JP2014167175A - Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and method for manufacturing the same - Google Patents

Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and method for manufacturing the same Download PDF

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Hiromi Aso
宏実 麻生
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle capable of obtaining a carbon fiber bundle excellent in operation stability and mechanical properties while excellently maintaining prevention of fusion between single fibers even when a carbon fiber bundle having many single fibers is manufactured.SOLUTION: The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle satisfies following [a]-[c]. [a] An oil component having 0.03 or less seconds of a difference between oscillation periods of a rigid body pendulum at 30°C and 180°C measured by a free damping oscillation method using the pendulum adheres by 0.05-3 mass% to a dry fiber weight. [b] The oil component added to the fiber bundle consists of only elements of C, H, N and O. [c] A proportion of a carbon element in the oil component added to the fiber bundle is 62-75 wt%.

Description

本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に関する。   The present invention relates to a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、スポーツ及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されている。   Since carbon fiber has higher specific strength and specific modulus than other fibers, it can be used as a reinforcing fiber for composite materials such as automobiles, civil engineering, architecture, pressure vessels, windmill blades, etc. in addition to sports and aerospace applications. Widely deployed in general industrial applications.

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束が広く利用されている。該ポリアクリロニトリル系炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維の前駆体であるアクリル繊維束（前駆体繊維束）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的特性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。   As the carbon fiber, a polyacrylonitrile-based carbon fiber bundle is widely used. As a method for producing the polyacrylonitrile-based carbon fiber bundle, flame resistance is obtained by heat-treating an acrylic fiber bundle (precursor fiber bundle), which is a precursor of carbon fiber made of acrylic fiber, in an atmosphere containing 200 to 400 ° C. There is known a method of obtaining a carbon fiber bundle by converting into a carbonized fiber bundle (flame resistance process) and subsequently carbonizing in an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher (carbonization process). The carbon fiber bundle obtained by this method is widely used industrially particularly as a reinforcing fiber for composite materials due to its excellent mechanical properties.

しかし、炭素繊維束の製造方法において、主に耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生し、操業性が低下する場合があった。耐炎化工程での単繊維間の融着を防止する方法としては、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与し、これを炭素繊維の前駆体（炭素繊維前駆体アクリル繊維束）として用いる方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。   However, in the method for producing a carbon fiber bundle, fusion occurs between single fibers mainly in the flameproofing process, and the flameproofing process and the subsequent carbonization process (hereinafter referred to as the flameproofing process and the carbonization process are combined). In the “firing process”, process failures such as fluff and bundle breakage occurred, and operability was sometimes lowered. As a method for preventing fusion between single fibers in the flameproofing step, an oil agent composition is applied to the surface of the precursor fiber bundle, and this is used as a carbon fiber precursor (carbon fiber precursor acrylic fiber bundle). Methods (oil treatment) are known and many oil compositions have been investigated.

また、近年、炭素繊維複合材料の用途・需要の拡大に伴い、炭素繊維複合材料の生産性を向上させる目的で、２４０００本以上の単繊維の集合体である、いわゆるラージトウと呼ばれる炭素繊維束の需要が高まっている。
しかし、ラージトウは、２４０００本より少ない単繊維の集合体からなるレギュラートウ（特に構成単繊維本数の少ないものをスモールトウと称する場合もある）に比べ、操業安定性が低く、機械的特性に劣る傾向にあった。これは、前駆体繊維束を構成する単繊維の数が多くなると、均質な前駆体繊維束となるように原料を紡糸するのが困難であること、繊維束が太いため耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部へ酸素が拡散されにくく、繊維束を形成する単繊維が不均一な耐炎化状態になりやすいこと、などが原因であると考えられる。 In recent years, with the expansion of applications and demands for carbon fiber composite materials, carbon fiber bundles called so-called large tows, which are aggregates of 24,000 or more single fibers, are intended to improve the productivity of carbon fiber composite materials. Demand is increasing.
However, large tow has lower operational stability and inferior mechanical properties compared to a regular tow composed of an aggregate of fewer than 24,000 single fibers (particularly, a small number of single fibers may be referred to as a small tow). There was a trend. This is because when the number of single fibers constituting the precursor fiber bundle increases, it is difficult to spin the raw material so as to form a homogeneous precursor fiber bundle, and because the fiber bundle is thick, carbon fibers are used in the flameproofing process. This is considered to be because oxygen is not easily diffused into the precursor acrylic fiber bundle, and the single fibers forming the fiber bundle are likely to be in a non-uniform flame resistant state.

従って、油剤組成物には、焼成工程での単繊維間の融着を防止する機能（融着防止性）に加え、耐炎化工程において耐炎化炉内の循環流により炭素繊維前駆体アクリル繊維束が容易に分繊し、繊維束内部にまでガスが拡散するような分繊性を炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与できる機能が求められる。   Therefore, the oil agent composition has a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle by a circulating flow in a flameproofing furnace in the flameproofing process in addition to the function of preventing fusion between single fibers in the firing process (fusibility prevention). However, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is required to have a function to easily separate the fibers and to disperse the gas into the fiber bundle.

また、ラージトウを製造する場合、焼成工程への繊維束の合計の投入量が増えることから、焼成工程では糸道を制御する目的で溝付きロールやガイドバー等が必要となる場合が多い。しかし、溝付きロールやガイドバーに炭素繊維前駆体アクリル繊維束が接触して擦れることで、前駆体繊維束に付着した油剤組成物あるいはその変質物が脱落し、その粘性によって炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維が溝付きロールやガイドバーに取られて断糸する等の問題があった。
この問題を解決するには、粘性が低く、かつ耐熱性が良好で変質しにくい油剤組成物を前駆体繊維束に付与することが重要となる。 Further, when large tow is produced, the total amount of fiber bundles input to the firing process increases, and therefore, in the firing process, a grooved roll, a guide bar or the like is often required for the purpose of controlling the yarn path. However, when the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle comes into contact with the grooved roll or guide bar and rubs, the oil agent composition or its modified material attached to the precursor fiber bundle falls off, and the viscosity of the carbon fiber precursor acrylic depends on its viscosity. There has been a problem that a single fiber of the fiber bundle is taken up by a grooved roll or a guide bar and cut off.
In order to solve this problem, it is important to apply an oil agent composition having low viscosity, good heat resistance, and hardly denatured to the precursor fiber bundle.

従来、耐熱性の高いシリコーン油剤を前駆体繊維束に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、融着防止効果が高いことが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の変性シリコーンを含有する油剤は、油剤を付着させた後の前駆体繊維束を乾燥する工程において、加熱ロール上で変性シリコーンオイルの粘性により繊維束が加熱ロールに取られたり、温度によって架橋反応が起こり樹脂化したりして、工程障害となる問題があった。さらに、耐炎化工程において単繊維間に油剤が介在して耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼成むらの発生が誘起されるという問題があった。さらには焼成むらが誘起されることで、続く炭素化工程において糸切れや毛羽が発生しやすくなり、特にラージトウを製造する場合には、操業性が低下したり、機械的特性が低下したりするという問題があった。 Conventionally, many techniques for applying a silicone oil agent having high heat resistance to a precursor fiber bundle have been proposed and widely applied industrially. For example, an oil agent in which a specific amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, or alkylene oxide-modified silicone is mixed is known to have a low weight loss during heating in air and nitrogen and to have a high anti-fusing effect (for example, Patent Document 1).
However, in the oil agent containing the modified silicone described in Patent Document 1, in the step of drying the precursor fiber bundle after the oil agent is adhered, the fiber bundle is taken up by the heat roll due to the viscosity of the modified silicone oil on the heat roll. Or a cross-linking reaction occurs depending on the temperature, resulting in a resin, causing a problem in the process. Furthermore, in the flameproofing process, an oil agent intervenes between the single fibers to prevent the supply of oxygen, which is essential for the flameproofing reaction, and as a result, the degree of progress of the flameproofing reaction, the occurrence of so-called firing unevenness, is induced. was there. Furthermore, due to induction of uneven firing, yarn breakage and fluff are likely to occur in the subsequent carbonization process, and particularly when large tow is produced, operability and mechanical properties are reduced. There was a problem.

そこで、シリコーン油剤の熱処理時の硬化挙動を特定することで、耐炎化工程での焼成むらの抑制効果を改善する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
また、有機化合物やシリコーン化合物からなる粒子を繊維表面に付与することで、単繊維間に隙間を設け、単繊維間融着を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
さらに、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である液体を必須成分とする液状微粒子を含む油剤が提案されている（例えば特許文献４参照）。該油剤によれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造工程において液滴が単繊維間に存在することにより、それらがスペーサーのような働きをして単繊維間の融着を抑制すると共に、それに続く耐炎化工程において前述のスペーサー効果により、単繊維間に酸素が均一に供給され、焼成むらを高効率で抑制させることができる。 Then, the technique which improves the suppression effect of the baking nonuniformity in a flame-proofing process is specified by specifying the hardening behavior at the time of heat processing of a silicone oil agent (for example, refer patent document 2).
In addition, a method has been proposed in which particles made of an organic compound or a silicone compound are applied to the fiber surface to provide a gap between the single fibers and suppress fusion between the single fibers (see, for example, Patent Document 3).
Furthermore, an oil agent containing liquid fine particles whose essential component is a liquid having a kinematic viscosity at 150 ° C. of 15000 cSt or more has been proposed (for example, see Patent Document 4). According to the oil agent, in the manufacturing process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, droplets exist between the single fibers, so that they act as a spacer to suppress fusion between the single fibers, In the subsequent flameproofing step, oxygen is uniformly supplied between the single fibers by the above-mentioned spacer effect, and uneven firing can be suppressed with high efficiency.

特公平３−４０１５２号公報Japanese Patent Publication No. 3-40152 特開２００１−１７２８８０号公報JP 2001-172880 A 特開平９−４１２２６号公報JP-A-9-41226 特開２００７−３９８６６号公報JP 2007-39866 A

しかしながら、特許文献２に記載のシリコーン油剤では、シリコーンが単繊維同士を拘束することで接着剤のような働きを示すため、特にラージトウを製造する場合、耐炎化工程にて焼成むらが発生しやすく、機械的特性に優れた高品質な炭素繊維束が得られにくかった。さらに、焼成工程において硬化したシリコーン油剤が、各溝付きロールやガイドバーに堆積し、耐炎化繊維束へ転換途中の炭素繊維前駆体アクリル繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こし、操業性が低下することがあった。   However, in the silicone oil agent described in Patent Document 2, since silicone acts like an adhesive by constraining single fibers, particularly when producing large tow, uneven firing tends to occur in the flameproofing step. Therefore, it was difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle excellent in mechanical properties. In addition, the silicone oil cured in the firing process accumulates on each grooved roll and guide bar, causing process failures such as winding of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the middle of conversion to a flame resistant fiber bundle, and operability is improved. There was a decline.

また、特許文献３に記載の方法では、繊維表面に付与された粒子が繊維から脱落して製造装置内を汚染しやすかった。その結果、汚染物と繊維の擦過により毛羽が発生したり、脱落した粒子が繊維に強く押し付けられることで繊維が傷ついたりしやすく、機械的特性に優れた高品質な炭素繊維束が得られにくかった。このような傾向は、ラージトウを製造する場合に顕著であった。   Moreover, in the method of patent document 3, the particle | grains provided on the fiber surface fell off from the fiber, and it was easy to contaminate the inside of a manufacturing apparatus. As a result, fluff is generated by rubbing between contaminants and fibers, and the fibers are easily damaged by the pressed particles pressed strongly against the fibers, and it is difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle with excellent mechanical properties. It was. Such a tendency was remarkable when producing large tow.

また、特許文献４に記載の油剤は極めて高粘度であるため、安定性が低下しやすかった。さらに、油剤を付着した後の前駆体繊維束を乾燥する際に、使用する加熱ロール上に高粘性な油剤が析出し、加熱ロールに繊維束が取られるなどの工程障害が発生し、操業性が著しく低下することがあった。   Moreover, since the oil agent of patent document 4 is very high viscosity, stability was easy to fall. Furthermore, when drying the precursor fiber bundle after adhering the oil agent, a high-viscosity oil agent is deposited on the heating roll to be used, resulting in process failures such as fiber bundle being taken on the heating roll, and operability. May be significantly reduced.

このように、従来の油剤では、油剤本来の目的である融着防止性は有するものの、工業的に必要不可欠である操業安定性を十分に満足できなかった。特に、ラージトウを製造する場合には、操業安定性の低下が顕著であった。また、昨今の要求に応える機械的強度に優れた高品質な炭素繊維束、特にラージトウを得ることは困難であった。   Thus, although the conventional oil agent has the anti-fusing property that is the original purpose of the oil agent, the operation stability which is indispensable industrially cannot be sufficiently satisfied. In particular, when producing large tow, the decrease in operational stability was significant. Moreover, it has been difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle excellent in mechanical strength that meets recent demands, particularly large tow.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても単繊維間の融着防止性を良好に維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の提供を課題とする。   The present invention was made in view of the above circumstances, even when producing a carbon fiber bundle having a large number of single fibers, while maintaining good anti-fusing properties between single fibers, excellent in operational stability, In addition, an object of the present invention is to provide a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle capable of obtaining a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.

本発明者らは鋭意検討した結果、油剤組成物を構成する成分の粘性が、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性に影響することに着目した。また、その影響が顕著に現れるのが耐炎化工程であることから、耐炎化工程の温度域において油剤成分の粘性が、常温での粘性と比較して高くならないことが重要であることを見出した。そこで、油剤成分がＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏの元素から成り、かつ炭素含有量が適正な油剤組成で、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と１８０℃の振り子の振動周期差がある一定の範囲を超えて高くならない油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束であって、紡糸油剤付与工程前の膨潤度、延伸箇所・倍率を適正に制御することによって、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても、融着防止性を維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ安定な機械的特性を発現する炭素繊維束が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have paid attention to the fact that the viscosity of the components constituting the oil agent composition affects the fineness of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. In addition, it was found that it is important that the viscosity of the oil component does not become higher than the viscosity at room temperature in the temperature range of the flameproofing process because the effect of the flameproofing process is prominent. . Therefore, the vibration period difference between the 30 ° C and 180 ° C pendulums measured by the free pendulum vibration method of the rigid pendulum with the oil component composed of C, H, N, and O elements and the proper carbon content. It is a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle that has been applied with an oil agent that does not increase beyond a certain range, and by appropriately controlling the degree of swelling, stretching location and magnification before the spinning oil application process, the number of single fibers Even when a large number of carbon fiber bundles are produced, it has been found that a carbon fiber bundle that exhibits excellent mechanical stability and stable mechanical properties can be obtained while maintaining anti-fusing properties. It came to be completed.

すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、下記［ａ］〜［ｃ］を満たす。
［ａ］剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と１８０℃の振り子の振動周期差が０．０３秒以下である油剤成分が乾燥繊維重量に対して０．０５〜３質量％付着。
［ｂ］繊維束に付与されている油剤成分がＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏの元素のみから成る。
［ｃ］繊維束に付与されている油剤成分中の炭素元素の割合が６２〜７５ｗｔ％。 That is, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention satisfies the following [a] to [c].
[A] An oil component having a vibration period difference between a pendulum of 30 ° C. and 180 ° C. measured by a free-damping vibration method of a rigid pendulum of 0.03 seconds or less adheres to 0.05 to 3 mass% with respect to the dry fiber weight. .
[B] The oil component applied to the fiber bundle is composed of only C, H, N, and O elements.
[C] The proportion of carbon element in the oil component applied to the fiber bundle is 62 to 75 wt%.

また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、下記［ｄ］〜［ｆ］を満たす。
［ｄ］紡糸工程の油剤処理槽前において繊維束膨潤度が１１０〜１３０質量％。
［ｅ］乾燥緻密化した後に、乾燥状態で１．０〜２．０倍延伸を施す。
［ｆ］紡糸工程の水膨潤状態での延伸倍率（Ａ）と乾燥緻密化後の延伸倍率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が２〜５である。 Moreover, the manufacturing method of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of this invention satisfy | fills following [d]-[f].
[D] The fiber bundle swelling degree is 110 to 130% by mass before the oil agent treatment tank in the spinning process.
[E] After drying and densification, the film is stretched 1.0 to 2.0 times in a dry state.
[F] The ratio (A / B) of the draw ratio (A) in the water-swollen state in the spinning process to the draw ratio (B) after dry densification is 2-5.

また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、単繊維繊度が１．０〜３．０ｄＴｘで、単繊維本数が２４０００本以上である。   Further, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has a single fiber fineness of 1.0 to 3.0 dTx and a number of single fibers of 24,000 or more.

さらに、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、乾燥繊維重量に対して０．５〜４質量％の水分を含有する。   Furthermore, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention contains 0.5 to 4% by mass of water with respect to the dry fiber weight.

本発明の炭素繊維束は上記炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成することによって得られる。   The carbon fiber bundle of the present invention is obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

本発明によれば、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても単繊維間の融着防止性を良好に維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供できる。   According to the present invention, even when producing a carbon fiber bundle having a large number of single fibers, while maintaining good anti-fusing properties between single fibers, it has excellent operational stability and excellent mechanical properties. A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle from which a carbon fiber bundle can be obtained can be provided.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、炭素繊維の前駆体繊維束に油剤組成物が付着してなる。
ここで、本発明に用いる油剤組成物について説明する。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is formed by adhering an oil agent composition to a carbon fiber precursor fiber bundle.
Here, the oil agent composition used in the present invention will be described.

［油剤組成物］
本発明に用いる油剤組成物について、その構成元素や構造等特に限定は無いが、焼成工程において工程障害となる酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物の生成を避けるために、Ｓｉ元素を含有しない化合物であることが望ましく、酸化物が焼成工程において固形化しないＣ，Ｈ，Ｎ、およびＯの元素から成る化合物であることが好ましい。より好ましくは、耐熱性の観点から、環状構造を持つエステル化合物である。
また、油剤組成物は、単一の物質であっても、２種以上複数の物質の混合物であっても差し支えない。 [Oil agent composition]
The oil agent composition used in the present invention is not particularly limited in its constituent elements and structure, but in order to avoid the formation of silicon compounds such as silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride and the like that become a process obstacle in the firing process, Si element is used. It is desirable that the compound is not contained, and the oxide is preferably a compound composed of C, H, N, and O elements that do not solidify in the firing step. More preferably, it is an ester compound having a cyclic structure from the viewpoint of heat resistance.
The oil agent composition may be a single substance or a mixture of two or more kinds of substances.

Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏの元素から成る化合物としては、例として主成分では下記のような化合物が挙げられる。
・ アルコール成分として、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、カルボン酸成分として、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られる化合物。
・ アルコール成分として、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、カルボン酸成分として、炭素数８〜２２の脂肪酸及びダイマー酸との縮合反応により得られる化合物。
・ カルボン酸成分として、シクロヘキサンジカルボン酸と、アルコール成分として、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとの縮合反応により得られる化合物。
・ カルボン酸成分として、シクロヘキサンジカルボン酸と、アルコール成分として、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコール及び／又はオキシアルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールとの縮合反応により得られる化合物。
・ ヒドロキシ安息香酸と、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとの縮合脱水反応により得られる化合物。
・ ３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートと、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールおよびそのポリオキシアルキレンエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応により得られる化合物。
・ カルボン酸成分として、トリメリット酸エステルと、アルコール成分として、炭素数８〜１８の１価の脂肪族アルコールとの縮合反応により得られる化合物。
・ カルボン酸成分として、ピロメリット酸エステルと、アルコール成分として、炭素数８〜１８の１価の脂肪族アルコールとの縮合反応により得られる化合物。
・ ビスフェノールＡの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物と、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られる化合物。 Examples of the compound composed of C, H, N, and O include the following compounds as main components.
A compound obtained by a condensation reaction of cyclohexanedimethanol and / or cyclohexanediol as an alcohol component and a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms as a carboxylic acid component.
A compound obtained by a condensation reaction of cyclohexanedimethanol and / or cyclohexanediol as an alcohol component and a fatty acid and dimer acid having 8 to 22 carbon atoms as a carboxylic acid component.
A compound obtained by a condensation reaction of cyclohexanedicarboxylic acid as a carboxylic acid component and a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms as an alcohol component.
-The number of carbon atoms of the cyclohexanedicarboxylic acid as the carboxylic acid component, the monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms, the polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms and / or the oxyalkylene group as the alcohol component is 2 to 2. 4. A compound obtained by a condensation reaction with 4 polyoxyalkylene glycol.
A compound obtained by a condensation dehydration reaction between hydroxybenzoic acid and a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 20 carbon atoms.
One or more compounds selected from the group consisting of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl = isocyanate, monovalent aliphatic alcohols having 8 to 22 carbon atoms and polyoxyalkylene ether compounds thereof; A compound obtained by the reaction of
A compound obtained by a condensation reaction of trimellitic acid ester as a carboxylic acid component and a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms as an alcohol component.
A compound obtained by a condensation reaction of a pyromellitic acid ester as a carboxylic acid component and a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms as an alcohol component.
A compound obtained by a condensation reaction between ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bisphenol A and a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms.

上記油剤主成分の含有量は、４０〜８０質量部であり、５０〜８０質量部が好ましく、５０〜７０質量部がより好ましい（ただし、前記油剤主成分と、後述の乳化剤成分の合計を１００質量部とする）。主成分の含有量が４０質量部以上であると、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られやすくなる。一方、含有量が９０質量部以下であると、後述の乳化剤成分の割合を確保できるので、油剤組成物のエマルションの安定性を維持できる。その結果、前駆体繊維束に均一に付着するので、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制でき、高品質の炭素繊維束が得られる。   Content of the said oil agent main component is 40-80 mass parts, 50-80 mass parts is preferable, and 50-70 mass parts is more preferable (however, the sum total of the said oil agent main component and the below-mentioned emulsifier component is 100. Mass parts). When the content of the main component is 40 parts by mass or more, it becomes easy to prevent fusion between single fibers in the flameproofing step, and it becomes easy to obtain a high-quality carbon fiber bundle. On the other hand, since the ratio of the below-mentioned emulsifier component can be ensured as content is 90 mass parts or less, stability of the emulsion of an oil agent composition can be maintained. As a result, since it adheres uniformly to the precursor fiber bundle, it is possible to suppress a decrease in the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing step. In particular, when producing large tow, generation of fluff can be suppressed and a high-quality carbon fiber bundle can be obtained.

一方、上述のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏの元素から成る油剤主成分である化合物を水中に分散させる乳化剤としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル
・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ブロック共重合体
・ポリオキシエチレンアルキルアミン
・脂肪酸ソルビタンエステル
・脂肪酸ジエタノールアミド
・アルキルポリグルコシド
・アルキルアルカノールアミド
・アルキルイミダゾリン
・アルキルモノグリセリルエーテル
乳化剤成分は１種類でも、２種類以上の複数の混合物であっても差し支えない。 On the other hand, examples of the emulsifier for dispersing the compound, which is the main component of the oil agent composed of the above-described elements of C, H, N, and O, in water include the following.
・ Polyoxyethylene alkyl ether ・ Polyoxypropylene alkyl ether ・ Polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer ・ Polyoxyethylene alkylamine ・ Fatty acid sorbitan ester ・ Fatty acid diethanolamide ・ Alkyl polyglucoside ・ Alkyl alkanolamide ・ Alkyl imidazoline -Alkyl monoglyceryl ether The emulsifier component may be one type or a mixture of two or more types.

より好ましくは下記式（１）で示されるＯＥユニットからなるポリオキシエチレンアルキルエーテル、および／または、下記式（２）で示されるオキシプロピレン（ＯＰ）ユニットとオキシエチレン（ＯＥ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテルが特に好ましい。   More preferably, a polyoxyethylene alkyl ether composed of an OE unit represented by the following formula (1) and / or a block copolymer composed of an oxypropylene (OP) unit and an oxyethylene (OE) unit represented by the following formula (2): Polymeric polyether is particularly preferred.

Figure 2014167175
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Figure 2014167175
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式（１）中、Ｒ１は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０以上であると、油剤組成物の熱的な安定性を維持できる。また、適切な親油性を発現しやすくなるので、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンを乳化しやすくなる。一方、炭素数が２０以下であると、油剤組成物の粘度の上昇を抑制するとともに、固化するのを防止でき、操業性を維持できる。加えて、親水基とのバランスが良好となるので、乳化性能を維持できる。これにより、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しやすくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。 In the formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. When the carbon number is 10 or more, the thermal stability of the oil composition can be maintained. Moreover, since it becomes easy to express appropriate lipophilicity, it becomes easy to emulsify the amino group-containing polydimethylsiloxane. On the other hand, when the carbon number is 20 or less, an increase in the viscosity of the oil composition can be suppressed, solidification can be prevented, and operability can be maintained. In addition, since the balance with the hydrophilic group becomes good, the emulsification performance can be maintained. Thereby, an oil agent composition becomes easy to adhere to a precursor fiber bundle uniformly, and can suppress the fall of the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in a flameproofing process.

炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の油剤組成物を効率よく乳化するために、油剤組成物のその他の成分に馴染みやすい適度な親油性をもたすことができる点でドデシル基が特に好ましい。   The hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group such as a saturated chain hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group, specifically a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, A hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, etc. are mentioned. Among these, in order to efficiently emulsify the oil composition of the present invention, a dodecyl group is particularly preferable in that it can have an appropriate lipophilicity that is easily adapted to other components of the oil composition.

ｍは、ＥＯ（エチレンオキサイド）の付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｍが３以上であると、水と馴染みやすくなり、乳化性能が得られやすくなる。従って、操業安定性が低下したり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性が低下したりすることを抑制できる。一方、ｍが２０以下であると、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。
なお、Ｒ１は乳化剤の役割を果たすポリオキシエチレンアルキルエーテルの親油性に関与する要素であり、ｍは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｍの値は、Ｒ１との組み合わせにより適宜決定される。 m shows the addition mole number of EO (ethylene oxide), is 3-20, 5-15 are preferable and 5-10 are more preferable. When m is 3 or more, it becomes easy to become familiar with water, and the emulsification performance is easily obtained. Therefore, it can suppress that operation stability falls or the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in a flame-proofing process falls. On the other hand, when m is 20 or less, when used as a component of the oil composition, it is possible to suppress a decrease in the fineness of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle to which the obtained oil composition is attached.
R 1 is an element involved in the lipophilicity of the polyoxyethylene alkyl ether that plays the role of an emulsifier, and m is an element involved in the hydrophilicity of the oil composition. Therefore, the value of m is appropriately determined by the combination of R 1.

式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
Ｒ２およびＲ３は、ＯＥ、ＯＰとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。 In Formula (2), R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear or branched.
R 2 and R 3 are determined in consideration of the balance with OE and OP, and other components of the oil composition, but a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Preferably, it is a hydrogen atom.

式（２）中、ｘおよびｚはＯＥの平均付加モル数を示し、ｙはＯＰの平均付加モル数を示す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００であり、２０〜３００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。 In formula (2), x and z represent the average added mole number of OE, and y represents the average added mole number of OP. x, y, and z are each independently 1 to 500, preferably 20 to 300.
Further, the ratio of x and z to y (x + z: y) is more preferably 90:10 to 60:40.

乳化剤の含有量は、２０〜６０質量部であり、２０〜５０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい（ただし、上述した油剤主成分と、乳化剤成分の合計を１００質量部とする）。乳化剤の含有量が２０質量部以上であると、油剤組成物のエマルションの安定性を維持できる。その結果、前駆体繊維束に均一に付着しやすくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制でき、高品質の炭素繊維束が得られる。一方、乳化剤成分の含有量が６０質量部以下であると、油剤主成分の割合を確保できるので、油剤組成物の耐熱性が維持され、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなると共に、高品質の炭素繊維束が得られる。   Content of an emulsifier is 20-60 mass parts, 20-50 mass parts is preferable, and 30-50 mass parts is more preferable (however, the sum total of the oil agent main component mentioned above and an emulsifier component is 100 mass parts). ). The stability of the emulsion of an oil agent composition can be maintained as content of an emulsifier is 20 mass parts or more. As a result, it becomes easy to adhere uniformly to the precursor fiber bundle, and a decrease in the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing process can be suppressed. In particular, when producing large tow, generation of fluff can be suppressed and a high-quality carbon fiber bundle can be obtained. On the other hand, if the content of the emulsifier component is 60 parts by mass or less, the ratio of the main component of the oil agent can be secured, so that the heat resistance of the oil agent composition is maintained and the fusion between single fibers in the flameproofing process is prevented. As a result, a high-quality carbon fiber bundle can be obtained.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束には、油剤組成物とは別に添加剤として帯電防止剤を含有することができる。
帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can contain an antistatic agent as an additive separately from the oil composition.
A known substance can be used as the antistatic agent. Antistatic agents are broadly classified into ionic types and nonionic types, and ionic types include anionic, cationic and amphoteric, and nonionic types include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. From the viewpoint of antistatic, ionic type is preferable, among them aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate phosphate ester salt, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, higher alcohol ethylene oxide adducts polyethylene glycol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters and the like are preferably used.
These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.

帯電防止剤の含有量は、前記油剤主成分と乳化剤成分の合計１００質量部に対して、０．５〜７．５質量部が好ましく、１．０〜５．０質量部がより好ましく、１．０〜３．０質量部が特に好ましい。帯電防止剤の含有量が０．５質量部以上であると、帯電防止効果が十分に得られる。従って、油剤組成物が付着した後の工程、特に焼成工程において各工程段階の繊維束が帯電して広がり、隣接する繊維束とマージングしたり、搬送用のロールに巻き付いたりするなどの問題を防止することができる。一方、帯電防止剤の含有量が７．５質量部以下であると、前駆体繊維束に油剤組成物を付与する際の水系乳化溶液が泡立ちにくくなり、焼成工程において帯電防止剤が分解し、その分解生成物が炉内に堆積したりするなどの工程障害を防止することができる。   The content of the antistatic agent is preferably 0.5 to 7.5 parts by mass, more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the oil agent main component and the emulsifier component. 0.0 to 3.0 parts by mass is particularly preferable. When the content of the antistatic agent is 0.5 parts by mass or more, an antistatic effect is sufficiently obtained. Therefore, in the process after the oil agent composition adheres, especially in the firing process, the fiber bundles at each process stage are charged and spread, preventing problems such as merging with adjacent fiber bundles and wrapping around the roll for conveyance. can do. On the other hand, when the content of the antistatic agent is 7.5 parts by mass or less, the aqueous emulsified solution at the time of applying the oil agent composition to the precursor fiber bundle becomes difficult to foam, and the antistatic agent is decomposed in the firing step, It is possible to prevent process failures such as the decomposition products being accumulated in the furnace.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与される油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、操業性を向上させたり、油剤組成物の安定性や付着特性を向上させたりすることを目的として、酸化防止剤や抗菌剤などの添加物を含有してもよい。
また、本発明の油剤組成物が抗菌剤を含有すると、詳しくは後述するが、油剤組成物を水に分散し油剤処理液とした際に、その劣化を防止することもできる。 The oil composition applied to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is improved in operability depending on equipment and use environment for attaching to the precursor fiber bundle, and stability and adhesion characteristics of the oil composition. For the purpose of improving the quality, additives such as antioxidants and antibacterial agents may be contained.
Moreover, when the oil agent composition of this invention contains an antibacterial agent, although mentioned later in detail, when disperse | distributing an oil agent composition to water and making it an oil agent processing liquid, the deterioration can also be prevented.

酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系や硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Various known substances can be used as the antioxidant, and phenol-based and sulfur-based antioxidants are suitable.
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′- Methylene bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Eniru) propionate], tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and ditridecyl thiodipropionate.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

また、酸化防止剤としては、上述したアミノ基含有ポリジメチルシロキサンに作用するものが特に好ましく、上記の中では、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が好ましい。   Further, as the antioxidant, those which act on the amino group-containing polydimethylsiloxane described above are particularly preferable. Among them, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) is preferable. ) Propionate] methane and triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] are preferred.

酸化防止剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜２．０質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．５質量部以上であると、酸化防止効果が十分に得られる。従って、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した油剤組成物中のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンが、熱ロール等により加熱されて樹脂化することを防止できる。なお、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンが樹脂化するとロール等の表面に堆積しやすくなり、油剤組成物が付着した前駆体繊維束が巻き付いて工程障害を招き、操業性が低下しやすくなる。しかし、本発明であればアミノ基含有ポリジメチルシロキサンが樹脂化することを防止できるので、工程障害が起こりにくく、操業性の低下を抑制できる。一方、酸化防止剤の含有量が３．０質量部以下であると、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散できる。   The content of the antioxidant is preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, and preferably 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the amino group-containing polydimethylsiloxane and polyoxyethylene alkyl ether. Part is more preferred. An antioxidant effect is fully acquired as content of antioxidant is 0.5 mass part or more. Therefore, it is possible to prevent the amino group-containing polydimethylsiloxane in the oil agent composition attached to the precursor fiber bundle during the production process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle from being heated by a hot roll or the like to be resinized. When the amino group-containing polydimethylsiloxane is converted into a resin, it easily deposits on the surface of a roll or the like, and the precursor fiber bundle to which the oil agent composition adheres is wound to cause a process failure and the operability is likely to be lowered. However, according to the present invention, since the amino group-containing polydimethylsiloxane can be prevented from being resinized, process failures are unlikely to occur, and a decrease in operability can be suppressed. On the other hand, when the content of the antioxidant is 3.0 parts by mass or less, the antioxidant can be uniformly dispersed in the oil composition.

抗菌剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール系化合物；８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなどのピリジン系化合物；Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物；１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾールー１−イル）ヘキサン−２−オール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの有機塩素系化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、２，３，３−トリヨードアリルアルコールなどの有機ヨード系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系の抗菌剤が好ましい。
これら抗菌剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A known substance can be used as the antibacterial agent. For example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene Isothiazoline-based compounds such as -4-isothiazolin-3-one; 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropion Organic bromine compounds such as amide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, hexabromodimethylsulfone; formaldehyde, glutaral Aldehyde compounds such as hydride and o-phthalaldehyde; 3-methyl-4-isopropylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, o-phenylphenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2,4, Phenolic compounds such as 4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether and 4,4′-dichloro-2′-hydroxydiphenyl ether; 8-oxyquinoline, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) ) Pyridine compounds such as pyridine, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, (2-pyridylthio-1-oxide) sodium; N, N ′, N ″ -trishydroxyethylhexahydro-S-triazine, Triazines such as N, N ′, N ″ -trisethylhexahydro-S-triazine Compounds; Anilide compounds such as 3,4,4′-trichlorocarbanilide and 3-trifluoromethyl-4,4′-dichlorocarbanilide; Thiazoles such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzimidazole Compound; Imidazole compounds such as 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole and methyl 2-benzimidazolecarbamate; 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3- Dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole, (RS) -2- (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) hexane -2-ol, α- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1 Ethanol, α- (chlorophenyl) -α- (1-cyclopropylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3- Triazole compounds such as dioxolan-2-yl] methyl-1H-1,2,4-triazole; 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisothiol Nitrile compounds such as talonitrile; Organochlorine compounds such as 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one and 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide; 3 -Iodo-2-propynylbutyl carbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone, 2,3,3-triiodoallyl alcohol, etc. Thing, and the like. Of these, isothiazoline antibacterial agents are preferred.
These antibacterial agents may be used alone or in combination of two or more.

抗菌剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、１００〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。抗菌剤の含有量が１００ｐｐｍ以上であると、抗菌効果が十分に得られる。一方、抗菌剤の含有量が１００００ｐｐｍ以下であると、焼成工程において抗菌剤、あるいは抗菌剤の分解物が焼成工程中の繊維束に損傷を与えるのを防止できるので、得られる炭素繊維束の品質を維持できる。   The content of the antibacterial agent is preferably 100 to 10000 ppm, more preferably 1000 to 5000 ppm with respect to 100 parts by mass in total of the amino group-containing polydimethylsiloxane and polyoxyethylene alkyl ether. An antibacterial effect is fully acquired as content of an antibacterial agent is 100 ppm or more. On the other hand, when the content of the antibacterial agent is 10000 ppm or less, the antibacterial agent or the decomposed product of the antibacterial agent can be prevented from damaging the fiber bundle in the firing process in the firing process, so the quality of the obtained carbon fiber bundle Can be maintained.

以上説明した本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与される油剤組成物は、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と１８０℃の振り子の振動周期差が０．０３秒以下である。０．０３秒以下であれば、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性を低下させにくい。従って、単繊維数の多いラージトウを製造する場合であっても、炭素繊維前駆体アクリル繊維束が容易に分繊して繊維束内部まで酸素が拡散するので、均一な耐炎化状態となり、レギュラートウを製造する場合と何ら遜色のない機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。   The oil agent composition applied to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention described above has a vibration period difference of 30 ° C. and 180 ° C. pendulum measured by the rigid pendulum free damping vibration method of 0.03 seconds or less. It is. If it is 0.03 second or less, it is difficult to reduce the separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing step. Therefore, even when large tow having a large number of single fibers is produced, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is easily separated and oxygen diffuses to the inside of the fiber bundle. A carbon fiber bundle excellent in mechanical properties comparable to that produced in the case of producing the above can be obtained.

ここでいう剛体振り子の自由減衰振動法による３０℃と１８０℃の振り子の振動周期差Ｔとは、油剤中の油剤組成物について、後述する剛体振り子の自由減衰振動法による測定した場合の３０℃における振動周期（秒）と、該油剤組成物を１８０℃で２０分間熱処理後に同様にして測定した振動周期（秒）との差である。すなわち、振動周期差Ｔが０．０３秒以下であるとは、下記式で表される。
Ｔ≦０．０３
Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０
Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）
Ｔ１８０：１８０℃で２０分間熱処理後の振動周期（秒） The vibration period difference T between the 30 ° C. and 180 ° C. pendulums according to the rigid pendulum free damping vibration method referred to here is 30 ° C. when the oil composition in the oil is measured by the rigid pendulum free damping vibration method described later. And the vibration period (seconds) measured in the same manner after heat treatment of the oil composition at 180 ° C. for 20 minutes. That is, the fact that the vibration period difference T is 0.03 seconds or less is expressed by the following formula.
T ≦ 0.03
T = T30-T180
T30: Vibration period at 30 ° C. (seconds)
T180: Vibration period after heat treatment at 180 ° C. for 20 minutes (seconds)

好ましくは、−０．１０〜０．０３秒で、より好ましくは−０．０５〜０．００秒である。このような振動周期差Ｔを有する油剤組成物を用いると、耐炎化工程における焼成斑、工程トラブルを抑制することができる。   Preferably, it is -0.10 to 0.03 seconds, more preferably -0.05 to 0.00 seconds. When the oil composition having such a vibration period difference T is used, firing spots and process troubles in the flameproofing process can be suppressed.

以上説明した本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与される油剤組成物は、油剤成分中の炭素含有率が６２〜７５ｗｔ％である。６５〜７５ｗｔ％が好ましく、６７〜７１ｗｔ％がより好ましい。６２ｗｔ％より炭素含有量が少ないと、必然的にＨ，ＯおよびＮの含有量が高くなり、取りうる構造から、耐熱性が低く、耐擦過性に劣り、高品質な炭素繊維束を得ることができなくなる。７５ｗｔ％より炭素含有量が多くなると、不活性ガス雰囲気において昇温する工程において、炭素化して繊維表面に残渣として残り、そこが欠点となり得られる炭素繊維束の機械的強度が低下する。   The oil agent composition provided to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention described above has a carbon content of 62 to 75 wt% in the oil agent component. 65 to 75 wt% is preferable, and 67 to 71 wt% is more preferable. If the carbon content is less than 62 wt%, the content of H, O and N will inevitably become high, and from the structure that can be taken, heat resistance is low, scratch resistance is poor, and a high-quality carbon fiber bundle is obtained. Can not be. When the carbon content is more than 75 wt%, in the step of raising the temperature in an inert gas atmosphere, carbonization is left as a residue on the fiber surface, and the mechanical strength of the carbon fiber bundle that can be a defect is lowered.

ここでの油剤組成物の炭素含有量は、個々の油剤成分を測定した後に全てを加算しても良く、混合した油剤組成を測定してもよい。さらに、エマルション化した後の油剤処理液を蒸発乾固してそれを測定することもできる。
測定方法は有機物中の炭素元素を測定できる元素分析方法であれば特に限定されないが、試料を完全燃焼させ、炭素元素を二酸化炭素として検出する手法、例えばリービッヒ法が精度の観点から好ましい。 The carbon content of the oil agent composition here may be added all after measuring individual oil agent components, or the mixed oil agent composition may be measured. Furthermore, it can also measure by evaporating and drying the oil agent processing liquid after emulsification.
The measurement method is not particularly limited as long as it is an elemental analysis method capable of measuring the carbon element in the organic matter, but a method of completely burning the sample and detecting the carbon element as carbon dioxide, for example, the Liebig method is preferable from the viewpoint of accuracy.

［炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、上述した油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程（油剤処理）を行い、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化することで得られる。
以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。 [Method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle]
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention performs a step (oil agent treatment) of applying the above-described oil agent composition to a precursor fiber bundle in a water-swollen state, and then the oil agent-treated precursor fiber bundle is dried densely. Can be obtained.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is demonstrated in detail.

（紡糸）
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。特に、本発明は、単繊維繊度が１．０〜３．０ｄＴｅｘ、２４０００本以上の単繊維からなるアクリル繊維束を用いる場合に好適である。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。 (spinning)
As the precursor fiber bundle before the oil agent treatment used in the present invention, an acrylic fiber bundle spun by a known technique can be used. Specifically, an acrylic fiber bundle obtained by spinning an acrylonitrile polymer can be used. In particular, the present invention is suitable when an acrylic fiber bundle composed of single fibers having a single fiber fineness of 1.0 to 3.0 dTex and 24,000 or more is used.
The acrylonitrile-based polymer is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer. The acrylonitrile-based polymer may be a homopolymer obtained only from acrylonitrile, or may be an acrylonitrile-based copolymer in which other monomers are used in addition to the main component acrylonitrile.

アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の安定した製造が可能となるので好ましい。   The content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile-based copolymer is 96.0 to 98.5% by mass to prevent heat fusion of the fiber in the firing step, heat resistance of the copolymer, stability of the spinning dope, And more preferable from the viewpoint of the quality of the carbon fiber. When the acrylonitrile unit is 96% by mass or more, it is preferable because excellent quality and performance of the carbon fiber can be maintained without inducing the thermal fusion of the fiber in the firing step when converting to the carbon fiber. In addition, when the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is produced without lowering the heat resistance of the copolymer itself, adhesion between single fibers in a process such as drying of the fiber or stretching with a heating roller or pressurized steam. Can be avoided. On the other hand, when the acrylonitrile unit is 98.5% by mass or less, the solubility in the solvent is not lowered, the stability of the spinning stock solution can be maintained, and the precipitation solidification property of the copolymer is not increased. This is preferable because stable production of the fiber precursor acrylic fiber bundle is possible.

共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は１．５〜４．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a monomer other than acrylonitrile in the case of using a copolymer, it can be appropriately selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile, and acrylic acid or methacrylic acid having an action of promoting flameproofing reaction. , Itaconic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or a monomer such as acrylamide is preferable because flame resistance can be promoted.
As the vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable. The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer unit in the acrylonitrile copolymer is preferably 1.5 to 4.0% by mass.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。   At the time of spinning, the acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent to form a spinning dope. The solvent used here can be appropriately selected from known solvents such as organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Among these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide having a high coagulation rate are preferable from the viewpoint of improving productivity, and dimethylacetamide is more preferable.

また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調整することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。 In order to obtain a dense coagulated yarn, it is preferable to adjust the spinning dope so that the polymer concentration of the spinning dope becomes a certain level or more. Specifically, the polymer concentration in the spinning dope is preferably adjusted to 17% by mass or more, more preferably 19% by mass or more.
Since the spinning dope requires proper viscosity and fluidity, the polymer concentration is preferably within a range not exceeding 25% by mass.

紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。   Spinning methods are known, such as a wet spinning method in which the above-mentioned spinning solution is directly spun into a coagulation bath, a dry spinning method in which the solution is coagulated in the air, and a dry and wet spinning method in which the solution is once coagulated in the air and then coagulated in the bath. A spinning method can be appropriately employed, but a wet spinning method or a dry-wet spinning method is preferable for obtaining a carbon fiber bundle having higher performance.

湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に吐出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。より好ましくは５０〜６５質量％、１０〜４０℃である。後述する単繊維の繊維断面の直径と短径の比、すなわち断面形状はこの凝固工程が大きく影響する。少なくとも、水溶液中の溶剤濃度が５０〜６５質量％であるか、凝固浴の温度が１０〜４０℃であるかのいずれかが満たされる条件であることが、断面形状の最適化の観点から好ましい。 The spinning shaping by the wet spinning method or the dry wet spinning method can be performed by discharging the spinning solution into a coagulation bath from a nozzle having a hole having a circular cross section. As the coagulation bath, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent used in the spinning dope from the viewpoint of easy solvent recovery.
When an aqueous solution containing a solvent is used as the coagulation bath, the solvent concentration in the aqueous solution is such that there is no void and a dense structure can be formed to obtain a high-performance carbon fiber bundle, and stretchability can be ensured and productivity is excellent. From 50 to 85 mass%, the temperature of the coagulation bath is preferably 10 to 60 ° C. More preferably, they are 50-65 mass% and 10-40 degreeC. The ratio between the diameter and the minor axis of the fiber cross section of a single fiber, which will be described later, that is, the cross-sectional shape, is greatly influenced by this solidification process. It is preferable from the viewpoint of optimization of the cross-sectional shape that at least the solvent concentration in the aqueous solution is 50 to 65% by mass or the temperature of the coagulation bath is 10 to 40 ° C. .

（延伸処理）
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が３〜７倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。より好ましくは４〜６倍である。３〜７倍の範囲であると、油剤処理前の繊維束の膨潤度が１１０〜１３０の範囲に入るので、油剤成分が均一に繊維束に付与され好ましい。 (Extension process)
A coagulated yarn obtained by dissolving a polymer or copolymer in a solvent and discharging into a coagulation bath as a spinning dope into a fiber can be stretched in a coagulation bath or in a stretching bath. . Alternatively, it may be partially stretched in the air and then stretched in a bath, and the precursor fiber bundle in a water-swelled state can be obtained by washing with water before or after stretching or simultaneously with stretching.
Stretching in the bath is usually performed in a water bath of 50 to 98 ° C. by dividing it into multiple stages of one or more times, and the coagulated yarn so that the total ratio of in-air stretching and stretching in the bath becomes 3 to 7 times. It is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained carbon fiber bundle. More preferably, it is 4 to 6 times. When the ratio is in the range of 3 to 7 times, the degree of swelling of the fiber bundle before the oil agent treatment falls within the range of 110 to 130.

（油剤処理）
前駆体繊維束への油剤組成物の付与には、先述した油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液（エマルション）を用いる。
水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、油剤主成分と乳化剤成分とを攪拌しながら、そこに水を加えることで油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液が得られる。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予め主成分に溶かしておいてもよい。また、帯電防止剤や抗菌剤を含有させる場合は、水を加えて水系乳化溶液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 (Oil treatment)
For applying the oil agent composition to the precursor fiber bundle, an aqueous emulsified solution (emulsion) in which the oil agent composition described above is dispersed in water is used.
The aqueous emulsified solution can be prepared, for example, as follows. That is, an aqueous emulsified solution in which the oil agent composition is dispersed in water is obtained by adding water to the oil agent main component and the emulsifier component while stirring.
When the antioxidant is contained, the antioxidant may be dissolved in the main component in advance. In addition, when an antistatic agent or an antibacterial agent is contained, it is preferable to add and agitate after adding water to obtain an aqueous emulsion solution.
Each component can be mixed or dispersed in water using a propeller, a homomixer, a homogenizer or the like. In particular, it is preferable to use an ultrahigh pressure homogenizer that can pressurize to 150 MPa or more.

また、水系乳化溶液を調製する際には、ホモジナイザー等を用いて油剤組成物を水中に微分散させて、平均粒子径０．１〜０．５０μｍのミセルが形成されたＯ／Ｗ型の水系乳化溶液とするのが好ましい。ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物をより均一に付与できる。また、前駆体繊維束に対する油剤組成物の付着量をより容易に調整することができる。
水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。 Further, when preparing an aqueous emulsified solution, the oil composition is finely dispersed in water using a homogenizer or the like, and an O / W type aqueous system in which micelles having an average particle size of 0.1 to 0.50 μm are formed. An emulsified solution is preferred. If the average particle diameter of the micelle is within the above range, the oil agent composition can be more uniformly applied to the surface of the precursor fiber bundle. Moreover, the adhesion amount of the oil composition to the precursor fiber bundle can be adjusted more easily.
The average particle size of micelles in the aqueous emulsified solution can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).

水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％以上であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与しやすくなる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％以下であると、水系乳化溶液が安定化しやすいので乳化の破壊が起こりにくい。   2-40 mass% is preferable, as for the density | concentration of the oil agent composition in a water-system emulsified solution, 10-30 mass% is more preferable, and 20-30 mass% is especially preferable. When the concentration of the oil agent composition is 2% by mass or more, a necessary amount of the oil agent composition is easily applied to the precursor fiber bundle in the water-swelled state. On the other hand, when the concentration of the oil composition is 40% by mass or less, since the aqueous emulsified solution is easily stabilized, the emulsion is not easily broken.

油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いることが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。 When the oil agent composition is applied to the precursor fiber bundle in a water-swollen state, it is preferable to add ion-exchanged water to the aqueous emulsified solution and dilute to a predetermined concentration.
The “predetermined concentration” is adjusted according to the state of the precursor fiber bundle during the oil agent treatment. Hereinafter, the dispersion having a predetermined concentration is referred to as “oil treatment liquid”.

油剤組成物の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態の前駆体繊維束に、油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の前駆体繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。 Application of the oil composition to the precursor fiber bundle can be performed by applying an aqueous emulsion solution of the oil composition to the precursor fiber bundle in the water-swollen state after stretching in the bath described above.
When washing is performed after stretching in the bath, a water-based emulsified solution of the oil agent composition can be applied to the precursor fiber bundle in a water-swollen state obtained after stretching and washing in the bath.

油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。 As a method for imparting the oil agent composition to the precursor fiber bundle in a water-swelled state, an oil agent treatment liquid is prepared by adding ion-exchanged water to a water-based emulsified solution in which the oil agent composition is dispersed in water and diluting to a predetermined concentration. Thereafter, a technique of attaching the precursor fiber bundle in a water-swollen state can be used.
As a method of attaching the oil treatment liquid to the precursor fiber bundle in the water-swelled state, the lower part of the roller is immersed in the oil treatment liquid, and the precursor fiber bundle is brought into contact with the upper part of the roller. The guide adhesion method in which the oil agent treatment liquid is discharged from the guide and the precursor fiber bundle is brought into contact with the guide surface, the spray adhesion method in which a predetermined amount of the oil agent treatment liquid is sprayed onto the precursor fiber bundle from the nozzle, and the oil agent treatment liquid A known method such as a dip attachment method in which the precursor fiber bundle is dipped in and then squeezed with a roller or the like to remove the excess oil agent treatment liquid can be used.
Among these methods, from the viewpoint of uniform adhesion, the dip adhesion method in which the oil agent treatment liquid is sufficiently infiltrated into the precursor fiber bundle and the excess treatment liquid is removed is preferable. In order to adhere more uniformly, it is also effective to apply the oil agent application step in two or more stages and repeatedly apply it.

（乾燥緻密化処理）
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。
乾燥緻密化の方法としては、例えば温度が１３０〜１９０℃程度の加熱ローラー上で連続的に乾燥緻密化する方法など、公知の方法を用いることができる。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。 (Drying densification process)
The precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified in the subsequent drying step.
The temperature for drying and densification needs to be performed at a temperature exceeding the glass transition temperature of the fiber, but may be substantially different depending on the dry state from the water-containing state.
As a method for drying and densifying, a known method such as a method for continuously drying and densifying on a heating roller having a temperature of about 130 to 190 ° C. can be used. At this time, the number of heating rollers may be one or plural.

（二次延伸処理）
乾燥緻密化処理された前駆体繊維束は、そのまま炭素繊維前駆体アクリル繊維束として焼成工程に供給されてもよいが、必要に応じて乾燥緻密化処理後に延伸処理を施し、これを炭素繊維束前駆体アクリル繊維束として焼成工程に供給してもよい。延伸処理の方法としては、加熱ローラーによる延伸、溶剤による延伸、加圧水蒸気延伸など公知の技術を用いることができる。中でも、延伸工程の安定性が高く、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより高めることができる点で、加熱ローラーによる延伸が好ましい。特に、乾燥緻密化した前駆体繊維束を加熱ローラーにより搬送させながら、ローラー速度を変えて、１．０〜２．０倍に延伸することで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。温度が１５０℃以上であると、十分に可塑化されるので、延伸をかけた際に毛羽等が発生しにくく、続く炭素化工程で工程途中の繊維束がガイドや搬送ローラー等に巻き付いて工程障害を招き操業性が低下することを防止できる。一方、温度が２００℃以下であると、酸化反応や分解反応などの進行を防止でき、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質を低下を抑制できる。 (Secondary stretching process)
The precursor fiber bundle that has been subjected to the dry densification treatment may be supplied as it is to the firing step as a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. However, if necessary, the precursor fiber bundle may be subjected to a stretching treatment after the dry densification treatment, and this may be applied to the carbon fiber bundle. You may supply to a baking process as a precursor acrylic fiber bundle. As a stretching method, a known technique such as stretching with a heating roller, stretching with a solvent, or pressurized steam stretching can be used. Among them, stretching by a heating roller is preferable in that the stability of the stretching process is high and the denseness and orientation degree of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be further increased. In particular, the density of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained by stretching the dried and densified precursor fiber bundle by 1.0 to 2.0 times while changing the roller speed while being conveyed by a heating roller. And the degree of orientation can be further improved.
The temperature of the heating roller is preferably about 150 to 200 ° C. When the temperature is 150 ° C. or higher, it is sufficiently plasticized so that it is difficult for fluff to occur when it is stretched, and the fiber bundle in the middle of the process is wrapped around a guide or a conveyance roller in the subsequent carbonization process. It is possible to prevent the operability from being deteriorated due to a failure. On the other hand, when the temperature is 200 ° C. or lower, the progress of an oxidation reaction, a decomposition reaction, and the like can be prevented, and deterioration of the quality of the carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be suppressed.

前記の凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸、つまり水膨潤状態での延伸倍率（Ａ）と、二次延伸、すなわち乾燥緻密化後の延伸倍率（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝２〜５の関係にあることが好ましい。２より大きければ、単繊維表面の皺が発達し、油剤成分を付与した際に単繊維表面にエマルションを保持し易く、油剤成分が均一に付与できる。５より小さければ、紡糸工程全体の延伸倍率が高くなりすぎて繊維束が破断するようなことも無く、安定した操業が可能となる。   In the above-mentioned solidification bath or in a stretching bath, stretching in a bath, that is, a stretching ratio (A) in a water-swelled state, and secondary stretching, that is, a stretching ratio (B) after dry densification, are (A) / (B) It is preferable that it is the relationship of 2-5. If it is larger than 2, wrinkles on the surface of the single fiber develop, and when the oil agent component is applied, the emulsion is easily held on the surface of the single fiber, and the oil agent component can be applied uniformly. If it is less than 5, the draw ratio of the entire spinning process becomes too high, and the fiber bundle is not broken and stable operation is possible.

上記本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、さらに乾燥繊維重量に対して０．５〜４質量％の水分を含有していることが好ましい。０．５質量％以下であると繊維の集束性が悪くなり、焼成工程でボビンから巻きだして、あるいはケンスから取り出してロールで搬送する際に前駆体繊維束がダメージを受ける場合がある。また、４質量％を超えると、水と馴染みやすい油剤成分を使用した場合などは油剤成分の移動・偏在化が起こる場合があり好ましくない。好ましくは１．０〜４質量％、より好ましくは１．０〜３質量％である。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention preferably further contains 0.5 to 4% by mass of water with respect to the dry fiber weight. When the amount is 0.5% by mass or less, the fiber converging property is deteriorated, and the precursor fiber bundle may be damaged when it is unwound from the bobbin in the firing step or taken out from the can and transported by a roll. On the other hand, when the amount exceeds 4% by mass, the oil component may move or become unevenly distributed when using an oil component that is easily compatible with water. Preferably it is 1.0-4 mass%, More preferably, it is 1.0-3 mass%.

乾燥緻密化処理、および必要に応じて二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のロールを通し、常温の状態まで冷却した後に、必要に応じて水分付与されてワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained through a dry densification treatment and, if necessary, a secondary stretching treatment is passed through a roll at room temperature, cooled to a room temperature condition, and then given a water content if necessary. It is wound on the bobbin or transferred to the can and stored.
And a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is moved to a baking process, and becomes a carbon fiber bundle.

以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が均一に付着しているので、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつ操業性に優れる。さらに、耐炎化工程での分繊性に優れるので、単繊維数が多くても分繊しやすく、機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。また、本発明は、ラージトウの製造に適しているので、高い生産性を可能にできる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的特性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である As described above, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to the present invention has the oil agent composition uniformly attached thereto, and therefore prevents fusion between single fibers in the firing step and is excellent in operability. Furthermore, since it is excellent in the splitting property in the flameproofing step, it is easy to split even if the number of single fibers is large, and a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties can be obtained. Moreover, since this invention is suitable for manufacture of large tow, high productivity can be enabled.
The carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is excellent in mechanical properties, high quality, and suitable as a reinforcing fiber used in fiber reinforced resin composite materials used in various structural materials. Is

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
Each component used in this example, various measurement methods, and evaluation methods are as follows.

［成分］
＜油剤主成分＞
・Ａ−１：３−ヒドロキシ安息香酸とオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）からなるエステル化合物。
・Ａ−２：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物。
・Ａ−３：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコールと３−メチル１，５−ペンタンジオール（モル比２．０：２．０：１．０）から成るエステル化合物。
・Ａ−４：ＫＦ−８６９（信越化学工業株式会社製）
・ Ａ−５：ＢＹ１６−８４９（東レ・ダウコーニング株式会社製） [component]
<Main component of oil agent>
A-1: An ester compound composed of 3-hydroxybenzoic acid and oleyl alcohol (molar ratio 1.0: 2.0).
A-2: ester compound composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and oleyl alcohol (molar ratio 1.0: 2.0).
A-3: An ester compound composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, oleyl alcohol, and 3-methyl 1,5-pentanediol (molar ratio 2.0: 2.0: 1.0).
A-4: KF-869 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
A-5: BY16-849 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)

＜乳化剤成分＞
・Ｂ−１：エマルゲン１０５（花王株式会社製）。
・Ｂ−２：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製）。
・Ｂ−３：Ｌ−４４（株式会社ＡＤＥＫＡ製）。
・Ｂ−４：ＰＥ−１２８（三洋化成工業株式会社製）。 <Emulsifier component>
B-1: Emulgen 105 (manufactured by Kao Corporation).
-B-2: NIKKOL BL-9EX (made by Nikko Chemicals Corporation).
-B-3: L-44 (made by ADEKA Corporation).
B-4: PE-128 (manufactured by Sanyo Chemical Industries).

［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
得られた前駆体繊維束を１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ ３００）を用いて測定し、前駆体繊維束のポリアクリロニトリル部と油剤組成物とのＨ比を算出し、ポリアクリロニトリルと油剤組成物の化学構造から質量比に換算し、付着量（質量％）を求めた。なお、油剤付着量の測定は、油剤組成物がその効力を発現する適正な範囲で前駆体繊維束に付与されていることを確認するものである。 [Measurement / Evaluation]
<Measurement of oil adhesion amount>
The obtained precursor fiber bundle was measured using 1 H-NMR (AVANCE 300 manufactured by Bruker BioSpin Corporation), the H ratio between the polyacrylonitrile part of the precursor fiber bundle and the oil composition was calculated, and polyacrylonitrile was obtained. The amount of adhesion (mass%) was calculated from the chemical structure of the oil agent composition and converted into a mass ratio. In addition, the measurement of oil agent adhesion amount confirms that the oil agent composition is provided to the precursor fiber bundle in an appropriate range in which the effect is expressed.

＜剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔの測定＞
剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００（株式会社エーアンドディ社製）を用いて振動周期を測定する。測定する油剤組成物は油剤組成の混合物であればそのまま用いても構わないが、油剤組成物が水に分散した水系乳化液の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器に乳化液を約１ｇ採取し、４０℃で１０時間乾燥し、油剤組成物を析出する。次に、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板ＳＴＰ−０１２（株式会社エーアンドディ社製）の上に、油剤組成物を厚みが２０〜３０μｍとなるように基板幅方向全面に塗布して塗布板を作成する。塗布後、速やかに、測定機に塗布板をセットし、測定を開始する。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後、５０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２０分間保持す。測定の間、７秒間隔で連続的に周期測定を行い、３０℃のときの周期の値、および、１８０℃で２０分間保持した後の周期の値から３０℃と１８０℃の振動周期差Ｔを計算する。測定は７回ずつ行い、最大と最小値を除いて、５回の平均値を振動周期差Ｔの値とした。なお、振り子は下記のものを使用する。
使用エッジ：ナイフ形状エッジＲＢＥ−１６０（株式会社エーアンドディ社製）
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ ＦＲＢ−１００（株式会社エーアンドディ社製）
振動周期差Ｔは下記式により求められる。
Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０
Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）
Ｔ１８０：１８０℃で２０分間熱処理後の振動周期（秒） <Measurement of vibration period difference T by free-damping vibration method of rigid pendulum>
Based on the free-damping vibration method of the rigid pendulum, the vibration period is measured using a rigid pendulum type physical property tester RPT-3000 (manufactured by A & D Corporation). The oil composition to be measured may be used as it is as long as it is a mixture of oil compositions, but in the case of an aqueous emulsion in which the oil composition is dispersed in water, the diameter is about 60 mm and the height is about 20 mm. About 1 g of the emulsified liquid is collected in the container and dried at 40 ° C. for 10 hours to precipitate the oil composition. Next, on the coated substrate STP-012 (manufactured by A & D Co., Ltd.) having a length of 50 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.5 mm, the oil composition is adjusted to a thickness of 20 to 30 μm. A coating plate is prepared by coating the entire surface in the substrate width direction. Immediately after application, the application plate is set on the measuring machine and measurement is started. The temperature of the tester is adjusted to 30 ° C. in advance, and after setting the coating plate and pendulum, the temperature is raised to 180 ° C. at a rate of 50 ° C./min and held at 180 ° C. for 20 minutes. During the measurement, periodic measurement is continuously performed at intervals of 7 seconds, and the vibration period difference T between 30 ° C. and 180 ° C. is calculated from the value of the cycle at 30 ° C. and the value of the cycle after holding at 180 ° C. for 20 minutes. Calculate The measurement was performed 7 times, and the average value of 5 times was taken as the value of the vibration cycle difference T except for the maximum and minimum values. The following pendulum is used.
Edge used: Knife-shaped edge RBE-160 (manufactured by A & D Corporation)
Pendulum weight / inertia ratio: 15 g / 640 g · cm FRB-100 (manufactured by A & D Corporation)
The vibration period difference T is obtained by the following equation.
T = T30-T180
T30: Vibration period at 30 ° C. (seconds)
T180: Vibration period after heat treatment at 180 ° C. for 20 minutes (seconds)

＜油剤成分中 炭素含有率の測定＞
アルミカップの上に油剤成分が分散したエマルションを約２ｇ採取し秤量する。アルミカップを、表面温度１１０℃に設定したホットプレート上に静置し、１時間置きに秤量し、実質的に重量変動が無くなった時点を乾燥試料として元素分析に用いた。
元素分析装置には、有機元素分析装置（株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製、マイクロコーダー ＪＭ１０）を用いた。 <Measurement of carbon content in oil component>
About 2 g of an emulsion in which the oil component is dispersed on an aluminum cup is collected and weighed. The aluminum cup was allowed to stand on a hot plate set at a surface temperature of 110 ° C., weighed every other hour, and a point at which the weight fluctuation substantially disappeared was used as a dry sample for elemental analysis.
As the elemental analyzer, an organic elemental analyzer (manufactured by J Science Lab Co., Ltd., Microcoder JM10) was used.

＜膨潤度の測定＞
膨潤糸を遠心脱水機を用いて付着水を除去した（毎分１８００回転を１０分間）後の質量（Ｗ）と、これを沸水洗浄してから熱風乾燥機で８０℃で１６時間乾燥した後の質量（Ｗｏ）から以下の式で求めた値である。
膨潤度＝｛（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗｏ｝×１００ ［質量％］ <Measurement of swelling degree>
After removing the adhered water from the swollen yarn using a centrifugal dehydrator (1800 revolutions per minute for 10 minutes) and washing it with boiling water, and then drying it at 80 ° C. for 16 hours with a hot air dryer It is the value calculated | required by the following formula | equation from mass (Wo) of.
Swelling degree = {(W−Wo) / Wo} × 100 [mass%]

＜分繊性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を空気中、０．０７ｇｆ／ｄＴｅｘの張力下で昇温し、密度約１．２７ｇ／ｃｍ２まで耐炎化した耐炎化繊維束を２ｃｍに切断し、黒色紙上に置き、軽く振盪して分繊状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて分繊性を評価した。分繊しやすいほど、耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部に至るまでの炉内循環ガスが行渡りやすく、均一な耐炎化処理できる。
◎：単繊維が非常にばらけやすく、分繊性が特に良好である。
○：単繊維がばらけやすく、分繊性が良好である。
△：単繊維がばらけにくく、分繊性やや不良である。
×：単繊維が非常にばらけにくく、分繊性が著しく不良である。 <Evaluation of separability>
Air carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was heated under tension 0.07gf / dTex, a flame resistant fiber bundle was flame resistant to a density of about 1.27 g / cm 2 was cut into 2 cm, placed in a black paper The state of splitting was visually observed after shaking, and the splitting property was evaluated according to the following evaluation criteria. The easier the splitting, the easier the circulating gas in the furnace reaches the inside of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing step, and a uniform flameproofing treatment can be achieved.
(Double-circle): Single fiber is very easy to disperse and splitting property is especially good.
◯: Single fibers are easy to disperse and have good splitting properties.
(Triangle | delta): A monofilament is hard to disperse | distribute and it is slightly poor in a parting property.
X: The single fiber is very difficult to disperse and the splitting property is extremely poor.

＜操業安定性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて２４時間連続して焼成し、炭素繊維束を製造したときに、溝付きロールまたは糸道制御ガイドへ焼成工程途中の繊維束中の単繊維が巻き付き、除去した回数を測定し、下記評価基準にて操業安定性を評価した。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。 <Evaluation of operational stability>
When the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is continuously fired for 24 hours to produce the carbon fiber bundle, the single fiber in the fiber bundle in the course of the firing process is wound around the grooved roll or yarn path control guide and removed. The operational stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The number of removals (times / 24 hours) is 1 or less.
(Triangle | delta): The frequency | count of removal (times / 24 hours) is 2-5 times.
X: The number of removal (times / 24 hours) is 6 times or more.

＜炭素繊維束の欠点検査＞
炭素繊維束に１．０ｍ／秒の風をあてながら、糸速度３ｍ／分以下の速度で５０ｍ走行させ、該炭素繊維束に強力ライトを当て、１００ｍあたりの炭素繊維束に存在する毛羽、毛玉の欠点数を目視で数え、下記評価基準にて欠点検査を行った。
○：欠点数が１０個未満。
△：欠点数が１０個以上、２０個未満。
×：欠点数が２０個以上。 <Defect inspection of carbon fiber bundle>
While applying a wind of 1.0 m / sec to the carbon fiber bundle, it was run for 50 m at a yarn speed of 3 m / min or less, a strong light was applied to the carbon fiber bundle, and the fluff and fluff present in the carbon fiber bundle per 100 m The number of defects of the ball was counted visually, and defect inspection was performed according to the following evaluation criteria.
○: The number of defects is less than 10.
Δ: The number of defects is 10 or more and less than 20.
X: The number of defects is 20 or more.

＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。 <Measurement of strand strength>
The strand strength of the carbon fiber bundle was measured according to the epoxy resin impregnated strand method defined in JIS-R-7608. The number of measurements was 10 times, and the average value was used as an evaluation target.

［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
３−ヒドロキシ安息香酸とオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）からなるエステル化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物とを混合し、そこへ各乳化剤成分を混合攪拌しながら、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、２．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで微分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量部）を表１に示す。また、油剤組成物の剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔ、および全炭素含有率の測定結果を表１に示す。 [Example 1]
<Preparation of oil agent composition>
An ester compound composed of 3-hydroxybenzoic acid and oleyl alcohol (molar ratio 1.0: 2.0), and an ester compound composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and oleyl alcohol (molar ratio 1.0: 2.0) Was added to each of the emulsifier components, and ion-exchanged water was added so that the concentration of the oil composition was 30% by mass, followed by emulsification with a homomixer. The average particle size of the micelles in this state was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.), and was about 2.0 μm.
Thereafter, the mixture was finely dispersed with a high-pressure homogenizer until the average particle size of micelles was 0.5 μm or less to obtain an aqueous emulsion solution (emulsion) of the oil composition.
Table 1 shows the type and amount (parts by mass) of each component in the oil composition. Further, Table 1 shows the measurement results of the vibration period difference T and the total carbon content by the free-damping vibration method of the rigid pendulum of the oil composition.

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液（濃度６６質量％、温度３８℃）を満たした凝固浴中に孔径（直径）４５μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒すると共に５．０倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束（単繊維数：６００００本）とした。紡糸原液の吐出量は前駆体繊維束の単繊維繊度が１．２ｄＴｘとなるように調整した。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．５質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１５０℃のロールにて乾燥緻密化した後に、表面温度１８０℃のロールを用い２．０倍延伸を施し炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
油剤処理前の水膨潤状態のアクリル繊維束の膨潤度の測定結果、ならびに得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性を評価した。結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
A precursor fiber bundle to which the oil agent composition was adhered was prepared by the following method. An acrylonitrile copolymer (composition ratio: acrylonitrile / acrylamide / methacrylic acid = 96.5 / 2.7 / 0.8 (mass ratio)) is dissolved in dimethylacetamide to prepare a spinning dope, and a dimethylacetamide aqueous solution (concentration) The solidified yarn was discharged from a spinning nozzle having a pore diameter (diameter) of 45 μm and a pore number of 60000 into a coagulation bath satisfying 66 mass% and a temperature of 38 ° C. The coagulated yarn was desolvated in a washing bath and stretched 5.0 times to obtain a precursor fiber bundle (number of single fibers: 60000) in a water-swelled state. The discharge amount of the spinning dope was adjusted so that the single fiber fineness of the precursor fiber bundle was 1.2 dTx.
The aqueous emulsion solution of the oil agent composition obtained above was diluted with ion-exchanged water, and the oil agent treatment tank filled with the oil agent treatment liquid adjusted so that the concentration of the oil agent composition was 1.5% by mass was added to the water. A swollen precursor fiber bundle was guided to give an aqueous emulsion solution.
Thereafter, the precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified with a roll having a surface temperature of 150 ° C., and then stretched 2.0 times using a roll having a surface temperature of 180 ° C. to give a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. Got.
The measurement results of the degree of swelling of the acrylic fiber bundle in the water-swollen state before the oil agent treatment and the separation property of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
焼成工程における操業安定性を評価した。また得られた炭素繊維束の欠点検査を行い、ストランド強度を測定した。結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber bundles>
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was passed through a flame-proofing furnace having a temperature gradient of 220 to 260 ° C. to make the flame-resistant fiber bundle. Subsequently, the flame-resistant fiber bundle was baked in a carbonization furnace having a temperature gradient of 400 to 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
The operational stability in the firing process was evaluated. Moreover, the defect inspection of the obtained carbon fiber bundle was performed, and strand strength was measured. The results are shown in Table 1.

［実施例２〜４］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製した。また、紡糸工程の各延伸倍率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 4]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the components constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1. Moreover, except having changed each draw ratio of a spinning process as shown in Table 1, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the carbon fiber bundle were manufactured like Example 1, and each measurement and evaluation were implemented. The results are shown in Table 1.

［比較例１〜６］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製した。また、紡糸工程の各延伸倍率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Comparative Examples 1-6]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the components constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1. Moreover, except having changed each draw ratio of a spinning process as shown in Table 1, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the carbon fiber bundle were manufactured like Example 1, and each measurement and evaluation were implemented. The results are shown in Table 1.

Figure 2014167175
Figure 2014167175

表１から明らかなように、各実施例で得られた油剤組成物は、剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔの値が小さく、耐炎化工程においても必要以上に単繊維を拘束しないことが示唆された。
また、分繊性に優れる炭素繊維前駆体アクリル繊維束が得られ、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部への均一なガス拡散、熱拡散が可能であることが示唆された。
さらに、各実施例で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程で用いた各部材（主に溝付きロールや糸道制御ガイド等、繊維と接触のある部分）へ繊維が取られるようなことがなく、操業性が安定していた。
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、欠点検査の結果が良好であり、かつストランド強度が高い数値を示し、機械的特性に優れていた。 As is clear from Table 1, the oil composition obtained in each example has a small value of the vibration period difference T by the free-damping vibration method of the rigid pendulum, and does not restrain the single fiber more than necessary even in the flameproofing process. It has been suggested.
Moreover, it was suggested that the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle excellent in the fiber separation property was obtained, and uniform gas diffusion and heat diffusion into the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing process were possible.
Further, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundles obtained in each example are taken into each member (mainly a portion in contact with the fiber such as a grooved roll or a yarn path control guide) used in the firing step. The operability was stable.
In addition, the carbon fiber bundles obtained in the respective examples had good defect inspection results, high numerical values of strand strength, and excellent mechanical properties.

一方、表１から明らかなように、剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔの値が大きな比較例１〜４においては、分散性および操業安定性の評価が各実施例に比べて劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点が多く、均質な炭素繊維束を連続して製造するには問題があった。さらに、炭素繊維束のストランド強度が低かった。
また、水膨潤状態での延伸倍率（Ａ）と、乾燥緻密化後の延伸倍率（Ｂ）が共に２（Ａ／Ｂ＝１）である比較例５の場合、操業安定性に問題があった。また、炭素繊維束の欠点も多く、ストランド強度も低かった。 On the other hand, as is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 to 4 in which the value of the vibration period difference T by the free-damping vibration method of the rigid pendulum is large, the evaluation of dispersibility and operational stability is inferior to each example. It was. Further, the obtained carbon fiber bundle has many drawbacks, and there is a problem in continuously producing a homogeneous carbon fiber bundle. Furthermore, the strand strength of the carbon fiber bundle was low.
In the case of Comparative Example 5 where the draw ratio (A) in the water-swollen state and the draw ratio (B) after drying and densification were both 2 (A / B = 1), there was a problem in operation stability. . In addition, the carbon fiber bundle had many defects and the strand strength was low.

このように、いずれの比較例においても、炭素繊維束の品質において重要な要素であるストランド強度と、炭素繊維束を生産する上で重要である操業安定性とを両立できる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることはできなかった。   Thus, in any of the comparative examples, the carbon fiber precursor acrylic fiber that can achieve both the strand strength, which is an important factor in the quality of the carbon fiber bundle, and the operational stability, which is important in producing the carbon fiber bundle. I couldn't get a bunch.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制する能力を有しながら、かつ分散性に優れ、均一で機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる。特に、本発明は単繊維の多いラージトウの製造に有用であり、本発明によれば、ラージトウの炭素繊維束の高品質化と操業安定性とを共に向上させることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has the ability to effectively suppress fusion between single fibers in the firing process, and has excellent dispersibility, uniform and excellent mechanical properties. You can get a bunch. In particular, the present invention is useful for the production of large tow having a large number of single fibers, and according to the present invention, the carbon fiber precursor acrylic fiber that can improve both the high quality of the carbon fiber bundle of large tow and the operational stability. You can get a bunch.
The carbon fiber bundle obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can be formed into a composite material after prepreg. In addition, the composite material using the carbon fiber bundle can be suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, and as a structural material for automobiles, aerospace applications, and various gas storage tank applications. .

Claims (6)

下記［ａ］〜［ｃ］を満たす炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
［ａ］剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と１８０℃の振り子の振動周期差が０．０３秒以下である油剤成分が乾燥繊維重量に対して０．０５〜３質量％付着。
［ｂ］繊維束に付与されている油剤成分がＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏの元素のみから成る。
［ｃ］繊維束に付与されている油剤成分中の炭素元素の割合が６２〜７５ｗｔ％。 A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle satisfying the following [a] to [c].
[A] An oil component having a vibration period difference between a pendulum of 30 ° C. and 180 ° C. measured by a free-damping vibration method of a rigid pendulum of 0.03 seconds or less adheres to 0.05 to 3 mass% with respect to the dry fiber weight. .
[B] The oil component applied to the fiber bundle is composed of only C, H, N, and O elements.
[C] The proportion of carbon element in the oil component applied to the fiber bundle is 62 to 75 wt%. 下記［ｄ］〜［ｆ］の条件を満たす請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
［ｄ］紡糸工程の油剤処理槽前において繊維束膨潤度が１１０〜１３０質量％。
［ｅ］乾燥緻密化した後に、乾燥状態で１．０〜２．０倍延伸を施す。
［ｆ］紡糸工程の水膨潤状態での延伸倍率（Ａ）と乾燥緻密化後の延伸倍率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が２〜５である。 The manufacturing method of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of Claim 1 which satisfy | fills the conditions of following [d]-[f].
[D] The fiber bundle swelling degree is 110 to 130% by mass before the oil agent treatment tank in the spinning process.
[E] After drying and densification, the film is stretched 1.0 to 2.0 times in a dry state.
[F] The ratio (A / B) of the draw ratio (A) in the water-swollen state in the spinning process to the draw ratio (B) after dry densification is 2-5. 単繊維繊度が１．０〜３．０ｄＴｘである請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to claim 1, wherein the single fiber fineness is 1.0 to 3.0 dTx. 単繊維本数が２４０００本以上である、請求項１または３に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to claim 1 or 3, wherein the number of single fibers is 24,000 or more. 含水率が乾燥繊維重量に対して０．５〜４質量％である請求項１、請求項３または請求項４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   5. The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to claim 1, wherein the moisture content is 0.5 to 4 mass% with respect to the dry fiber weight. 請求項１、請求項３〜５のいずれかに記載のアクリル繊維束を焼成して成る炭素繊維束。   The carbon fiber bundle formed by baking the acrylic fiber bundle in any one of Claim 1, Claim 3-5.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112746354A (en) * 2020-12-29 2021-05-04 镇江市高等专科学校 Preparation method of oil emulsion for carbon fiber precursors

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