JP5741841B2 - Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に関する。 The present invention relates to a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.
従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。 Conventionally, as a method for producing a carbon fiber bundle, a carbon fiber precursor fiber bundle made of acrylic fiber or the like (hereinafter also referred to as “precursor fiber bundle”) is heat-treated in an oxygen-existing atmosphere at 200 to 400 ° C. There is known a method of obtaining a carbon fiber bundle by converting into a flame-resistant fiber bundle (flame-proofing process) and subsequently carbonizing in an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher (carbonization process). Carbon fiber bundles obtained by this method are widely used industrially as reinforcing fibers for composite materials because of their excellent mechanical properties.
しかし、炭素繊維束の製造方法において、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する。）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合があった。この単繊維間の融着を防止する方法として、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。 However, in the method for producing a carbon fiber bundle, fusion occurs between single fibers in a flameproofing process in which the precursor fiber bundle is converted into a flameproofed fiber bundle, and the flameproofing process and the subsequent carbonization process (hereinafter referred to as flameproofing). The process and the carbonization process are collectively referred to as “firing process”.) In some cases, process failures such as fluff and bundle breakage may occur. As a method for preventing the fusion between single fibers, a method of applying an oil agent composition to the surface of the precursor fiber bundle (oil agent treatment) is known, and many oil agent compositions have been studied.
油剤組成物としては、これまで、単繊維間の融着を防止する効果を有するシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤が一般的に用いられていた。
しかし、シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が、繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがあった。
また、シリコーン系油剤が付着した前駆体繊維束は、焼成工程において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすく、工業的な生産性や製品の品質を低下させるという問題を有していた。
As an oil agent composition, a silicone oil agent mainly composed of silicone having an effect of preventing fusion between single fibers has been generally used.
However, the silicone-based oil agent undergoes a crosslinking reaction to increase in viscosity due to heating, and its adhesive is easily deposited on the surface of the fiber transport roller and guide used in the precursor fiber bundle manufacturing process and flameproofing process. It was. For this reason, the precursor fiber bundle and the flame-resistant fiber bundle may cause a decrease in operability such as wrapping or catching on the fiber conveyance roller or guide.
In addition, the precursor fiber bundle with the silicone-based oil agent has a problem that it tends to produce silicon compounds such as silicon oxide, silicon carbide, and silicon nitride in the firing process, which lowers industrial productivity and product quality. Was.
そこで、油剤処理された前駆体繊維束のケイ素含有量を低減することを目的として、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物を５０〜１００質量％含有する乳化剤を４０〜１００質量％含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂とシリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、ビスフェノールＡ系の芳香族化合物とアミノ変性シリコーンとを組み合わせた油剤組成物（特許文献３、４参照）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルを主成分とする油剤組成物（特許文献５参照）が提案されている。
また、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、シリコーン化合物を含有しない、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％以下の範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。
Therefore, an oil composition having a reduced silicone content has been proposed for the purpose of reducing the silicon content of the precursor fiber bundle treated with the oil. For example, an oil agent composition containing 40 to 100% by mass of an emulsifier containing 50 to 100% by mass of a polycyclic aromatic compound to reduce the silicone content has been proposed (see Patent Document 1).
Moreover, the oil agent composition which combined the heat-resistant resin and silicone which are 80 mass% or more after heating for 2 hours at 250 degreeC in the air is proposed (refer patent document 2).
Furthermore, an oil agent composition (see Patent Documents 3 and 4) in which a bisphenol A aromatic compound and an amino-modified silicone are combined, or an oil agent composition containing a fatty acid ester of an alkylene oxide adduct of bisphenol A as a main component (patent) Document 5) has been proposed.
In addition, an oil agent composition containing 10% by mass or more of a compound having a reactive functional group and not containing a silicone compound or containing a silicone compound is proposed in a range of 2% by mass or less in terms of silicon mass. (See Patent Document 6).
しかしながら、特許文献１に記載の油剤組成物では、乳化剤の含有量が多いため乳化物の安定性は高くなるものの、この油剤組成物を付着させた前駆体繊維束の集束性が低下しやすく、高い生産効率で製造するには適していなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が得られにくいという問題があった。
また、特許文献２に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。
However, in the oil agent composition described in Patent Document 1, the stability of the emulsion is increased due to a large content of the emulsifier, but the converging property of the precursor fiber bundle to which this oil agent composition is attached is likely to be reduced. It was not suitable for manufacturing with high production efficiency. Furthermore, there is a problem that it is difficult to obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.
The oil composition described in Patent Document 2 uses a bisphenol A-based aromatic ester as a heat-resistant resin, so the heat resistance is very high, but the effect of preventing fusion between single fibers is not sufficient. . Furthermore, there is a problem that it is difficult to stably obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.
また、特許文献３〜５に記載の油剤組成物においても、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して製造できるものではなかった。加えて、これらの油剤組成物に含まれるビスフェノールＡ系の化合物は、内分泌撹乱物質（いわゆる環境ホルモン）に該当する疑いがあるので、使用に際しては注意を払う必要があった。
また、特許文献６に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤組成物の粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがために油剤処理後の前駆体繊維束が紡糸工程において繊維搬送ローラーに付着し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こす問題があった。
Moreover, also in the oil agent composition of patent documents 3-5, the carbon fiber bundle excellent in the mechanical physical property was not able to be manufactured stably. In addition, since bisphenol A compounds contained in these oil compositions are suspected of being endocrine disruptors (so-called environmental hormones), it was necessary to pay attention when using them.
Moreover, although the oil agent composition of patent document 6 can improve oil agent adhesiveness by raising the viscosity of the oil agent composition in 100-145 degreeC, since the viscosity is high, the precursor fiber after oil agent processing There was a problem that the bundle adhered to the fiber transport roller in the spinning process, causing a process failure such as winding of the fiber bundle.
このように、シリコーン含有量を低減した油剤組成物、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物では、シリコーン系油剤に比べて、融着防止性や油剤処理された前駆体繊維束の集束性が低下したり、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣ったりする傾向にあった。そのため、高品質な炭素繊維束を安定して得ることが困難であった。また、比較的に耐熱性が良好であるビスフェノールＡ系の化合物を用いた場合、この化合物は内分泌撹乱物質に該当する疑いがあるため、使用に際して注意を払う必要があった。
一方、シリコーン系油剤では、上述したように、高粘度化による操業性の低下やケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下が問題であった。
つまり、シリコーン系油剤による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、シリコーン含有量を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両者の課題を全て解決することはできない。また、取扱性も考慮すると、シリコーン系油剤を代替できる技術は未だ見出されていない。
As described above, an oil composition with a reduced silicone content or an oil composition containing only a non-silicone component has a lower anti-fusing property and a convergence property of an oil-treated precursor fiber bundle than a silicone-based oil agent. Or the mechanical properties of the obtained carbon fiber bundle tend to be inferior. Therefore, it has been difficult to stably obtain a high-quality carbon fiber bundle. Further, when a bisphenol A-based compound having relatively good heat resistance is used, since this compound is suspected to be an endocrine disrupting substance, it is necessary to pay attention when using it.
On the other hand, as described above, in the case of the silicone-based oil agent, there has been a problem of a decrease in operability due to an increase in viscosity and a decrease in industrial productivity due to the generation of a silicon compound.
In other words, problems of lowering the operability and industrial productivity due to the silicone-based oil agent, reducing the silicone content, or preventing fusion by the oil agent composition containing only the non-silicone component, the convergence property of the precursor fiber bundle, The problem of the deterioration of the mechanical properties of the carbon fiber bundle is in an integrated relationship, and the prior art cannot solve both of these problems. In consideration of handleability, no technology that can replace the silicone oil has been found yet.
本発明の目的は、集束性および操業性に優れ、かつ炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供することにある。 An object of the present invention is to obtain a carbon fiber bundle having excellent productivity and operability, effectively preventing fusion between single fibers in a carbon fiber bundle manufacturing process, and having excellent mechanical properties. An object of the present invention is to provide a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.
本発明者らは鋭意検討した結果、油剤組成物の非シリコーン成分としてシクロヘキサンジメタノールエステル化合物および／またはシクロヘキサンジオールエステル化合物と、アミノ変性シリコーンを用いることにより、上述したシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of a cyclohexanedimethanol ester compound and / or a cyclohexanediol ester compound and an amino-modified silicone as the non-silicone component of the oil composition leads to the problem of the silicone-based oil agent described above, and silicone. The present invention has been completed by finding that it is possible to solve the problem of the oil composition containing only a non-silicone component with a reduced content ratio of the non-silicone component.
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）と、アミノ変性シリコーンとが付着したことを特徴とする。 That is, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention comprises an ester compound (A1) represented by the following formula (1) and / or an ester compound (A2) represented by the following formula (2) and an amino-modified silicone. It is characterized by adhering.
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎは０または１である。 In Formula (1), R 1 to R 2 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and n is 0 or 1.
式（２）中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数３０〜３８の炭化水素基であり、ｍは０または１である。 In formula (2), R 3 and R 5 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, R 4 is a hydrocarbon group having 30 to 38 carbon atoms, and m is 0 or 1 is there.
また、乾燥繊維質量に対して、前記エステル化合物（Ａ１）および／またはエステル化合物（Ａ２）が０．４〜１．５質量％付着し、前記アミノ変性シリコーンが０．０１〜０．５質量％付着したことが好ましい。
さらに、前記アミノ変性シリコーンが、下記式（３）で示されるアミノ変性シリコーンであり、かつ、２５℃における動粘度が５０〜５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
Further, the ester compound (A1) and / or the ester compound (A2) is attached in an amount of 0.4 to 1.5% by mass with respect to the dry fiber mass, and the amino-modified silicone is 0.01 to 0.5% by mass. It is preferable that it adheres.
Furthermore, the amino-modified silicone is preferably an amino-modified silicone represented by the following formula (3), a kinematic viscosity at 25 ° C. of 50 to 500 mm 2 / s, and an amino equivalent of 2000 to 6000 g / mol. .
式（３）中、ｏおよびｐは１以上の任意の数であり、ｑは１〜５である。 In formula (3), o and p are 1 or more arbitrary numbers, and q is 1-5.
また、非イオン系界面活性剤がさらに付着したことが好ましい。
さらに、前記非イオン系界面活性剤が、乾燥繊維質量に対して０．１〜０．３質量％付着したことが好ましい。
また、前記非イオン系界面活性剤の乾燥繊維質量に対する付着量が、前記エステル化合物（Ａ１）および／または前記エステル化合物（Ａ２）と、前記アミノ変性シリコーンの乾燥繊維質量に対する付着量の合計１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。
さらに、前記非イオン系界面活性剤が、下記式（４）で示されるブロック共重合型ポリエーテルおよび／または下記式（５）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
Further, it is preferable that a nonionic surfactant is further adhered.
Furthermore, it is preferable that 0.1 to 0.3% by mass of the nonionic surfactant is attached to the dry fiber mass.
Moreover, the adhesion amount with respect to the dry fiber mass of the said nonionic surfactant is 100 mass in total of the adhesion amount with respect to the dry fiber mass of the said ester compound (A1) and / or the said ester compound (A2), and the said amino modified silicone. It is preferable that it is 10-30 mass parts with respect to a part.
Further, the nonionic surfactant is preferably a block copolymer polyether represented by the following formula (4) and / or a polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (5).
式（４）中、Ｒ６〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００である。 In formula (4), R 6 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and x, y, and z are each independently 1 to 500.
式（５）中、Ｒ８は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｒは３〜２０である。 In Formula (5), R 8 is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and r is 3 to 20.
また、酸化防止剤が、乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．１質量％さらに付着したことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the antioxidant further adheres in an amount of 0.01 to 0.1% by mass with respect to the dry fiber mass.
本発明によれば、集束性および操業性に優れ、かつ炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供できる。 According to the present invention, it is possible to obtain a carbon fiber bundle excellent in bundling property and operability, and effectively preventing fusion between single fibers in the carbon fiber bundle manufacturing process, and having excellent mechanical properties. The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle which can be formed can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤処理によってアクリル繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）に特定のエステル化合物が付着した繊維束である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is a fiber bundle in which a specific ester compound is attached to a carbon fiber precursor fiber bundle (hereinafter also referred to as “precursor fiber bundle”) made of acrylic fiber by oil treatment. is there.
＜前駆体繊維束＞
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
<Precursor fiber bundle>
As the precursor fiber bundle before the oil agent treatment used in the present invention, an acrylic fiber bundle spun by a known technique can be used. Specifically, an acrylic fiber bundle obtained by spinning an acrylonitrile polymer can be used.
The acrylonitrile-based polymer is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer. The acrylonitrile-based polymer may be a homopolymer obtained only from acrylonitrile, or may be an acrylonitrile-based copolymer in which other monomers are used in addition to the main component acrylonitrile.
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。 The content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile-based copolymer is 96.0 to 98.5% by mass to prevent heat fusion of the fiber in the firing step, heat resistance of the copolymer, stability of the spinning dope, And more preferable from the viewpoint of the quality of the carbon fiber. When the acrylonitrile unit is 96% by mass or more, it is preferable because excellent quality and performance of the carbon fiber can be maintained without inducing the thermal fusion of the fiber in the firing step when converting to the carbon fiber. In addition, the heat resistance of the copolymer itself is not lowered, and adhesion between single fibers can be avoided in spinning the precursor fiber or in a process such as fiber drying or drawing with a heating roller or pressurized steam. On the other hand, when the acrylonitrile unit is 98.5% by mass or less, the solubility in the solvent is not lowered, the stability of the spinning stock solution can be maintained, and the precipitation solidification property of the copolymer is not increased. This is preferable because stable production of body fibers is possible.
共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As a monomer other than acrylonitrile in the case of using a copolymer, it can be appropriately selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile, and acrylic acid or methacrylic acid having an action of promoting flameproofing reaction. , Itaconic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or a monomer such as acrylamide is preferable because flame resistance can be promoted.
As the vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable. The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer unit in the acrylonitrile copolymer is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。 At the time of spinning, an acrylonitrile-based polymer is dissolved in a solvent to obtain a spinning dope. The solvent used here can be appropriately selected from known solvents such as organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Among these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide having a high coagulation rate are preferable from the viewpoint of improving productivity, and dimethylacetamide is more preferable.
また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調製することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
Further, in order to obtain a dense coagulated yarn, it is preferable to prepare the spinning dope so that the polymer concentration of the spinning dope becomes a certain level or more. Specifically, it is preferably prepared so that the polymer concentration in the spinning dope is 17% by mass or more, and more preferably 19% by mass or more.
Since the spinning dope requires proper viscosity and fluidity, the polymer concentration is preferably within a range not exceeding 25% by mass.
紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。 As the spinning method, known methods such as a wet spinning method in which the above-described spinning solution is directly spun into a coagulation bath, a dry spinning method in which the solution is coagulated in air, and a dry and wet spinning method in which the solution is once coagulated in the air and then coagulated in the bath. A spinning method can be appropriately employed, but a wet spinning method or a dry-wet spinning method is preferable for obtaining a carbon fiber bundle having higher performance.
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
The spinning shaping by the wet spinning method or the dry and wet spinning method can be performed by spinning the spinning solution into a coagulation bath from a nozzle having a hole having a circular cross section. As the coagulation bath, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent used in the spinning dope from the viewpoint of easy solvent recovery.
When an aqueous solution containing a solvent is used as the coagulation bath, the solvent concentration in the aqueous solution is such that there is no void and a dense structure can be formed to obtain a high-performance carbon fiber bundle, and stretchability can be ensured and productivity is excellent. From 50 to 85 mass%, the temperature of the coagulation bath is preferably 10 to 60 ° C.
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
A coagulated yarn obtained by dissolving a polymer or copolymer in a solvent and discharging into a coagulation bath as a spinning dope into a fiber can be stretched in a coagulation bath or in a stretching bath. . Alternatively, it may be partially stretched in the air and then stretched in a bath, and the precursor fiber bundle in a water-swelled state can be obtained by washing with water before or after stretching or simultaneously with stretching.
Stretching in the bath is usually carried out in a water bath at 50 to 98 ° C. by dividing it into multiple stages once or twice, and the coagulated yarn so that the total ratio of in-air stretching and stretching in the bath becomes 2 to 10 times. It is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained carbon fiber bundle.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、このようにして得られた前駆体繊維束に油剤組成物を付与し（油剤処理）、さらに油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化して得られる。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is obtained by applying an oil composition to the precursor fiber bundle thus obtained (oil agent treatment), and further drying and densifying the oil fiber-treated precursor fiber bundle. It is done.
＜油剤処理＞
油剤処理の工程で用いられる油剤組成物は、特定のエステル化合物（Ａ）と、アミノ変性シリコーンとを必須成分として含む。
エステル化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）であり、シリコーン、特にアミノ変性シリコーンとの相溶性に優れるので、前駆体繊維束に油剤組成物を均一に付着させることができ、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。
また、エステル化合物（Ａ）は脂肪族エステルであるため、熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。
<Oil agent treatment>
The oil agent composition used in the oil agent treatment step contains a specific ester compound (A) and an amino-modified silicone as essential components.
The ester compound (A) is an ester compound (A1) represented by the following formula (1) and / or an ester compound (A2) represented by the following formula (2), and is compatible with silicone, particularly amino-modified silicone. Since it is excellent, the oil agent composition can be uniformly adhered to the precursor fiber bundle, and it is effective for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle for obtaining a carbon fiber bundle having good mechanical properties.
In addition, since the ester compound (A) is an aliphatic ester, it is excellent in thermal decomposability, and is easily reduced to a low molecular weight in the carbonization process and discharged out of the system together with the in-furnace gas. Hard to become.
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル化合物（Ａ１）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル化合物（Ａ１）の粘度が高くなりすぎず、該エステル化合物（Ａ１）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は１５〜２１が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ２は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
In formula (1), R < 1 > -R < 2 > is respectively independently a C7-C21 hydrocarbon group. If the hydrocarbon group has 7 or more carbon atoms, the thermal stability of the ester compound (A1) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusing effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the hydrocarbon group has 21 or less carbon atoms, the viscosity of the ester compound (A1) does not become too high, and an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A1) can be easily prepared. Adheres uniformly to the precursor fiber bundle. The hydrocarbon group preferably has 15 to 21 carbon atoms.
R 1 and R 2 may have the same structure, or may have independent structures.
Ｒ１〜Ｒ２は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、並びにヘンエイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、オレイル基、ガドレイル基、並びに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、並びに１−および２−エイコシニル基等が挙げられる。
R 1 to R 2 may be any of an alkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkynyl group, and may be linear or branched.
Examples of the alkyl group include n- and iso-heptyl groups, n- and iso-octyl groups, 2-ethylhexyl groups, n- and iso-nonyl groups, n- and iso-decyl groups, n- and iso-undecyl groups. N- and iso-dodecyl group, n- and iso-tridecyl group, n- and iso-tetradecyl group, n- and iso-hexadecyl group, n- and iso-heptadecyl group, stearyl group, nonadecyl group, eicosyl group, And heneicosyl group and the like.
Examples of alkenyl groups include heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, oleyl, gadryl, and 2 -An ethyl decenyl group etc. are mentioned.
Examples of the alkynyl group include 1- and 2-dodecynyl group, 1- and 2-tridecynyl group, 1- and 2-tetradecynyl group, 1- and 2-hexadecynyl group, 1- and 2-stearinyl group, 1- and 2 -Nonadecynyl group, 1- and 2-eicosinyl group, etc. are mentioned.
式（１）中、ｎは０または１である。 In the formula (1), n is 0 or 1.
エステル化合物（Ａ１）は、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られる。縮合反応は公知の方法を採用できる。
シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
一方、シクロヘキサンジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジオールが好ましい。
なお、エステル化合物（Ａ１）の原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する場合、ｎは１となり、１，４−シクロヘキサンジオールを使用する場合、ｎは０となる。
The ester compound (A1) is obtained by a condensation reaction between cyclohexanedimethanol and / or cyclohexanediol and a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. A known method can be employed for the condensation reaction.
Cyclohexanedimethanol may be 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, or 1,4-cyclohexanedimethanol, but 1,4-cyclohexanedimethanol is 1,4-cyclohexanedimethanol in terms of ease of synthesis and heat resistance. Cyclohexanedimethanol is preferred.
On the other hand, as cyclohexanediol, any of 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol may be used, but 1,4-cyclohexanediol is easy in synthesis and heat resistant. Is preferred.
Note that n is 1 when 1,4-cyclohexanedimethanol is used as a raw material for the ester compound (A1), and n is 0 when 1,4-cyclohexanediol is used.
脂肪酸の炭素数は８〜２２である。すなわち、該脂肪酸の炭化水素基部分は、炭素数が７〜２１である。
炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル化合物（Ａ１）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル化合物（Ａ１）の粘度が高くなりすぎず、該エステル化合物（Ａ１）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。
炭化水素基の炭素数は１５〜２１が好ましい。すなわち、脂肪酸としては炭素数１６〜２２の脂肪酸が好ましい。
なお、式（１）中のＲ１〜Ｒ２は、脂肪酸の炭化水素基に由来する。
The carbon number of the fatty acid is 8-22. That is, the hydrocarbon group portion of the fatty acid has 7 to 21 carbon atoms.
If the hydrocarbon group has 7 or more carbon atoms, the thermal stability of the ester compound (A1) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusing effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the hydrocarbon group has 21 or less carbon atoms, the viscosity of the ester compound (A1) does not become too high, and an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A1) can be easily prepared. Adheres uniformly to the precursor fiber bundle.
The hydrocarbon group preferably has 15 to 21 carbon atoms. That is, the fatty acid is preferably a fatty acid having 16 to 22 carbon atoms.
In addition, R < 1 > -R < 2 > in Formula (1) originates in the hydrocarbon group of a fatty acid.
炭素数８〜２２の脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などが挙げられる。中でも後述する油剤処理液の調製の際に水中に分散しやすくなり、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に搬送ローラーに繊維が巻き付くなどの工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング・工程通過性・性能のバランスの点で、オレイン酸が好ましい。
これら脂肪酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, Linolenic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, arachidonic acid, behenic acid and the like can be mentioned. Above all, it becomes easy to disperse in water during the preparation of the oil treatment liquid described later, and it is difficult to cause process troubles such as fiber winding around the transport roller when adhering to the fiber transport roller in the spinning process, and the desired heat resistance. Oleic acid is preferable in terms of the balance of handling, processability and performance.
These fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
一方、式（２）中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数３０〜３８の炭化水素基である。
Ｒ３およびＲ５の場合、炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は１５〜２１が好ましい。
Ｒ３およびＲ５は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
On the other hand, in formula (2), R 3 and R 5 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and R 4 is a hydrocarbon group having 30 to 38 carbon atoms.
In the case of R 3 and R 5 , if the hydrocarbon group has 7 or more carbon atoms, the thermal stability of the ester compound (A2) can be maintained satisfactorily. It is done. On the other hand, if the hydrocarbon group has 21 or less carbon atoms, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high, and an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A2) can be easily prepared. Adheres uniformly to the precursor fiber bundle. The hydrocarbon group preferably has 15 to 21 carbon atoms.
R 3 and R 5 may have the same structure or may have independent structures.
Ｒ３およびＲ５は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、エステル化合物（Ａ１）のＲ１〜Ｒ２の説明において先に例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 R 3 and R 5 may be any of an alkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkynyl group, and may be linear or branched. Examples of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group include the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group exemplified above in the description of R 1 to R 2 of the ester compound (A1).
一方、Ｒ４の場合、炭化水素基の炭素数が３０以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が３８以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。 On the other hand, in the case of R 4 , if the hydrocarbon group has 30 or more carbon atoms, the thermal stability of the ester compound (A2) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusion effect can be obtained in the flameproofing step. . On the other hand, if the carbon number of the hydrocarbon group is 38 or less, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high, and an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A2) can be easily prepared. Adheres uniformly to the precursor fiber bundle.
Ｒ４としては、炭素数３０〜３８のアルカン、アルケン、またはアルキンの任意の炭素原子から水素を２つ取除いた二価の置換基が挙げられ、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。このような二価の置換基としては、炭素数３０〜３８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばトリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、トリアコンテニル基、ヘントリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、トリトリアコンテニル基、テトラトリアコンテニル基、ペンタトリアコンテニル基、ヘキサトリアコンテニル基、ヘプタトリアコンテニル基、オクタトリアコンテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、トリアコンチニル基、ヘントリアコンチニル基、ドトリアコンチニル基、トリトリアコンチニル基、テトラトリアコンチニル基、ペンタトリアコンチニル基、ヘキサトリアコンチニル基、ヘプタトリアコンチニル基、オクタトリアコンチニル基などが挙げられる。
R 4 includes a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from any carbon atom of an alkane, alkene, or alkyne having 30 to 38 carbon atoms, and may be linear or branched. Good. Examples of such a divalent substituent include a substituent obtained by removing one hydrogen from any carbon atom of an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 30 to 38 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include triacontyl group, hentriacontyl group, dotriacontyl group, tritriacontyl group, tetratriacontyl group, pentatriacontyl group, hexatriacontyl group, heptatriacontyl group, octatriacontyl group. Group and the like.
Examples of the alkenyl group include triacontenyl group, hentriacontenyl group, dotriacontenyl group, tritriacontenyl group, tetratriacontenyl group, pentatriacontenyl group, hexatriacontenyl group, heptatriacontenyl group. And octatriacontenyl group.
Alkynyl groups include triacontinyl, hentriacontinyl, dotriacontinyl, tritriacontinyl, tetratriacontinyl, pentatriacontinyl, hexatriacontinyl, heptatriacontinyl Group, octatriacontinyl group and the like.
式（２）中、ｍは０または１である。 In formula (2), m is 0 or 1.
エステル化合物（Ａ２）は、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸と、ダイマー酸との縮合反応により得られる。縮合反応は公知の方法を採用できる。
シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールとしては、エステル化合物（Ａ２）の説明において先に例示したシクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールが挙げられる。
なお、エステル化合物（Ａ２）の原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する場合、ｍは１となり、１，４−シクロヘキサンジオールを使用する場合、ｍは０となる。
The ester compound (A2) is obtained by a condensation reaction of cyclohexanedimethanol and / or cyclohexanediol, a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, and a dimer acid. A known method can be employed for the condensation reaction.
Examples of cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol include cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol exemplified above in the description of the ester compound (A2).
When 1,4-cyclohexanedimethanol is used as a raw material for the ester compound (A2), m is 1, and when 1,4-cyclohexanediol is used, m is 0.
脂肪酸の炭素数は８〜２２である。すなわち、該脂肪酸の炭化水素基部分は、炭素数が７〜２１である。
炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。
炭化水素基の炭素数は１５〜２１が好ましい。すなわち、脂肪酸としては炭素数１６〜２２の脂肪酸が好ましい。
炭素数８〜２２の脂肪酸としては、エステル化合物（Ａ１）の説明において先に例示した脂肪酸が挙げられる。
なお、式（２）中のＲ３およびＲ５は、脂肪酸の炭化水素基に由来する。
The carbon number of the fatty acid is 8-22. That is, the hydrocarbon group portion of the fatty acid has 7 to 21 carbon atoms.
If the hydrocarbon group has 7 or more carbon atoms, the thermal stability of the ester compound (A2) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusion effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the hydrocarbon group has 21 or less carbon atoms, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high, and an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A2) can be easily prepared. Adheres uniformly to the precursor fiber bundle.
The hydrocarbon group preferably has 15 to 21 carbon atoms. That is, the fatty acid is preferably a fatty acid having 16 to 22 carbon atoms.
Examples of the fatty acid having 8 to 22 carbon atoms include the fatty acids exemplified above in the description of the ester compound (A1).
Incidentally, R 3 and R 5 in formula (2) is derived from a hydrocarbon group of the fatty acid.
ダイマー酸は、脂肪酸が二量化したものである。
ダイマー酸としては、炭素数１６〜２０の脂肪酸を二量化して得られる炭素数３２〜４０のジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ４’−ＣＯＯＨ）が好ましい。
ここで、Ｒ４’は炭素数３０〜３８の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が３０以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が３８以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。
Ｒ４’としては、具体的に、炭素数３０〜３８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられる。
なお、式（２）中のＲ４は、ダイマー酸の炭化水素基（Ｒ４’）に由来する。
Dimer acid is a dimerized fatty acid.
The dimer acid, dicarboxylic acids 32 to 40 carbon atoms obtained by dimerizing fatty acids 16-20 carbon atoms (HOOC-R 4 '-COOH) is preferable.
Here, R 4 ′ is a hydrocarbon group having 30 to 38 carbon atoms. If the hydrocarbon group has 30 or more carbon atoms, the thermal stability of the ester compound (A2) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusion effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the carbon number of the hydrocarbon group is 38 or less, the viscosity of the ester compound (A2) does not become too high, and an emulsion of the oil composition containing the ester compound (A2) can be easily prepared. Adheres uniformly to the precursor fiber bundle.
Specific examples of R 4 ′ include a substituent obtained by removing one hydrogen from any carbon atom of an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 30 to 38 carbon atoms.
Incidentally, R 4 in the formula (2) is derived from a hydrocarbon group of dimer acid (R 4 ').
上述したエステル化合物（Ａ）は、非シリコーン系化合物である。
エステル化合物（Ａ）は、油剤組成物１００質量％中に４０〜８０質量％含まれるのが好ましい。エステル化合物（Ａ）の含有量が４０質量％以上であれば、後述するシリコーン系化合物（特にアミノ変性シリコーン）を油剤組成物に配合しても、このシリコーン系化合物とのバランスを良好に維持でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しやすくなる。その結果、油剤組成物が付着した前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、安定した物性を発現しやすくなる。
The ester compound (A) described above is a non-silicone compound.
It is preferable that 40-80 mass% of ester compounds (A) are contained in 100 mass% of oil agent compositions. If the content of the ester compound (A) is 40% by mass or more, even if a silicone compound (especially amino-modified silicone) described later is blended in the oil composition, the balance with the silicone compound can be maintained well. The oil agent composition easily adheres uniformly to the precursor fiber bundle. As a result, the carbon fiber bundle obtained by firing the precursor fiber bundle to which the oil agent composition is attached easily exhibits stable physical properties.
ところで、詳しくは後述するが、油剤組成物は水へ分散させた状態（エマルション）で前駆体繊維束へ付与する。エステル化合物（Ａ）の含有量が８０質量％以下であれば、シリコーン系化合物を油剤組成物に配合しても、油剤組成物が水中で容易に分散するので、安定したエマルションを調製でき、前駆体繊維束に均一に付着しやすい。その結果、油剤組成物が付着した前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、安定した物性を発現しやすくなる。 By the way, although mentioned later in detail, an oil agent composition is provided to a precursor fiber bundle in the state (emulsion) disperse | distributed to water. If the content of the ester compound (A) is 80% by mass or less, even if a silicone compound is added to the oil composition, the oil composition is easily dispersed in water, so that a stable emulsion can be prepared, and the precursor Easily adheres to body fiber bundles. As a result, the carbon fiber bundle obtained by firing the precursor fiber bundle to which the oil agent composition is attached easily exhibits stable physical properties.
油剤組成物は、上述したエステル化合物（Ａ）の他に、シリコーン系化合物としてアミノ変性シリコーンを含有する。アミノ変性シリコーンを含有することで、この油剤組成物が付着した前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性（特に強度）が向上する。
この炭素繊維束の強度向上の効果を十分に得るためには、アミノ変性シリコーンを油剤組成物１００質量％中、５質量％以上含有させるのが好ましい。ただし、アミノ変性シリコーンの含有量が多くなりすぎると、焼成工程において前駆体繊維束に付着したアミノ変性シリコーンからケイ素化合物が発生・飛散し、工業的な生産性や炭素繊維束の品質の低下を招く恐れがある。従って、アミノ変性シリコーンの含有量の上限値は４０質量％以下が好ましい。
The oil composition contains amino-modified silicone as a silicone compound in addition to the ester compound (A) described above. By containing the amino-modified silicone, the mechanical properties (particularly strength) of the carbon fiber bundle obtained by firing the precursor fiber bundle to which the oil composition is adhered are improved.
In order to sufficiently obtain the effect of improving the strength of the carbon fiber bundle, it is preferable to contain 5% by mass or more of amino-modified silicone in 100% by mass of the oil composition. However, if the content of amino-modified silicone becomes too high, silicon compounds are generated and scattered from the amino-modified silicone adhering to the precursor fiber bundle in the firing process, resulting in a decrease in industrial productivity and the quality of the carbon fiber bundle. There is a risk of inviting. Therefore, the upper limit of the content of amino-modified silicone is preferably 40% by mass or less.
アミノ変性シリコーンとしては、２５℃における動粘度が５０〜５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（３）で示される１級側鎖のアミノ変性シリコーン（３）が好ましい。 The amino-modified silicone has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 50 to 500 mm 2 / s, an amino equivalent of 2000 to 6000 g / mol, and a primary side chain amino-modified silicone (3) represented by the following formula (3): preferable.
アミノ変性シリコーン（３）は、油剤組成物の前駆体繊維束に対する親和性および耐熱性の向上に有効である。
アミノ変性シリコーン（３）は、２５℃における動粘度が５０〜５００ｍｍ２／ｓであり、１００〜３００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満であると、上述したエステル化合物と分離しやすくなり、前駆体繊維束表面における油剤組成物の付着状態が不均一となり、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止しにくくなる。一方、動粘度が５００ｍｍ２／ｓを超えると、油剤組成物のエマルションの調製が困難になる。また、油剤組成物のエマルションの安定性が低下し、前駆体繊維束に均一に付着しにくくなる。
The amino-modified silicone (3) is effective in improving the affinity and heat resistance of the oil composition to the precursor fiber bundle.
The amino-modified silicone (3) has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 50 to 500 mm 2 / s, and preferably 100 to 300 mm 2 / s. When the kinematic viscosity is less than 50 mm 2 / s, it becomes easy to separate from the ester compound described above, the adhesion state of the oil composition on the surface of the precursor fiber bundle becomes non-uniform, and fusion between single fibers in the flameproofing process It becomes difficult to prevent enough. On the other hand, when the kinematic viscosity exceeds 500 mm 2 / s, it becomes difficult to prepare an emulsion of the oil composition. Moreover, the stability of the emulsion of the oil composition is lowered, and it is difficult to uniformly adhere to the precursor fiber bundle.
アミノ変性シリコーン（３）の動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に規定されている“液体の粘度−測定方法”、あるいはＡＳＴＭ Ｄ ４４５−４６Ｔに準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。 The kinematic viscosity of the amino-modified silicone (3) is a value measured according to “Viscosity of liquid—Measurement method” prescribed in JIS-Z-8803, or ASTM D 445-46T. For example, Ubbelohde viscosity It can be measured using a meter.
アミノ変性シリコーン（３）は、アミノ当量が２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が多くなりすぎ、アミノ変性シリコーン（３）の熱安定性が低下し、工程障害の要因となる。一方、アミノ当量が６０００ｇ／ｍｏｌを超えると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が少なくなりすぎ、前駆体繊維束との馴染みが悪くなり、油剤組成物が均一に付着しにくくなる。アミノ基当量が上記範囲内であれば、前駆体繊維束との馴染みやすさと、シリコーンの熱安定性を両立できる。 The amino-modified silicone (3) has an amino equivalent of 2000 to 6000 g / mol, preferably 4000 to 6000 g / mol. When the amino equivalent is less than 2000 g / mol, the number of amino groups in one silicone molecule is excessively increased, and the thermal stability of the amino-modified silicone (3) is lowered, which causes a process failure. On the other hand, if the amino equivalent exceeds 6000 g / mol, the number of amino groups in one molecule of silicone becomes too small, the compatibility with the precursor fiber bundle becomes worse, and the oil agent composition becomes difficult to adhere uniformly. When the amino group equivalent is within the above range, compatibility with the precursor fiber bundle and thermal stability of the silicone can be compatible.
アミノ変性シリコーン（３）は、上記式（３）で示される構造を有する。式（３）中、ｏおよびｐは１以上の任意の数であり、ｑは１〜５である。
アミノ変性シリコーン（３）としては、式（３）のアミノ変性部がアミノプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）、すなわち式（３）のアミノ変性部においてｑが３であり、ｏが１０〜３００、好ましくは５０〜２００、ｐが２〜１０、好ましくは２〜５となるような構造が好ましい。
式（３）のｏおよびｐが上記範囲内から外れると、炭素繊維束の性能発現性や耐熱性が低下しやすくなる。特にｏが１０未満であると、耐熱性が低く単繊維間の融着を防止しにくくなる傾向にある。また、ｏが３００を超えると、油剤組成物の水への分散が非常に困難となりエマルションが調製しにくくなる。また、エマルションの安定性が低下し、前駆体繊維束に均一に付着しにくくなる。
一方、ｐが２未満であると、前駆体繊維束との親和性が低下するため、単繊維間の融着を効果的に防止しにくくなる。また、ｐが１０を超えると、油剤組成物そのものの耐熱性が低下して、やはり単繊維間の融着を防止しにくくなる。
なお、式（３）で示されるアミノ変性シリコーン（３）は、複数の化合物の混合物である場合もある。従って、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ整数でない場合もあり得る。
The amino-modified silicone (3) has a structure represented by the above formula (3). In formula (3), o and p are 1 or more arbitrary numbers, and q is 1-5.
As the amino-modified silicone (3), the amino-modified part of the formula (3) is an aminopropyl group (—C 3 H 6 NH 2 ), that is, q is 3 in the amino-modified part of the formula (3), and o is 10 Structures such that ˜300, preferably 50˜200, and p is 2˜10, preferably 2˜5 are preferred.
When o and p in the formula (3) are out of the above range, the performance development property and heat resistance of the carbon fiber bundle are likely to be lowered. In particular, when o is less than 10, the heat resistance is low and it tends to be difficult to prevent fusion between single fibers. Moreover, when o exceeds 300, dispersion | distribution to the water of an oil agent composition will become very difficult, and it will become difficult to prepare an emulsion. Moreover, stability of an emulsion falls and it becomes difficult to adhere to a precursor fiber bundle uniformly.
On the other hand, when p is less than 2, the affinity with the precursor fiber bundle is lowered, so that it becomes difficult to effectively prevent fusion between single fibers. On the other hand, when p exceeds 10, the heat resistance of the oil composition itself is lowered, and it becomes difficult to prevent fusion between single fibers.
The amino-modified silicone (3) represented by the formula (3) may be a mixture of a plurality of compounds. Therefore, o, p, and q may not be integers.
なお、式（３）中のｏ、ｐはアミノ変性シリコーン（３）の動粘度およびアミノ当量からの推算値として概算することができる。一方、ｑは合成原料によって定まる値である。
ｏ、ｐを求める手順は、まずアミノ変性シリコーン（３）の動粘度を測定し、測定された動粘度の値からＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式（ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５、（η：２５℃における動粘度、Ｍ：分子量））により分子量を算出する。ついで、この分子量とアミノ当量から、１分子あたりの平均のアミノ基数「ｐ」が求まる。分子量、「ｐ」、「ｑ」が定まることで「ｏ」の値を決定することができる。
In addition, o and p in Formula (3) can be estimated as estimated values from the kinematic viscosity and amino equivalent of amino-modified silicone (3). On the other hand, q is a value determined by the synthetic raw material.
The procedures for obtaining o and p are as follows. First, the kinematic viscosity of the amino-modified silicone (3) is measured, and the A.O. J. et al. The molecular weight is calculated according to the Barry equation (log η = 1.00 + 0.0123 M 0.5 , (η: kinematic viscosity at 25 ° C., M: molecular weight)). Next, the average number of amino groups “p” per molecule is determined from this molecular weight and amino equivalent. By determining the molecular weight, “p” and “q”, the value of “o” can be determined.
アミノ変性シリコーン（３）としては、市販品を用いることができ、例えばＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製の「ＡＭＳ−１３２」；信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−８６８」、「ＫＦ−８００８」などが好適である。 A commercially available product can be used as the amino-modified silicone (3), for example, Gelest, Inc. “AMS-132” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; “KF-868” and “KF-8008” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are suitable.
油剤組成物は、非イオン系界面活性剤を含有してもよい。
非イオン系界面活性剤の含有量は、油剤組成物１００質量％中、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。非イオン系界面活性剤の含有量が１０質量％未満であると、乳化しにくく、乳化物の安定性が悪くなる場合がある。一方、非イオン系界面活性剤の含有量が４０質量％を超えると、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するうえ、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しやすくなる。
The oil composition may contain a nonionic surfactant.
10-40 mass% is preferable in 100 mass% of oil agent compositions, and, as for content of a nonionic surfactant, 10-30 mass% is more preferable. When the content of the nonionic surfactant is less than 10% by mass, it is difficult to emulsify and the stability of the emulsion may be deteriorated. On the other hand, when the content of the nonionic surfactant exceeds 40% by mass, the converging property of the precursor fiber bundle to which the oil agent composition is adhered is deteriorated, and the carbon fiber obtained by firing the precursor fiber bundle is obtained. The mechanical properties of the bundle tend to decrease.
非イオン系界面活性剤としては、公知の様々な物質を用いることができるが、下記式（４）で示されるプロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、下記式（５）で示されるＥＯユニットからなるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。 As the nonionic surfactant, various known substances can be used. A block copolymer type polyether composed of a propylene oxide (PO) unit and an ethylene oxide (EO) unit represented by the following formula (4): And / or polyoxyethylene alkyl ether composed of an EO unit represented by the following formula (5) is preferred.
式（４）中、Ｒ６〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。アルキル基は直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
Ｒ６〜Ｒ７は、ＥＯ、ＰＯとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
In formula (4), R 6 to R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched.
R 6 to R 7 are determined in consideration of the balance with EO, PO, and other components of the oil agent composition, but a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is Preferably, it is a hydrogen atom.
式（４）中、ｘおよびｚはＥＯの付加モル数を示し、ｙはＰＯの付加モル数を示す。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００であり、１０〜１００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：５０〜１０：５０であることが好ましい。
In formula (4), x and z represent the number of moles of EO added, and y represents the number of moles of PO added.
x, y and z are each independently 1 to 500, preferably 10 to 100.
Moreover, it is preferable that ratio (x + z: y) of the sum of x and z and y is 90: 50-10: 50.
また、ブロック共重合型ポリエーテルは、数平均分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、油剤組成物として要求される熱的安定性と水への分散性を共に有することが可能となる。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、１００℃における動粘度が１０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻きつくなどの工程障害が起こりにくくなる。
なお、ブロック共重合型ポリエーテルの動粘度は、アミノ変性シリコーンの動粘度と同様にして測定できる。
The block copolymer polyether preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 10,000. When the number average molecular weight is within the above range, it is possible to have both thermal stability and water dispersibility required for an oil composition.
Furthermore, the block copolymer polyether preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 500 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is within the above range, the permeation of the oil composition to the inside of the fiber is prevented, and in the drying step after being applied to the precursor fiber bundle, the single fiber is fed to the conveying roller or the like due to the viscosity of the oil composition. Process failure such as wrapping around is less likely to occur.
The kinematic viscosity of the block copolymer type polyether can be measured in the same manner as the kinematic viscosity of the amino-modified silicone.
一方、式（５）中、Ｒ８は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０未満であると、油剤組成物の熱的安定性が低下しやすくなると共に、適切な親油性を発現しにくくなる。一方、炭素数が２０を超えると、油剤組成物の粘度が高くなったり、油剤組成物が固形化したりして、操業性が低下する場合がある。また、親水基とのバランスが悪くなり、乳化性能が低下する場合がある。 On the other hand, in the formula (5), R 8 is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 10, the thermal stability of the oil composition is likely to be lowered, and appropriate lipophilicity is hardly exhibited. On the other hand, when carbon number exceeds 20, the viscosity of an oil agent composition may become high, or an oil agent composition may solidify, and operativity may fall. In addition, the balance with the hydrophilic group is deteriorated, and the emulsification performance may be lowered.
Ｒ８の炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、油剤組成物を効率よく乳化するために、その他の油剤組成物成分に馴染みやすい適度な親油性を付与できる点でドデシル基が特に好ましい。
As the hydrocarbon group for R 8 , a saturated hydrocarbon group such as a saturated chain hydrocarbon group and a saturated cyclic hydrocarbon group is preferable. Specifically, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, Examples include pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
Among these, in order to efficiently emulsify the oil agent composition, a dodecyl group is particularly preferable in terms of imparting an appropriate lipophilicity that is easily adapted to other oil agent composition components.
式（５）中、ｒはＥＯの付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｒが３未満であると、水と馴染みにくくなり、乳化性能が得られにくくなる。一方、ｒが２０を超えると、粘性が高くなり、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した前駆体繊維束の分繊性が低下しやすくなる。
なお、Ｒ８は油剤組成物の親油性に関与する要素であり、ｒは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｒの値は、Ｒ８との組み合わせにより適宜決定される。
In formula (5), r shows the addition mole number of EO, is 3-20, 5-15 are preferable and 5-10 are more preferable. When r is less than 3, it becomes difficult to become familiar with water, and it becomes difficult to obtain emulsification performance. On the other hand, when r exceeds 20, the viscosity increases, and when used as a constituent component of the oil composition, the fiber separation property of the precursor fiber bundle to which the obtained oil composition is attached tends to be lowered.
Incidentally, R 8 is an element involved in the lipophilicity of the oil agent composition, r is an element involved in the hydrophilic oil agent composition. Therefore, the value of r is appropriately determined by the combination of R 8.
非イオン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば上記式（４）で示される非イオン系界面活性剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製の「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００」や、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカプルロニック Ｌ−４４」；上記式（５）で示される非イオン系界面活性剤として日光ケミカルズ株式会社の「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ」などが好適である。 As the nonionic surfactant, a commercially available product can be used. For example, as the nonionic surfactant represented by the above formula (4), “Pluronic PE6800” manufactured by BASF Japan Ltd. or ADEKA Corporation “Adekapluronic L-44”; “NIKKOL BL-9EX” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. is preferable as the nonionic surfactant represented by the above formula (5).
油剤組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系、硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The oil composition may contain an antioxidant as necessary.
Various known substances can be used as the antioxidant, and phenol-based and sulfur-based antioxidants are preferable.
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′- Methylene bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Eniru) propionate], tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and ditridecyl thiodipropionate.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
また、酸化防止剤としては、アミノ変性シリコーン、特に上記式（３）で示されるアミノ変性シリコーン（３）に作用するものが特に好ましく、上記の中では、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が好ましい。 The antioxidant is particularly preferably an amino-modified silicone, particularly one that acts on the amino-modified silicone (3) represented by the above formula (3). Among the above, tetrakis [methylene-3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] are preferred.
酸化防止剤の含有量は、油剤組成物１００質量％中、１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。酸化防止剤の含有量が１質量％未満であると、酸化防止効果が十分に得られにくくなる。そのため、油剤組成物中にシリコーン系化合物が含まれている場合、前駆体繊維束に付着したシリコーン系化合物が、熱ローラー等により加熱されて樹脂化する場合がある。シリコーン系化合物が樹脂化するとローラー等の表面に堆積しやすくなる。その結果、炭素繊維前駆体アクリル繊維束や炭素繊維束の製造過程において、前駆体繊維束や耐炎化繊維束がローラー等に巻き付いたり引っかかったりして工程障害を招き、操業性が低下する。一方、酸化防止剤の含有量が５質量％を超えると、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散しにくくなる。 1-100 mass% is preferable in 100 mass% of oil agent compositions, and, as for content of antioxidant, 1-3 mass% is more preferable. When the content of the antioxidant is less than 1% by mass, it is difficult to sufficiently obtain the antioxidant effect. Therefore, when a silicone compound is contained in the oil composition, the silicone compound attached to the precursor fiber bundle may be heated to a resin by a heat roller or the like. When the silicone compound is converted into a resin, it is likely to be deposited on the surface of a roller or the like. As a result, in the process of producing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle or the carbon fiber bundle, the precursor fiber bundle or the flame resistant fiber bundle is wound around or caught on a roller or the like, thereby causing a process failure, and the operability is lowered. On the other hand, when the content of the antioxidant exceeds 5% by mass, it becomes difficult for the antioxidant to be uniformly dispersed in the oil composition.
さらに、油剤組成物は、その特性向上を目的として、必要に応じて帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Furthermore, the oil agent composition may contain an antistatic agent as necessary for the purpose of improving its properties.
A known substance can be used as the antistatic agent. Antistatic agents are roughly classified into ionic types and nonionic types, and ionic types include anionic, cationic and amphoteric, and nonionic types include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. From the viewpoint of antistatic, ionic type is preferable, among them aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate phosphate ester salt, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, higher alcohol ethylene oxide adducts polyethylene glycol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters and the like are preferably used.
These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
さらに、油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させることを目的として、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を含有してもよい。 Furthermore, the oil agent composition is used for the purpose of improving the stability of the process, the stability of the oil agent composition, and the adhesion characteristics depending on the equipment and use environment for adhering to the precursor fiber bundle. Further, additives such as antibacterial agents and penetrants may be contained.
上述した油剤組成物を用いて、前駆体繊維束を油剤処理する。
油剤組成物を前駆体繊維束へ付与する際は、油剤組成物を水中に分散させて、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのミセルを形成させた水系乳化溶液（エマルション）を用いるのが好ましい。
ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物をより均一に付与できる。
なお、水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。
The precursor fiber bundle is treated with an oil using the oil composition described above.
When the oil agent composition is applied to the precursor fiber bundle, an aqueous emulsion solution (emulsion) in which the oil agent composition is dispersed in water to form micelles having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm is used. Is preferred.
If the average particle diameter of the micelle is within the above range, the oil agent composition can be more uniformly applied to the surface of the precursor fiber bundle.
In addition, the average particle diameter of the micelle in the water-based emulsified solution can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (“LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.).
水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、エステル化合物（Ａ）とアミノ変性シリコーンを混合し、この混合物に必要に応じて非イオン系界面活性剤（例えばブロック共重合型ポリエーテルなど）を加え、攪拌しながらさらに水を加えることで、油剤組成物が水に分散したエマルションが得られる。
また、酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めエステル化合物に溶解しておくことが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使用して行うことができる。特に、高粘度のアミノ変性シリコーン（３）を用いる場合には、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
The aqueous emulsified solution can be prepared, for example, as follows. That is, an ester compound (A) and an amino-modified silicone are mixed, a nonionic surfactant (for example, a block copolymer type polyether) is added to this mixture as necessary, and water is further added while stirring. An emulsion in which the oil composition is dispersed in water is obtained.
Moreover, when antioxidant is contained, it is preferable to dissolve the antioxidant in an ester compound in advance.
Each component can be mixed or dispersed in water using a propeller, a homomixer, a homogenizer, or the like. In particular, when using a high-viscosity amino-modified silicone (3), it is preferable to use an ultra-high pressure homogenizer that can be pressurized to 150 MPa or more.
水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％未満であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与することが困難となる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％を超えると、水系乳化溶液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。 2-40 mass% is preferable, as for the density | concentration of the oil agent composition in a water-system emulsified solution, 10-30 mass% is more preferable, and 20-30 mass% is especially preferable. When the concentration of the oil agent composition is less than 2% by mass, it is difficult to apply a necessary amount of the oil agent composition to the precursor fiber bundle in the water-swelled state. On the other hand, when the concentration of the oil composition exceeds 40% by mass, the aqueous emulsified solution becomes unstable and the emulsion is easily broken.
油剤組成物を前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いることが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。
When applying an oil agent composition to a precursor fiber bundle, it is preferable to add ion exchange water to the aqueous emulsified solution and dilute it to a predetermined concentration.
The “predetermined concentration” is adjusted according to the state of the precursor fiber bundle during the oil agent treatment. Hereinafter, the dispersion having a predetermined concentration is referred to as “oil treatment liquid”.
油剤組成物の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態にある前駆体繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。
Application of the oil composition to the precursor fiber bundle can be performed by applying an aqueous emulsion solution of the oil composition to the precursor fiber bundle in the water-swollen state after stretching in the bath described above.
When washing is performed after stretching in the bath, an aqueous emulsified solution of the oil composition can be applied to the fiber bundle in a water-swelled state obtained after stretching and washing in the bath.
油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤処理の工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
As a method for imparting the oil agent composition to the precursor fiber bundle in a water-swelled state, an oil agent treatment liquid is prepared by adding ion-exchanged water to a water-based emulsified solution in which the oil agent composition is dispersed in water and diluting to a predetermined concentration. Thereafter, a technique of attaching the precursor fiber bundle in a water-swollen state can be used.
As a method of attaching the oil treatment liquid to the precursor fiber bundle in the water-swelled state, the lower part of the roller is immersed in the oil treatment liquid, and the precursor fiber bundle is brought into contact with the upper part of the roller. The guide adhesion method in which the oil agent treatment liquid is discharged from the guide and the precursor fiber bundle is brought into contact with the guide surface, the spray adhesion method in which a predetermined amount of the oil agent treatment liquid is sprayed onto the precursor fiber bundle from the nozzle, and the oil agent treatment liquid A known method such as a dip attachment method in which the precursor fiber bundle is dipped in and then squeezed with a roller or the like to remove the excess oil agent treatment liquid can be used.
Among these methods, from the viewpoint of uniform adhesion, the dip adhesion method in which the oil agent treatment liquid is sufficiently infiltrated into the precursor fiber bundle and the excess treatment liquid is removed is preferable. In order to adhere more uniformly, it is also effective to make the oil agent treatment step into two or more multi-stages and repeatedly apply them.
＜乾燥緻密化処理＞
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
<Drying densification treatment>
The precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified in the subsequent drying step.
The temperature for drying and densification needs to be performed at a temperature exceeding the glass transition temperature of the fiber, but may be substantially different depending on the dry state from the water-containing state. For example, it is preferable to perform dense drying by a method using a heating roller having a temperature of about 100 to 200 ° C. At this time, the number of heating rollers may be one or plural.
＜二次延伸処理＞
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより加圧水蒸気延伸処理を施すのが好ましい。該加圧水蒸気延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。
ここで、加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。加圧水蒸気延伸は、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。
<Secondary stretching treatment>
The densely dried precursor fiber bundle is preferably subjected to pressurized steam drawing by a heating roller. By the pressurized steam drawing treatment, the denseness and orientation degree of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be further increased.
Here, pressurized steam stretching is a method of stretching in a pressurized steam atmosphere. Since the pressurized steam drawing can be drawn at a high magnification, stable spinning can be performed at a higher speed, and at the same time, it contributes to improving the denseness and orientation degree of the resulting fiber.
加圧水蒸気延伸処理においては、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０〜１９０℃、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが好ましい。このように加熱ローラーの温度および水蒸気圧力の変動率を制御することにより、繊維束になされる延伸倍率の変動、およびそれによって発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。加熱ローラーの温度が１２０℃未満では前駆体繊維束の温度が十分に上がらず延伸性が低下しやすくなる。 In the pressurized steam stretching process, it is preferable to control the temperature of the heating roller immediately before the pressurized steam stretching apparatus to 120 to 190 ° C., and the variation rate of the steam pressure in the pressurized steam stretching to 0.5% or less. By controlling the variation rate of the temperature of the heating roller and the water vapor pressure in this way, it is possible to suppress the variation of the draw ratio made on the fiber bundle and the variation of the tow fineness generated thereby. When the temperature of the heating roller is less than 120 ° C., the temperature of the precursor fiber bundle is not sufficiently increased, and the drawability tends to be lowered.
加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ・ｇ（ゲージ圧、以下同じ。）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大したりする場合があるので、工業的には６００ｋＰａ・ｇ程度以下が好ましい。 The pressure of water vapor in the pressurized steam stretching is preferably 200 kPa · g (gauge pressure, the same shall apply hereinafter) or more so that the stretching by the heating roller and the characteristics of the pressurized steam stretching method appear clearly. The water vapor pressure is preferably adjusted as appropriate in consideration of the treatment time, but if the pressure is high, leakage of water vapor may increase. Therefore, it is preferably about 600 kPa · g or less industrially.
乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のローラーを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained through the drying densification treatment and the secondary stretching treatment with a heating roller is passed through a roller at room temperature, cooled to room temperature, and then wound around a bobbin with a winder or transferred to a can. Rarely stored.
And a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is moved to a baking process, and becomes a carbon fiber bundle.
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥繊維質量に対して０．４１〜２．０質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．４１質量％未満であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現することが困難となる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２．０質量％を超えると、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
ここで、「乾燥繊維質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。
<Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
In the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention thus obtained, the oil composition is preferably attached in an amount of 0.41 to 2.0% by mass with respect to the dry fiber mass, more preferably 0.00. It is 5-1.5 mass%. If the adhesion amount of the oil composition is less than 0.41% by mass, it may be difficult to sufficiently exhibit the original function of the oil composition. On the other hand, if the adhesion amount of the oil composition exceeds 2.0% by mass, the excessively adhered oil composition may be polymerized in the firing step, which may cause adhesion between single fibers.
Here, “dry fiber mass” refers to the dry fiber mass of the precursor fiber bundle after the dry densification treatment.
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、エステル化合物（Ａ）が乾燥繊維質量に対して０．４〜１．５質量％付着していることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。エステル化合物（Ａ）の付着量が０．４質量％以上であれば、油剤組成物本来の機能を十分に発現しやすくなる。一方、エステル化合物（Ａ）の付着量が１．５質量％以下であれば、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となることを抑制しやすくなる。 Moreover, it is preferable that the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle has 0.4 to 1.5 mass% of the ester compound (A) attached to the dry fiber mass, more preferably 0.5 to 1.5. % By mass. If the adhesion amount of the ester compound (A) is 0.4% by mass or more, the original function of the oil composition is easily expressed sufficiently. On the other hand, if the adhesion amount of the ester compound (A) is 1.5% by mass or less, the excessively adhered oil agent composition is prevented from polymerizing in the firing step and inducing adhesion between single fibers. It becomes easy to do.
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アミノ変性シリコーンが乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．５質量％付着していることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５質量％である。アミノ変性シリコーンの付着量が０．０１質量％以上であれば、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られやすく、良好な機械的物性が得られやすくなる。一方、アミノ変性シリコーンの付着量が０．５質量％以下であれば、焼成工程において前駆体繊維束に付着したシリコーン化合物から発生・飛散するケイ素化合物を減少でき、工業的な生産性や炭素繊維束の品質の低下を抑制しやすくなる。 Further, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle preferably has 0.01 to 0.5% by mass of amino-modified silicone attached to the dry fiber mass, more preferably 0.3 to 0.5% by mass. It is. When the adhesion amount of the amino-modified silicone is 0.01% by mass or more, a sufficient anti-fusing effect can be easily obtained in the flameproofing step, and good mechanical properties can be easily obtained. On the other hand, if the adhesion amount of amino-modified silicone is 0.5% by mass or less, silicon compounds generated and scattered from the silicone compound adhering to the precursor fiber bundle in the firing process can be reduced, and industrial productivity and carbon fiber can be reduced. It becomes easy to suppress the deterioration of the bundle quality.
さらに、油剤組成物が非イオン系界面活性剤や酸化防止剤を含有する場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、非イオン系界面活性剤が乾燥繊維質量に対して０．１〜０．３質量％付着していることが好ましく、酸化防止剤が乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．１質量％付着していることが好ましい。非イオン系界面活性剤の付着量が上記範囲内であれば、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）が調製しやすく、過剰な界面活性剤により油剤処理槽で泡立ちが起こったり、繊維束の集束性を低下させたりすることを抑制できる。また、酸化防止剤の付着量が上記範囲内であれば、酸化防止効果が十分に得られ、前駆体繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した上記エステル化合物（Ａ）が熱ロール等により加熱されて酸化されることがない。加えて、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を調製する際にも影響を与えにくい。 Further, when the oil composition contains a nonionic surfactant or an antioxidant, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle has a nonionic surfactant content of 0.1 to 0.3 relative to the dry fiber mass. It is preferable that the mass% adheres, and it is preferable that the antioxidant is adhered in an amount of 0.01 to 0.1 mass% with respect to the dry fiber mass. If the adhesion amount of the nonionic surfactant is within the above range, it is easy to prepare an aqueous emulsified solution (emulsion) of the oil composition, foaming occurs in the oil treatment tank due to excessive surfactant, Decreasing the convergence can be suppressed. Moreover, if the adhesion amount of the antioxidant is within the above range, the antioxidant effect is sufficiently obtained, and the ester compound (A) adhered to the precursor fiber bundle in the production process of the precursor fiber bundle is a hot roll or the like. Is not oxidized by heating. In addition, it is difficult to influence when preparing an aqueous emulsified solution (emulsion) of the oil composition.
油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ・・・（ｉ）
The adhesion amount of the oil composition is determined as follows.
In accordance with the Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone, the oil agent composition is extracted by immersing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours, and the mass W 1 of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle before extraction, and after extraction of the mass W 2 of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle were measured to determine the amount of adhered oil agent composition by the following formula (i).
Adhesion amount (mass%) of oil agent composition = (W 1 −W 2 ) / W 1 × 100 (i)
なお、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物に含まれる各成分の付着量は、油剤組成物の付着量と、油剤組成物の組成から算出できる。
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物の構成は、油剤処理槽中の油剤組成物の収支バランスから、調製した油剤組成物の構成と同じであることが好ましい。
In addition, the adhesion amount of each component contained in the oil agent composition adhered to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be calculated from the adhesion amount of the oil agent composition and the composition of the oil agent composition.
Moreover, it is preferable that the structure of the oil agent composition adhering to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is the same as the structure of the prepared oil agent composition from the balance of the oil agent composition in the oil agent treatment tank.
以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、特定のエステル化合物（Ａ）とアミノ変性シリコーンが付着しているので、集束性に優れる。さらに、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善され、工業的な生産性を維持できる。従って、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる。
このように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束によれば、従来のシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できる。
As described above, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is excellent in convergence because the specific ester compound (A) and the amino-modified silicone are attached. Furthermore, since fusion between single fibers can be prevented in the firing process, and generation of silicon compounds and scattering of silicone degradation products can be suppressed, operability and process passability are significantly improved, and industrial productivity can be maintained. . Therefore, a carbon fiber bundle having excellent mechanical properties can be obtained with high productivity.
Thus, according to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention, it is possible to solve both of the problems of the conventional silicone-based oil agent and the problem of the oil agent composition in which the silicone content is reduced or only the non-silicone component is included. .
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的物性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。 The carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has excellent mechanical properties and high quality, and is suitable as a reinforcing fiber used in fiber reinforced resin composite materials used in various structural materials. It is.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these.
Each component used in this example, various measurement methods, and evaluation methods are as follows.
［成分］
＜エステル化合物（Ａ）＞
・Ａ−１：１，４−シクロヘキサンジメタノールと、オレイン酸（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物（上記式（１）の構造で、Ｒ１およびＲ２が共に炭素数１７のアルケニル基（ヘプタデセニル基）であり、ｎが１であるエステル化合物）
・Ａ−２：１，４−シクロヘキサンジメタノールと、オレイン酸と、オレイン酸を二量化したダイマー酸（モル比１．０：２．５：０．７５）から成るエステル化合物（上記式（２）の構造で、Ｒ３およびＲ５が共に炭素数１７のアルケニル基（ヘプタデセニル基）であり、Ｒ４が炭素数３４のアルケニル基（テトラトリアコンテニル基）の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基であり、ｍが１であるエステル化合物）
・Ａ−３：１，４−シクロヘキサンジメタノールとオレイン酸とカプリル酸（モル比１．０：０．５：１．５）から成るエステル化合物（上記式（１）の構造で、Ｒ１が炭素数１７のアルケニル基（ヘプタデセニル基）であり、Ｒ２が炭素数７のアルキル基（ｎ−ヘプチル基）であり、ｎが１であるエステル化合物）
[component]
<Ester compound (A)>
An ester compound comprising A-1: 1,4-cyclohexanedimethanol and oleic acid (molar ratio 1.0: 2.0) (in the structure of the above formula (1), R 1 and R 2 are both carbon atoms) 17 alkenyl group (heptadecenyl group) and n is 1)
A-2: ester compound composed of 1,4-cyclohexanedimethanol, oleic acid, and dimer acid obtained by dimerizing oleic acid (molar ratio 1.0: 2.5: 0.75) (formula (2 R 3 and R 5 are both alkenyl groups having 17 carbon atoms (heptadecenyl group), and R 4 is one hydrogen atom taken from a carbon atom of an alkenyl group having 34 carbon atoms (tetratriacontenyl group). Ester compound which is a substituted substituent and m is 1)
A-3: 1,4-cyclohexanedimethanol, oleic acid and caprylic acid (molar ratio 1.0: 0.5: 1.5) ester compound (in the structure of the above formula (1), R 1 is an alkenyl group having a carbon number of 17 is (heptadecenyl), R 2 is an alkyl group having 7 carbon atoms (n- heptyl) ester compounds wherein n is 1)
＜芳香族エステル＞
・Ｂ−１：ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（花王株式会社製、製品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ）
・Ｂ−２：ジオクチルフタレート（シグマアルドリッチ社製、製品コード：Ｄ２０１１５４）
<Aromatic ester>
B-1: Polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester (manufactured by Kao Corporation, product name: EXCEPARL BP-DL)
B-2: Dioctyl phthalate (manufactured by Sigma-Aldrich, product code: D201154)
＜脂肪族エステル＞
・Ｃ−１：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂株式会社製、製品名：ブレンマー ＡＤＥ１５０）
・Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂株式会社製、製品名：ユニスター Ｈ−４７６）
<Aliphatic ester>
C-1: Polyethylene glycol diacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., product name: BLEMMER ADE150)
C-2: Pentaerythritol tetrastearate (Nippon Yushi Co., Ltd., product name: Unistar H-476)
＜アミノ変性シリコーン＞
・Ｄ−１：上記式（３）の構造で、２５℃における粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２５００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、商品名：ＡＭＳ−１３２）
・Ｄ−２：上記式（３）の構造で、２５℃における粘度が１１０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６８）
・Ｄ−３：上記式（３）の構造で、２５℃における粘度が４５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００８）
・Ｄ−４：２５℃における粘度が１００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が７０００ｇ／ｍｏｌである１級及び１、２級アミンを側鎖に持つアミノ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＦ４７０７）
<Amino-modified silicone>
D-1: amino-modified silicone having a structure of the above formula (3), a viscosity at 25 ° C. of 90 mm 2 / s, and an amino equivalent of 2500 g / mol (manufactured by Gelest, Inc., trade name: AMS-132)
D-2: amino-modified silicone having a structure of the above formula (3), a viscosity at 25 ° C. of 110 mm 2 / s, and an amino equivalent of 5000 g / mol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-868)
D-3: amino-modified silicone having a structure of the above formula (3), a viscosity at 25 ° C. of 450 mm 2 / s, and an amino equivalent of 5700 g / mol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-8008)
D-4: Amino-modified silicone with a primary and secondary amine having a side chain of a primary and secondary amine having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mm 2 / s and an amino equivalent of 7000 g / mol (Momentive Performance Materials Japan GK) (Product name: TSF4707)
＜非イオン系界面活性剤＞
・Ｅ−１：上記式（４）の構造で、ｘ＝７５、ｙ＝３０、ｚ＝７５、Ｒ６およびＲ７が共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００）
・Ｅ−２：上記式（４）の構造で、ｘ＝１０、ｙ＝２０、ｚ＝１０、Ｒ６およびＲ７が共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカプルロニック Ｌ−４４）
・Ｅ−３：ノナエチレングリコールドデシルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）
<Non-ionic surfactant>
E-1: PO / EO block copolymer polyether having the structure of the above formula (4), wherein x = 75, y = 30, z = 75, and R 6 and R 7 are both hydrogen atoms (BASF Japan Ltd.) (Product name: Pluronic PE6800)
E-2: PO / EO block copolymerized polyether (ADEKA Corporation) having the structure of the above formula (4), wherein x = 10, y = 20, z = 10, and R 6 and R 7 are both hydrogen atoms Product name: Adeka Pluronic L-44)
E-3: Nonaethylene glycol dodecyl ether (Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: NIKKOL BL-9EX)
＜酸化防止剤＞
・テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（株式会社エーピーアイ コーポレーション製、商品名：トミノックスＴＴ）
<Antioxidant>
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by API Corporation, trade name: Tominox TT)
［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。
[Measurement / Evaluation]
<Measurement of oil adhesion amount>
After drying the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle at 105 ° C. for 1 hour, the oil composition adhered by soaking in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours was extracted with a solvent in accordance with a Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone. The mass W 1 of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle before extraction and the mass W 2 of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle after extraction were measured, respectively, and the adhesion amount of the oil composition was determined by the above formula (i). .
＜集束性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の最終ローラー、すなわち該繊維束をボビンに巻き取る直前のローラー上での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて集束性を評価した。
○：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
△：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。
<Evaluation of convergence>
Observe the condition of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle on the final roller in the manufacturing process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, i.e., the roller immediately before winding the fiber bundle on the bobbin. The convergence was evaluated.
○: Converged, constant tow width, and not in contact with adjacent fiber bundle.
Δ: Converged, but tow width is not constant or tow width is wide.
X: There is a space in the fiber bundle and it is not focused.
＜操業性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造したときに、搬送ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により操業性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。
<Evaluation of operability>
When the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was continuously produced for 24 hours, the operability was evaluated based on the frequency with which the single fiber was wound around and removed from the transport roller. The evaluation criteria were as follows.
○: The number of removals (times / 24 hours) is 1 time or less.
(Triangle | delta): The frequency | count of removal (times / 24 hours) is 2-5 times.
X: The number of removals (times / 24 hours) is 6 times or more.
＜単繊維間融着数の測定＞
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。
○：融着数（個／１００本）が１個以下。
×：融着数（個／１００本）が１個超。
<Measurement of the number of fusions between single fibers>
A carbon fiber bundle is cut into a length of 3 mm, dispersed in acetone, stirred for 10 minutes, and the total number of single fibers and the number of single fibers fused (number of fusions) are counted. The number of fusions per 100 pieces was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The number of fusions (pieces / 100 pieces) is 1 or less.
X: The number of fusions (pieces / 100 pieces) is more than one.
＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
<Measurement of strand strength>
Start production of carbon fiber bundles, sample carbon fiber bundles in a steady state, and measure strand strength of carbon fiber bundles according to the epoxy resin impregnated strand method specified in JIS-R-7608 did. The number of measurements was 10 times, and the average value was used as an evaluation target.
＜Ｓｉ飛散量の測定＞
耐炎化工程におけるシリコーン由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それを耐炎化した耐炎化繊維束のケイ素（Ｓｉ）含有量をＩＣＰ発光分析法により測定し、それらの差から計算されるＳｉ量の変化を耐炎化工程で飛散したＳｉ量（Ｓｉ飛散量）とし、評価の指標とした。
具体的には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および耐炎化繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し、１００ｍＬに定容したものを測定試料として用い、ＩＣＰ発光分析法にて各測定試料のＳｉ含有量を求め、下記式（ii）によりＳｉ飛散量を求めた。ＩＣＰ発光分析装置には、サーモエレクトロン株式会社製の「ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ」を用いた。
Ｓｉ飛散量（ｍｇ／ｋｇ）＝炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量 ・・・（ii）
<Measurement of Si scattering amount>
The amount of silicon-derived silicon compound scattered in the flameproofing process was determined by measuring the silicon (Si) content of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the flameproofed fiber bundle obtained by flameproofing it by ICP emission spectrometry. The change in the amount of Si calculated from the above was taken as the amount of Si scattered in the flameproofing process (Si scattering amount) and used as an evaluation index.
Specifically, 50 mg of a sample obtained by finely pulverizing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the flameproof fiber bundle with a scissors was weighed into a sealed crucible, and 0.25 g of powdered NaOH and KOH were added to the muffle furnace. And then thermally decomposed at 210 ° C. for 150 minutes. This was dissolved in distilled water, and a constant volume of 100 mL was used as a measurement sample. The Si content of each measurement sample was determined by ICP emission analysis, and the amount of Si scattering was determined by the following formula (ii). As the ICP emission analyzer, “IRIS Advantage AP” manufactured by Thermo Electron Co., Ltd. was used.
Si scattering amount (mg / kg) = Si content of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle−Si content of flameproof fiber bundle (ii)
［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
予め酸化防止剤を溶解させたエステル化合物（Ａ−１）に、非イオン系界面活性剤（Ｅ−１〜Ｅ−３）を混合攪拌し、そこにアミノ変性シリコーン（Ｄ−１）を加え、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、２μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．２μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表１に示す。
[Example 1]
<Preparation of oil agent composition>
The nonionic surfactant (E-1 to E-3) is mixed and stirred in the ester compound (A-1) in which the antioxidant is dissolved in advance, and the amino-modified silicone (D-1) is added thereto, Ion exchange water was further added so that the concentration of the oil composition was 30% by mass, and the mixture was emulsified with a homomixer. The average particle size of the micelles in this state was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.), and was about 2 μm.
Then, it further disperse | distributed until the average particle diameter of the micelle became 0.2 micrometer or less with the high voltage | pressure homogenizer, and obtained the water-system emulsified solution (emulsion) of the oil agent composition.
Table 1 shows the types and amounts (% by mass) of the components in the oil composition.
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数１２０００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．５質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、圧力０．２ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
製造工程における集束性を評価し、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。また、油剤付着量の測定値と油剤組成物の組成から、各成分の付着量を求めた。これらの結果を表１に示す。さらに、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程における操業安定性の評価を行った結果も合わせて表１に示す。
<Manufacture of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
A precursor fiber bundle to which the oil agent composition was adhered was prepared by the following method. Acrylonitrile copolymer (composition ratio: acrylonitrile / acrylamide / methacrylic acid = 96/3/1 (mass ratio)) is dissolved in dimethylacetamide, a spinning stock solution is prepared, and the pore size is set in a coagulation bath filled with a dimethylacetamide aqueous solution. (Diameter) 50 μm and the number of holes 12,000 were discharged from a spinning nozzle to obtain a coagulated yarn. The coagulated yarn was desolvated in a water washing tank and stretched 3 times to obtain a precursor fiber bundle in a water swollen state.
The aqueous emulsion solution of the oil agent composition obtained above was diluted with ion-exchanged water, and the oil agent treatment tank filled with the oil agent treatment liquid adjusted so that the concentration of the oil agent composition was 1.5% by mass was added to the water. A swollen precursor fiber bundle was guided to give an aqueous emulsion solution.
Thereafter, the precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified with a roller having a surface temperature of 180 ° C., and then stretched 5 times in water vapor at a pressure of 0.2 MPa, and the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is formed. Obtained.
The convergence in the production process was evaluated, and the amount of oil agent attached to the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was measured. Moreover, the adhesion amount of each component was calculated | required from the measured value of the oil agent adhesion amount, and the composition of the oil agent composition. These results are shown in Table 1. Furthermore, Table 1 also shows the results of the evaluation of the operational stability in the production process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.
＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、ストランド強度、および耐炎化工程におけるＳｉ飛散量を測定した。結果を表１に示す。
<Manufacture of carbon fiber bundles>
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was passed through a flame-proofing furnace having a temperature gradient of 220 to 260 ° C. to make the flame-resistant fiber bundle. Subsequently, the flame-resistant fiber bundle was baked in a carbonization furnace having a temperature gradient of 400 to 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
The number of fusions between single fibers of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength, and the amount of Si scattering in the flameproofing process were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜６］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 6]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of each component constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were prepared. Was manufactured, and each measurement and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例１〜１０］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 1 to 10]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of each component constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 2, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were prepared. Was manufactured, and each measurement and evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
表１から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であった。全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上何ら問題が無い状況であった。
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。さらに、焼成工程におけるＳｉ飛散量も少なく、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
なお、油剤組成物中のアミノ変性シリコーン（Ｄ−１）の含有量が４０質量％である実施例４、油剤組成物中のアミノ変性シリコーン（Ｄ−１）の含有量が３５質量％である実施例６の場合、他の実施例に比べて、焼成工程においてケイ素化合物が多く飛散したが、問題となるレベルではなかった。
As is clear from Table 1, in the case of each example, the amount of oil agent adhered was an appropriate amount. Moreover, the bundling property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the operability in the production process were good. In all the examples, there was no problem in the process in continuously producing the carbon fiber bundle.
In addition, the carbon fiber bundles obtained in each example had substantially no number of fusions between single fibers, showed a high strand strength, and were excellent in mechanical properties. Furthermore, the amount of Si scattering in the firing process was small, and the process load in the firing process was small and good.
In addition, Example 4 whose content of amino-modified silicone (D-1) in an oil agent composition is 40 mass%, and content of amino-modified silicone (D-1) in an oil agent composition is 35 mass%. In the case of Example 6, more silicon compounds were scattered in the firing process than in the other examples, but this was not a problem level.
また、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールとオレイン酸とダイマー酸（モル比１．０：２．５：０．７５）から成るエステル化合物（Ａ−２）を用いた場合（実施例２）が、炭素繊維束のストランド強度が高かった。さらに、同じエステル化合物（Ａ−２）を用い、アミノ変性シリコーン（Ｄ−１）の含有量を４０質量％とした場合（実施例４）、炭素繊維束のストランド強度が高かった。
実施例６は、アミノ変性シリコーン（Ｄ−１）の含有量が比較的高いが、他の実施例と比較して同等の炭素繊維束のストランド強度であった。これは、酸化防止剤の添加量が他の実施例と比較して多かったことが、炭素繊維束のストランド強度発現の支障になったためと考えられる。
Moreover, the strand strength of the carbon fiber bundle showed a difference depending on the type and amount of components of the oil composition. Specifically, when an ester compound (A-2) comprising 1,4-cyclohexanedimethanol, oleic acid and dimer acid (molar ratio 1.0: 2.5: 0.75) was used (Example 2) However, the strand strength of the carbon fiber bundle was high. Furthermore, when the same ester compound (A-2) was used and the content of amino-modified silicone (D-1) was 40% by mass (Example 4), the strand strength of the carbon fiber bundle was high.
In Example 6, the content of the amino-modified silicone (D-1) was relatively high, but the strand strength of the carbon fiber bundle was the same as that in the other examples. This is probably because the added amount of the antioxidant was larger than that of the other examples, which hindered the expression of the strand strength of the carbon fiber bundle.
一方、表２から明らかなように、アミノ変性シリコーンを含有しない比較例１，２は、各実施例に比べて炭素繊維束のストランド強度が低かった。
エステル化合物（Ａ）の代わりにポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（Ｂ−１）を用いた比較例３の場合、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量は適正な量であり、集束性も良好で、焼成工程におけるＳｉ飛散量が少なく良好であったが、操業性がやや悪かった。また、炭素繊維束は単繊維間の融着数が多く、ストランド強度が各実施例と比較して著しく劣っていた。
On the other hand, as can be seen from Table 2, Comparative Examples 1 and 2 not containing amino-modified silicone had lower strand strength of the carbon fiber bundle than each Example.
In the case of Comparative Example 3 in which polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester (B-1) was used instead of the ester compound (A), the oil agent adhesion amount of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was an appropriate amount. The convergence was also good and the amount of Si scattering in the firing process was small and good, but the operability was slightly poor. Moreover, the carbon fiber bundle had many fusion | melting numbers between single fibers, and strand strength was remarkably inferior compared with each Example.
エステル化合物（Ａ）の代わりにジオクチルフタレート（Ｂ−２）を用いた比較例４、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｃ−１）を用いた比較例５、ペンタエリストールテトラステアレート（Ｃ−２）を用いた比較例６の場合は、焼成工程におけるＳｉ飛散量は少なく良好であったものの、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性や、その製造過程における操業性が著しく悪く、工業的に連続製造することは困難であった。また、得られた炭素繊維束は単繊維間の融着数が多く、ストランド強度が各実施例と比較して著しく劣っていた。 Comparative Example 4 using dioctyl phthalate (B-2) instead of ester compound (A), Comparative Example 5 using polyethylene glycol diacrylate (C-1), and pentaerythritol tetrastearate (C-2) In the case of Comparative Example 6 used, although the amount of Si scattering in the firing process was small and good, the convergence property of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the operability in the production process were remarkably poor, and thus industrial It was difficult to produce continuously. Moreover, the obtained carbon fiber bundle had many fusion | melting numbers between single fibers, and strand strength was remarkably inferior compared with each Example.
エステル化合物（Ａ）の代わりにポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（Ｂ−１）を用い、アミノ変性シリコーンを含有しない比較例７の場合、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性は良好で、焼成工程におけるＳｉ飛散は無く良好であったが、得られた炭素繊維束は単繊維間の融着数が多く、ストランド強度は各実施例と比較して著しく低かった。 In the case of Comparative Example 7 in which polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester (B-1) is used instead of the ester compound (A) and no amino-modified silicone is contained, the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle has a focusing property of The carbon fiber bundle obtained was good with no scattering of Si in the firing process, but the obtained carbon fiber bundle had a large number of fusions between single fibers, and the strand strength was remarkably low as compared with each example.
エステル化合物（Ａ）の代わりにペンタエリストールテトラステアレート（Ｃ−２）を用い、アミノ変性シリコーンを含有しない比較例８の場合、焼成工程におけるＳｉ飛散は無く良好であったが、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性や、その製造過程における操業性が悪く、工業的に連続製造することは困難であった。また、得られた炭素繊維束は単繊維間の融着数が多く、ストランド強度が著しく低く、良質な炭素繊維束を得ることは困難であった。 In the case of Comparative Example 8 in which pentaerythritol tetrastearate (C-2) was used instead of the ester compound (A) and no amino-modified silicone was contained, there was no Si scattering in the firing step, which was good. The bundling property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the operability in the production process were poor, and it was difficult to industrially manufacture continuously. In addition, the obtained carbon fiber bundle had a large number of fusions between single fibers, the strand strength was remarkably low, and it was difficult to obtain a good quality carbon fiber bundle.
アミノ変性シリコーンを主成分として用いた比較例９、１０の場合、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性、および炭素繊維束の融着数評価や、ストランド強度は各実施例と同等レベルで良好であったが、焼成工程におけるＳｉ飛散量が極めて多く、工業的に連続して生産するためには焼成工程への負荷が大きいという問題があった。 In the case of Comparative Examples 9 and 10 using amino-modified silicone as the main component, the convergence of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the operability of the production process, the evaluation of the number of fusion of the carbon fiber bundle, and the strand Although the strength was good at the same level as in each example, there was a problem that the amount of Si scattering in the firing process was extremely large, and in order to produce industrially continuously, the burden on the firing process was large.
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程での単繊維間の接着を効果的に抑制できる。さらに、シリコーン系油剤を使用する場合に発生する操業性の低下を抑制でき、かつ機械的強度の高い炭素繊維束を得ることができる。すなわち、本発明は炭素繊維の高性能化と操業安定性とを共に向上させることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、この炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can effectively suppress adhesion between single fibers in the firing step. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in operability that occurs when using a silicone-based oil, and to obtain a carbon fiber bundle with high mechanical strength. That is, this invention can obtain the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle which can improve both the high performance and operation stability of carbon fiber.
The carbon fiber bundle obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be formed into a composite material after prepreg. In addition, the composite material using the carbon fiber bundle can be suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, as well as automobiles, aerospace applications, and various gas storage tank applications as a structural material. is there.
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