JP2013209771A - Acrylic fiber bundle as carbon fiber precursor - Google Patents

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宏実 麻生
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic fiber bundle as a carbon fiber precursor capable of producing a carbon fiber bundle having excellent operational stability and excellent mechanical characteristics while excellently maintaining a fusion-proof property between single filaments even when the carbon fiber bundle having a large number of single filaments is produced.SOLUTION: An acrylic fiber bundle as a carbon fiber precursor has single filament fineness of 1.0 to 3.0 dTex, comprises single filaments of 24000 or more, and satisfies the following requirements [a] to [e]: [a] An oil component having 0.03 second or less of a difference in vibrational period of a pendulum between at 30°C and at 180°C, measured by a free vibration decay method of a rigid pendulum, is adhered to the fiber in an amount of 0.05 to 3 mass% based on dry fiber weight; [b] Si content is 0.1 to 0.9 mass% based on dry fiber weight; [c] Electrical resistivity is 1.0×10Ω or less; [d] A ratio of a major axis to a minor axis of the cross section of a single filament (the major axis/the minor axis) is 1.1 to 1.5; and [e] The maximum height (Ry) of the surface of the single filament is 0.3 to 0.6 μm.

Description

本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に関する。   The present invention relates to a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、スポーツ及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されている。   Since carbon fiber has higher specific strength and specific modulus than other fibers, it can be used as a reinforcing fiber for composite materials such as automobiles, civil engineering, architecture, pressure vessels, windmill blades, etc. in addition to sports and aerospace applications. Widely deployed in general industrial applications.

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束が広く利用されている。該ポリアクリロニトリル系炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維の前駆体であるアクリル繊維束（前駆体繊維束）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的特性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。   As the carbon fiber, a polyacrylonitrile-based carbon fiber bundle is widely used. As a method for producing the polyacrylonitrile-based carbon fiber bundle, flame resistance is obtained by heat-treating an acrylic fiber bundle (precursor fiber bundle), which is a precursor of carbon fiber made of acrylic fiber, in an atmosphere containing 200 to 400 ° C. There is known a method of obtaining a carbon fiber bundle by converting into a carbonized fiber bundle (flame resistance process) and subsequently carbonizing in an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher (carbonization process). The carbon fiber bundle obtained by this method is widely used industrially particularly as a reinforcing fiber for composite materials due to its excellent mechanical properties.

しかし、炭素繊維束の製造方法において、主に耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生し、操業性が低下する場合があった。耐炎化工程での単繊維間の融着を防止する方法としては、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与し、これを炭素繊維の前駆体（炭素繊維前駆体アクリル繊維束）として用いる方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。   However, in the method for producing a carbon fiber bundle, fusion occurs between single fibers mainly in the flameproofing process, and the flameproofing process and the subsequent carbonization process (hereinafter referred to as the flameproofing process and the carbonization process are combined). In the “firing process”, process failures such as fluff and bundle breakage occurred, and operability was sometimes lowered. As a method for preventing fusion between single fibers in the flameproofing step, an oil agent composition is applied to the surface of the precursor fiber bundle, and this is used as a carbon fiber precursor (carbon fiber precursor acrylic fiber bundle). Methods (oil treatment) are known and many oil compositions have been investigated.

また、近年、炭素繊維複合材料の用途・需要の拡大に伴い、炭素繊維複合材料の生産性を向上させる目的で、２４０００本以上の単繊維の集合体である、いわゆるラージトウと呼ばれる炭素繊維束の需要が高まっている。
しかし、ラージトウは、２４０００本より少ない単繊維の集合体からなるレギュラートウ（特に構成単繊維本数の少ないものをスモールトウと称する場合もある）に比べ、操業安定性が低く、機械的特性に劣る傾向にあった。これは、前駆体繊維束を構成する単繊維の数が多くなると、均質な前駆体繊維束となるように原料を紡糸するのが困難であること、繊維束が太いため耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部へ酸素が拡散されにくく、繊維束を形成する単繊維が不均一な耐炎化状態になりやすいこと、などが原因であると考えられる。 In recent years, with the expansion of applications and demands for carbon fiber composite materials, carbon fiber bundles called so-called large tows, which are aggregates of 24,000 or more single fibers, are intended to improve the productivity of carbon fiber composite materials. Demand is increasing.
However, large tow has lower operational stability and inferior mechanical properties compared to a regular tow composed of an aggregate of fewer than 24,000 single fibers (particularly, a small number of single fibers may be referred to as a small tow). There was a trend. This is because when the number of single fibers constituting the precursor fiber bundle increases, it is difficult to spin the raw material so as to form a homogeneous precursor fiber bundle, and because the fiber bundle is thick, carbon fibers are used in the flameproofing process. This is considered to be because oxygen is not easily diffused into the precursor acrylic fiber bundle, and the single fibers forming the fiber bundle are likely to be in a non-uniform flame resistant state.

従って、油剤組成物には、焼成工程での単繊維間の融着を防止する機能（融着防止性）に加え、耐炎化工程において耐炎化炉内の循環流により炭素繊維前駆体アクリル繊維束が容易に分繊し、繊維束内部にまでガスが拡散するような分繊性を炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与できる機能が求められる。   Therefore, the oil agent composition has a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle by a circulating flow in a flameproofing furnace in the flameproofing process in addition to the function of preventing fusion between single fibers in the firing process (fusibility prevention). However, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is required to have a function to easily separate the fibers and to disperse the gas into the fiber bundle.

また、ラージトウを製造する場合、焼成工程への繊維束の合計の投入量が増えることから、焼成工程では糸道を制御する目的で溝付きロールやガイドバー等が必要となる場合が多い。しかし、溝付きロールやガイドバーに炭素繊維前駆体アクリル繊維束が接触して擦れることで、前駆体繊維束に付着した油剤組成物あるいはその変質物が脱落し、その粘性によって炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維が溝付きロールやガイドバーに取られて断糸する等の問題があった。
この問題を解決するには、粘性が低く、かつ耐熱性が良好で変質しにくい油剤組成物を前駆体繊維束に付与することが重要となる。 Further, when large tow is produced, the total amount of fiber bundles input to the firing process increases, and therefore, in the firing process, a grooved roll, a guide bar or the like is often required for the purpose of controlling the yarn path. However, when the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle comes into contact with the grooved roll or guide bar and rubs, the oil agent composition or its modified material attached to the precursor fiber bundle falls off, and the viscosity of the carbon fiber precursor acrylic depends on its viscosity. There has been a problem that a single fiber of the fiber bundle is taken up by a grooved roll or a guide bar and cut off.
In order to solve this problem, it is important to apply an oil agent composition having low viscosity, good heat resistance, and hardly denatured to the precursor fiber bundle.

従来、耐熱性の高いシリコーン油剤を前駆体繊維束に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、融着防止効果が高いことが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の変性シリコーンを含有する油剤は、油剤を付着させた後の前駆体繊維束を乾燥する工程において、加熱ロール上で変性シリコーンオイルの粘性により繊維束が加熱ロールに取られたり、温度によって架橋反応が起こり樹脂化したりして、工程障害となる問題があった。さらに、耐炎化工程において単繊維間に油剤が介在して耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼成むらの発生が誘起されるという問題があった。さらには焼成むらが誘起されることで、続く炭素化工程において糸切れや毛羽が発生しやすくなり、特にラージトウを製造する場合には、操業性が低下したり、機械的特性が低下したりするという問題があった。 Conventionally, many techniques for applying a silicone oil agent having high heat resistance to a precursor fiber bundle have been proposed and widely applied industrially. For example, an oil agent in which a specific amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, or alkylene oxide-modified silicone is mixed is known to have a low weight loss during heating in air and nitrogen and to have a high anti-fusing effect (for example, Patent Document 1).
However, in the oil agent containing the modified silicone described in Patent Document 1, in the step of drying the precursor fiber bundle after the oil agent is adhered, the fiber bundle is taken up by the heat roll due to the viscosity of the modified silicone oil on the heat roll. Or a cross-linking reaction occurs depending on the temperature, resulting in a resin, causing a problem in the process. Furthermore, in the flameproofing process, an oil agent intervenes between the single fibers to prevent the supply of oxygen, which is essential for the flameproofing reaction, and as a result, the degree of progress of the flameproofing reaction, the occurrence of so-called firing unevenness, is induced. was there. Furthermore, due to induction of uneven firing, yarn breakage and fluff are likely to occur in the subsequent carbonization process, and particularly when large tow is produced, operability and mechanical properties are reduced. There was a problem.

そこで、シリコーン油剤の熱処理時の硬化挙動を特定することで、耐炎化工程での焼成むらの抑制効果を改善する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
また、有機化合物やシリコーン化合物からなる粒子を繊維表面に付与することで、単繊維間に隙間を設け、単繊維間融着を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
さらに、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である液体を必須成分とする液状微粒子を含む油剤が提案されている（例えば特許文献４参照）。該油剤によれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造工程において液滴が単繊維間に存在することにより、それらがスペーサーのような働きをして単繊維間の融着を抑制すると共に、それに続く耐炎化工程において前述のスペーサー効果により、単繊維間に酸素が均一に供給され、焼成むらを高効率で抑制させることができる。 Then, the technique which improves the suppression effect of the baking nonuniformity in a flame-proofing process is specified by specifying the hardening behavior at the time of heat processing of a silicone oil agent (for example, refer patent document 2).
In addition, a method has been proposed in which particles made of an organic compound or a silicone compound are applied to the fiber surface to provide a gap between the single fibers and suppress fusion between the single fibers (see, for example, Patent Document 3).
Furthermore, an oil agent containing liquid fine particles whose essential component is a liquid having a kinematic viscosity at 150 ° C. of 15000 cSt or more has been proposed (for example, see Patent Document 4). According to the oil agent, in the manufacturing process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, droplets exist between the single fibers, so that they act as a spacer to suppress fusion between the single fibers, In the subsequent flameproofing step, oxygen is uniformly supplied between the single fibers by the above-mentioned spacer effect, and uneven firing can be suppressed with high efficiency.

特開昭６３−２０３８７８号公報JP-A 63-203878 特開２００１−１７２８８０号公報JP 2001-172880 A 特開平９−４１２２６号公報JP-A-9-41226 特開２００７−３９８６６号公報JP 2007-39866 A

しかしながら、特許文献２に記載のシリコーン油剤では、シリコーンが単繊維同士を拘束することで接着剤のような働きを示すため、特にラージトウを製造する場合、耐炎化工程にて焼成むらが発生しやすく、機械的特性に優れた高品質な炭素繊維束が得られにくかった。さらに、焼成工程において硬化したシリコーン油剤が、各溝付きロールやガイドバーに堆積し、耐炎化繊維束へ転換途中の炭素繊維前駆体アクリル繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こし、操業性が低下することがあった。   However, in the silicone oil agent described in Patent Document 2, since silicone acts like an adhesive by constraining single fibers, particularly when producing large tow, uneven firing tends to occur in the flameproofing step. Therefore, it was difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle excellent in mechanical properties. In addition, the silicone oil cured in the firing process accumulates on each grooved roll and guide bar, causing process failures such as winding of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the middle of conversion to a flame resistant fiber bundle, and operability is improved. There was a decline.

また、特許文献３に記載の方法では、繊維表面に付与された粒子が繊維から脱落して製造装置内を汚染しやすかった。その結果、汚染物と繊維の擦過により毛羽が発生したり、脱落した粒子が繊維に強く押し付けられることで繊維が傷ついたりしやすく、機械的特性に優れた高品質な炭素繊維束が得られにくかった。このような傾向は、ラージトウを製造する場合に顕著であった。   Moreover, in the method of patent document 3, the particle | grains provided on the fiber surface fell off from the fiber, and it was easy to contaminate the inside of a manufacturing apparatus. As a result, fluff is generated by rubbing between contaminants and fibers, and the fibers are easily damaged by the pressed particles pressed strongly against the fibers, and it is difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle with excellent mechanical properties. It was. Such a tendency was remarkable when producing large tow.

また、特許文献４に記載の油剤は極めて高粘度であるため、安定性が低下しやすかった。さらに、油剤を付着した後の前駆体繊維束を乾燥する際に、使用する加熱ロール上に高粘性な油剤が析出し、加熱ロールに繊維束が取られるなどの工程障害が発生し、操業性が著しく低下することがあった。   Moreover, since the oil agent of patent document 4 is very high viscosity, stability was easy to fall. Furthermore, when drying the precursor fiber bundle after adhering the oil agent, a high-viscosity oil agent is deposited on the heating roll to be used, resulting in process failures such as fiber bundle being taken on the heating roll, and operability. May be significantly reduced.

このように、従来の油剤では、油剤本来の目的である融着防止性は有するものの、工業的に必要不可欠である操業安定性を十分に満足できなかった。特に、ラージトウを製造する場合には、操業安定性の低下が顕著であった。また、昨今の要求に応える機械的強度に優れた高品質な炭素繊維束、特にラージトウを得ることは困難であった。   Thus, although the conventional oil agent has the anti-fusing property that is the original purpose of the oil agent, the operation stability which is indispensable industrially cannot be sufficiently satisfied. In particular, when producing large tow, the decrease in operational stability was significant. Moreover, it has been difficult to obtain a high-quality carbon fiber bundle excellent in mechanical strength that meets recent demands, particularly large tow.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても単繊維間の融着防止性を良好に維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の提供を課題とする。   The present invention was made in view of the above circumstances, even when producing a carbon fiber bundle having a large number of single fibers, while maintaining good anti-fusing properties between single fibers, excellent in operational stability, In addition, an object of the present invention is to provide a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle capable of obtaining a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.

本発明者らは鋭意検討した結果、油剤組成物を構成する成分の粘性が、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性に影響することに着目した。また、その影響が顕著に現れるのが耐炎化工程であることから、耐炎化工程の温度域において油剤成分の粘性が、常温での粘性と比較して高くならないことが重要であることを見出した。そこで、油剤成分の剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と１８０℃の振り子の振動周期差がある一定の範囲を超えて高くならない油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束であって、Ｓｉ元素が適正量含有し、電気抵抗が適正な範囲であり静電気を帯び難く、単繊維の断面が非円形で繊維表面に皺を有する炭素繊維前駆体アクリル束を用いると、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても、融着防止性を維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ安定な機械的特性を発現する炭素繊維束が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have paid attention to the fact that the viscosity of the components constituting the oil agent composition affects the fineness of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. In addition, it was found that it is important that the viscosity of the oil component does not become higher than the viscosity at room temperature in the temperature range of the flameproofing process because the effect of the flameproofing process is prominent. . Therefore, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle provided with an oil agent that does not increase beyond a certain range where the vibration period difference between the pendulum at 30 ° C. and 180 ° C. measured by the free-damping vibration method of the rigid pendulum of the oil agent component. When a carbon fiber precursor acrylic bundle containing an appropriate amount of Si element, having an electric resistance in an appropriate range and hardly charged with static electricity, having a non-circular cross section of a single fiber and having wrinkles on the fiber surface, Even when producing a carbon fiber bundle having a large amount, the present inventors have found that a carbon fiber bundle that exhibits excellent mechanical stability and stable mechanical properties can be obtained while maintaining anti-fusing properties. It came to complete.

すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、単繊維繊度が１．０〜３．０ｄＴｅｘ、単繊維本数が２４０００本以上であり、下記［ａ］〜［ｅ］を満たす炭素繊維前駆体アクリル繊維束である。
［ａ］剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と１８０℃の振り子の振動 周期差が０．０３秒以下である油剤成分が乾燥繊維重量に対して０．０５〜３質 量％付着。
［ｂ］乾燥繊維重量に対してＳｉ含有量が０．１〜０．９質量％。
［ｃ］電気抵抗率が１．０×１０１２Ω以下。
［ｄ］単繊維の断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．１〜１．５。
［ｅ］単繊維表面の最大高さ（Ｒｙ）が、０．３〜０．６μｍ。 That is, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has a single fiber fineness of 1.0 to 3.0 dTex, a single fiber number of 24,000 or more, and a carbon fiber precursor satisfying the following [a] to [e]. It is an acrylic fiber bundle.
[A] The vibration component of the pendulum at 30 ° C. and 180 ° C. measured by the free-damping vibration method of the rigid pendulum is 0.05 to 3% by mass with respect to the dry fiber weight. Adhesion.
[B] The Si content is 0.1 to 0.9 mass% with respect to the dry fiber weight.
[C] Electric resistivity is 1.0 × 10 12 Ω or less.
[D] The ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis of the cross section of the single fiber is 1.1 to 1.5.
[E] The maximum height (Ry) of the single fiber surface is 0.3 to 0.6 μm.

また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、乾燥繊維重量に対して０．１〜５質量％の水分を含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of this invention contains a 0.1-5 mass% water | moisture content with respect to a dry fiber weight.

本発明の炭素繊維束は、上記炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成することによって得られる。   The carbon fiber bundle of the present invention is obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

本発明によれば、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても単繊維間の融着防止性を良好に維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供できる。   According to the present invention, even when producing a carbon fiber bundle having a large number of single fibers, while maintaining good anti-fusing properties between single fibers, it has excellent operational stability and excellent mechanical properties. A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle from which a carbon fiber bundle can be obtained can be provided.

中心線平均粗さ（Ｒａ）を説明する、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維表面の断面図である。It is sectional drawing of the single fiber surface of a carbon fiber precursor fiber bundle explaining centerline average roughness (Ra). 最大高さ（Ｒｙ）を説明する、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維表面の断面図である。It is sectional drawing of the single fiber surface of a carbon fiber precursor fiber bundle explaining the maximum height (Ry). 局部山頂の間隔（Ｓ）を説明する、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維表面の断面図である。It is sectional drawing of the single fiber surface of a carbon fiber precursor fiber bundle explaining the space | interval (S) of a local peak.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、炭素繊維の前駆体繊維束に油剤組成物が付着してなる。
ここで、本発明に用いる油剤組成物について説明する。
［油剤組成物］
本発明に用いる油剤組成物について、その構成元素や構造等特に限定は無いが、耐熱性の観点からシリコーン化合物およびその変性物（以下、総称してシリコーン系化合物と表記する。）を含有することが好ましい。シリコーン系化合物を含有しないと、耐炎化工程での単繊維間融着を防止することが難しくなる。より好ましくはアミノ基を含有したポリジメチルシロキサンである。
また、油剤組成物は、単一の物質であっても、２種以上複数の物質の混合物であっても差し支えない。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is formed by adhering an oil agent composition to a carbon fiber precursor fiber bundle.
Here, the oil agent composition used in the present invention will be described.
[Oil agent composition]
The oil composition used in the present invention is not particularly limited in its constituent elements and structure, but contains a silicone compound and a modified product thereof (hereinafter collectively referred to as a silicone compound) from the viewpoint of heat resistance. Is preferred. If no silicone compound is contained, it becomes difficult to prevent fusion between single fibers in the flameproofing step. More preferred is an amino group-containing polydimethylsiloxane.
The oil agent composition may be a single substance or a mixture of two or more kinds of substances.

アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、後述の炭素繊維の前駆体繊維束に対する油剤組成物の親和性および耐熱性の向上に有効である。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、２５℃における動粘度が２５〜７５０ｍｍ２／ｓであり、５０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５０〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。動粘度が２５ｍｍ２／ｓ以上であると、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られやすくなる。なお、動粘度は、その値が低くなるほど油剤組成物のエマルションはゲル化しにくくなるが、加熱すると油剤組成物の熱的な安定性が低下して分解しやすくなる傾向にある。一方、動粘度が７５０ｍｍ２／ｓ以下であると、油剤組成物のエマルションの調製が安定してできる。また、油剤組成物のエマルションの安定性が維持されゲル化を抑制できると共に、前駆体繊維束に均一に付着しやすくなる。さらに、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制でき、特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られる。 The amino group-containing polydimethylsiloxane is effective in improving the affinity and heat resistance of the oil agent composition with respect to the carbon fiber precursor fiber bundle described later.
Amino group-containing polydimethylsiloxane is a kinematic viscosity of 25~750mm 2 / s at 25 ° C., is preferably 50 to 500 mm 2 / s, more preferably 50 to 250 mM 2 / s. When the kinematic viscosity is 25 mm 2 / s or more, it becomes easy to prevent fusion between single fibers in the flameproofing step, and it becomes easy to obtain a high-quality carbon fiber bundle. As the kinematic viscosity becomes lower, the emulsion of the oil composition becomes harder to gel, but when heated, the thermal stability of the oil composition tends to be lowered and easily decomposed. On the other hand, when the kinematic viscosity is 750 mm 2 / s or less, the preparation of the emulsion of the oil composition can be stably performed. Moreover, stability of the emulsion of an oil agent composition is maintained, gelation can be suppressed, and it becomes easy to adhere uniformly to a precursor fiber bundle. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing process, and particularly when large tow is produced, it becomes easy to suppress the occurrence of fluff and a high quality carbon fiber bundle is obtained.

アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。   The kinematic viscosity of the amino group-containing polydimethylsiloxane is a value measured according to JIS-Z-8803, and can be measured using, for example, a Ubbelohde viscometer.

アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、アミノ当量が１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が多くなりすぎず、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの熱安定性が低下しにくくなり、高品質の炭素繊維束が得られる。また、油剤組成物のエマルションがゲル化しにくくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制しやすくなる。一方、アミノ当量が８０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が少なくなりすぎず、前駆体繊維束との馴染みがよくなり、油剤組成物が均一に付着しやすくなる。   The amino group-containing polydimethylsiloxane has an amino equivalent of 1000 to 8000 g / mol, preferably 1500 to 5000 g / mol. When the amino equivalent is 1000 g / mol or more, the number of amino groups in one silicone molecule does not increase too much, and the thermal stability of the amino group-containing polydimethylsiloxane is unlikely to decrease, and a high-quality carbon fiber bundle is obtained. It is done. Moreover, it becomes difficult to gelatinize the emulsion of an oil agent composition, and it becomes easy to suppress the fall of the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in a flame-proofing process. On the other hand, when the amino equivalent is 8000 g / mol or less, the number of amino groups in one molecule of silicone does not decrease too much, the familiarity with the precursor fiber bundle is improved, and the oil composition is easily adhered uniformly.

アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、下記式（１）で示される構造をであることが好ましい。   The amino group-containing polydimethylsiloxane preferably has a structure represented by the following formula (1).

・・・・（１） (1)

式（１）中、Ａはアルキレン基またはアリーレン基である。Ａとしては、アルキレン基が好ましく、中でも炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチル基置換エチレン基、ブチレン基、ジメチル基置換エチレン基、メチル基置換プロピレン基、エチル基置換エチレン基、メチル基置換ブチレン基、ジメチル基置換プロピレン基、エチル基置換プロピレン基、トリメチル基置換エチレン基などが挙げられる。   In Formula (1), A is an alkylene group or an arylene group. As A, an alkylene group is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, methyl group substituted ethylene group, butylene group, dimethyl group substituted ethylene group, methyl group substituted propylene group, ethyl group substituted ethylene group, methyl group substituted butylene group, dimethyl group substituted Examples include a propylene group, an ethyl group-substituted propylene group, and a trimethyl group-substituted ethylene group.

Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、またはアミノアルキル基である。Ｒ１としては水素原子が好ましい。
なお、本発明において「低級アルキル基」とは、炭素数１〜５のアルキル基のことである。 R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aminoalkyl group. R 1 is preferably a hydrogen atom.
In the present invention, the “lower alkyl group” means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Ｒ２は水素原子、またはアミノアルキル基である。Ｒ２としては、炭素数１〜５のアミノアルキル基が好ましく、中でも炭素数が２または３のアミノアルキル基が好ましく、具体的には、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。 R 2 is a hydrogen atom or an aminoalkyl group. R 2 is preferably an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an aminoalkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and specific examples thereof include an aminoethyl group and an aminopropyl group.

ｍは１以上の任意の数である。具体的には、１０〜３００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｍが１０以上であると、油剤組成物の耐熱性が低下しにくく、耐炎化工程での単繊維間の融着をより防止できる。一方、ｍが３００以下であると、油剤組成物の粘度が過渡に上昇することを抑制できる。従って、本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束が搬送ロール等に巻き付きついて工程障害を引き起こし、操業性が低下することを防止できる。   m is an arbitrary number of 1 or more. Specifically, 10-300 is preferable and 10-150 is more preferable. When m is 10 or more, the heat resistance of the oil composition is hardly lowered, and fusion between single fibers in the flameproofing process can be further prevented. On the other hand, it can suppress that the viscosity of an oil agent composition rises transiently as m is 300 or less. Therefore, it is possible to prevent the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle to which the oil agent composition of the present invention is attached from being wound around a transport roll or the like, thereby causing a process failure and reducing operability.

ｎは１以上の任意の数である。具体的には、１〜１３が好ましく、１〜５がより好ましい。ｎが１以上であると、前駆体繊維束に対する油剤組成物の定着性が低下しにくく、油剤組成物が付着した後の工程、特に焼成工程において油剤組成物が炭素繊維前駆体アクリル繊維束から脱離して工程障害を引き起こすことを防止できる。一方、ｎが１３以下であると、油剤組成物の耐熱性が低下することを抑制できる。従って、各工程で加熱されても油剤組成物の樹脂化反応が促進されにくいので増粘しにくく、各工程中の繊維束と製造装置との摩擦抵抗が高くなることにより繊維束に損傷を与えることを防止できる。   n is an arbitrary number of 1 or more. Specifically, 1 to 13 is preferable, and 1 to 5 is more preferable. When n is 1 or more, the fixability of the oil agent composition to the precursor fiber bundle is not easily lowered, and the oil agent composition is removed from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the process after the oil agent composition adheres, particularly in the firing process. It is possible to prevent detachment and cause a process failure. On the other hand, it can suppress that the heat resistance of an oil agent composition falls that n is 13 or less. Therefore, even if heated in each step, the resinification reaction of the oil composition is hardly promoted, so it is difficult to increase the viscosity, and the fiber bundle in each step and the manufacturing apparatus are damaged, resulting in damage to the fiber bundle. Can be prevented.

なお、式（１）中のｍおよびｎは、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの動粘度を測定し、該動粘度からの推算値として概算することができる。
ｍおよびｎを求める手順は、まずアミノ基含有ポリジメチルシロキサンの動粘度を測定し、測定された動粘度の値からＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式（ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５、（η：２５℃における動粘度、Ｍ：分子量））により分子量を算出する。ついで、この分子量からアミノ基含有ポリジメチルシロキサンの構造を形成するｍおよびｎの値を決定することができる。
ｍおよびｎは平均値であるので整数になるとは限らないが、有効数字２桁として以下を四捨五入して表示する。 In addition, m and n in Formula (1) can measure the kinematic viscosity of amino-group-containing polydimethylsiloxane, and can approximate it as an estimated value from this kinematic viscosity.
The procedure for obtaining m and n is as follows. First, the kinematic viscosity of the amino group-containing polydimethylsiloxane is measured, and A.M. J. et al. The molecular weight is calculated according to the Barry equation (log η = 1.00 + 0.0123 M 0.5 , (η: kinematic viscosity at 25 ° C., M: molecular weight)). Then, the value of m and n forming the structure of the amino group-containing polydimethylsiloxane can be determined from this molecular weight.
Since m and n are average values, they do not always become integers, but are displayed by rounding off the following as two significant figures.

このようなアミノ基含有ポリジメチルシロキサンとしては、市販品を用いることができ、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「ＴＳＦ４７０６」、「ＴＳＦ４７０２」；東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＦＺ−３５０５」；信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−８５９」、「ＫＦ−８８０」などが好適である。   As such amino group-containing polydimethylsiloxane, commercially available products can be used. For example, “TSF4706” and “TSF4702” manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK; “Toray Dow Corning Co., Ltd.” "FZ-3505"; "KF-859" and "KF-880" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are preferable.

アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの含有量は、６３〜９７質量部であり、７０〜９５質量部が好ましく、８０〜９０質量部がより好ましい（ただし、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンと、後述のポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計を１００質量部とする）。アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの含有量が６３質量部以上であると、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られやすくなる。一方、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの含有量が９７質量部以下であると、後述のポリオキシエチレンアルキルエーテルの割合を確保できるので、油剤組成物のエマルションの安定性を維持できる。その結果、前駆体繊維束に均一に付着するので、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制でき、高品質の炭素繊維束が得られる。   The content of the amino group-containing polydimethylsiloxane is 63 to 97 parts by mass, preferably 70 to 95 parts by mass, and more preferably 80 to 90 parts by mass (however, the amino group-containing polydimethylsiloxane and the polyoxy described below). The total of the ethylene alkyl ether is 100 parts by mass). When the content of the amino group-containing polydimethylsiloxane is 63 parts by mass or more, it becomes easy to prevent fusion between single fibers in the flameproofing step, and it becomes easy to obtain a high-quality carbon fiber bundle. On the other hand, when the content of the amino group-containing polydimethylsiloxane is 97 parts by mass or less, the proportion of the polyoxyethylene alkyl ether described later can be secured, so that the stability of the emulsion of the oil composition can be maintained. As a result, since it adheres uniformly to the precursor fiber bundle, it is possible to suppress a decrease in the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing step. In particular, when producing large tow, generation of fluff can be suppressed and a high-quality carbon fiber bundle can be obtained.

一方、上述のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを水中に分散させる乳化剤としては、下記式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。   On the other hand, as the emulsifier for dispersing the amino group-containing polydimethylsiloxane in water, polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (2) is preferable.

・・・・・（２） (2)

式（２）中、Ｒ３は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０以上であると、油剤組成物の熱的な安定性を維持できる。また、適切な親油性を発現しやすくなるので、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンを乳化しやすくなる。一方、炭素数が２０以下であると、油剤組成物の粘度の上昇を抑制するとともに、固化するのを防止でき、操業性を維持できる。加えて、親水基とのバランスが良好となるので、乳化性能を維持できる。これにより、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しやすくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。 In formula (2), R 3 is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. When the carbon number is 10 or more, the thermal stability of the oil composition can be maintained. Moreover, since it becomes easy to express appropriate lipophilicity, it becomes easy to emulsify the amino group-containing polydimethylsiloxane. On the other hand, when the carbon number is 20 or less, an increase in the viscosity of the oil composition can be suppressed, solidification can be prevented, and operability can be maintained. In addition, since the balance with the hydrophilic group becomes good, the emulsification performance can be maintained. Thereby, an oil agent composition becomes easy to adhere to a precursor fiber bundle uniformly, and can suppress the fall of the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in a flameproofing process.

炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の油剤組成物を効率よく乳化するために、油剤組成物のその他の成分に馴染みやすい適度な親油性をもたすことができる点でドデシル基が特に好ましい。   The hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group such as a saturated chain hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group, specifically a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, A hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, etc. are mentioned. Among these, in order to efficiently emulsify the oil composition of the present invention, a dodecyl group is particularly preferable in that it can have an appropriate lipophilicity that is easily adapted to other components of the oil composition.

ｘは、ＥＯ（エチレンオキサイド）の付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｘが３以上であると、水と馴染みやすくなり、乳化性能が得られやすくなる。従って、操業安定性が低下したり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性が低下したりすることを抑制できる。一方、ｘが２０以下であると、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。
なお、Ｒ３は乳化剤の役割を果たすポリオキシエチレンアルキルエーテルの親油性に関与する要素であり、ｘは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｘの値は、Ｒ３との組み合わせにより適宜決定される。 x shows the addition mole number of EO (ethylene oxide), is 3-20, 5-15 are preferable and 5-10 are more preferable. When x is 3 or more, it becomes easy to become familiar with water, and the emulsification performance is easily obtained. Therefore, it can suppress that operation stability falls or the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in a flame-proofing process falls. On the other hand, when x is 20 or less, when used as a constituent component of the oil composition, it is possible to suppress a decrease in the fineness of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle to which the obtained oil composition is adhered.
R 3 is an element involved in the lipophilicity of the polyoxyethylene alkyl ether that plays the role of an emulsifier, and x is an element involved in the hydrophilicity of the oil composition. Therefore, the value of x is appropriately determined by the combination of R 3.

このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、市販品を用いることができ、例えば花王株式会社製の「エマルゲン１０５」；日本ケミカルズ株式会社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ」、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０」などが好適である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As such polyoxyethylene alkyl ether, a commercially available product can be used, for example, “Emulgen 105” manufactured by Kao Corporation; “NIKKOL BL-9EX”, “NIKKOL BS-20” manufactured by Nippon Chemicals Co., Ltd. Is preferred.
Polyoxyethylene alkyl ether may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量は、３〜３７質量部であり、５〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい（ただし、上述したアミノ基含有ポリジメチルシロキサンと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計を１００質量部とする）。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が３質量部以上であると、油剤組成物のエマルションの安定性を維持できる。その結果、前駆体繊維束に均一に付着しやすくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制でき、高品質の炭素繊維束が得られる。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が３７質量部以下であると、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの割合を確保できるので、油剤組成物の耐熱性が維持され、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなると共に、高品質の炭素繊維束が得られる。   The content of the polyoxyethylene alkyl ether is 3 to 37 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass (however, the amino group-containing polydimethylsiloxane and the polyoxyethylene described above) The total amount of alkyl ether is 100 parts by mass). When the content of the polyoxyethylene alkyl ether is 3 parts by mass or more, the stability of the emulsion of the oil composition can be maintained. As a result, it becomes easy to adhere uniformly to the precursor fiber bundle, and a decrease in the fiber separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing process can be suppressed. In particular, when producing large tow, generation of fluff can be suppressed and a high-quality carbon fiber bundle can be obtained. On the other hand, when the content of the polyoxyethylene alkyl ether is 37 parts by mass or less, the ratio of the amino group-containing polydimethylsiloxane can be secured, so that the heat resistance of the oil composition is maintained, and the single fiber in the flameproofing process is maintained. As a result, it is easy to prevent the fusion of the carbon fibers, and a high-quality carbon fiber bundle can be obtained.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束には、油剤成分として帯電防止剤を含有することが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention preferably contains an antistatic agent as an oil component.
A known substance can be used as the antistatic agent. Antistatic agents are broadly classified into ionic types and nonionic types, and ionic types include anionic, cationic and amphoteric, and nonionic types include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. From the viewpoint of antistatic, ionic type is preferable, among them aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate phosphate ester salt, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, higher alcohol ethylene oxide adducts polyethylene glycol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters and the like are preferably used.
These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.

帯電防止剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜７．５質量部が好ましく、１．０〜５．０質量部がより好ましく、１．０〜３．０質量部が特に好ましい。帯電防止剤の含有量が０．５質量部以上であると、帯電防止効果が十分に得られる。従って、油剤組成物が付着した後の工程、特に焼成工程において各工程段階の繊維束が帯電して広がり、隣接する繊維束とマージングしたり、搬送用のロールに巻き付いたりするなどの問題を防止することができる。一方、帯電防止剤の含有量が７．５質量部以下であると、前駆体繊維束に油剤組成物を付与する際の水系乳化溶液が泡立ちにくくなり、焼成工程において帯電防止剤が分解し、その分解生成物が炉内に堆積したりするなどの工程障害を防止することができる。   The content of the antistatic agent is preferably 0.5 to 7.5 parts by mass, and 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the amino group-containing polydimethylsiloxane and polyoxyethylene alkyl ether. Part is more preferable, and 1.0 to 3.0 parts by weight is particularly preferable. When the content of the antistatic agent is 0.5 parts by mass or more, an antistatic effect is sufficiently obtained. Therefore, in the process after the oil agent composition adheres, especially in the firing process, the fiber bundles at each process stage are charged and spread, preventing problems such as merging with adjacent fiber bundles and wrapping around the roll for conveyance. can do. On the other hand, when the content of the antistatic agent is 7.5 parts by mass or less, the aqueous emulsified solution at the time of applying the oil agent composition to the precursor fiber bundle becomes difficult to foam, and the antistatic agent is decomposed in the firing step, It is possible to prevent process failures such as the decomposition products being accumulated in the furnace.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与される油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、操業性を向上させたり、油剤組成物の安定性や付着特性を向上させたりすることを目的として、酸化防止剤や抗菌剤などの添加物を含有してもよい。
また、本発明の油剤組成物が抗菌剤を含有すると、詳しくは後述するが、油剤組成物を水に分散し油剤処理液とした際に、その劣化を防止することもできる。 The oil composition applied to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is improved in operability depending on equipment and use environment for attaching to the precursor fiber bundle, and stability and adhesion characteristics of the oil composition. For the purpose of improving the quality, additives such as antioxidants and antibacterial agents may be contained.
Moreover, when the oil agent composition of this invention contains an antibacterial agent, although mentioned later in detail, when disperse | distributing an oil agent composition to water and making it an oil agent processing liquid, the deterioration can also be prevented.

酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系や硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Various known substances can be used as the antioxidant, and phenol-based and sulfur-based antioxidants are suitable.
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′- Methylene bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Eniru) propionate], tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and ditridecyl thiodipropionate.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

また、酸化防止剤としては、上述したアミノ基含有ポリジメチルシロキサンに作用するものが特に好ましく、上記の中では、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が好ましい。   Further, as the antioxidant, those which act on the amino group-containing polydimethylsiloxane described above are particularly preferable. Among them, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) is preferable. ) Propionate] methane and triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] are preferred.

酸化防止剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜２．０質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．５質量部以上であると、酸化防止効果が十分に得られる。従って、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した油剤組成物中のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンが、熱ロール等により加熱されて樹脂化することを防止できる。なお、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンが樹脂化するとロール等の表面に堆積しやすくなり、油剤組成物が付着した前駆体繊維束が巻き付いて工程障害を招き、操業性が低下しやすくなる。しかし、本発明であればアミノ基含有ポリジメチルシロキサンが樹脂化することを防止できるので、工程障害が起こりにくく、操業性の低下を抑制できる。一方、酸化防止剤の含有量が３．０質量部以下であると、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散できる。   The content of the antioxidant is preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, and preferably 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the amino group-containing polydimethylsiloxane and polyoxyethylene alkyl ether. Part is more preferred. An antioxidant effect is fully acquired as content of antioxidant is 0.5 mass part or more. Therefore, it is possible to prevent the amino group-containing polydimethylsiloxane in the oil agent composition attached to the precursor fiber bundle during the production process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle from being heated by a hot roll or the like to be resinized. When the amino group-containing polydimethylsiloxane is converted into a resin, it easily deposits on the surface of a roll or the like, and the precursor fiber bundle to which the oil agent composition adheres is wound to cause a process failure and the operability is likely to be lowered. However, according to the present invention, since the amino group-containing polydimethylsiloxane can be prevented from being resinized, process failures are unlikely to occur, and a decrease in operability can be suppressed. On the other hand, when the content of the antioxidant is 3.0 parts by mass or less, the antioxidant can be uniformly dispersed in the oil composition.

抗菌剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール系化合物；８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなどのピリジン系化合物；Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物；１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾールー１−イル）ヘキサン−２−オール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの有機塩素系化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、２，３，３−トリヨードアリルアルコールなどの有機ヨード系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系の抗菌剤が好ましい。
これら抗菌剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A known substance can be used as the antibacterial agent. For example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene Isothiazoline-based compounds such as -4-isothiazolin-3-one; 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropion Organic bromine compounds such as amide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, hexabromodimethylsulfone; formaldehyde, glutaral Aldehyde compounds such as hydride and o-phthalaldehyde; 3-methyl-4-isopropylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, o-phenylphenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2,4, Phenolic compounds such as 4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether and 4,4′-dichloro-2′-hydroxydiphenyl ether; 8-oxyquinoline, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) ) Pyridine compounds such as pyridine, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, (2-pyridylthio-1-oxide) sodium; N, N ′, N ″ -trishydroxyethylhexahydro-S-triazine, Triazines such as N, N ′, N ″ -trisethylhexahydro-S-triazine Compounds; Anilide compounds such as 3,4,4′-trichlorocarbanilide and 3-trifluoromethyl-4,4′-dichlorocarbanilide; Thiazoles such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzimidazole Compound; Imidazole compounds such as 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole and methyl 2-benzimidazolecarbamate; 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3- Dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole, (RS) -2- (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) hexane -2-ol, α- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1 Ethanol, α- (chlorophenyl) -α- (1-cyclopropylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3- Triazole compounds such as dioxolan-2-yl] methyl-1H-1,2,4-triazole; 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisothiol Nitrile compounds such as talonitrile; Organochlorine compounds such as 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one and 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide; 3 -Iodo-2-propynylbutyl carbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone, 2,3,3-triiodoallyl alcohol, etc. Thing, and the like. Of these, isothiazoline antibacterial agents are preferred.
These antibacterial agents may be used alone or in combination of two or more.

抗菌剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、１００〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。抗菌剤の含有量が１００ｐｐｍ以上であると、抗菌効果が十分に得られる。一方、抗菌剤の含有量が１００００ｐｐｍ以下であると、焼成工程において抗菌剤、あるいは抗菌剤の分解物が焼成工程中の繊維束に損傷を与えるのを防止できるので、得られる炭素繊維束の品質を維持できる。   The content of the antibacterial agent is preferably 100 to 10000 ppm, more preferably 1000 to 5000 ppm with respect to 100 parts by mass in total of the amino group-containing polydimethylsiloxane and polyoxyethylene alkyl ether. An antibacterial effect is fully acquired as content of an antibacterial agent is 100 ppm or more. On the other hand, when the content of the antibacterial agent is 10000 ppm or less, the antibacterial agent or the decomposed product of the antibacterial agent can be prevented from damaging the fiber bundle in the firing process in the firing process, so the quality of the obtained carbon fiber bundle Can be maintained.

以上説明した本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与される油剤組成物は、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と１８０℃の振り子の振動周期差が０．０３秒以下である。０．０３秒以下であれば、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性を低下させにくい。従って、単繊維数の多いラージトウを製造する場合であっても、炭素繊維前駆体アクリル繊維束が容易に分繊して繊維束内部まで酸素が拡散するので、均一な耐炎化状態となり、レギュラートウを製造する場合と何ら遜色のない機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。   The oil agent composition applied to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention described above has a vibration period difference of 30 ° C. and 180 ° C. pendulum measured by the rigid pendulum free damping vibration method of 0.03 seconds or less. It is. If it is 0.03 second or less, it is difficult to reduce the separation property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing step. Therefore, even when large tow having a large number of single fibers is produced, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is easily separated and oxygen diffuses to the inside of the fiber bundle. A carbon fiber bundle excellent in mechanical properties comparable to that produced in the case of producing the above can be obtained.

ここでいう剛体振り子の自由減衰振動法による３０℃と１８０℃の振り子の振動周期差Ｔとは、油剤中の油剤組成物について、後述する剛体振り子の自由減衰振動法による測定した場合の３０℃における振動周期（秒）と、該油剤組成物を１８０℃で２０分間熱処理後に同様にして測定した振動周期（秒）との差である。すなわち、振動周期差Ｔが０．０３秒以下であるとは、下記式で表される。
Ｔ≦０．０３
Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０
Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）
Ｔ１８０：１８０℃で２０分間熱処理後の振動周期（秒） The vibration period difference T between the 30 ° C. and 180 ° C. pendulums according to the rigid pendulum free damping vibration method referred to here is 30 ° C. when the oil composition in the oil is measured by the rigid pendulum free damping vibration method described later. And the vibration period (seconds) measured in the same manner after heat treatment of the oil composition at 180 ° C. for 20 minutes. That is, the fact that the vibration period difference T is 0.03 seconds or less is expressed by the following formula.
T ≦ 0.03
T = T30-T180
T30: Vibration period at 30 ° C. (seconds)
T180: Vibration period after heat treatment at 180 ° C. for 20 minutes (seconds)

好ましくは、−０．１０〜０．０３秒で、より好ましくは−０．０５〜０．００秒である。このような振動周期差Ｔを有する油剤組成物を用いると、耐炎化工程における焼成斑、工程トラブルを抑制することができる。   Preferably, it is -0.10 to 0.03 seconds, more preferably -0.05 to 0.00 seconds. When the oil composition having such a vibration period difference T is used, firing spots and process troubles in the flameproofing process can be suppressed.

［炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、上述した油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程（油剤処理）を行い、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化することで得られる。
以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。 [Method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle]
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention performs a step (oil agent treatment) of applying the above-described oil agent composition to a precursor fiber bundle in a water-swollen state, and then the oil agent-treated precursor fiber bundle is dried densely. Can be obtained.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is demonstrated in detail.

（紡糸）
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。特に、本発明は、単繊維繊度が１．０〜３．０ｄＴｅｘ、２４０００本以上の単繊維からなるアクリル繊維束を用いる場合に好適である。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。 (spinning)
As the precursor fiber bundle before the oil agent treatment used in the present invention, an acrylic fiber bundle spun by a known technique can be used. Specifically, an acrylic fiber bundle obtained by spinning an acrylonitrile polymer can be used. In particular, the present invention is suitable when an acrylic fiber bundle composed of single fibers having a single fiber fineness of 1.0 to 3.0 dTex and 24,000 or more is used.
The acrylonitrile-based polymer is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer. The acrylonitrile-based polymer may be a homopolymer obtained only from acrylonitrile, or may be an acrylonitrile-based copolymer in which other monomers are used in addition to the main component acrylonitrile.

アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の安定した製造が可能となるので好ましい。   The content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile-based copolymer is 96.0 to 98.5% by mass to prevent heat fusion of the fiber in the firing step, heat resistance of the copolymer, stability of the spinning dope, And more preferable from the viewpoint of the quality of the carbon fiber. When the acrylonitrile unit is 96% by mass or more, it is preferable because excellent quality and performance of the carbon fiber can be maintained without inducing the thermal fusion of the fiber in the firing step when converting to the carbon fiber. In addition, when the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is produced without lowering the heat resistance of the copolymer itself, adhesion between single fibers in a process such as drying of the fiber or stretching with a heating roller or pressurized steam. Can be avoided. On the other hand, when the acrylonitrile unit is 98.5% by mass or less, the solubility in the solvent is not lowered, the stability of the spinning stock solution can be maintained, and the precipitation solidification property of the copolymer is not increased. This is preferable because stable production of the fiber precursor acrylic fiber bundle is possible.

共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は１．５〜４．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a monomer other than acrylonitrile in the case of using a copolymer, it can be appropriately selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile, and acrylic acid or methacrylic acid having an action of promoting flameproofing reaction. , Itaconic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or a monomer such as acrylamide is preferable because it can promote flame resistance.
As the vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable. The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer unit in the acrylonitrile copolymer is preferably 1.5 to 4.0% by mass.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。   At the time of spinning, the acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent to form a spinning dope. The solvent used here can be appropriately selected from known solvents such as organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Among these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide having a high coagulation rate are preferable from the viewpoint of improving productivity, and dimethylacetamide is more preferable.

また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調整することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。 In order to obtain a dense coagulated yarn, it is preferable to adjust the spinning dope so that the polymer concentration of the spinning dope becomes a certain level or more. Specifically, the polymer concentration in the spinning dope is preferably adjusted to 17% by mass or more, more preferably 19% by mass or more.
Since the spinning dope requires proper viscosity and fluidity, the polymer concentration is preferably within a range not exceeding 25% by mass.

紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。   Spinning methods are known, such as a wet spinning method in which the above-mentioned spinning solution is directly spun into a coagulation bath, a dry spinning method in which the solution is coagulated in the air, and a dry and wet spinning method in which the solution is once coagulated in the air and then coagulated in the bath. A spinning method can be appropriately employed, but a wet spinning method or a dry-wet spinning method is preferable for obtaining a carbon fiber bundle having higher performance.

湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に吐出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。より好ましくは５０〜６５質量％、１０〜４０℃である。後述する単繊維の繊維断面の直径と短径の比、すなわち断面形状はこの凝固工程が大きく影響する。少なくとも、水溶液中の溶剤濃度が５０〜６５質量％であるか、凝固浴の温度が１０〜４０℃であるかのいずれかが満たされる条件であることが、断面形状の最適化の観点から好ましい。 The spinning shaping by the wet spinning method or the dry wet spinning method can be performed by discharging the spinning solution into a coagulation bath from a nozzle having a hole having a circular cross section. As the coagulation bath, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent used in the spinning dope from the viewpoint of easy solvent recovery.
When an aqueous solution containing a solvent is used as the coagulation bath, the solvent concentration in the aqueous solution is such that there is no void and a dense structure can be formed to obtain a high-performance carbon fiber bundle, and stretchability can be ensured and productivity is excellent. From 50 to 85 mass%, the temperature of the coagulation bath is preferably 10 to 60 ° C. More preferably, they are 50-65 mass% and 10-40 degreeC. The ratio between the diameter and the minor axis of the fiber cross section of a single fiber, which will be described later, that is, the cross-sectional shape, is greatly influenced by this solidification process. It is preferable from the viewpoint of optimization of the cross-sectional shape that at least the solvent concentration in the aqueous solution is 50 to 65% by mass or the temperature of the coagulation bath is 10 to 40 ° C. .

（延伸処理）
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が５〜１５倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。より好ましくは５〜１０倍である。５倍以上であれば、後述する単繊維表面皺状態における皺深さを意味するＲｙの値が所定の範囲に入りやすい。また、１５倍以下であれば、繊維が破断することも無く安定して生産することが可能である。 (Extension process)
A coagulated yarn obtained by dissolving a polymer or copolymer in a solvent and discharging into a coagulation bath as a spinning dope into a fiber can be stretched in a coagulation bath or in a stretching bath. . Alternatively, it may be partially stretched in the air and then stretched in a bath, and the precursor fiber bundle in a water-swelled state can be obtained by washing with water before or after stretching or simultaneously with stretching.
Stretching in the bath is usually carried out in a water bath at 50 to 98 ° C. by dividing it into multiple stages of once or twice, and the coagulated yarn so that the total ratio of in-air stretching and in-bath stretching is 5 to 15 times. It is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained carbon fiber bundle. More preferably, it is 5 to 10 times. If it is 5 times or more, the value of Ry, which means the wrinkle depth in the single fiber surface wrinkle state described later, tends to fall within a predetermined range. Moreover, if it is 15 times or less, it is possible to produce the fiber stably without breaking the fiber.

（油剤処理）
前駆体繊維束への油剤組成物の付与には、先述した油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液（エマルション）を用いる。
水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを攪拌しながら、そこに水を加えることで油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液が得られる。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めアミノ基含有ポリジメチルシロキサンに溶かしておいてもよい。また、帯電防止剤や抗菌剤を含有させる場合は、水を加えて水系乳化溶液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 (Oil treatment)
For applying the oil agent composition to the precursor fiber bundle, an aqueous emulsified solution (emulsion) in which the oil agent composition described above is dispersed in water is used.
The aqueous emulsified solution can be prepared, for example, as follows. That is, an aqueous emulsion solution in which the oil composition is dispersed in water is obtained by adding water to the amino group-containing polydimethylsiloxane and polyoxyethylene alkyl ether while stirring them.
When the antioxidant is contained, the antioxidant may be dissolved in advance in the amino group-containing polydimethylsiloxane. In addition, when an antistatic agent or an antibacterial agent is contained, it is preferable to add and agitate after adding water to obtain an aqueous emulsion solution.
Each component can be mixed or dispersed in water using a propeller, a homomixer, a homogenizer or the like. In particular, it is preferable to use an ultrahigh pressure homogenizer that can pressurize to 150 MPa or more.

また、水系乳化溶液を調製する際には、ホモジナイザー等を用いて油剤組成物を水中に微分散させて、平均粒子径０．０１〜０．５０μｍのミセルが形成されたＯ／Ｗ型の水系乳化溶液とするのが好ましい。ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物をより均一に付与できる。また、前駆体繊維束に対する油剤組成物の付着量をより容易に調整することができる。
水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。 Further, when preparing an aqueous emulsified solution, the oil composition is finely dispersed in water using a homogenizer or the like, and an O / W type aqueous system in which micelles having an average particle size of 0.01 to 0.50 μm are formed. An emulsified solution is preferred. If the average particle diameter of the micelle is within the above range, the oil agent composition can be more uniformly applied to the surface of the precursor fiber bundle. Moreover, the adhesion amount of the oil composition to the precursor fiber bundle can be adjusted more easily.
The average particle diameter of micelles in the aqueous emulsified solution can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).

水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％以上であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与しやすくなる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％以下であると、水系乳化溶液が安定化しやすいので乳化の破壊が起こりにくい。   2-40 mass% is preferable, as for the density | concentration of the oil agent composition in a water-system emulsified solution, 10-30 mass% is more preferable, and 20-30 mass% is especially preferable. When the concentration of the oil agent composition is 2% by mass or more, a necessary amount of the oil agent composition is easily applied to the precursor fiber bundle in the water-swelled state. On the other hand, when the concentration of the oil composition is 40% by mass or less, since the aqueous emulsified solution is easily stabilized, the emulsion is not easily broken.

油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いることが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。 When the oil agent composition is applied to the precursor fiber bundle in a water-swollen state, it is preferable to add ion-exchanged water to the aqueous emulsified solution and dilute to a predetermined concentration.
The “predetermined concentration” is adjusted according to the state of the precursor fiber bundle during the oil agent treatment. Hereinafter, the dispersion having a predetermined concentration is referred to as “oil treatment liquid”.

油剤組成物の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態の前駆体繊維束に、油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の前駆体繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。 Application of the oil composition to the precursor fiber bundle can be performed by applying an aqueous emulsion solution of the oil composition to the precursor fiber bundle in the water-swollen state after stretching in the bath described above.
When washing is performed after stretching in the bath, a water-based emulsified solution of the oil agent composition can be applied to the precursor fiber bundle in a water-swollen state obtained after stretching and washing in the bath.

油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。 As a method for imparting the oil agent composition to the precursor fiber bundle in a water-swelled state, an oil agent treatment liquid is prepared by adding ion-exchanged water to a water-based emulsified solution in which the oil agent composition is dispersed in water and diluting to a predetermined concentration. Thereafter, a technique of attaching the precursor fiber bundle in a water-swollen state can be used.
As a method of attaching the oil treatment liquid to the precursor fiber bundle in the water-swelled state, the lower part of the roller is immersed in the oil treatment liquid, and the precursor fiber bundle is brought into contact with the upper part of the roller. The guide adhesion method in which the oil agent treatment liquid is discharged from the guide and the precursor fiber bundle is brought into contact with the guide surface, the spray adhesion method in which a predetermined amount of the oil agent treatment liquid is sprayed onto the precursor fiber bundle from the nozzle, and the oil agent treatment liquid A known method such as a dip attachment method in which the precursor fiber bundle is dipped in and then squeezed with a roller or the like to remove the excess oil agent treatment liquid can be used.
Among these methods, from the viewpoint of uniform adhesion, the dip adhesion method in which the oil agent treatment liquid is sufficiently infiltrated into the precursor fiber bundle and the excess treatment liquid is removed is preferable. In order to adhere more uniformly, it is also effective to apply the oil agent application step in two or more stages and repeatedly apply it.

このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、付着油剤組成物にはシリコーン系化合物が含有していることが好ましく、より好ましくはアミノ基含有ポリジメチルシロキサンが良い。シリコーン系化合物の含有量の基準として、乾燥繊維重量に対してＳｉ含有量が０．１〜０．９質量％であることが好ましい。Ｓｉ量の定量方法は後述する熱分解ＩＣＰ発行分析法で測定することができる。Ｓｉ量が０．１質量％以下だと耐熱性が不十分で、耐炎化工程での単繊維間融着を防止することができず、０．９質量％以上だとＳｉ含有成分が凝集するなどして焼成斑の原因となる場合がある。   In the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention thus obtained, the adhesion oil agent composition preferably contains a silicone compound, more preferably an amino group-containing polydimethylsiloxane. As a standard for the content of the silicone compound, the Si content is preferably 0.1 to 0.9 mass% with respect to the dry fiber weight. A method for determining the amount of Si can be measured by a pyrolysis ICP issuance analysis method described later. When the amount of Si is 0.1% by mass or less, the heat resistance is insufficient, and fusion between single fibers in the flameproofing process cannot be prevented, and when it is 0.9% by mass or more, Si-containing components are aggregated. May cause firing spots.

さらに、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、電気抵抗率が１．０×１０１２Ω以下であると紡糸工程や、耐炎化工程で静電気を帯び難く、繊維束がばらけて隣接錘と干渉してダメージを受けたり、搬送ロールに巻き付いたりすることなく高品位な炭素繊維を安定して得るためには有効である。好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１２Ωで、より好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１１Ωである。電気抵抗率の測定は、後述する高抵抗率測定装置にてボビン上で、あるいはケンス上で測定することができる。 Furthermore, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has an electrical resistivity of 1.0 × 10 12 Ω or less, and is difficult to be charged in the spinning process and the flameproofing process. It is effective for stably obtaining high-quality carbon fibers without being damaged by being interfered with the wire or being wound around the transport roll. Preferably it is 1.0 * 10 < 9 > -1.0 * 10 < 12 > (omega | ohm), More preferably, it is 1.0 * 10 < 9 > -1.0 * 10 < 11 > (omega | ohm). The electrical resistivity can be measured on a bobbin or a can with a high resistivity measuring device described later.

（乾燥緻密化処理）
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。
乾燥緻密化の方法としては、例えば温度が１３０〜１９０℃程度の加熱ローラー上で連続的に乾燥緻密化する方法など、公知の方法を用いることができる。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。 (Drying densification process)
The precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified in the subsequent drying step.
The temperature for drying and densification needs to be performed at a temperature exceeding the glass transition temperature of the fiber, but may be substantially different depending on the dry state from the water-containing state.
As a method for drying and densifying, a known method such as a method for continuously drying and densifying on a heating roller having a temperature of about 130 to 190 ° C. can be used. At this time, the number of heating rollers may be one or plural.

（二次延伸処理）
乾燥緻密化処理された前駆体繊維束は、そのまま炭素繊維前駆体アクリル繊維束として焼成工程に供給されてもよいが、必要に応じて乾燥緻密化処理後に延伸処理を施し、これを炭素繊維束前駆体アクリル繊維束として焼成工程に供給してもよい。延伸処理の方法としては、加熱ローラーによる延伸、溶剤による延伸、加圧水蒸気延伸など公知の技術を用いることができる。中でも、延伸工程の安定性が高く、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより高めることができる点で、加熱ローラーによる延伸が好ましい。特に、乾燥緻密化した前駆体繊維束を加熱ローラーにより搬送させながら、ローラー速度を変えて、１．１〜４．０倍に延伸することで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。温度が１５０℃以上であると、十分に可塑化されるので、延伸をかけた際に毛羽等が発生しにくく、続く炭素化工程で工程途中の繊維束がガイドや搬送ローラー等に巻き付いて工程障害を招き操業性が低下することを防止できる。一方、温度が２００℃以下であると、酸化反応や分解反応などの進行を防止でき、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質を低下を抑制できる。 (Secondary stretching process)
The precursor fiber bundle that has been subjected to the dry densification treatment may be supplied as it is to the firing step as a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. However, if necessary, the precursor fiber bundle may be subjected to a stretching treatment after the dry densification treatment, and this may be applied to the carbon fiber bundle. You may supply to a baking process as a precursor acrylic fiber bundle. As a stretching method, a known technique such as stretching with a heating roller, stretching with a solvent, or pressurized steam stretching can be used. Among them, stretching by a heating roller is preferable in that the stability of the stretching process is high and the denseness and orientation degree of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be further increased. In particular, the density of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained by stretching the dried and densified precursor fiber bundle by 1.1 to 4.0 times while changing the roller speed while being conveyed by a heating roller. And the degree of orientation can be further improved.
The temperature of the heating roller is preferably about 150 to 200 ° C. When the temperature is 150 ° C. or higher, it is sufficiently plasticized so that it is difficult for fluff to occur when it is stretched, and the fiber bundle in the middle of the process is wrapped around a guide or a conveyance roller in the subsequent carbonization process. It is possible to prevent the operability from being deteriorated due to a failure. On the other hand, when the temperature is 200 ° C. or lower, the progress of an oxidation reaction, a decomposition reaction, and the like can be prevented, and deterioration of the quality of the carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be suppressed.

本発明における前駆体繊維束の単繊維の断面の長径と短径との比（長径／短径）は、１．１〜１．５であり、好ましくは、１．３６〜１．５である。長径／短径比が前記範囲内にあれば、前駆体繊維束の焼成工程通過性と、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性とを同時に満足することができる。長径／短径比が１．１未満では、単繊維間の空隙が減少し、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が不十分になりやすい。長径／短径比が１．５を超えると、繊維束の集束性が低下し、焼成工程通過性が悪化する。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。   The ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the cross section of the single fiber of the precursor fiber bundle in the present invention is 1.1 to 1.5, preferably 1.36 to 1.5. . If the ratio of major axis / minor axis is within the above range, it is possible to simultaneously satisfy the firing processability of the precursor fiber bundle and the resin impregnation property and fiber opening property of the carbon fiber bundle obtained therefrom. When the major axis / minor axis ratio is less than 1.1, voids between single fibers are reduced, and the resin impregnation property and fiber opening property of the obtained carbon fiber bundle tend to be insufficient. When the major axis / minor axis ratio exceeds 1.5, the convergence of the fiber bundle decreases, and the firing process passability deteriorates. Moreover, it exists in the tendency for the strand strength of the carbon fiber bundle obtained to fall.

ここでいう単繊維の断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のようにして決定される値である。
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の単繊維の束を通した後、これを
ナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、前記試料を単繊維の断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、製品名：ＸＬ２０）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で観察し、単繊維の断面の長径および短径を測定し、長径を短径で割ることで長径／短径の比率を求める。同様にして、前記チューブ内に通した単繊維の全部について長径／短径の比率を求め、その平均値を、単繊維の断面の長径と短径との比（長径／短径）とする。 The ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the cross section of the single fiber here is a value determined as follows.
After passing a bundle of single fibers for measurement through a tube made of vinyl chloride resin having an inner diameter of 1 mm, a sample is prepared by cutting the bundle with a knife. Next, the sample was bonded to an SEM sample stage so that the cross section of the single fiber faced upward, and Au was sputtered to a thickness of about 10 nm, and then a scanning electron microscope (manufactured by PHILIPS, product name: XL20). ) Under the conditions of an acceleration voltage of 7.00 kV and a working distance of 31 mm, the major axis and minor axis of the cross section of the single fiber are measured, and the major axis / minor axis ratio is determined by dividing the major axis by the minor axis. Similarly, the ratio of the major axis / minor axis is obtained for all the single fibers passed through the tube, and the average value is defined as the ratio of the major axis to the minor axis of the single fiber (major axis / minor axis).

本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、単繊維の表面に繊維束の長手方向に延びるしわを有していることが好ましい。かかるしわの存在により、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、良好な集束性を有すると同時に、得られる炭素繊維束は、良好な樹脂含浸性と開繊性とを有するようになる。
しわの深さは、以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）および局部山頂の間隔（Ｓ）によって規定される。 The carbon fiber precursor fiber bundle of the present invention preferably has wrinkles extending in the longitudinal direction of the fiber bundle on the surface of the single fiber. Due to the presence of such wrinkles, the carbon fiber precursor fiber bundle of the present invention has good sizing properties, and at the same time, the resulting carbon fiber bundle has good resin impregnation properties and fiber opening properties.
The wrinkle depth is defined by the following centerline average roughness (Ra), maximum height (Ry) and local summit spacing (S).

図１〜３は、炭素繊維前駆体繊維束を構成している単繊維の、繊維長さ方向に対して垂直な断面における、単繊維表面の断面形状を模式的に示した図である。
単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、抜き取り部分の中心線ｍから測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
単繊維の表面の最大高さ（Ｒｙ）とは、図２に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、抜き取り部分における、最も高い山頂線と中心線ｍとの間隔Ｒｐおよび最も低い谷底線と中心線ｍとの間隔Ｒｖの合計値（Ｒｐ＋Ｒｖ）である。最大高さ（Ｒｙ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
局部山頂の間隔（Ｓ）とは、しわの間隔を規定するパラメータであり、図３に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、抜き取り部分の隣り合う局部山頂間の間隔Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、・・・の平均値Ｓである。局部山頂の間隔（Ｓ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。 1 to 3 are diagrams schematically showing a cross-sectional shape of a single fiber surface in a cross section perpendicular to a fiber length direction of single fibers constituting a carbon fiber precursor fiber bundle.
The centerline average roughness (Ra) of the surface of the single fiber is, as shown in FIG. 1, extracted from the roughness curve by the reference length L in the direction of the centerline m, and measured from the centerline m of the extracted portion. The absolute values of the deviations up to are totaled and averaged. The center line average roughness (Ra) is measured by using a laser microscope.
As shown in FIG. 2, the maximum height (Ry) of the surface of the single fiber is extracted by a reference length L in the direction of the center line m from the roughness curve, and the highest peak line and center line in the extracted part The total value (Rp + Rv) of the distance Rp to m and the distance Rv between the lowest valley line and the center line m. The maximum height (Ry) is measured by using a laser microscope.
The local summit interval (S) is a parameter that defines the interval between the wrinkles. As shown in FIG. 3, the reference length L is extracted from the roughness curve in the direction of the center line m and adjacent to the extracted portion. It is the average value S of the distances S1, S2, S3,. The local summit spacing (S) is measured by using a laser microscope.

最大高さ（Ｒｙ）は、０．３〜０．６μｍであり、好ましくは０．３〜０．５μｍである。最大高さ（Ｒｙ）が０．１μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。最大高さ（Ｒｙ）が０．６μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
また、Ｒｙ／（長径／短径）は、０．１μｍ以上である。０．３１μｍより小さいと繊維の断面形状（長径／短径）に比べて相対的に繊維表面のしわが小さいことになり、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなる。
すなわち、繊維の断面形状は、長径／短径の値が大きいほど、より扁平な楕円となる。良好な樹脂含浸性および開繊性を得るために、Ｒｙ／（長径／短径）の値が、所定の値以上であることが必要とは、繊維断面における楕円の扁平の程度に応じて、ある程度以上のしわの高さが必要であり、楕円がより扁平になるほど、必要なしわの高さがより大きくなることを意味する。 The maximum height (Ry) is 0.3 to 0.6 μm, preferably 0.3 to 0.5 μm. When the maximum height (Ry) is less than 0.1 μm, the resin impregnation property and the fiber opening property of the obtained carbon fiber bundle are deteriorated, and the bulkiness is insufficient. When the maximum height (Ry) exceeds 0.6 μm, the surface area of the fiber bundle increases, and static electricity is likely to be generated, thereby reducing the convergence of the fiber bundle. Further, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle is lowered.
Ry / (major axis / minor axis) is 0.1 μm or more. If it is smaller than 0.31 μm, the wrinkles on the fiber surface are relatively small compared to the cross-sectional shape (major axis / minor axis) of the fiber, and the resin impregnation property and fiber opening property of the resulting carbon fiber bundle are deteriorated.
That is, the cross-sectional shape of the fiber becomes a flattened ellipse as the value of the major axis / minor axis increases. In order to obtain good resin impregnation property and spreadability, the value of Ry / (major axis / minor axis) needs to be equal to or greater than a predetermined value, depending on the degree of flatness of the ellipse in the fiber cross section. It means that the wrinkle height of a certain level or more is necessary, and the flatter the ellipse becomes, the larger the wrinkle height becomes.

中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０７〜０．１５μｍであり、より好ましくは０．０７〜０．１３μｍであり、さらに好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０７μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１５μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
また、Ｒａ／（長径／短径）は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。０．０５μｍより小さいと繊維の断面形状（長径／短径）に比べて相対的に繊維表面のしわが小さいことになり、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなる。
すなわち、良好な樹脂含浸性および開繊性を得るために、Ｒａ／（長径／短径）の値が、所定の値以上であることが好ましいとは、繊維断面における楕円の扁平の程度に応じて、ある程度以上しわの粗さが大きいことが好ましく、楕円がより扁平になるほど、好ましいしわの粗さがより大きくなることを意味する。 The center line average roughness (Ra) is preferably 0.07 to 0.15 μm, more preferably 0.07 to 0.13 μm, and still more preferably 0.08 to 0.12 μm. When the center line average roughness (Ra) is less than 0.07 μm, the resin impregnation property and fiber opening property of the obtained carbon fiber bundle are deteriorated, and the bulkiness is insufficient. When the center line average roughness (Ra) exceeds 0.15 μm, the surface area of the fiber bundle is increased, and static electricity is likely to be generated, thereby reducing the convergence of the fiber bundle. Further, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle is lowered.
Further, Ra / (major axis / minor axis) is preferably 0.05 μm or more. If it is smaller than 0.05 μm, the wrinkles on the fiber surface are relatively small compared to the cross-sectional shape (major axis / minor axis) of the fiber, and the resin impregnation property and the fiber opening property of the resulting carbon fiber bundle are deteriorated.
That is, in order to obtain good resin impregnation property and spreadability, the value of Ra / (major axis / minor axis) is preferably equal to or greater than a predetermined value depending on the degree of flattening of the ellipse in the fiber cross section. Thus, it is preferable that the wrinkle roughness is large to some extent, and the more flat the ellipse is, the more preferable wrinkle roughness is.

局部山頂の間隔（Ｓ）は、好ましくは０．７〜１．０μｍであり、より好ましくは０．７〜０．９μｍである。局部山頂の間隔（Ｓ）が０．７μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が不十分となる。局部山頂の間隔（Ｓ）が１．０μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
また、Ｓ／（長径／短径）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍより小さいと繊維の断面形状（長径／短径）に比べて相対的に繊維表面のしわが小さいことになり、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなる。
すなわち、良好な樹脂含浸性および開繊性を得るために、Ｓ／（長径／短径）の値が、所定の値以上であることが好ましいとは、繊維断面における楕円の扁平の程度に応じて、ある程度以上しわの間隔が大きいことが好ましく、楕円がより扁平になるほど、好ましいしわの間隔がより大きくなることを意味する。 The distance (S) between the local peaks is preferably 0.7 to 1.0 μm, and more preferably 0.7 to 0.9 μm. If the distance (S) between the local peaks is less than 0.7 μm, the resin impregnation property and the fiber opening property of the obtained carbon fiber bundle will be insufficient. When the distance (S) between the local peaks exceeds 1.0 μm, the surface area of the fiber bundle increases, and static electricity is likely to be generated, thereby reducing the convergence of the fiber bundle. Further, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle is lowered.
Further, S / (major axis / minor axis) is preferably 0.5 μm or more. If it is smaller than 0.5 μm, the wrinkles on the fiber surface are relatively small compared to the cross-sectional shape (major axis / minor axis) of the fiber, and the resin impregnation property and the fiber opening property of the obtained carbon fiber bundle are deteriorated.
That is, in order to obtain good resin impregnation and spreadability, the value of S / (major axis / minor axis) is preferably equal to or greater than a predetermined value depending on the degree of flattening of the ellipse in the fiber cross section. Thus, it is preferable that the wrinkle interval is large to some extent, and the more flat the ellipse is, the larger the preferable wrinkle interval is.

単繊維表面の状態が上記の範囲内であれば、油剤成分の付着がし易く、その表面で移動して偏在化するようなことが無く、均一な油剤成分付与が可能となり、かつ、前駆体繊維束の集束性が良好で、かつ酸素の拡散を阻害しないために焼成斑が無く好ましい。   If the state of the single fiber surface is within the above range, the oil component easily adheres, and does not move and become unevenly distributed on the surface, making it possible to apply a uniform oil component and the precursor. This is preferable because the fiber bundle has good convergence and does not hinder the diffusion of oxygen.

上記本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、さらに乾燥繊維重量に対して０．１〜５質量％の水分を含有していることが好ましい。０．１質量％以下であると繊維の集束性が悪くなり、焼成工程でボビンから巻きだして、あるいはケンスから取り出してロールで搬送する際に前駆体繊維束がダメージを受ける場合がある。また、５質量％を超えると、水と馴染みやすい油剤成分を使用した場合などは油剤成分の移動・偏在化が起こる場合があり好ましくない。好ましくは１．０〜５質量％、より好ましくは１．０〜４質量％である。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention preferably further contains 0.1 to 5% by mass of water based on the dry fiber weight. When the content is 0.1% by mass or less, the fiber bundles are deteriorated, and the precursor fiber bundle may be damaged when it is unwound from the bobbin in the firing step or taken out from the can and conveyed by a roll. On the other hand, when the amount exceeds 5% by mass, the movement or uneven distribution of the oil component may occur when using an oil component that is easily compatible with water. Preferably it is 1.0-5 mass%, More preferably, it is 1.0-4 mass%.

乾燥緻密化処理、および必要に応じて二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のロールを通し、常温の状態まで冷却した後に、必要に応じて水分付与されてワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained through a dry densification treatment and, if necessary, a secondary stretching treatment is passed through a roll at room temperature, cooled to a room temperature condition, and then given a water content if necessary. It is wound on the bobbin or transferred to the can and stored.
And a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is moved to a baking process, and becomes a carbon fiber bundle.

以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が均一に付着しているので、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつ操業性に優れる。さらに、耐炎化工程での分繊性に優れるので、単繊維数が多くても分繊しやすく、機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。また、本発明は、ラージトウの製造に適しているので、高い生産性を可能にできる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的特性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である As described above, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to the present invention has the oil agent composition uniformly attached thereto, and therefore prevents fusion between single fibers in the firing step and is excellent in operability. Furthermore, since it is excellent in the splitting property in the flameproofing step, it is easy to split even if the number of single fibers is large, and a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties is obtained. Moreover, since this invention is suitable for manufacture of large tow, high productivity can be enabled.
The carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is excellent in mechanical properties, high quality, and suitable as a reinforcing fiber used in fiber reinforced resin composite materials used in various structural materials. Is

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
Each component used in this example, various measurement methods, and evaluation methods are as follows.

［成分］
＜アミノ変性シリコーン＞
・Ａ−１：ＫＦ−８５９（信越化学工業株式会社製）。
・Ａ−２：ＦＺ−３５０５（東レダウ・コーニング社製）。
・Ａ−３：ＴＳＦ４７０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）。
・Ａ−４：ＫＦ−８８０（信越化学工業株式会社製）。
・Ａ−５：ＦＺ−３１９（東レダウ・コーニング社製） [component]
<Amino-modified silicone>
A-1: KF-859 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
A-2: FZ-3505 (manufactured by Toray Dow Corning).
A-3: TSF4706 (Momentive Performance Materials Japan GK).
A-4: KF-880 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
A-5: FZ-319 (manufactured by Toray Dow Corning)

＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル＞
・Ｂ−１：エマルゲン１０５（花王株式会社製）。
・Ｂ−２：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製）。
・Ｂ−３：ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０（日光ケミカルズ株式会社製）。 <Polyoxyethylene alkyl ether>
B-1: Emulgen 105 (manufactured by Kao Corporation).
-B-2: NIKKOL BL-9EX (made by Nikko Chemicals Corporation).
B-3: NIKKOL BS-20 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).

［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
油剤を付与し、乾燥緻密化、延伸して得た炭素繊維前駆体アクリル繊維束を約２ｇ採取し、１０５℃で１時間乾燥した乾燥繊維質量ｗ１を測定した。その後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬して付着した油剤を溶媒抽出し、１０５℃で１時間乾燥した乾燥繊維質量ｗ２を測定し、下記式により油剤の付着量を求めた。
油剤付着量［質量％］＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ１×１００ [Measurement / Evaluation]
<Measurement of oil adhesion amount>
About 2 g of a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained by applying an oil agent, drying, densifying and stretching was collected, and the dry fiber mass w 1 dried at 105 ° C. for 1 hour was measured. Then, in accordance with the Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone, the oil agent adhered by immersing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours was subjected to solvent extraction, and the dry fiber mass w 2 dried at 105 ° C. for 1 hour was determined. Measured, and the adhesion amount of the oil was obtained by the following formula.
Oil amount [mass%] = (w 1 −w 2 ) / w 1 × 100

＜剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔの測定＞
剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００（株式会社エーアンドディ社製）を用いて振動周期を測定する。測定する油剤組成物は油剤組成の混合物であればそのまま用いても構わないが、油剤組成物が水に分散した水系乳化液の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器に乳化液を約１ｇ採取し、４０℃で１０時間乾燥し、油剤組成物を析出する。次に、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板ＳＴＰ−０１２（株式会社エーアンドディ社製）の上に、油剤組成物を厚みが２０〜３０μｍとなるように基板幅方向全面に塗布して塗布板を作成する。塗布後、速やかに、測定機に塗布板をセットし、測定を開始する。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後、５０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２０分間保持す。測定の間、７秒間隔で連続的に周期測定を行い、３０℃のときの周期の値、および、１８０℃で２０分間保持した後の周期の値から３０℃と１８０℃の振動周期差Ｔを計算する。測定は７回ずつ行い、最大と最小値を除いて、５回の平均値を振動周期差Ｔの値とした。なお、振り子は下記のものを使用する。
使用エッジ：ナイフ形状エッジＲＢＥ−１６０（株式会社エーアンドディ社製）
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ ＦＲＢ−１００（株式会社エーアンドディ社製）
振動周期差Ｔは下記式により求められる。
Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０
Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）
Ｔ１８０：１８０℃で２０分間熱処理後の振動周期（秒） <Measurement of vibration period difference T by free-damping vibration method of rigid pendulum>
Based on the free-damping vibration method of the rigid pendulum, the vibration period is measured using a rigid pendulum type physical property tester RPT-3000 (manufactured by A & D Corporation). The oil composition to be measured may be used as it is as long as it is a mixture of oil compositions, but in the case of an aqueous emulsion in which the oil composition is dispersed in water, the diameter is about 60 mm and the height is about 20 mm. About 1 g of the emulsified liquid is collected in the container and dried at 40 ° C. for 10 hours to precipitate the oil composition. Next, on the coated substrate STP-012 (manufactured by A & D Co., Ltd.) having a length of 50 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.5 mm, the oil composition is adjusted to a thickness of 20 to 30 μm. A coating plate is prepared by coating the entire surface in the substrate width direction. Immediately after application, the application plate is set on the measuring machine and measurement is started. The temperature of the tester is adjusted to 30 ° C. in advance, and after setting the coating plate and pendulum, the temperature is raised to 180 ° C. at a rate of 50 ° C./min and held at 180 ° C. for 20 minutes. During the measurement, periodic measurement is continuously performed at intervals of 7 seconds, and the vibration period difference T between 30 ° C. and 180 ° C. is calculated from the value of the cycle at 30 ° C. and the value of the cycle after holding at 180 ° C. for 20 minutes. Calculate The measurement was performed 7 times, and the average value of 5 times was taken as the value of the vibration cycle difference T except for the maximum and minimum values. The following pendulum is used.
Edge used: Knife-shaped edge RBE-160 (manufactured by A & D Corporation)
Pendulum weight / inertia ratio: 15 g / 640 g · cm FRB-100 (manufactured by A & D Corporation)
The vibration period difference T is obtained by the following equation.
T = T30-T180
T30: Vibration period at 30 ° C. (seconds)
T180: Vibration period after heat treatment at 180 ° C. for 20 minutes (seconds)

＜Ｓｉ含有量の測定方法＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し１００ｍＬに定容したものを測定試料として、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレクトロン株式会社製、装置名：ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ）にてＳｉ含有量を求めた。 <Measurement method of Si content>
50 mg of each sample obtained by finely grinding the carbon fiber precursor acrylic fiber bundles with a scissors was weighed in a sealed crucible, added with 0.25 g each of powdered NaOH and KOH, and thermally decomposed at 210 ° C. for 150 minutes in a muffle furnace. The Si content was determined with an ICP emission analyzer (manufactured by Thermo Electron Co., Ltd., device name: IRIS Advantage AP) using a solution obtained by dissolving this in distilled water and making a constant volume of 100 mL.

＜電気抵抗率の測定方法＞
テイクアップワインダーを用い、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、１００ｍｍφ×３００ｍｍの紙管にトラバース幅２５０ｍｍ、ワインド数１５回で約１０００ｍ巻き付けた後、高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型（株式会社三菱化学アナリテック製）を用い、印可電圧１０００Ｖにて紙管に巻いた繊維束上からプローブを押し当てて抵抗率を測定した。無作為に１０点測定し、その平均値を用いた。 <Measurement method of electrical resistivity>
A take-up winder was used to wind a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle around a paper tube of 100 mmφ × 300 mm with a traverse width of 250 mm and a winding number of about 15 000 m, and then a high resistivity meter Hiresta UP MCP-HT450 (stock) The resistivity was measured by pressing a probe on a fiber bundle wound around a paper tube at an applied voltage of 1000 V using Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. Ten points were measured at random and the average value was used.

＜単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）の測定方法＞
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に前駆体繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、前記試料を単繊維の断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、製品名：ＸＬ２０）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で観察し、単繊維の断面の長径および短径を測定し、長径を短径で割ることで長径／短径の比率を求める。同様にして、前記チューブ内に通した単繊維の全部について長径／短径の比率を求め、その平均値を、単繊維の断面の長径と短径との比（長径／短径）とする。 <Measurement method of ratio (major axis / minor axis) of major axis and minor axis of fiber cross section of single fiber>
After passing the precursor fiber bundle through a tube made of vinyl chloride resin having an inner diameter of 1 mm, the sample is prepared by cutting the bundle with a knife. Next, the sample was bonded to an SEM sample stage so that the cross section of the single fiber faced upward, and Au was sputtered to a thickness of about 10 nm, and then a scanning electron microscope (manufactured by PHILIPS, product name: XL20). ) Under the conditions of an acceleration voltage of 7.00 kV and a working distance of 31 mm, the major axis and minor axis of the cross section of the single fiber are measured, and the major axis / minor axis ratio is determined by dividing the major axis by the minor axis. Similarly, the ratio of the major axis / minor axis is obtained for all the single fibers passed through the tube, and the average value is defined as the ratio of the major axis to the minor axis of the single fiber (major axis / minor axis).

＜皺状態＞
乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束をスライドガラスに貼り付け、レーザーテック株式会社製のレーザー顕微鏡ＶＬ２０００を用い、繊維軸方向に対して垂直方向にＲａ、Ｒｙ、Ｓを測定した。 <Hail state>
The fiber bundle of the carbon fiber precursor in a dry state was attached to a slide glass, and Ra, Ry, and S were measured in a direction perpendicular to the fiber axis direction using a laser microscope VL2000 manufactured by Lasertec Corporation.

＜分繊性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を空気中、０．０７ｇｆ／ｄＴｅｘの張力下で昇温し、密度約１．２７ｇ／ｃｍ２まで耐炎化した耐炎化繊維束を２ｃｍに切断し、黒色紙上に置き、軽く振盪して分繊状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて分繊性を評価した。分繊しやすいほど、耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部に至るまでの炉内循環ガスが行渡りやすく、均一な耐炎化処理できる。
◎：単繊維が非常にばらけやすく、分繊性が特に良好である。
○：単繊維がばらけやすく、分繊性が良好である。
△：単繊維がばらけにくく、分繊性やや不良である。
×：単繊維が非常にばらけにくく、分繊性が著しく不良である。 <Evaluation of separability>
Air carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was heated under tension 0.07gf / dTex, a flame resistant fiber bundle was flame resistant to a density of about 1.27 g / cm 2 was cut into 2 cm, placed in a black paper The state of splitting was visually observed after shaking, and the splitting property was evaluated according to the following evaluation criteria. The easier the splitting, the easier the circulating gas in the furnace reaches the inside of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing step, and a uniform flameproofing treatment can be achieved.
(Double-circle): Single fiber is very easy to disperse and splitting property is especially good.
◯: Single fibers are easy to disperse and have good splitting properties.
(Triangle | delta): A monofilament is hard to disperse | distribute and it is slightly poor in a parting property.
X: The single fiber is very difficult to disperse and the splitting property is extremely poor.

＜操業安定性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて２４時間連続して焼成し、炭素繊維束を製造したときに、溝付きロールまたは糸道制御ガイドへ焼成工程途中の繊維束中の単繊維が巻き付き、除去した回数を測定し、下記評価基準にて操業安定性を評価した。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。 <Evaluation of operational stability>
When the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is continuously fired for 24 hours to produce the carbon fiber bundle, the single fiber in the fiber bundle in the course of the firing process is wound around the grooved roll or yarn path control guide and removed. The operational stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The number of removals (times / 24 hours) is 1 time or less.
(Triangle | delta): The frequency | count of removal (times / 24 hours) is 2-5 times.
X: The number of removals (times / 24 hours) is 6 times or more.

＜炭素繊維束の欠点検査＞
炭素繊維束に１．０ｍ／秒の風をあてながら、糸速度３ｍ／分以下の速度で５０ｍ走行させ、該炭素繊維束に強力ライトを当て、１００ｍあたりの炭素繊維束に存在する毛羽、毛玉の欠点数を目視で数え、下記評価基準にて欠点検査を行った。
○：欠点数が１０個未満。
△：欠点数が１０個以上、２０個未満。
×：欠点数が２０個以上。 <Defect inspection of carbon fiber bundle>
While applying a wind of 1.0 m / sec to the carbon fiber bundle, it was run for 50 m at a yarn speed of 3 m / min or less, a strong light was applied to the carbon fiber bundle, and the fluff and fluff present in the carbon fiber bundle per 100 m The number of defects of the ball was counted visually, and defect inspection was performed according to the following evaluation criteria.
○: The number of defects is less than 10.
Δ: The number of defects is 10 or more and less than 20.
X: The number of defects is 20 or more.

＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。 <Measurement of strand strength>
The strand strength of the carbon fiber bundle was measured according to the epoxy resin impregnated strand method defined in JIS-R-7608. The number of measurements was 10 times, and the average value was used as an evaluation target.

［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加して攪拌しながら、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、１．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで微分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量部）を表１に示す。また、油剤組成物の剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔの測定結果を表１に示す。 [Example 1]
<Preparation of oil agent composition>
While adding polyoxyethylene alkyl ether to amino group-containing polydimethylsiloxane and stirring, ion-exchanged water was added so that the concentration of the oil composition was 30% by mass and emulsified with a homomixer. The average particle size of the micelles in this state was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.), and was about 1.0 μm.
Thereafter, the mixture was finely dispersed with a high-pressure homogenizer until the average particle size of micelles was 0.5 μm or less to obtain an aqueous emulsion solution (emulsion) of the oil composition.
Table 1 shows the type and amount (parts by mass) of each component in the oil composition. Table 1 shows the measurement results of the vibration period difference T by the free-damping vibration method of the rigid pendulum of the oil composition.

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液（濃度６５質量％、温度３８℃）を満たした凝固浴中に孔径（直径）４５μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒すると共に５．４倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束（単繊維数：６００００本）とした。紡糸原液の吐出量は前駆体繊維束の単繊維繊度が１．２ｄＴｘとなるように調整した。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．４質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のロールにて乾燥緻密化した後に、表面温度１９０℃のロールを用い１．４倍延伸を施し炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量、Ｓｉ含有量、電気抵抗率、繊維断面、表面皺、分繊性を評価した。結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
A precursor fiber bundle to which the oil agent composition was adhered was prepared by the following method. An acrylonitrile copolymer (composition ratio: acrylonitrile / acrylamide / methacrylic acid = 96.5 / 2.7 / 0.8 (mass ratio)) is dissolved in dimethylacetamide to prepare a spinning dope, and a dimethylacetamide aqueous solution (concentration) The solidified yarn was discharged from a spinning nozzle having a pore diameter (diameter) of 45 μm and a pore number of 60000 into a coagulation bath filled with 65 mass% and a temperature of 38 ° C. The coagulated yarn was desolvated in a washing tank and stretched 5.4 times to obtain a precursor fiber bundle (number of single fibers: 60000) in a water-swelled state. The discharge amount of the spinning dope was adjusted so that the single fiber fineness of the precursor fiber bundle was 1.2 dTx.
In the oil treatment tank filled with the oil treatment liquid prepared by diluting the aqueous emulsion solution of the oil composition obtained above with ion-exchanged water and adjusting the concentration of the oil composition to 1.4% by mass, A swollen precursor fiber bundle was guided to give an aqueous emulsion solution.
Thereafter, the precursor fiber bundle to which the aqueous emulsified solution is applied is dried and densified with a roll having a surface temperature of 180 ° C., and then subjected to 1.4-fold stretching using a roll having a surface temperature of 190 ° C. to thereby produce a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. Got.
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was evaluated for oil agent adhesion amount, Si content, electrical resistivity, fiber cross section, surface wrinkle, and separation property. The results are shown in Table 1.

＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
焼成工程における操業安定性を評価した。また得られた炭素繊維束の欠点検査を行い、ストランド強度を測定した。結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber bundles>
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was passed through a flame-proofing furnace having a temperature gradient of 220 to 260 ° C. to make the flame-resistant fiber bundle. Subsequently, the flame-resistant fiber bundle was baked in a carbonization furnace having a temperature gradient of 400 to 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
The operational stability in the firing process was evaluated. Moreover, the defect inspection of the obtained carbon fiber bundle was performed, and strand strength was measured. The results are shown in Table 1.

［実施例２、３］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Examples 2 and 3]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of each component constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were prepared. Was manufactured, and each measurement and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

［実施例４，５］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変え、実施例１と同様にして油剤組成物を調製した。また凝固浴中のジメチルアセトアミド水溶液を濃度６０質量％、温度３５℃に変更し、凝固糸を水洗槽中で脱溶媒すると共に６．０倍に延伸し、油剤付与、乾燥緻密化後に、表面温度１８０℃のロールを用い１．２倍延伸を施した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Examples 4 and 5]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and blending amounts of the components constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1. In addition, the aqueous solution of dimethylacetamide in the coagulation bath was changed to a concentration of 60% by mass and the temperature was 35 ° C., and the coagulated yarn was desolvated in a water washing tank and stretched 6.0 times. A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched 1.2 times using a roll at 180 ° C., and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

［比較例１，２］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製した。また凝固糸を水洗槽中で脱溶媒すると共に３．４倍に延伸し、油剤付与、乾燥緻密化後に、表面温度１９０℃のロールを用い２．０倍延伸を施した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Comparative Examples 1 and 2]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the components constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1. Example 1 except that the coagulated yarn was desolvated in a water-washing tank and stretched 3.4 times, and after applying oil agent and drying and densifying, it was stretched 2.0 times using a roll having a surface temperature of 190 ° C. A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as described above, and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

［比較例３，４］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製した。また凝固浴中のジメチルアセトアミド水溶液を濃度６６質量％、温度３８℃に変更し、凝固糸を水洗槽中で脱溶媒すると共に４．９倍に延伸し、油剤付与、乾燥緻密化後に、表面温度１８０℃のロールを用い１．５倍延伸を施した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Comparative Examples 3 and 4]
An oil agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the components constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 1. In addition, the aqueous solution of dimethylacetamide in the coagulation bath was changed to a concentration of 66% by mass and the temperature was 38 ° C., and the coagulated yarn was desolvated in a water washing tank and stretched 4.9 times. A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that a 180 ° C. roll was used and stretched 1.5 times, and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、各実施例で得られた油剤組成物は、剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔの値が小さく、耐炎化工程においても必要以上に単繊維を拘束しないことが示唆された。
また、各実施例では、油剤付着量が適正な量であり、Ｓｉ含有量も適正であった。さらに、電気抵抗、繊維断面、表面皺深さが適正で、分繊性に優れる炭素繊維前駆体アクリル繊維束が得られ、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部への均一なガス拡散、熱拡散が可能であることが示唆された。
さらに、各実施例で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程で用いた各部材（主に溝付きロールや糸道制御ガイド等、繊維と接触のある部分）へ繊維が取られるようなことがなく、操業性が安定していた。
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、欠点検査の結果が良好であり、かつストランド強度が高い数値を示し、機械的特性に優れていた。 As is clear from Table 1, the oil composition obtained in each example has a small value of the vibration period difference T by the free-damping vibration method of the rigid pendulum, and does not restrain the single fiber more than necessary even in the flameproofing process. It has been suggested.
Moreover, in each Example, the amount of oil agent adhesion was an appropriate amount, and the Si content was also appropriate. In addition, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle with appropriate electrical resistance, fiber cross-section, and surface depth is obtained and has excellent splitting properties, and a uniform gas inside the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the flameproofing process. It was suggested that diffusion and thermal diffusion are possible.
Further, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundles obtained in each example are taken into each member (mainly a portion in contact with the fiber such as a grooved roll or a yarn path control guide) used in the firing step. The operability was stable.
In addition, the carbon fiber bundles obtained in the respective examples had good defect inspection results, high numerical values of strand strength, and excellent mechanical properties.

一方、表１から明らかなように、剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔの値が大きな比較例１，２においては、分散性および操業安定性の評価が各実施例に比べて劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点が多く、均質な炭素繊維束を連続して製造するには問題があった。さらに、炭素繊維束のストランド強度が低かった。
また、Ｓｉ含有量が低かった比較例３，４においては、電気抵抗率が高く、搬送ロールに巻くなどして操業安定性に問題があった。また、炭素繊維束の欠点も多く、ストランド強度も低かった。 On the other hand, as is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 and 2 in which the value of the vibration period difference T by the free-damping vibration method of the rigid pendulum is large, the evaluation of dispersibility and operational stability is inferior to each example. It was. Further, the obtained carbon fiber bundle has many drawbacks, and there is a problem in continuously producing a homogeneous carbon fiber bundle. Furthermore, the strand strength of the carbon fiber bundle was low.
Moreover, in Comparative Examples 3 and 4 where the Si content was low, the electrical resistivity was high, and there was a problem in the operational stability by winding it around a transport roll. In addition, the carbon fiber bundle had many defects and the strand strength was low.

このように、いずれの比較例においても、炭素繊維束の品質において重要な要素であるストランド強度と、炭素繊維束を生産する上で重要である操業安定性とを両立できる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることはできなかった。   Thus, in any of the comparative examples, the carbon fiber precursor acrylic fiber that can achieve both the strand strength, which is an important factor in the quality of the carbon fiber bundle, and the operational stability, which is important in producing the carbon fiber bundle. I couldn't get a bunch.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制する能力を有しながら、かつ分散性に優れ、均一で機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる。特に、本発明は単繊維の多いラージトウの製造に有用であり、本発明によれば、ラージトウの炭素繊維束の高品質化と操業安定性とを共に向上させることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has the ability to effectively suppress fusion between single fibers in the firing process, and has excellent dispersibility, uniform and excellent mechanical properties. You can get a bunch. In particular, the present invention is useful for the production of large tow having a large number of single fibers, and according to the present invention, the carbon fiber precursor acrylic fiber that can improve both the high quality of the carbon fiber bundle of large tow and the operational stability. You can get a bunch.
The carbon fiber bundle obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can be formed into a composite material after prepreg. In addition, the composite material using the carbon fiber bundle can be suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, and as a structural material for automobiles, aerospace applications, and various gas storage tank applications. .

Claims (3)

単繊維繊度が１．０〜３．０ｄＴｅｘ、単繊維本数が２４０００本以上であり、下記［ａ］〜［ｅ］を満たす炭素繊維前駆体アクリル繊維束
［ａ］剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と１８０℃の振り子の振動 周期差が０．０３秒以下である油剤成分が乾燥繊維重量に対して０．０５〜３質 量％付着。
［ｂ］乾燥繊維重量に対してＳｉ含有量が０．１〜０．９質量％。
［ｃ］電気抵抗率が１．０×１０１２Ω以下。
［ｄ］単繊維の断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．１〜１．５。
［ｅ］単繊維表面の最大高さ（Ｒｙ）が、０．３〜０．６μｍ。 Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle having a single fiber fineness of 1.0 to 3.0 dTex, the number of single fibers of 24,000 or more, and satisfying the following [a] to [e]: [a] By a free-damping vibration method of a rigid pendulum The oil agent component having a difference in vibration period of 30 ° C. and 180 ° C. pendulum measured by 0.03 seconds or less adheres in an amount of 0.05 to 3 mass% with respect to the dry fiber weight.
[B] The Si content is 0.1 to 0.9 mass% with respect to the dry fiber weight.
[C] Electric resistivity is 1.0 × 10 12 Ω or less.
[D] The ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis of the cross section of the single fiber is 1.1 to 1.5.
[E] The maximum height (Ry) of the single fiber surface is 0.3 to 0.6 μm. 含水率が乾燥繊維重量に対して０．１〜５質量％である請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to claim 1, wherein the moisture content is 0.1 to 5 mass% with respect to the dry fiber weight. 請求項１または２に記載のアクリル繊維束を焼成して成る炭素繊維束。   A carbon fiber bundle formed by firing the acrylic fiber bundle according to claim 1.
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