier containing 50 to 100% by mass of a polycyclic aromatic compound to reduce the silicone content has been proposed (see Patent Document 1).
Moreover, the oil agent composition which combined the heat-resistant resin and silicone which are 80 mass% or more after heating for 2 hours at 250 degreeC in the air is proposed (refer patent document 2).
Furthermore, an oil agent composition (see Patent Documents 3 and 4) in which a bisphenol A aromatic compound and an amino-modified silicone are combined, or an oil agent composition containing a fatty acid ester of an alkylene oxide adduct of bisphenol A as a main component (patent) Document 5) has been proposed.
Moreover, the oil agent composition which reduced silicone content by using the ester compound which has 3 or more ester groups in a molecule | numerator is proposed (refer patent document 6).
Further, an oil agent composition containing 10% by mass or more of a compound having a reactive functional group and not containing a silicone compound or containing a silicone compound is proposed in a range of 2% by mass or less in terms of silicon mass. (See Patent Document 7).

特開２００５−２６４３８４号公報JP 2005-264384 A 特開２０００−１９９１８３号公報JP 2000-199183 A 特開２００３−５５８８１号公報JP 2003-55881 A 特開２００４−１４９９３７号公報JP 2004-149937 A 国際公開第９７／００９４７４号パンフレットWO 97/009474 pamphlet 国際公開第０７／０６６５１７号パンフレットInternational Publication No. 07/0666517 Pamphlet 特開２００５−２６４３６１号公報JP 2005-264361 A

しかしながら、特許文献１に記載の油剤組成物では、乳化剤の含有量が多いため乳化物の安定性は高くなるものの、この油剤組成物を付着させた前駆体繊維束の集束性が低下しやすく、高い生産効率で製造するには適していなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が得られにくいという問題があった。
また、特許文献２に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。 However, in the oil agent composition described in Patent Document 1, the stability of the emulsion is increased due to a large content of the emulsifier, but the converging property of the precursor fiber bundle to which this oil agent composition is attached is likely to be reduced. It was not suitable for manufacturing with high production efficiency. Furthermore, there is a problem that it is difficult to obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.
The oil composition described in Patent Document 2 uses a bisphenol A-based aromatic ester as a heat-resistant resin, so the heat resistance is very high, but the effect of preventing fusion between single fibers is not sufficient. . Furthermore, there is a problem that it is difficult to stably obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.

また、特許文献３〜５に記載の油剤組成物においても、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して製造できるものではなかった。
さらに、特許文献６に記載の油剤組成物の場合、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物だけでは耐炎化工程における集束性を維持することが困難であった。そのため、シリコーン化合物が必須成分となっており、焼成工程において問題となるケイ素化合物の発生は避けられない。
また、特許文献７に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤組成物の粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがために油剤処理後の前駆体繊維束が紡糸工程において繊維搬送ローラーに付着し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こす問題があった。 Moreover, also in the oil agent composition of patent documents 3-5, the carbon fiber bundle excellent in the mechanical physical property was not able to be manufactured stably.
Furthermore, in the case of the oil agent composition described in Patent Document 6, it is difficult to maintain the convergence in the flame resistance process only with an ester compound having three or more ester groups in the molecule. Therefore, a silicone compound is an essential component, and generation of a silicon compound that is a problem in the firing process is inevitable.
Moreover, although the oil agent composition of patent document 7 can improve oil agent adhesiveness by raising the viscosity of the oil agent composition in 100-145 degreeC, since the viscosity is high, it is the precursor fiber after oil agent processing There was a problem that the bundle adhered to the fiber transport roller in the spinning process, causing a process failure such as winding of the fiber bundle.

このように、シリコーン含有量を低減した油剤組成物、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物では、シリコーン系油剤に比べて、融着防止性や油剤処理された前駆体繊維束の集束性が低下したり、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣ったりする傾向にあった。そのため、高品質な炭素繊維束を安定して得ることが困難であった。
一方、シリコーン系油剤では、上述したように、高粘度化による操業性の低下やケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下が問題であった。
つまり、シリコーン系油剤による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、シリコーン含有量を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両者の課題を全て解決することはできない。 As described above, an oil composition with a reduced silicone content or an oil composition containing only a non-silicone component has a lower anti-fusing property and a convergence property of an oil-treated precursor fiber bundle than a silicone-based oil agent. Or the mechanical properties of the obtained carbon fiber bundle tend to be inferior. Therefore, it has been difficult to stably obtain a high-quality carbon fiber bundle.
On the other hand, as described above, in the case of the silicone-based oil agent, there has been a problem of a decrease in operability due to an increase in viscosity and a decrease in industrial productivity due to the generation of a silicon compound.
In other words, problems of lowering the operability and industrial productivity due to the silicone-based oil agent, reducing the silicone content, or preventing fusion by the oil agent composition containing only the non-silicone component, the convergence property of the precursor fiber bundle, The problem of the deterioration of the mechanical properties of the carbon fiber bundle is in an integrated relationship, and the prior art cannot solve both of these problems.

本発明の目的は、集束性および操業性に優れ、かつ炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供することにある。   An object of the present invention is to obtain a carbon fiber bundle having excellent productivity and operability, effectively preventing fusion between single fibers in a carbon fiber bundle manufacturing process, and having excellent mechanical properties. An object of the present invention is to provide a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

本発明者らは鋭意検討した結果、油剤組成物の非シリコーン成分としてシクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物と、芳香環を有するエステル化合物を用いることにより、上述したシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive investigations, the present inventors have found that the above-mentioned silicone-based oil agent and the silicone content are reduced by using a cyclohexanedicarboxylic acid ester compound and an ester compound having an aromatic ring as the non-silicone component of the oil composition. The present inventors have found that the problems of oil compositions with reduced or non-silicone components alone can be solved together, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とが付着したことを特徴とする。   That is, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention includes an ester compound (A1) represented by the following formula (1) and / or an ester compound (A2) represented by the following formula (2), and one or two fragrances. The ester compound (B) having a ring is attached thereto.

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基である。 In formula (1), R < ¹ > -R < ² > is respectively independently a C8-C22 hydrocarbon group.

式（２）中、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。 In Formula (2), R ³ and R ⁵ are each independently a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and R ⁴ is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 carbon atoms. It is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from polyoxyalkylene glycol which is ˜4.

また、乾燥繊維質量に対して、前記エステル化合物（Ａ１）および／またはエステル化合物（Ａ２）が０．４〜１．０質量％付着し、前記エステル化合物（Ｂ）が０．１〜０．６質量％付着したことが好ましい。
さらに、前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（３）で示されるエステル化合物（Ｂ１）および／または下記式（４）で示されるエステル化合物（Ｂ２）であることが好ましい。 Moreover, the said ester compound (A1) and / or ester compound (A2) adhere 0.4-1.0 mass% with respect to dry fiber mass, and the said ester compound (B) is 0.1-0.6. It is preferable that mass% adhere.
Furthermore, the ester compound (B) is preferably an ester compound (B1) represented by the following formula (3) and / or an ester compound (B2) represented by the following formula (4).

式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８はそれぞれ独立して、炭素数８〜１６の炭化水素基である。 In formula (3), R ^{6 to} R ⁸ are each independently a hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms.

式（４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｏおよびｐはそれぞれ独立して、１〜５である。 In formula (4), R ^{9 to} R ¹⁰ are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and o and p are each independently 1 to 5.

また、非イオン系界面活性剤が、乾燥繊維質量に対して０．０５〜０．５質量％さらに付着したことが好ましい。
さらに、前記非イオン系界面活性剤が、下記式（５）で示されるブロック共重合型ポリエーテルおよび／または下記式（６）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the nonionic surfactant further adheres to 0.05 to 0.5 mass% with respect to the dry fiber mass.
Further, the nonionic surfactant is preferably a block copolymer polyether represented by the following formula (5) and / or a polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (6).

式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００である。 In formula (5), R ^{11 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and x, y, and z are each independently 1 to 500.

式（６）中、Ｒ^１３は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｎは３〜２０である。 Wherein ^{(6), R 13} is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, n represents 3 to 20.

また、酸化防止剤が、乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．０５質量％さらに付着したことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the antioxidant further adheres in an amount of 0.01 to 0.05% by mass relative to the dry fiber mass.

本発明によれば、集束性および操業性に優れ、かつ炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供できる。   According to the present invention, it is possible to obtain a carbon fiber bundle excellent in bundling property and operability, and effectively preventing fusion between single fibers in the carbon fiber bundle manufacturing process, and having excellent mechanical properties. The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle which can be formed can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤処理によってアクリル繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）に特定のエステル化合物が付着した繊維束である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is a fiber bundle in which a specific ester compound is attached to a carbon fiber precursor fiber bundle (hereinafter also referred to as “precursor fiber bundle”) made of acrylic fiber by oil treatment. is there.

＜前駆体繊維束＞
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。 <Precursor fiber bundle>
As the precursor fiber bundle before the oil agent treatment used in the present invention, an acrylic fiber bundle spun by a known technique can be used. Specifically, an acrylic fiber bundle obtained by spinning an acrylonitrile polymer can be used.
The acrylonitrile-based polymer is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer. The acrylonitrile-based polymer may be a homopolymer obtained only from acrylonitrile, or may be an acrylonitrile-based copolymer in which other monomers are used in addition to the main component acrylonitrile.

アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。   The content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile-based copolymer is 96.0 to 98.5% by mass to prevent heat fusion of the fiber in the firing step, heat resistance of the copolymer, stability of the spinning dope, And more preferable from the viewpoint of the quality of the carbon fiber. When the acrylonitrile unit is 96% by mass or more, it is preferable because excellent quality and performance of the carbon fiber can be maintained without inducing the thermal fusion of the fiber in the firing step when converting to the carbon fiber. In addition, the heat resistance of the copolymer itself is not lowered, and adhesion between single fibers can be avoided in spinning the precursor fiber or in a process such as fiber drying or drawing with a heating roller or pressurized steam. On the other hand, when the acrylonitrile unit is 98.5% by mass or less, the solubility in the solvent is not lowered, the stability of the spinning stock solution can be maintained, and the precipitation solidification property of the copolymer is not increased. This is preferable because stable production of body fibers is possible.

共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a monomer other than acrylonitrile in the case of using a copolymer, it can be appropriately selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile, and acrylic acid or methacrylic acid having an action of promoting flameproofing reaction. , Itaconic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or a monomer such as acrylamide is preferable because flame resistance can be promoted.
As the vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable. The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer unit in the acrylonitrile copolymer is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。   At the time of spinning, an acrylonitrile-based polymer is dissolved in a solvent to obtain a spinning dope. The solvent used here can be appropriately selected from known solvents such as organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Among these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide having a high coagulation rate are preferable from the viewpoint of improving productivity, and dimethylacetamide is more preferable.

また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調製することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。 Further, in order to obtain a dense coagulated yarn, it is preferable to prepare the spinning dope so that the polymer concentration of the spinning dope becomes a certain level or more. Specifically, it is preferably prepared so that the polymer concentration in the spinning dope is 17% by mass or more, and more preferably 19% by mass or more.
Since the spinning dope requires proper viscosity and fluidity, the polymer concentration is preferably within a range not exceeding 25% by mass.

紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。   As the spinning method, known methods such as a wet spinning method in which the above-described spinning solution is directly spun into a coagulation bath, a dry spinning method in which the solution is coagulated in air, and a dry and wet spinning method in which the solution is once coagulated in the air and then coagulated in the bath. A spinning method can be appropriately employed, but a wet spinning method or a dry-wet spinning method is preferable for obtaining a carbon fiber bundle having higher performance.

湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。 The spinning shaping by the wet spinning method or the dry and wet spinning method can be performed by spinning the spinning solution into a coagulation bath from a nozzle having a hole having a circular cross section. As the coagulation bath, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent used in the spinning dope from the viewpoint of easy solvent recovery.
When an aqueous solution containing a solvent is used as the coagulation bath, the solvent concentration in the aqueous solution is such that there is no void and a dense structure can be formed to obtain a high-performance carbon fiber bundle, and stretchability can be ensured and productivity is excellent. From 50 to 85 mass%, the temperature of the coagulation bath is preferably 10 to 60 ° C.

重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。 A coagulated yarn obtained by dissolving a polymer or copolymer in a solvent and discharging into a coagulation bath as a spinning dope into a fiber can be stretched in a coagulation bath or in a stretching bath. . Alternatively, it may be partially stretched in the air and then stretched in a bath, and the precursor fiber bundle in a water-swelled state can be obtained by washing with water before or after stretching or simultaneously with stretching.
Stretching in the bath is usually carried out in a water bath at 50 to 98 ° C. by dividing it into multiple stages once or twice, and the coagulated yarn so that the total ratio of in-air stretching and stretching in the bath becomes 2 to 10 times. It is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained carbon fiber bundle.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、このようにして得られた前駆体繊維束に油剤組成物を付与し（油剤処理）、さらに油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化して得られる。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is obtained by applying an oil composition to the precursor fiber bundle thus obtained (oil agent treatment), and further drying and densifying the oil fiber-treated precursor fiber bundle. It is done.

＜油剤処理＞
油剤処理の工程で用いられる油剤組成物は、特定のエステル化合物（Ａ）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とを必須成分として含む。
エステル化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）であり、耐炎化工程において十分な耐熱性を有しているうえに、芳香環を有していないことから熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。
また、エステル化合物（Ａ）は、後述する界面活性剤を用い、乳化法によって水分中に分散しやすい。そのため、前駆体繊維束に油剤組成物を均一に付着させることができ、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。 <Oil agent treatment>
The oil agent composition used in the oil agent treatment step includes a specific ester compound (A) and an ester compound (B) having one or two aromatic rings as essential components.
The ester compound (A) is an ester compound (A1) represented by the following formula (1) and / or an ester compound (A2) represented by the following formula (2), and has sufficient heat resistance in the flameproofing step. In addition, since it does not have an aromatic ring, it is also excellent in thermal decomposability, becomes low molecular weight in the carbonization process, and is easily discharged out of the system together with the in-furnace gas, causing process failure and quality deterioration. Hateful.
In addition, the ester compound (A) is easily dispersed in moisture by an emulsification method using a surfactant described later. Therefore, the oil agent composition can be uniformly adhered to the precursor fiber bundle, which is effective for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle for obtaining a carbon fiber bundle having good mechanical properties.

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ１）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ１）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ１）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は１５〜２２が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^２は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。 In formula (1), R < ¹ > -R < ² > is respectively independently a C8-C22 hydrocarbon group. If the hydrocarbon group has 8 or more carbon atoms, the thermal stability of the ester compound (A1) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusion effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the carbon number of the hydrocarbon group is 22 or less, the viscosity of the ester compound (A1) will not be too high and it will be difficult to solidify, so an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A1) can be easily prepared. The oil agent composition adheres uniformly to the precursor fiber bundle. As for carbon number of a hydrocarbon group, 15-22 are preferred.
R ^{1 and} R ² may have the same structure, or may have independent structures.

Ｒ^１〜Ｒ^２としては、炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル、並びにドコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、オレイル基、ガドレイル基、並びに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−オクチニル基、１−および２−ノニニル基、１−および２−デシニル基、１−および２−ウンデシニル基、１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、１−および２−エイコシニル基、１−および２−ヘンイコシニル基、並びに１−および２−ドコシニル基等が挙げられる。 R ^{1 to} R ² may be any of an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkynyl group, and may be linear or branched.
Examples of the alkyl group include n- and iso-octyl group, 2-ethylhexyl group, n- and iso-nonyl group, n- and iso-decyl group, n- and iso-undecyl group, n- and iso-dodecyl group. N- and iso-tridecyl group, n- and iso-tetradecyl group, n- and iso-hexadecyl group, n- and iso-heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl, docosyl group and the like It is done.
Examples of the alkenyl group include octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group, heicocosenyl group, dococenyl group, oleyl group , A gadrel group, a 2-ethyldecenyl group, and the like.
Examples of the alkynyl group include 1- and 2-octynyl groups, 1- and 2-noninyl groups, 1- and 2-decynyl groups, 1- and 2-undecynyl groups, 1- and 2-dodecynyl groups, 1- and 2 -Tridecynyl group, 1- and 2-tetradecynyl group, 1- and 2-hexadecynyl group, 1- and 2-stearinyl group, 1- and 2-nonadecynyl group, 1- and 2-eicosinyl group, 1- and 2-henicosinyl group Groups, and 1- and 2-docosinyl groups and the like.

エステル化合物（Ａ１）は、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとがエステル化した反応物（シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物）である。エステル化は公知の方法を採用できる。
シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。 The ester compound (A1) is a reaction product (cyclohexanedicarboxylic acid ester compound) obtained by esterification of cyclohexanedicarboxylic acid and a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms. A known method can be adopted for esterification.
As the cyclohexanedicarboxylic acid, any of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid may be used. Cyclohexanedicarboxylic acid is preferred.

１価の脂肪族アルコールの炭素数は８〜２２である。炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ１）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ１）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ１）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１５〜２２が好ましい。
なお、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^２は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに由来する。 The carbon number of the monovalent aliphatic alcohol is 8-22. If the number of carbon atoms is 8 or more, the thermal stability of the ester compound (A1) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusion effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the number of carbon atoms is 22 or less, the viscosity of the ester compound (A1) does not become too high and it is difficult to solidify. Therefore, an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A1) can be easily prepared. The product adheres uniformly to the precursor fiber bundle.
The monovalent aliphatic alcohol preferably has 15 to 22 carbon atoms.
In addition, R < ¹ > -R < ² > in Formula (1) originates in C8-C22 monovalent aliphatic alcohol.

炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとしては、例えばオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール等のアルキルアルコール；オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、イコセニルアルコール、ヘンイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、２−エチルデセニルアルコール等のアルケニルアルコール；オクチニルアルコール、ノニニルアルコール、デシニルアルコール、ウンデシニルアルコール、ドデシニルアルコール、トリデシニルアルコール、テトラデシニルアルコール、ヘキサデシニルアルコール、ステアリニルアルコール、ノナデシニルアルコール、エイコシニルアルコール、ヘンイコシニルアルコール、ドコシニルアルコール等のアルキニルアルコールなどが挙げられる。中でも後述する油剤処理液の調製のし易さ、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に搬送ローラーに繊維が巻き付くなどの工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング・工程通過性・性能のバランスの点で、オレイルアルコールが好ましい。
これら脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms include octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, and nonadecanol. Alkyl alcohols such as eicosanol, heneicosanol and docosanol; octenyl alcohol, nonenyl alcohol, decenyl alcohol, undecenyl alcohol, dodecenyl alcohol, tetradecenyl alcohol, pentadecenyl alcohol, Hexadecenyl alcohol, heptadecenyl alcohol, octadecenyl alcohol, nonadecenyl alcohol, icocenyl alcohol, henycocenyl alcohol, dococenyl alcohol, oleyl alcohol Alkenyl alcohol such as alcohol, gadryl alcohol, 2-ethyldecenyl alcohol; octynyl alcohol, noninyl alcohol, decynyl alcohol, undecynyl alcohol, dodecynyl alcohol, tridecynyl alcohol, tetradecynyl alcohol, hexa Alkynyl alcohols such as decynyl alcohol, stearinyl alcohol, nonadecynyl alcohol, eicosinyl alcohol, heicosinyl alcohol, docosinyl alcohol and the like can be mentioned. Above all, ease of preparation of the oil treatment liquid described later, handling that the process is difficult to occur such as fiber winding around the transport roller when attached to the fiber transport roller in the spinning process, and has the desired heat resistance. Oleyl alcohol is preferred in terms of the balance between process passability and performance.
These aliphatic alcohols may be used alone or in combination of two or more.

一方、式（２）中、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。
Ｒ^３およびＲ^５の場合、炭化水素基の炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。Ｒ^３およびＲ^５の炭化水素基の炭素数は１５〜２２が好ましい。
Ｒ^３およびＲ^５は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。 On the other hand, in Formula (2), R ³ and R ⁵ are each independently a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and R ⁴ is a carbon number of a hydrocarbon group or oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from a polyalkylene glycol having 2 to 4.
In the case of R ³ and R ⁵ , if the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 8 or more, the thermal stability of the ester compound (A2) can be maintained satisfactorily. It is done. On the other hand, if the carbon number of the hydrocarbon group is 22 or less, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high and it is difficult to solidify, so an emulsion of an oil composition containing the ester compound (A2) is easily prepared. The oil agent composition adheres uniformly to the precursor fiber bundle. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group R ³ and ^{R 5} are preferably 15 to 22.
R ³ and R ⁵ may have the same structure or may have independent structures.

Ｒ^３およびＲ^５としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、エステル化合物（Ａ１）のＲ^１〜Ｒ^２の説明において先に例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 R ³ and R ⁵ may be any of an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and may be linear or branched. Examples of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group include the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group exemplified above in the description of R ^{1 to} R ² of the ester compound (A1).

一方、Ｒ^４の場合、炭化水素基の炭素数が２以上、またはオキシアルキレン基の炭素数が２以上であれば、シクロヘキシル環に付加されたカルボン酸とエステル化し、シクロヘキシル環の間に架橋をかけ、熱的安定性の高い物質を得ることが容易となる。一方、炭化水素基の炭素数が１０以下、またはオキシアルキレン基の炭素数が４以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるエステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着させることが可能となる。
Ｒ^４が炭化水素基の場合、炭素数は５〜１０が好ましく、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基の場合、オキシアルキレン基の炭素数は４が好ましい。 On the other hand, in the case of R ⁴ , if the hydrocarbon group has 2 or more carbon atoms or the oxyalkylene group has 2 or more carbon atoms, it is esterified with a carboxylic acid added to the cyclohexyl ring, and a bridge is formed between the cyclohexyl rings. As a result, it becomes easy to obtain a material having high thermal stability. On the other hand, when the carbon number of the hydrocarbon group is 10 or less or the carbon number of the oxyalkylene group is 4 or less, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high and is difficult to solidify. The emulsion of the oil agent composition containing A2) can be easily prepared, and the oil agent can be uniformly attached to the precursor fiber bundle.
In the case where R ⁴ is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 5 to 10, and in the case of a residue obtained by removing two hydroxyl groups from polyalkylene glycol, the number of carbon atoms of the oxyalkylene group is preferably 4.

Ｒ^４が炭素数２〜１０の炭化水素基の場合、Ｒ^４としては炭素数２〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられ、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。
一方、Ｒ^４がオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基の場合、Ｒ^４としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基などのオキシエチレン基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられ、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。 When R ⁴ is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, examples of R ⁴ include a substituent obtained by removing one hydrogen from any carbon atom of an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. It may be linear or branched.
Examples of the alkyl group include ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, n- and iso-heptyl group, n- and iso-octyl group, 2-ethylhexyl group, n- and iso-nonyl group, Examples include n- and iso-decyl groups.
Examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group and the like.
Examples of the alkynyl group include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, noninyl group, decynyl group and the like.
On the other hand, when R ⁴ is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from a polyalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms in the oxyalkylene group, R ⁴ represents an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxytetramethylene group, an oxy Examples thereof include a substituent obtained by removing one hydrogen from an arbitrary carbon atom of an oxyethylene group such as a butylene group, and may be linear or branched.

エステル化合物（Ａ２）は、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールまたは炭素数２〜４のポリオキシアルキレングリコールとがエステル化した反応物（シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物）である。エステル化は公知の方法を採用できる。
シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のいずれでもよいが、剛性のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。 The ester compound (A2) is esterified with cyclohexanedicarboxylic acid, a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms, and a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms or a polyoxyalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms. Reaction product (cyclohexanedicarboxylic acid ester compound). A known method can be adopted for esterification.
The cyclohexanedicarboxylic acid may be any of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, but 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is advantageous in terms of ease of rigidity and heat resistance. Cyclohexanedicarboxylic acid is preferred.

１価の脂肪族アルコールの炭素数は８〜２２である。炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１５〜２２が好ましい。
炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとしては、エステル化合物（Ａ１）の説明において先に例示した脂肪族アルコールが挙げられる。
なお、式（２）中のＲ^３およびＲ^５は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに由来する。 The carbon number of the monovalent aliphatic alcohol is 8-22. If the number of carbon atoms is 8 or more, the thermal stability of the ester compound (A2) can be maintained satisfactorily, and therefore a sufficient anti-fusing effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the number of carbon atoms is 22 or less, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high and it is difficult to solidify, so an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A2) can be easily prepared. The product adheres uniformly to the precursor fiber bundle.
The monovalent aliphatic alcohol preferably has 15 to 22 carbon atoms.
Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms include the aliphatic alcohols exemplified above in the description of the ester compound (A1).
Note that R ³ and R ⁵ in the formula (2) are derived from a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms.

多価アルコールの炭素数は２〜１０である。炭素数が２以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防効果が得られる。一方、炭素数が１０以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるエステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
多価アルコールの炭素数は５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
なお、Ｒ^４は、炭素数２〜１０の多価アルコールまたは後述の炭素数２〜４のポリオキシアルキレングリコールに由来する。 The carbon number of the polyhydric alcohol is 2-10. If the number of carbon atoms is 2 or more, the thermal stability of the ester compound (A2) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusing effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the carbon number is 10 or less, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high and is difficult to solidify, so an emulsion of an oil agent composition containing the ester compound (A2) that is an oil agent can be easily prepared. The oil agent uniformly adheres to the precursor fiber bundle.
5-10 are preferable and, as for carbon number of a polyhydric alcohol, 5-8 are more preferable.
R ⁴ is derived from a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms or a polyoxyalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms described later.

炭素数２〜１０の多価アルコールは、脂肪族アルコールでもよいし、芳香族アルコールでもよい。また、飽和アルコールであってもよいし、不飽和アルコールであってもよい。
このような多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等の３価アルコールなどが挙げられるが、油剤組成物を低粘度下し、均一に油剤を前駆体繊維束に付着させる観点から、２価アルコールが好ましい。 The polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms may be an aliphatic alcohol or an aromatic alcohol. Moreover, a saturated alcohol may be sufficient and an unsaturated alcohol may be sufficient.
Examples of such polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2- Methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2, 4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,3-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-buty Dihydric alcohols such as 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol; trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, Although trihydric alcohols, such as glycerol, are mentioned, a dihydric alcohol is preferable from a viewpoint of making an oil agent composition low viscosity and making an oil agent adhere to a precursor fiber bundle uniformly.

ポリオキシアルキレングリコールの炭素数は２〜４である。炭素数が２以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が４以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるエステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着させることが可能となる。   The polyoxyalkylene glycol has 2 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 2 or more, the thermal stability of the ester compound (A2) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusing effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the carbon number is 4 or less, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high and is difficult to solidify, so an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A2) that is an oil can be easily prepared. The oil agent can be uniformly attached to the precursor fiber bundle.

ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシブチレングリコールなどが挙げられる。   Examples of the polyoxyalkylene glycol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxybutylene glycol and the like.

エステル化合物（Ａ）としては、耐炎化工程において飛散せずに安定して前駆体繊維束の表面に残存しやすい点で、エステル化合物(Ａ２)が特に好ましい。
なお、１分子中にシクロヘキシル環を３つ以上有すると、油剤組成物の粘度が高くなりやすく水中に分散しにくくなるうえに、エマルションの安定性が低下しやすくなる。従って、シクロヘキシル環の数は１または２つが好ましい。 As the ester compound (A), the ester compound (A2) is particularly preferable in that it does not scatter in the flameproofing process and easily remains on the surface of the precursor fiber bundle.
In addition, when it has three or more cyclohexyl rings in one molecule, the viscosity of the oil agent composition tends to be high and it is difficult to disperse in water, and the stability of the emulsion tends to be lowered. Accordingly, the number of cyclohexyl rings is preferably 1 or 2.

エステル化合物（Ａ）は、油剤組成物１００質量％中に３０〜８０質量％含まれるのが好ましい。エステル化合物（Ａ）の含有量が３０質量％以上であれば、上述したエステル化合物（Ａ）の効果が十分に得られる。一方、エステル化合物が８０質量％以下であれば、後述する界面活性剤の含有量を確保できるので、油剤組成物が乳化しやすくなり、安定性が良好なエマルションを調製できる。
エステル化合物（Ａ）の含有量は３０〜５０質量％がより好ましい。 It is preferable that 30-80 mass% of ester compounds (A) are contained in 100 mass% of oil agent compositions. If content of ester compound (A) is 30 mass% or more, the effect of ester compound (A) mentioned above will fully be acquired. On the other hand, if the amount of the ester compound is 80% by mass or less, the content of the surfactant described later can be ensured, so that the oil composition can be easily emulsified and an emulsion having good stability can be prepared.
The content of the ester compound (A) is more preferably 30 to 50% by mass.

油剤組成物は、エステル化合物（Ｂ）を含有する。エステル化合物（Ｂ）を含有することで、この油剤組成物が付着した前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性（特に強度）が向上する。
この炭素繊維束の強度向上の効果を十分に得るためには、エステル化合物（Ｂ）を油剤組成物１００質量％中、１０質量％以上含有させるのが好ましい。ただし、エステル化合物（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、焼成工程において前駆体繊維束に付着したエステル化合物（Ｂ）が分解し、この分解生成物由来の変性物が焼成設備内に堆積するなどして工程障害となる場合がある。従って、エステル化合物（Ｂ）の含有量の上限値は４０質量％以下が好ましい。
エステル化合物（Ｂ）の含有量は２０〜３０質量％がより好ましい。 The oil agent composition contains an ester compound (B). By containing the ester compound (B), the mechanical properties (particularly strength) of the carbon fiber bundle obtained by firing the precursor fiber bundle to which the oil agent composition is adhered are improved.
In order to sufficiently obtain the effect of improving the strength of the carbon fiber bundle, the ester compound (B) is preferably contained in an amount of 10% by mass or more in 100% by mass of the oil composition. However, if the content of the ester compound (B) becomes too large, the ester compound (B) attached to the precursor fiber bundle in the firing step is decomposed, and the modified product derived from the decomposition product is deposited in the firing facility. It may become a process obstacle. Therefore, the upper limit of the content of the ester compound (B) is preferably 40% by mass or less.
As for content of an ester compound (B), 20-30 mass% is more preferable.

エステル化合物（Ｂ）としては、例えば脂肪酸フェノールエステル、ベンゼンカルボン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ヘミメリット酸エステル、トリメシン酸エステル、ピロメリット酸エステル、プレニート酸エステル、メロファン酸エステル、ベンゼンペンタカルボン酸エステル、メリット酸エステル、脂肪酸ナフトールエステル、ナフトエ酸エステル、ビフェニルカルボン酸エステル、ベンゾフェノンカルボン酸エステル、脂肪酸フェニルメチルフェノールエステル、脂肪酸ビスフェノールエステル等の芳香族エステル化合物が挙げられる。また、これらの芳香族エステル化合物にアルキレンオキサイド鎖を付加したものは、油剤組成物に親水性を付与でき、その結果、油剤組成物が水中に分散しやすくなるので、油剤組成物の成分として好ましい。   Examples of the ester compound (B) include fatty acid phenol ester, benzene carboxylic acid ester, phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, trimellitic acid ester, hemimellitic acid ester, trimesic acid ester, pyromellitic acid ester, and preneat. Aromatic ester compounds such as acid esters, merophanic acid esters, benzenepentacarboxylic acid esters, meritic acid esters, fatty acid naphthol esters, naphthoic acid esters, biphenylcarboxylic acid esters, benzophenonecarboxylic acid esters, fatty acid phenylmethylphenol esters, fatty acid bisphenol esters Is mentioned. In addition, those obtained by adding an alkylene oxide chain to these aromatic ester compounds can impart hydrophilicity to the oil composition, and as a result, the oil composition is easily dispersed in water, and thus is preferable as a component of the oil composition. .

これらの中でも、エステル化合物（Ｂ）としては、下記式（３）で示されるトリメリット酸エステル（エステル化合物（Ｂ１））および／または下記式（４）で示されるポリオキシエチレンビスフェノールＡジアルキレート（エステル化合物（Ｂ２））が特に好ましい。   Among these, as the ester compound (B), trimellitic acid ester (ester compound (B1)) represented by the following formula (3) and / or polyoxyethylene bisphenol A dialchelate represented by the following formula (4) ( An ester compound (B2)) is particularly preferred.

式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８はそれぞれ独立して、炭素数８〜１６の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が８以上であれば、油剤組成物の耐熱性を良好に維持できるので、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止できる。一方、炭化水素基の炭素数が１６以下であれば、油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。その結果、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止できると共に、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が向上する。
Ｒ^６〜Ｒ^８は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。 In formula (3), R ^{6 to} R ⁸ are each independently a hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms. If the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 8 or more, the heat resistance of the oil composition can be maintained satisfactorily, so that fusion between single fibers in the flameproofing step can be sufficiently prevented. On the other hand, if the carbon number of the hydrocarbon group is 16 or less, an emulsion of the oil agent composition can be easily prepared, and the oil agent composition uniformly adheres to the precursor fiber bundle. As a result, fusion between single fibers in the flameproofing process can be sufficiently prevented, and the convergence of the resulting carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is improved.
R ^{6 to} R ⁸ may have the same structure or may have independent structures.

Ｒ^６〜Ｒ^８の炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 The hydrocarbon group of R ^{6 to} R ⁸ is preferably a saturated hydrocarbon group such as a saturated chain hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group, and specifically includes an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, Examples include lauryl group (dodecyl group), tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group and the like.

式（４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル化合物（Ｂ２）の耐熱性を良好に維持できるので、耐炎化工程において融着防止効果が得られやすくなる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル化合物（Ｂ２）を含有する油剤組成物のエマルションが調製しやすくなり、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しやすくなる。その結果、耐炎化工程において融着防止効果が得られやすくなると共に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が向上する。
Ｒ^９〜Ｒ^１０は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。 In formula (4), R ^{9 to} R ¹⁰ are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms. If the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 7 or more, the heat resistance of the ester compound (B2) can be maintained satisfactorily, so that the effect of preventing fusion can be easily obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 21 or less, an emulsion of the oil composition containing the ester compound (B2) can be easily prepared, and the oil composition can easily adhere uniformly to the precursor fiber bundle. As a result, the effect of preventing fusion can be easily obtained in the flameproofing process, and the convergence of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is improved.
R ^{9 to} R ¹⁰ may have the same structure or may have independent structures.

Ｒ^９〜Ｒ^１０の炭化水素基としては、一価の飽和脂肪族カルボン酸由来の炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは鎖状高級脂肪族カルボン酸由来の炭化水素基である。このようなカルボン酸としては、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。 The hydrocarbon group of R ^{9 to} R ¹⁰ is preferably a hydrocarbon group derived from a monovalent saturated aliphatic carboxylic acid, and more preferably a hydrocarbon group derived from a chained higher aliphatic carboxylic acid. Specific examples of such carboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.

また、式（４）中、ｏおよびｐはエチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数を示し、それぞれ独立して、１〜５である。ｏおよびｐが５以下であれば、油剤組成物の耐熱性を良好に維持できるので、後述する乾燥緻密化処理の工程において、単繊維間が接着するのを抑制できる。加えて、耐炎化工程での単繊維間の融着も十分に防止できる。
なお、式（４）で示されるエステル化合物は、複数の化合物の混合物である場合もある。従って、ｏおよびｐはそれぞれ整数でない場合もあり得る。 Moreover, in Formula (4), o and p show the addition mole number of ethylene oxide (EO), and are 1-5 each independently. If o and p are 5 or less, the heat resistance of the oil composition can be maintained satisfactorily, so that adhesion between single fibers can be suppressed in the drying densification process described later. In addition, fusion between single fibers in the flameproofing process can be sufficiently prevented.
In addition, the ester compound shown by Formula (4) may be a mixture of a some compound. Thus, o and p may not each be an integer.

エステル化合物（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えばエステル化合物（Ｂ１）として花王株式会社製の「トリメックスＴ−１０」；エステル化合物（Ｂ２）として花王株式会社製の「エキセパールＢＰ−ＤＬ」などが好適である。   A commercially available product can be used as the ester compound (B), for example, “Trimex T-10” manufactured by Kao Corporation as the ester compound (B1); “Exepearl BP” manufactured by Kao Corporation as the ester compound (B2). -DL "is preferred.

油剤組成物は、非イオン系界面活性剤を含有してもよい。
非イオン系界面活性剤の含有量は、油剤組成物１００質量％中、５〜４０質量％が好ましい。非イオン系界面活性剤の含有量が５質量％未満であると、乳化しにくく、乳化物の安定性が悪くなる場合がある。一方、非イオン系界面活性剤の含有量が４０質量％を超えると、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するうえ、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しやすくなる。 The oil composition may contain a nonionic surfactant.
The content of the nonionic surfactant is preferably 5 to 40% by mass in 100% by mass of the oil composition. When the content of the nonionic surfactant is less than 5% by mass, it is difficult to emulsify and the stability of the emulsion may be deteriorated. On the other hand, when the content of the nonionic surfactant exceeds 40% by mass, the converging property of the precursor fiber bundle to which the oil agent composition is adhered is deteriorated, and the carbon fiber obtained by firing the precursor fiber bundle is obtained. The mechanical properties of the bundle tend to decrease.

非イオン系界面活性剤としては公知の様々な物質を用いることができる。例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤；グリセロールの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これら非イオン系界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Various known substances can be used as the nonionic surfactant. For example, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, aliphatic ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol aliphatic ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, aliphatic amide ethylene oxide adduct, fat and oil Polyethylene glycol type nonionic surfactants such as ethylene oxide adduct and polypropylene glycol ethylene oxide adduct; aliphatic ester of glycerol, aliphatic ester of pentaerythritol, aliphatic ester of sorbitol, aliphatic ester of sorbitan, Examples thereof include polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as aliphatic esters of sugars, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and fatty acid amides of alkanolamines.
These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.

非イオン系界面活性剤としては、下記式（５）で示されるプロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとＥＯユニットからなるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、下記式（６）で示されるＥＯユニットからなるポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。   Examples of the nonionic surfactant include a block copolymer polyether composed of a propylene oxide (PO) unit and an EO unit represented by the following formula (5) and / or an EO unit represented by the following formula (6). The polyoxyethylene alkyl ether is particularly preferred.

式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
Ｒ^１１〜Ｒ^１２は、ＥＯ、ＰＯとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。 In formula (5), R ^{11 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear or branched.
R ^{11 to} R ¹² are determined in consideration of the balance with EO and PO, and other components of the oil composition, but a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is Preferably, it is a hydrogen atom.

式（５）中、ｘおよびｚはＥＯの付加モル数を示し、ｙはＰＯの付加モル数を示す。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００であり、２０〜３００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。 In formula (5), x and z represent the number of moles of EO added, and y represents the number of moles of PO added.
x, y, and z are each independently 1 to 500, preferably 20 to 300.
Moreover, it is preferable that ratio (x + z: y) of the sum of x and z and y is 90: 10-60: 40.

また、ブロック共重合型ポリエーテルは、数平均分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、油剤組成物として要求される熱的安定性と水への分散性を共に有することが可能となる。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、１００℃における動粘度が３００〜１５０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻きつくなどの工程障害が起こりにくくなる。 Further, the block copolymer type polyether preferably has a number average molecular weight of 3000 to 20000. When the number average molecular weight is within the above range, it is possible to have both thermal stability and water dispersibility required for an oil composition.
Further, the block copolymer type polyether preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 300 to 15000 mm ² / s. If the kinematic viscosity is within the above range, the permeation of the oil composition to the inside of the fiber is prevented, and in the drying step after being applied to the precursor fiber bundle, the single fiber is fed to the conveying roller or the like due to the viscosity of the oil composition. Process failure such as wrapping around is less likely to occur.

なお、ブロック共重合型ポリエーテルの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に規定されている“液体の粘度−測定方法”、あるいはＡＳＴＭ Ｄ ４４５−４６Ｔに準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。   The kinematic viscosity of the block copolymer type polyether is a value measured in accordance with “Viscosity of liquid—Measurement method” defined in JIS-Z-8803, or ASTM D 445-46T. It can be measured using a Ubbelohde viscometer.

一方、式（６）中、Ｒ^１３は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０未満であると、油剤組成物の熱的安定性が低下しやすくなると共に、適切な親油性を発現しにくくなる。一方、炭素数が２０を超えると、油剤組成物の粘度が高くなったり、油剤組成物が固形化したりして、操業性が低下する場合がある。また、親水基とのバランスが悪くなり、乳化性能が低下する場合がある。 On the other hand, in the formula ^{(6), R 13} is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 10, the thermal stability of the oil composition is likely to be lowered, and appropriate lipophilicity is hardly exhibited. On the other hand, when carbon number exceeds 20, the viscosity of an oil agent composition may become high, or an oil agent composition may solidify, and operativity may fall. In addition, the balance with the hydrophilic group is deteriorated, and the emulsification performance may be lowered.

Ｒ^１３の炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、油剤組成物を効率よく乳化するために、その他の油剤組成物成分に馴染みやすい適度な親油性を付与できる点でドデシル基が特に好ましい。 As the hydrocarbon group for R ¹³ , a saturated hydrocarbon group such as a saturated chain hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group is preferable. Specifically, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, Examples include pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
Among these, in order to efficiently emulsify the oil agent composition, a dodecyl group is particularly preferable in terms of imparting an appropriate lipophilicity that is easily adapted to other oil agent composition components.

式（６）中、ｎはＥＯの付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｎが３未満であると、水と馴染みにくくなり、乳化性能が得られにくくなる。一方、ｎが２０を超えると、粘性が高くなり、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した前駆体繊維束の分繊性が低下しやすくなる。
なお、Ｒ^１３は油剤組成物の親油性に関与する要素であり、ｎは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｎの値は、Ｒ^１３との組み合わせにより適宜決定される。 In formula (6), n shows the addition mole number of EO, is 3-20, 5-15 are preferable and 5-10 are more preferable. When n is less than 3, it becomes difficult to become familiar with water, and it becomes difficult to obtain emulsification performance. On the other hand, when n exceeds 20, the viscosity increases, and when used as a constituent component of the oil composition, the fineness of the precursor fiber bundle to which the obtained oil composition is adhered tends to be lowered.
R ¹³ is an element involved in the lipophilicity of the oil composition, and n is an element involved in the hydrophilicity of the oil composition. Therefore, value of n is suitably determined by a combination of R ^13.

非イオン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば上記式（５）で示される非イオン系界面活性剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製の「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００」；上記式（６）で示される非イオン系界面活性剤として日光ケミカルズ株式会社の「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ」などが好適である。   As the nonionic surfactant, a commercially available product can be used. For example, as a nonionic surfactant represented by the above formula (5), “Pluronic PE6800” manufactured by BASF Japan Ltd .; As the nonionic surfactant shown, “NIKKOL BL-9EX” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. is suitable.

油剤組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系、硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The oil composition may contain an antioxidant as necessary.
Various known substances can be used as the antioxidant, and phenol-based and sulfur-based antioxidants are preferable.
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′- Methylene bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Eniru) propionate], tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and ditridecyl thiodipropionate.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

酸化防止剤の含有量は、油剤組成物１００質量％中、１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。酸化防止剤の含有量が１質量％未満であると、酸化防止効果が十分に得られにくくなる。一方、酸化防止剤の含有量が５質量％を超えると、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散しにくくなる。   1-100 mass% is preferable in 100 mass% of oil agent compositions, and, as for content of antioxidant, 1-3 mass% is more preferable. When the content of the antioxidant is less than 1% by mass, it is difficult to sufficiently obtain the antioxidant effect. On the other hand, when the content of the antioxidant exceeds 5% by mass, it becomes difficult for the antioxidant to be uniformly dispersed in the oil composition.

さらに、油剤組成物は、その特性向上を目的として、必要に応じて帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, the oil agent composition may contain an antistatic agent as necessary for the purpose of improving its properties.
A known substance can be used as the antistatic agent. Antistatic agents are roughly classified into ionic types and nonionic types, and ionic types include anionic, cationic and amphoteric, and nonionic types include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. From the viewpoint of antistatic, ionic type is preferable, among them aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate phosphate ester salt, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, higher alcohol ethylene oxide adducts polyethylene glycol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters and the like are preferably used.
These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.

さらに、油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させることを目的として、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を含有してもよい。   Furthermore, the oil agent composition is used for the purpose of improving the stability of the process, the stability of the oil agent composition, and the adhesion characteristics depending on the equipment and use environment for adhering to the precursor fiber bundle. Further, additives such as antibacterial agents and penetrants may be contained.

上述した油剤組成物を用いて、前駆体繊維束を油剤処理する。
油剤組成物を前駆体繊維束へ付与する際は、油剤組成物を水中に分散させて、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのミセルを形成させた水系乳化溶液（エマルション）を用いるのが好ましい。
ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物をより均一に付与できる。
なお、水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。 The precursor fiber bundle is treated with an oil using the oil composition described above.
When the oil agent composition is applied to the precursor fiber bundle, an aqueous emulsion solution (emulsion) in which the oil agent composition is dispersed in water to form micelles having an average particle diameter of 0.01 to 0.3 μm is used. Is preferred.
If the average particle diameter of the micelle is within the above range, the oil agent composition can be more uniformly applied to the surface of the precursor fiber bundle.
In addition, the average particle diameter of the micelle in the water-based emulsified solution can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (“LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.).

水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）を混合し、この混合物に必要に応じて非イオン系界面活性剤を加え、攪拌しながらさらに水を加えることで、油剤組成物が水に分散したエマルションが得られる。
また、酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めエステル化合物（Ａ）に溶解しておくことが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使用して行うことができる。特に、高粘度の油剤組成物を用いて後述する油剤処理液を調製する場合には、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 The aqueous emulsified solution can be prepared, for example, as follows. That is, the ester compound (A) and the ester compound (B) are mixed, a nonionic surfactant is added to the mixture as necessary, and water is further added with stirring, whereby the oil agent composition is dispersed in water. Emulsion is obtained.
Moreover, when antioxidant is contained, it is preferable to dissolve the antioxidant in the ester compound (A) in advance.
Each component can be mixed or dispersed in water using a propeller, a homomixer, a homogenizer, or the like. In particular, when preparing an oil agent treatment liquid to be described later using a high viscosity oil agent composition, it is preferable to use an ultra-high pressure homogenizer that can be pressurized to 150 MPa or more.

水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％未満であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与することが困難となる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％を超えると、水系乳化溶液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。   2-40 mass% is preferable, as for the density | concentration of the oil agent composition in a water-system emulsified solution, 10-30 mass% is more preferable, and 20-30 mass% is especially preferable. When the concentration of the oil agent composition is less than 2% by mass, it is difficult to apply a necessary amount of the oil agent composition to the precursor fiber bundle in the water-swelled state. On the other hand, when the concentration of the oil composition exceeds 40% by mass, the aqueous emulsified solution becomes unstable and the emulsion is easily broken.

油剤組成物を前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いることが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。 When applying an oil agent composition to a precursor fiber bundle, it is preferable to add ion exchange water to the aqueous emulsified solution and dilute it to a predetermined concentration.
The “predetermined concentration” is adjusted according to the state of the precursor fiber bundle during the oil agent treatment. Hereinafter, the dispersion having a predetermined concentration is referred to as “oil treatment liquid”.

油剤組成物の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態にある前駆体繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。 Application of the oil composition to the precursor fiber bundle can be performed by applying an aqueous emulsion solution of the oil composition to the precursor fiber bundle in the water-swollen state after stretching in the bath described above.
When washing is performed after stretching in the bath, an aqueous emulsified solution of the oil composition can be applied to the fiber bundle in a water-swelled state obtained after stretching and washing in the bath.

油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤処理の工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。 As a method for imparting the oil agent composition to the precursor fiber bundle in a water-swelled state, an oil agent treatment liquid is prepared by adding ion-exchanged water to a water-based emulsified solution in which the oil agent composition is dispersed in water and diluting to a predetermined concentration. Thereafter, a technique of attaching the precursor fiber bundle in a water-swollen state can be used.
As a method of attaching the oil treatment liquid to the precursor fiber bundle in the water-swelled state, the lower part of the roller is immersed in the oil treatment liquid, and the precursor fiber bundle is brought into contact with the upper part of the roller. The guide adhesion method in which the oil agent treatment liquid is discharged from the guide and the precursor fiber bundle is brought into contact with the guide surface, the spray adhesion method in which a predetermined amount of the oil agent treatment liquid is sprayed onto the precursor fiber bundle from the nozzle, and the oil agent treatment liquid A known method such as a dip attachment method in which the precursor fiber bundle is dipped in and then squeezed with a roller or the like to remove the excess oil agent treatment liquid can be used.
Among these methods, from the viewpoint of uniform adhesion, the dip adhesion method in which the oil agent treatment liquid is sufficiently infiltrated into the precursor fiber bundle and the excess treatment liquid is removed is preferable. In order to adhere more uniformly, it is also effective to make the oil agent treatment step into two or more multi-stages and repeatedly apply them.

＜乾燥緻密化処理＞
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。 <Drying densification treatment>
The precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified in the subsequent drying step.
The temperature for drying and densification needs to be performed at a temperature exceeding the glass transition temperature of the fiber, but may be substantially different depending on the dry state from the water-containing state. For example, it is preferable to perform dense drying by a method using a heating roller having a temperature of about 100 to 200 ° C. At this time, the number of heating rollers may be one or plural.

＜二次延伸処理＞
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより加圧水蒸気延伸処理を施すのが好ましい。該加圧水蒸気延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。
ここで、加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。加圧水蒸気延伸は、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。 <Secondary stretching treatment>
The densely dried precursor fiber bundle is preferably subjected to pressurized steam drawing by a heating roller. By the pressurized steam drawing treatment, the denseness and orientation degree of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be further increased.
Here, pressurized steam stretching is a method of stretching in a pressurized steam atmosphere. Since the pressurized steam drawing can be drawn at a high magnification, stable spinning can be performed at a higher speed, and at the same time, it contributes to improving the denseness and orientation degree of the resulting fiber.

加圧水蒸気延伸処理においては、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０〜１９０℃、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが好ましい。このように加熱ローラーの温度および水蒸気圧力の変動率を制御することにより、繊維束になされる延伸倍率の変動、およびそれによって発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。加熱ローラーの温度が１２０℃未満では前駆体繊維束の温度が十分に上がらず延伸性が低下しやすくなる。   In the pressurized steam stretching process, it is preferable to control the temperature of the heating roller immediately before the pressurized steam stretching apparatus to 120 to 190 ° C., and the variation rate of the steam pressure in the pressurized steam stretching to 0.5% or less. By controlling the variation rate of the temperature of the heating roller and the water vapor pressure in this way, it is possible to suppress the variation of the draw ratio made on the fiber bundle and the variation of the tow fineness generated thereby. When the temperature of the heating roller is less than 120 ° C., the temperature of the precursor fiber bundle is not sufficiently increased, and the drawability tends to be lowered.

加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ・ｇ（ゲージ圧、以下同じ。）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大したりする場合があるので、工業的には６００ｋＰａ・ｇ程度以下が好ましい。   The pressure of water vapor in the pressurized steam stretching is preferably 200 kPa · g (gauge pressure, the same shall apply hereinafter) or more so that the stretching by the heating roller and the characteristics of the pressurized steam stretching method appear clearly. The water vapor pressure is preferably adjusted as appropriate in consideration of the treatment time, but if the pressure is high, leakage of water vapor may increase. Therefore, it is preferably about 600 kPa · g or less industrially.

乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のローラーを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained through the drying densification treatment and the secondary stretching treatment with a heating roller is passed through a roller at room temperature, cooled to room temperature, and then wound around a bobbin with a winder or transferred to a can. Rarely stored.
And a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is moved to a baking process, and becomes a carbon fiber bundle.

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥繊維質量に対して０．５〜２．０質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．５質量％未満であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現することが困難となる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２．０質量％を超えると、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
ここで、「乾燥繊維質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。 <Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
In the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention thus obtained, the oil agent composition is preferably attached in an amount of 0.5 to 2.0% by mass with respect to the dry fiber mass, more preferably 0.00. It is 7-1.5 mass%. When the adhesion amount of the oil composition is less than 0.5% by mass, it may be difficult to sufficiently express the original function of the oil composition. On the other hand, if the adhesion amount of the oil composition exceeds 2.0% by mass, the excessively adhered oil composition may be polymerized in the firing step, which may cause adhesion between single fibers.
Here, “dry fiber mass” refers to the dry fiber mass of the precursor fiber bundle after the dry densification treatment.

また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、エステル化合物（Ａ）が乾燥繊維質量に対して０．４〜１．０質量％付着していることが好ましく、エステル化合物（Ｂ）が乾燥繊維質量に対して０．１〜０．６質量％付着していることが好ましい。エステル化合物（Ａ）の付着量が上記範囲内であれば、エステル化合物（Ａ）の熱的安定性を効果的に利用でき、工程通過性や、得られる炭素繊維の性能が良好となり、エステル化合物（Ｂ）の付着量が上記範囲内であれば、エステル化合物（Ａ）と相溶して均一に繊維束表面に塗布することができ、耐炎化工程における融着防止効果が高く、得られる炭素繊維の機械的物性を向上できる。
さらに、油剤組成物が非イオン系界面活性剤や酸化防止剤を含有する場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、非イオン系界面活性剤が乾燥繊維質量に対して０．０５〜０．５質量％付着していることが好ましく、酸化防止剤が乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．０５質量％付着していることが好ましい。非イオン系界面活性剤の付着量が上記範囲内であれば、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）が調製しやすく、過剰な界面活性剤により油剤処理槽で泡立ちが起こったり、繊維束の集束性を低下させたりすることを抑制できる。また、酸化防止剤の付着量が上記範囲内であれば、酸化防止効果が十分に得られ、前駆体繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した上記エステル化合物（Ａ）ならびにエステル化合物（Ｂ）が熱ロール等により加熱されて酸化されることがない。加えて、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を調製する際にも影響を与えにくい。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is preferably such that the ester compound (A) is attached in an amount of 0.4 to 1.0% by mass relative to the dry fiber mass, and the ester compound (B) is in the dry fiber mass. It is preferable that 0.1 to 0.6% by mass is attached. If the adhesion amount of the ester compound (A) is within the above range, the thermal stability of the ester compound (A) can be effectively utilized, the process passability and the performance of the obtained carbon fiber become good, and the ester compound If the adhesion amount of (B) is within the above range, it is compatible with the ester compound (A) and can be uniformly applied to the surface of the fiber bundle, and has a high anti-fusing effect in the flameproofing step, and the resulting carbon. The mechanical properties of the fiber can be improved.
Furthermore, when the oil composition contains a nonionic surfactant or an antioxidant, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle has a nonionic surfactant content of 0.05 to 0.5 to the dry fiber mass. It is preferable that the mass% adheres, and it is preferable that the antioxidant is adhered in an amount of 0.01 to 0.05 mass% based on the dry fiber mass. If the adhesion amount of the nonionic surfactant is within the above range, it is easy to prepare an aqueous emulsified solution (emulsion) of the oil composition, foaming occurs in the oil treatment tank due to excessive surfactant, Decreasing the convergence can be suppressed. Moreover, if the adhesion amount of the antioxidant is within the above range, the antioxidant effect is sufficiently obtained, and the ester compound (A) and the ester compound ( B) is not oxidized by being heated by a hot roll or the like. In addition, it is difficult to influence when preparing an aqueous emulsified solution (emulsion) of the oil composition.

油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_１×１００ ・・・（ｉ） The adhesion amount of the oil composition is determined as follows.
In accordance with the Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone, the oil agent composition is extracted by immersing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours, and the mass W ₁ of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle before extraction, and after extraction of the mass W ₂ of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle were measured to determine the amount of adhered oil agent composition by the following formula (i).
Adhesion amount (mass%) of oil agent composition = (W ₁ −W ₂ ) / W ₁ × 100 (i)

なお、なお、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物に含まれる各成分の付着量は、油剤組成物の付着量と、油剤組成物の組成から算出できる。
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物の構成は、油剤処理槽中の油剤組成物の収支バランスから、調製した油剤組成物の構成と同じであることが好ましい。 In addition, the adhesion amount of each component contained in the oil agent composition adhering to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be calculated from the adhesion amount of the oil agent composition and the composition of the oil agent composition.
Moreover, it is preferable that the structure of the oil agent composition adhering to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is the same as the structure of the prepared oil agent composition from the balance of the oil agent composition in the oil agent treatment tank.

以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、特定のエステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）が付着しているので、集束性に優れる。さらに、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善され、工業的な生産性を維持できる。従って、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる。
このように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束によれば、従来のシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できる。 As explained above, since the specific ester compound (A) and the ester compound (B) are adhered, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is excellent in convergence. Furthermore, since fusion between single fibers can be prevented in the firing process, and generation of silicon compounds and scattering of silicone degradation products can be suppressed, operability and process passability are significantly improved, and industrial productivity can be maintained. . Therefore, a carbon fiber bundle having excellent mechanical properties can be obtained with high productivity.
Thus, according to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, it is possible to solve both of the problems of the conventional silicone-based oil agent and the problem of the oil agent composition in which the silicone content is reduced or only the non-silicone component is included. .

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的物性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。   The carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has excellent mechanical properties and high quality, and is suitable as a reinforcing fiber used in fiber reinforced resin composite materials used in various structural materials. It is.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these.
Each component used in this example, various measurement methods, and evaluation methods are as follows.

［成分］
＜エステル化合物（Ａ）＞
・Ａ−１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物（上記式（１）の構造で、Ｒ^１およびＲ^２が共にオレイル基であるエステル化合物）
・Ａ−２：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコールと３−メチル１，５−ペンタンジオール（モル比２．０：２．０：１．０）から成るエステル化合物（上記式（２）の構造で、Ｒ^３およびＲ^５が共にオレイル基であり、Ｒ^４が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−であるエステル化合物） [component]
<Ester compound (A)>
A-1: An ester compound composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and oleyl alcohol (molar ratio 1.0: 2.0) (in the structure of the above formula (1), R ¹ and R ² are both oleyl groups) Some ester compounds)
A-2: an ester compound composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, oleyl alcohol and 3-methyl 1,5-pentanediol (molar ratio 2.0: 2.0: 1.0) (formula (2) above) An ester compound in which R ³ and R ⁵ are both oleyl groups and R ⁴ is —CH ₂ CH ₂ CHCH ₃ CH ₂ CH ₂ —)

＜エステル化合物（Ｂ）＞
・Ｂ−１：上記式（３）の構造で、Ｒ^６〜Ｒ^８が共にイソデシル基であるトリイソデシルトリメリテート（花王株式会社製、製品名：トリメックスＴ−１０）
・Ｂ−２：上記式（４）の構造で、Ｒ^９およびＲ^１０が共にラウリル基であり、ｏ、ｐが共に約１であるポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート（花王株式会社製、製品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ） <Ester compound (B)>
B-1: Triisodecyl trimellitate with the structure of the above formula (3), wherein R ^{6 to} R ⁸ are all isodecyl groups (product name: Trimex T-10, manufactured by Kao Corporation)
B-2: Polyoxyethylene bisphenol A dilaurate (product name: manufactured by Kao Corporation) in which R ⁹ and R ¹⁰ are both lauryl groups and o and p are both about 1 in the structure of the above formula (4). EXCEPARL BP-DL)

＜鎖状脂肪族エステル＞
・Ｃ−１：トリイソオクタデカン酸トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）
・Ｃ−２：ペンタエリトリトールテトラステアラート（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｐ０７３９） <Chain aliphatic ester>
C-1: trimethylolpropane triisooctadecanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
C-2: Pentaerythritol tetrastearate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: P0739)

＜非イオン系界面活性剤＞
・Ｄ−１：上記式（５）の構造で、ｘ＝７５、ｙ＝３０、ｚ＝７５、Ｒ^１１およびＲ^１２が共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００）
・Ｄ−２：上記式（６）の構造で、ｎ＝９、Ｒ^１３がドデシル基であるノナエチレングリコールドデシルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ） <Non-ionic surfactant>
D-1: PO / EO block copolymer polyether having the structure of the above formula (5), wherein x = 75, y = 30, z = 75, and R ¹¹ and R ¹² are both hydrogen atoms (BASF Japan Ltd.) (Product name: Pluronic PE6800)
D-2: Nonaethylene glycol dodecyl ether having the structure of the above formula (6), where n = 9 and R ¹³ is a dodecyl group (Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: NIKKOL BL-9EX)

＜アミノ変性シリコーン＞
・Ｅ−１：１級側鎖アミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＡＭＳ−１３２）
・Ｅ−２：両末端アミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＤＭＳ−Ａ２１） <Amino-modified silicone>
E-1: primary side chain amino-modified silicone (Gelest, Inc., trade name: AMS-132)
E-2: Both-terminal amino-modified silicone (Gelest, Inc., trade name: DMS-A21)

＜酸化防止剤＞
・テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（株式会社エーピーアイ コーポレーション製、商品名：トミノックスＴＴ） <Antioxidant>
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by API Corporation, trade name: Tominox TT)

［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。なお、油剤付着量の測定は、油剤組成物がその効力を発現する適正な範囲で前駆体繊維束に付与されていることを確認するものである。 [Measurement / Evaluation]
<Measurement of oil adhesion amount>
After drying the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle at 105 ° C. for 1 hour, the oil composition adhered by soaking in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours was extracted with a solvent in accordance with a Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone. The mass W ₁ of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle before extraction and the mass W ₂ of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle after extraction were measured, respectively, and the adhesion amount of the oil composition was determined by the above formula (i). . In addition, the measurement of oil agent adhesion amount confirms that the oil agent composition is provided to the precursor fiber bundle in an appropriate range in which the effect is expressed.

＜集束性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の最終ローラー、すなわち該繊維束をボビンに巻き取る直前のローラー上での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて集束性を評価した。なお、集束性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の生産性、続く炭素化工程におけるハンドリング性を考慮した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の品質を評価するものである。
○：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
△：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。 <Evaluation of convergence>
Observe the condition of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle on the final roller in the manufacturing process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, i.e., the roller immediately before winding the fiber bundle on the bobbin. The convergence was evaluated. The evaluation of convergence is to evaluate the quality of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in consideration of the productivity of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the handling property in the subsequent carbonization step.
○: Converged, constant tow width, and not in contact with adjacent fiber bundle.
Δ: Converged, but tow width is not constant or tow width is wide.
X: There is a space in the fiber bundle and it is not focused.

＜操業性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造したときに、搬送ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により操業性を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、操業性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の安定生産の目安となる指標である。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。 <Evaluation of operability>
When the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was continuously produced for 24 hours, the operability was evaluated based on the frequency with which the single fiber was wound around and removed from the transport roller. The evaluation criteria were as follows. In addition, the evaluation of operability is an index serving as a standard for stable production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.
○: The number of removals (times / 24 hours) is 1 time or less.
(Triangle | delta): The frequency | count of removal (times / 24 hours) is 2-5 times.
X: The number of removals (times / 24 hours) is 6 times or more.

＜残存油剤量の測定＞
耐炎化繊維束を１０５℃で２時間乾燥させ、繊維束の質量（Ｗ_３）を測定した。
次に、乾燥した耐炎化繊維束をソックスレー抽出器にてクロロホルムとメタノール混合物（体積比１：１）で８時間還流した。ついで、メタノールで洗浄した後に室温（２５℃）の９８％濃硫酸に１２時間浸漬し、耐炎化繊維束に残存した油剤組成物およびその由来物を除去した。その後、再びメタノールで十分洗浄し、さらに１０５℃で１時間乾燥させた後、繊維束の質量（Ｗ_４）を測定し、下記式（ii）により耐炎化繊維束における油剤組成物およびその由来物の残存量（残存油剤量）を求めた。なお、残存油剤量の測定は、耐炎化工程における油剤組成物による単繊維間の融着防止効果が、耐炎化工程が完了するまで保たれているか否かを推察する評価である。
残存油剤量（質量％）＝（１−Ｗ_４／Ｗ_３）×１００ ・・・（ii） <Measurement of amount of residual oil>
The flame-resistant fiber bundle was dried at 105 ° C. for 2 hours, and the mass (W ₃ ) of the fiber bundle was measured.
Next, the dried flame-resistant fiber bundle was refluxed with a mixture of chloroform and methanol (volume ratio 1: 1) in a Soxhlet extractor for 8 hours. Next, after washing with methanol, it was immersed in 98% concentrated sulfuric acid at room temperature (25 ° C.) for 12 hours to remove the oil composition remaining in the flame-resistant fiber bundle and its origin. Then, after thoroughly washing with methanol again and further drying at 105 ° C. for 1 hour, the mass (W ₄ ) of the fiber bundle was measured, and the oil agent composition in the flame-resistant fiber bundle and its origin by the following formula (ii) The residual amount of (remaining oil amount) was determined. In addition, the measurement of the amount of residual oil agent is evaluation which infers whether the fusion prevention effect between the single fibers by the oil agent composition in a flameproofing process is maintained until the flameproofing process is completed.
Residual oil amount (% by mass) = (1−W ₄ / W ₃ ) × 100 (ii)

＜単繊維間融着数の測定＞
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。なお、単繊維間融着数の測定は、炭素繊維束の品質を評価するものである。
○：融着数（個／１００本）が１個以下。
×：融着数（個／１００本）が１個超。 <Measurement of the number of fusions between single fibers>
A carbon fiber bundle is cut into a length of 3 mm, dispersed in acetone, stirred for 10 minutes, and the total number of single fibers and the number of single fibers fused (number of fusions) are counted. The number of fusions per 100 pieces was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria. The measurement of the number of fusions between single fibers evaluates the quality of the carbon fiber bundle.
○: The number of fusions (pieces / 100 pieces) is 1 or less.
X: The number of fusions (pieces / 100 pieces) is more than one.

＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。 <Measurement of strand strength>
Start production of carbon fiber bundles, sample carbon fiber bundles in a steady state, and measure strand strength of carbon fiber bundles according to the epoxy resin impregnated strand method specified in JIS-R-7608 did. The number of measurements was 10 times, and the average value was used as an evaluation target.

＜Ｓｉ飛散量の測定＞
耐炎化工程におけるシリコーン由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それを耐炎化した耐炎化繊維束のケイ素（Ｓｉ）含有量をＩＣＰ発光分析法により測定し、それらの差から計算されるＳｉ量の変化を耐炎化工程で飛散したＳｉ量（Ｓｉ飛散量）とし、評価の指標とした。
具体的には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および耐炎化繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し、１００ｍＬに定容したものを測定試料として用い、ＩＣＰ発光分析法にて各測定試料のＳｉ含有量を求め、下記式（iii）によりＳｉ飛散量を求めた。ＩＣＰ発光分析装置には、サーモエレクトロン株式会社製の「ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ」を用いた。
Ｓｉ飛散量（ｍｇ／ｋｇ）＝炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量 ・・・（iii） <Measurement of Si scattering amount>
The amount of silicon-derived silicon compound scattered in the flameproofing process was determined by measuring the silicon (Si) content of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the flameproofed fiber bundle obtained by flameproofing it by ICP emission spectrometry. The change in the amount of Si calculated from the above was taken as the amount of Si scattered in the flameproofing process (Si scattering amount) and used as an evaluation index.
Specifically, 50 mg of a sample obtained by finely pulverizing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the flameproof fiber bundle with a scissors was weighed into a sealed crucible, and 0.25 g of powdered NaOH and KOH were added to the muffle furnace. And then thermally decomposed at 210 ° C. for 150 minutes. This was dissolved in distilled water, and a constant volume of 100 mL was used as a measurement sample. The Si content of each measurement sample was determined by ICP emission analysis, and the amount of Si scattering was determined by the following formula (iii). As the ICP emission analyzer, “IRIS Advantage AP” manufactured by Thermo Electron Co., Ltd. was used.
Si scattering amount (mg / kg) = Si content of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle−Si content of flameproof fiber bundle (iii)

［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
予め酸化防止剤を加熱混合して分散させたエステル化合物（Ａ−１）に、エステル化合物（Ｂ−１、Ｂ−２）を混合攪拌した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｄ−１、Ｄ−２）を加え、混合攪拌した。十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、１．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．２μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表１に示す。 [Example 1]
<Preparation of oil agent composition>
The ester compounds (B-1, B-2) were mixed and stirred in the ester compound (A-1) in which an antioxidant was previously mixed by heating and dispersed. Nonionic surfactants (D-1, D-2) were added thereto and mixed and stirred. After sufficiently stirring, ion-exchanged water was further added so that the concentration of the oil composition was 30% by mass and emulsified with a homomixer. The average particle size of the micelles in this state was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.), and was about 1.0 μm.
Then, it further disperse | distributed until the average particle diameter of the micelle became 0.2 micrometer or less with the high voltage | pressure homogenizer, and obtained the water-system emulsified solution (emulsion) of the oil agent composition.
Table 1 shows the types and amounts (% by mass) of the components in the oil composition.

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））を２１質量％の割合でジメチルアセトアミドに分散し、加熱溶解して紡糸原液を調製し、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液を満たした３８℃の凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数１２０００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．３質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１５０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、圧力０．３ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
製造工程における集束性および操業性を評価し、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。また、油剤付着量の測定値と油剤組成物の組成から、各成分の付着量を求めた。これらの結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
A precursor fiber bundle to which the oil agent composition was adhered was prepared by the following method. An acrylonitrile copolymer (composition ratio: acrylonitrile / acrylamide / methacrylic acid = 96.5 / 2.7 / 0.8 (mass ratio)) is dispersed in dimethylacetamide at a ratio of 21 mass%, heated and dissolved to spin. A stock solution was prepared and discharged from a spinning nozzle having a pore diameter (diameter) of 50 μm and a pore number of 12,000 into a coagulation bath at 38 ° C. filled with an aqueous dimethylacetamide solution having a concentration of 67% by mass to obtain a coagulated yarn. The coagulated yarn was desolvated in a water washing tank and stretched 3 times to obtain a precursor fiber bundle in a water swollen state.
In the oil treatment tank filled with the oil treatment liquid prepared by diluting the aqueous emulsion solution of the oil composition obtained above with ion-exchanged water and adjusting the concentration of the oil composition to 1.3% by mass, A swollen precursor fiber bundle was guided to give an aqueous emulsion solution.
Thereafter, the precursor fiber bundle to which the water-based emulsified solution is applied is dried and densified with a roller having a surface temperature of 150 ° C., and then stretched 5 times in water vapor at a pressure of 0.3 MPa to obtain a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. Obtained.
The bundling property and operability in the production process were evaluated, and the oil agent adhesion amount of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was measured. Moreover, the adhesion amount of each component was calculated | required from the measured value of the oil agent adhesion amount, and the composition of the oil agent composition. These results are shown in Table 1.

＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。
引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉を３分間かけて通過させて焼成し、炭素繊維束とした。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化して得られた耐炎化繊維束に残存する油剤組成物およびその由来物の量（残存油剤量）と、耐炎化工程におけるＳｉ飛散量を測定した。また、得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、およびストランド強度を測定した。これらの結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber bundles>
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was passed through a flame-proofing furnace having a temperature gradient of 220 to 260 ° C. to make the flame-resistant fiber bundle.
Subsequently, the flame-resistant fiber bundle was baked by passing it through a carbonization furnace having a temperature gradient of 400 to 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 minutes to obtain a carbon fiber bundle.
The amount of the oil composition remaining in the flame-resistant fiber bundle obtained by making the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle flame-resistant and the amount of the derived material (the amount of residual oil) and the amount of Si scattering in the flame-proofing step were measured. Further, the number of fusions between single fibers and the strand strength of the obtained carbon fiber bundle were measured. These results are shown in Table 1.

［実施例２〜７］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 7]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of each component constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were prepared. Was manufactured, and each measurement and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

［比較例１〜１１］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変更し、エステル化合物（Ｂ）、鎖状脂肪族エステル、またはこれらの混合物に、非イオン系界面活性剤を加えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製した。
なお、酸化防止剤は、エステル化合物（Ｂ）、鎖状脂肪族エステル、またはアミノ変性シリコーンのいずれかに予め分散させた。また、アミノ変性シリコーンを用いる場合は、エステル化合物（Ｂ）に非イオン系界面活性剤を攪拌混合した後に加えた。また、アミノ変性シリコーンを用い、エステル化合物（Ｂ）を用いない比較例９、１０の場合は、予め酸化防止剤を分散させたアミノ変性シリコーンに界面活性剤を入れ混合攪拌した後に、イオン交換水を加えた。
このようにして調製した油剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。 [Comparative Examples 1 to 11]
The type and amount of each component constituting the oil composition were changed as shown in Table 2, and a nonionic surfactant was added to the ester compound (B), the chain aliphatic ester, or a mixture thereof. Except for the above, an oil composition was prepared in the same manner as in Example 1.
The antioxidant was previously dispersed in any of the ester compound (B), the chain aliphatic ester, or the amino-modified silicone. When amino-modified silicone is used, a nonionic surfactant is added to the ester compound (B) after stirring. In the case of Comparative Examples 9 and 10 in which an amino-modified silicone is used and no ester compound (B) is used, ion-exchanged water is added after mixing and stirring a surfactant in an amino-modified silicone in which an antioxidant is dispersed in advance. Was added.
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the oil agent composition thus prepared was used, and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.

表１から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であった。
なお、油剤組成物中のエステル化合物（Ａ）の割合が比較的高く、かつエステル化合物（Ｂ）としてトリイソデシルトリメリテート（Ｂ−１）を併用した実施例４，５の場合、集束性が他の実施例と比較して劣る傾向にあったが、問題となるレベルではなかった。
全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。 As is clear from Table 1, in the case of each example, the amount of oil agent adhered was an appropriate amount. Moreover, the bundling property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the operability in the production process were good.
In the case of Examples 4 and 5 in which the ratio of the ester compound (A) in the oil composition is relatively high and triisodecyl trimellitate (B-1) is used in combination as the ester compound (B), the convergence property is obtained. Tended to be inferior compared with other examples, but it was not a problem level.
In all the examples, there was no problem in the process of continuously producing the carbon fiber bundle.

また、耐炎化工程後の耐炎化繊維束における油剤組成物およびその由来物の残存量は、全ての実施例においてその機能を発揮する上で十分な量であり、耐炎化過程が終了するまでその働きを有していると判断される。
さらに、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。 In addition, the residual amount of the oil composition and its derived material in the flame-resistant fiber bundle after the flame-proofing step is a sufficient amount to exert its function in all the examples, and until the flame-proofing process is completed It is judged to have a function.
Furthermore, the carbon fiber bundles obtained in each example had substantially no number of fusions between single fibers, showed a high strand strength, and had excellent mechanical properties. Moreover, since no silicone was contained, there was substantially no amount of Si scattering in the firing step, and the process load in the firing step was small and good.

なお、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、エステル化合物（Ａ）と、２種類のエステル化合物（Ｂ）を併用した場合（実施例１、２、６、７）は炭素繊維束のストランド強度が特に高かった。
エステル化合物（Ａ）以外の成分とその配合量が同じで、エステル化合物（Ａ）の種類が異なる場合（実施例１と２）、エステル化合物（Ａ）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコールと３メチル１，５ペンタジオール（モル比２．０：２．０：１．０）から成るエステル化合物（Ａ−２）を用いた場合（実施例２）の方が炭素繊維束のストランド強度が高かった。 In addition, the strand strength of the carbon fiber bundle showed a difference depending on the type and amount of components of the oil composition. Specifically, when the ester compound (A) and two kinds of ester compounds (B) were used in combination (Examples 1, 2, 6, and 7), the strand strength of the carbon fiber bundle was particularly high.
When the amount of the compound other than the ester compound (A) is the same and the amount of the ester compound (A) is different (Examples 1 and 2), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and oleyl are used as the ester compound (A). When the ester compound (A-2) composed of alcohol and 3-methyl-1,5-pentadiol (molar ratio 2.0: 2.0: 1.0) is used (Example 2), the strand of the carbon fiber bundle The strength was high.

一方、表２から明らかなように、エステル化合物（Ｂ）を併用しない比較例１，２は、各実施例に比べて炭素繊維束のストランド強度が低かった。
エステル化合物（Ａ）の代わりに鎖状脂肪族エステル（Ｃ−１、Ｃ−２）を用いた場合（比較例３〜６、１１）、油剤付着量は適正な量であり、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、良好であったが、集束性が不足する場合があった。また、操業性が悪く、融着数が多かった。さらに、炭素繊維束のストランド強度が各実施例に比べて劣っていた。
中でもエステル（Ｂ）を含有せずに、鎖状脂肪族エステルと非イオン系界面活性剤と酸化防止剤からなる場合（比較例５、６）は、耐炎化工程後に耐炎化繊維束に残存する油剤組成物およびその由来物の量が少なく、耐炎化工程において油剤組成物としての機能が保たれていないことが示唆された。また、ストランド強度は著しく劣る結果であった。
また、酸化防止剤を多く含む場合（比較例１１）は、集束性、操業性に劣り、得られた炭素繊維束には融着が多く見られ、ストランド強度は各実施例と比較しても著しく劣っていた。 On the other hand, as is clear from Table 2, Comparative Examples 1 and 2 in which the ester compound (B) was not used in combination had a lower strand strength of the carbon fiber bundle than each Example.
When the chain aliphatic ester (C-1, C-2) is used instead of the ester compound (A) (Comparative Examples 3-6, 11), the oil agent adhesion amount is an appropriate amount, and Si in the firing step Although there was substantially no scattering amount, it was good, but there were cases where the convergence was insufficient. In addition, the operability was poor and the number of fusions was large. Furthermore, the strand strength of the carbon fiber bundle was inferior to each example.
In particular, in the case of containing a chain aliphatic ester, a nonionic surfactant and an antioxidant without containing the ester (B) (Comparative Examples 5 and 6), it remains in the flameproof fiber bundle after the flameproofing step. It was suggested that the amount of the oil composition and its derived substances were small, and the function as the oil composition was not maintained in the flameproofing process. Further, the strand strength was extremely inferior.
Moreover, when many antioxidants are included (comparative example 11), it is inferior to convergence and operativity, and the obtained carbon fiber bundle has many fusion | melting, and strand intensity | strength is compared with each Example. It was extremely inferior.

エステル化合物（Ｂ）と非イオン系界面活性剤を用いた場合（比較例７）、集束性や操業性は良好で、耐炎化工程におけるＳｉ飛散量も実質的に無く、良好であったが、製造された炭素繊維束の融着数は多く、ストランド強度が各実施例と比較して著しく劣っていた。
アミノ変性シリコーンを含有させた場合（比較例８〜１０）、集束性および操業性は良好で、耐炎化工程後の耐炎化糸での油剤組成物およびその由来物の残存量も多く、製造された炭素繊維束の融着も無く良好であった。また、各実施例と同等のストランド強度であった。しかし、シリコーンを用いたことにより発生する耐炎化工程でのケイ素飛散量が多く、工業的に連続して生産するためには焼成工程への負荷が大きいという問題があった。 When the ester compound (B) and a nonionic surfactant were used (Comparative Example 7), the bundling property and operability were good, and the amount of Si scattering in the flameproofing process was substantially not good. The produced carbon fiber bundles had a large number of fusions, and the strand strength was remarkably inferior as compared with each example.
When the amino-modified silicone is contained (Comparative Examples 8 to 10), the bundling property and the operability are good, and the amount of the oil agent composition in the flame-resistant yarn after the flame-proofing step and the residual amount thereof is large and manufactured. The carbon fiber bundles were good without any fusion. Moreover, it was the strand strength equivalent to each Example. However, the amount of silicon scattering in the flameproofing process generated by using silicone is large, and there is a problem that the burden on the baking process is large in order to produce industrially continuously.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程での単繊維間の接着を効果的に抑制できる。さらに、シリコーン系油剤を使用する場合に発生する操業性の低下を抑制でき、かつ機械的強度の高い炭素繊維束を得ることができる。すなわち、本発明は炭素繊維の高性能化と操業安定性とを共に向上させることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、この炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can effectively suppress adhesion between single fibers in the firing step. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in operability that occurs when using a silicone-based oil, and to obtain a carbon fiber bundle with high mechanical strength. That is, this invention can obtain the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle which can improve both the high performance and operation stability of carbon fiber.
The carbon fiber bundle obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be formed into a composite material after prepreg. In addition, the composite material using the carbon fiber bundle can be suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, as well as automobiles, aerospace applications, and various gas storage tank applications as a structural material. is there.

Claims (6)

下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とが付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基である。）

（式（２）中、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。） Carbon having an ester compound (A1) represented by the following formula (1) and / or an ester compound (A2) represented by the following formula (2) and an ester compound (B) having one or two aromatic rings attached thereto Fiber precursor acrylic fiber bundle.

(In formula (1), R ^{1 and} R ² are each independently a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms.)

(In Formula (2), R ³ and R ⁵ are each independently a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and R ⁴ is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a carbon number of an oxyalkylene group. (This is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from polyoxyalkylene glycol 2-4.) 乾燥繊維質量に対して、前記エステル化合物（Ａ１）および／またはエステル化合物（Ａ２）が０．４〜１．０質量％付着し、前記エステル化合物（Ｂ）が０．１〜０．６質量％付着した、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The ester compound (A1) and / or the ester compound (A2) is attached in an amount of 0.4 to 1.0% by mass, and the ester compound (B) is 0.1 to 0.6% by mass relative to the dry fiber mass. The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to claim 1 attached. 前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（３）で示されるエステル化合物（Ｂ１）および／または下記式（４）で示されるエステル化合物（Ｂ２）である、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。

（式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８はそれぞれ独立して、炭素数８〜１６の炭化水素基である。）

（式（４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｏおよびｐはそれぞれ独立して、１〜５である。） The carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the ester compound (B) is an ester compound (B1) represented by the following formula (3) and / or an ester compound (B2) represented by the following formula (4). Precursor acrylic fiber bundle.

(In formula (3), R ^{6 to} R ⁸ are each independently a hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms.)

(In Formula (4), R < ⁹ > -R < ¹⁰ > is respectively independently a C7-C21 hydrocarbon group, and o and p are respectively independently 1-5.) 非イオン系界面活性剤が、乾燥繊維質量に対して０．０５〜０．５質量％さらに付着した、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonionic surfactant further adheres to 0.05 to 0.5 mass% with respect to the dry fiber mass. 前記非イオン系界面活性剤が、下記式（５）で示されるブロック共重合型ポリエーテルおよび／または下記式（６）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。

（式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００である。）

（式（６）中、Ｒ^１３は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｎは３〜２０である。） The nonionic surfactant is any one of block copolymer type polyether represented by the following formula (5) and / or polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (6). The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to one item.

(In the formula ^{(5), R} 11 ~R ¹² are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, x, y, z are each independently 1 to 500. )

(In the formula ^{(6), R 13} is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, n represents 3 to 20.) 酸化防止剤が、乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．０５質量％さらに付着した、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to any one of claims 1 to 5, wherein the antioxidant further adheres in an amount of 0.01 to 0.05 mass% with respect to the dry fiber mass.