JP5630727B2 - Method for producing nanocarbon material composite - Google Patents
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Description
本発明は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料或いは光学材料などの機能性材料としての応用が期待されるナノ炭素材料複合体の製造方法に関する。 The present invention relates reinforcement material, the electron-emitting element material, an electrode material for batteries, an electromagnetic wave absorbing material, the process for preparing a catalyst material or nano-carbon material composite application as functional materials such as optical materials are expected.
ナノ炭素材料は、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成されたナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料或いは光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。 Nanocarbon materials have nanometer (nm) -sized fine shapes composed of sp 2 hybrid orbitals of carbon atoms, and therefore have characteristics that surpass conventional materials, and that do not exist in conventional materials. It is expected to be applied as a next-generation functional material such as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material.
また、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きいことに加え、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、さらに近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。 In addition, cathode ray tubes are widely used as electronic display devices. However, the cathode ray tubes require a large volume in addition to a large energy consumption in order to emit thermal electrons from the cathode of the electron gun. There were issues such as. For this reason, there has been a demand for a flat display that can use cold electrons instead of thermal electrons, reduce energy consumption as a whole, and reduce the size of the device itself. Realization of high-speed response and high resolution for the display is also strongly demanded.
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されており、そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０７Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行なうことができる（非特許文献１、２参照）。 As a structure of such a flat display using cold electrons, a high-vacuum flat plate cell in which minute electron-emitting devices are arranged in an array is promising, and an electron-emitting device used for this purpose In particular, field emission type electron-emitting devices utilizing the field emission phenomenon have been attracting attention. In this field emission type electron-emitting device, when the strength of the electric field applied to the substance is increased, the width of the energy barrier on the surface of the substance is gradually reduced according to the strength, and the electric field strength is 10 7 V / cm or more. This makes use of the phenomenon that electrons in a substance can break through its energy barrier by the tunnel effect, and thus electrons are emitted from the substance. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a member that emits electrons, that is, a portion where the electric field concentrates on the emitter, cold electrons can be emitted efficiently with a relatively low extraction voltage (non- (See Patent Documents 1 and 2).
近年、エミッタ材料としてナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。 In recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials. The most typical carbon nanotube among nanocarbon materials is a hollow cylinder made by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged. The outer diameter is on the order of nm, and the length is usually 0.5 to several. It is a fine substance with a very high aspect ratio of 10 μm. For this reason, an electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In addition, carbon nanotubes are characterized by high chemical and physical stability, so that adsorption and reaction of residual gas in an operating vacuum are difficult to occur, and are not easily damaged by heat generated by ion bombardment or electron emission. It has characteristics.
カーボンナノチューブをエミッタとして利用する場合は、ペースト化し、印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献１では、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。先ず、カソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によってカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後、大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。 When carbon nanotubes are used as emitters, they are often made into a paste and applied onto a substrate by a printing method. For example, Patent Document 1 discloses an emitter forming method by screen printing. First, the cathode electrode is formed in stripes on the substrate at a predetermined pitch, and the paste containing the carbon nanotubes is formed on the cathode electrode in the form of a square or a circle in the same pitch as the cathode electrode by screen printing. To do. Next, an insulating layer is screen-printed between the resin layers containing carbon nanotubes, and then baked in an air atmosphere. Thereby, the resin component of the resin layer containing the carbon nanotube is decomposed, and the carbon nanotube is exposed to form an electron emission portion. Finally, a grid electrode is formed on the insulating layer to produce an emitter.
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合して分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込みペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥及び焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。 In general, the paste used for manufacturing the emitter as described above is added to a carbon nanotube by adding a solvent, a dispersant, a glass frit as an adhesive, a filler, etc., and mixing them so that their distribution state is uniform. To disperse. After mixing, the mixture is filtered and mixed in a vehicle composed of a solvent and a resin to form a paste. This paste is mixed well to enhance the dispersion state and then filtered to complete the carbon nanotube paste. The carbon nanotube paste obtained by the above process is printed on a substrate, and the vehicle is oxidatively decomposed by drying and baking to obtain a carbon nanotube film.
一方、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの太さや種類が一様でないことが知られている。 On the other hand, as a method for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes, an arc discharge method, a laser ablation method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, and the like are known. Among these methods, arc discharge method, laser ablation method and plasma chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, so it is easy to generate amorphous components, and generally the yield of carbon nanotubes to be generated is low. It is also known that the thickness and type of the produced carbon nanotubes are not uniform.
特許文献２及び特許文献３には、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する熱化学気相成長法が開示されている。熱化学気相成長法は、化学平衡反応を利用するため収率が比較的高いことが知られており、この方法では、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものである。 Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a thermal chemical vapor deposition method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing hydrocarbon gas using a catalyst. The thermal chemical vapor deposition method is known to have a relatively high yield because it uses a chemical equilibrium reaction. In this method, carbon fibers grown using catalyst particles such as ultrafine iron and nickel as the core are used. can get. The obtained carbon fiber has a carbon net layer grown concentrically and hollowly.
特許文献４には、精製が不要な程度の高純度カーボンナノチューブを合成する方法が開示されている。特許文献４に開示されている方法は、固体基体と有機液体が急激な温度差を有して接触することから生じる特異な界面分解反応に基づくことから、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。 Patent Document 4 discloses a method of synthesizing high-purity carbon nanotubes that do not require purification. Since the method disclosed in Patent Document 4 is based on a unique interfacial decomposition reaction that occurs when a solid substrate and an organic liquid come into contact with each other with a rapid temperature difference, a solid-liquid interfacial catalytic decomposition method in an organic liquid. is called.
以下に、特許文献４に記載された固液界面接触分解法を説明する。
図７は有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる合成装置を模式的に示している。固液界面接触分解法で用いられる合成装置は、メタノール等の有機液体６０を収容する液体槽６１と、有機液体６０を沸点以下に保持するため液体槽６１の外側を囲むように設けた水冷手段６２と、導電性の基体６３を保持し、かつ基体６３に電流を流すための電極６４を有する基体ホルダー６５と、液体槽６１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽６１に戻す水冷パイプ６６からなる凝縮手段６７と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するために窒素ガスを導入する窒素ガス導入バルブ６８と、液体槽６１を密閉する蓋６９とから構成される。
The solid-liquid interface catalytic decomposition method described in Patent Document 4 will be described below.
FIG. 7 schematically shows a synthesis apparatus used in the solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid. The synthesizer used in the solid-liquid interface catalytic cracking method includes a liquid tank 61 containing an organic liquid 60 such as methanol, and a water cooling means provided so as to surround the outside of the liquid tank 61 in order to keep the organic liquid 60 below the boiling point. 62, a substrate holder 65 having an electrode 64 for holding a conductive substrate 63 and allowing an electric current to flow through the substrate 63, and water cooling for cooling and condensing the organic liquid vapor evaporated from the liquid tank 61 and returning it to the liquid tank 61. It comprises a condensing means 67 comprising a pipe 66, a nitrogen gas introduction valve 68 for introducing nitrogen gas to prevent contact between the organic liquid vapor and air, and a lid 69 for sealing the liquid tank 61.
図７に示す合成装置を用いて有機液体中の固液界面接触分解を行なう場合、導電性のシリコン基板上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属薄膜を積層し、この遷移金属薄膜を積層した基体を水素プラズマに晒すか又は遷移金属薄膜を熱酸化することによって、基体上に高密度に分布するよう触媒微粒子を担持させ、この基体６３を基体ホルダー６５に保持し、基体ホルダー６５を介して基体６３に電流を流すことで基体６３を加熱する。これにより、基体６３と有機液体６０とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。 When performing solid-liquid interface catalytic decomposition in an organic liquid using the synthesis apparatus shown in FIG. 7, a transition metal thin film such as Fe, Co, Ni, etc. is laminated on a conductive silicon substrate, and this transition metal thin film is laminated. By exposing the substrate to hydrogen plasma or thermally oxidizing the transition metal thin film, the catalyst fine particles are supported so as to be distributed at a high density on the substrate, and the substrate 63 is held on the substrate holder 65, via the substrate holder 65. The base 63 is heated by passing an electric current through the base 63. As a result, the base 63 and the organic liquid 60 come into contact with each other with an abrupt temperature difference, so that a unique interfacial decomposition reaction occurs, and carbon nanotubes are synthesized on the catalyst fine particles.
しかしながら、上述の方法では、触媒となる金属の粒径や化学状態を制御することが困難であることから、ナノ炭素材料の形状や太さを制御して製造することが困難であり、また、収率が低下することは避けられなかった。これまでにも、結晶性のナノ炭素材料は得られている。しかし、グラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであって、かつ、密度が低いパウダー状あるいはクラスター状の固体であった。このようなナノ炭素材料を実用的な材料として適用するためには、ペースト化あるいは樹脂等の他の材料と混合しなければならず、しかも無秩序で低密度の集合体であるため、均一な混合が容易ではなかった。 However, in the above method, it is difficult to control the shape and thickness of the nanocarbon material because it is difficult to control the particle size and chemical state of the metal serving as a catalyst, A decrease in yield was inevitable. So far, crystalline nanocarbon materials have been obtained. However, the aggregates in gram units were disordered aggregates and were low-density powder or cluster solids. In order to apply such a nanocarbon material as a practical material, it must be pasted or mixed with other materials such as resin, and it is a disordered and low-density assembly, so uniform mixing Was not easy.
また、ナノ炭素材料の用途によっては、表面積が大きいあるいは凹凸の構造を持ったナノ炭素材料が求められる場合がある。例えば、非晶質炭素材料である活性炭が利用されている二次電池やキャパシタや燃料電池の場合、結晶性が高くかつ表面積が大きい炭素材料が好適である。また、ナノ炭素材料を電子放出素子に利用する場合においても、より凹凸の構造を持つ構造や形態の方が、電界の集中が容易となり低電圧動作が可能となる。しかしながら、上述したように、所望の構造を持ったナノ炭素材料を製造することは困難であることから、用途に適合した構造あるいは形態を持つ、すなわち実用性の高いナノ炭素材料は見出されていない。 Depending on the use of the nanocarbon material, a nanocarbon material having a large surface area or an uneven structure may be required. For example, in the case of a secondary battery, a capacitor, or a fuel cell in which activated carbon that is an amorphous carbon material is used, a carbon material having high crystallinity and a large surface area is preferable. In addition, even when a nanocarbon material is used for an electron-emitting device, the structure or form having a more uneven structure facilitates electric field concentration and enables low-voltage operation. However, as described above, since it is difficult to produce a nanocarbon material having a desired structure, a nanocarbon material having a structure or form suitable for the application, that is, a highly practical nanocarbon material has been found. Absent.
さらに、合成したナノ炭素材料を使用形態に加工する際、例えば電池の電極の形状に加工する際には、黒鉛粒子や不定形炭素などのナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製しなければならず、また基体上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であり、低コストで大量にかつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができなかった。 Furthermore, when processing the synthesized nanocarbon material into a use form, for example, when processing into the shape of a battery electrode, in the reaction product containing carbon impurities other than the nanocarbon material such as graphite particles and amorphous carbon. It is necessary to purify the nanocarbon material from the carbon nanotubes, and it is necessary to collect the required amount of carbon nanotubes by scraping off the carbon nanotubes grown on the substrate. It was not possible to manufacture a member using a nanocarbon material having
本発明は上記課題に鑑み、ナノ炭素材料の形状や太さを制御可能なナノ炭素材料複合体の製造方法を提供することを目的としている。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a nanocarbon material composite capable of controlling the shape and thickness of the nanocarbon material.
本発明は、パラジウムまたはその化合物から選ばれる薄膜を基体上に形成する第１工程と、パラジウム担持基体をオクタノール中で５５０℃以上６５０℃以下の範囲で加熱する第２工程とを含むナノ炭素材料複合体の製造方法を提供する。
前述したように特許文献４には、鉄、コバルトあるいはニッケルから選ばれる金属触媒を用いて、メタノール溶液中でカーボンナノチューブを製造する方法が開示されているが、本発明の方法とは金属と液相の成分とが相違する。この相違点が、基体上での粒子状突起構造のナノ炭素材料の形成に影響する。すなわち、パラジウムまたはその化合物以外の金属およびオクタノール以外の液相の組み合わせでは、粒子状突起構造を有するナノ炭素材料は基体上に形成されない。
The present invention relates to a nanocarbon material comprising a first step of forming a thin film selected from palladium or a compound thereof on a substrate, and a second step of heating the palladium-supported substrate in octanol in the range of 550 ° C. to 650 ° C. A method for producing a composite is provided.
As described above, Patent Document 4 discloses a method of producing carbon nanotubes in a methanol solution using a metal catalyst selected from iron, cobalt, or nickel. The phase components are different. This difference affects the formation of the nanocarbon material having a particulate protrusion structure on the substrate. That is, in a combination of a metal other than palladium or a compound thereof and a liquid phase other than octanol, a nanocarbon material having a particulate protrusion structure is not formed on the substrate.
本発明のナノ炭素材料複合体は、基体と粒子状突起構造を有するナノ炭素材料が一体化しているため、部材としてそのまま適用することができ。実用化プロセス適性に優れている。
また、粒子状突起構造を有するため、機械的強度が高くかつ表面積が大きい。したがって、本発明のナノ炭素材料複合体を、構造材料、電子放出材料、電気二重層キャパシタ・電池、燃料電池、或いは、一般的な二次電池の電極材料などとして使用する際に、良好な実用物性ならびにプロセス適性を示し、製造コストの低減が可能となる。
The nanocarbon material composite of the present invention can be applied as a member as it is because the substrate and the nanocarbon material having a particulate protrusion structure are integrated. Excellent suitability for practical process.
Moreover, since it has a particulate protrusion structure, it has high mechanical strength and a large surface area. Therefore, when the nanocarbon material composite of the present invention is used as a structural material, an electron emission material, an electric double layer capacitor / battery, a fuel cell, or an electrode material of a general secondary battery, etc. The physical properties and process suitability are exhibited, and the manufacturing cost can be reduced.
カーボンナノチューブの場合、壁面からの電子放出がないが、粒子状突起構造を有するナノ炭素材料複合体はナノ炭素繊維に微細なエッジを持つため、電子放出箇所が増えることになり、カーボンナノチューブとは異なったバリエーションの電子放出素子として利用の幅が広くなる。 In the case of carbon nanotubes, there is no electron emission from the wall surface, but the nanocarbon material composite with a particulate protrusion structure has fine edges in the nanocarbon fiber, so the number of electron emission points increases, and what is carbon nanotubes? The range of use as an electron-emitting device with different variations is widened.
本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法によれば、前述したように、基体上に粒子状突起構造を有するナノ炭素材料を一体化して形成できるばかりでなく、金属担持基体をオクタノール中で加熱する温度をコントロールすることにより、粒子状突起構造を有するナノ炭素材料の太さを制御することが可能である。このため、ロット間で高電子放出能のバラツキのない粒子状突起構造のナノ炭素材料を有するナノ炭素材料複合体を容易に製造することができる。 According to the method for producing a nanocarbon material composite of the present invention, as described above, a nanocarbon material having a particulate protrusion structure can be integrally formed on a substrate, and a metal-supported substrate can be heated in octanol. It is possible to control the thickness of the nanocarbon material having a particulate protrusion structure by controlling the temperature at which it is performed. For this reason, the nanocarbon material composite which has the nanocarbon material of the particulate projection structure without the variation of high electron emission ability between lots can be manufactured easily.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
最初に、本発明のナノ炭素材料複合体について説明する。
図１は本発明のナノ炭素材料複合体の構成を示す模式断面図である。本発明のナノ炭素材料複合体１は、基体２と、基体２上に成長した粒子状突起構造を有するナノ炭素材料３とからなるものである。図１では、粒子状突起構造を有するナノ炭素材料３が基体２上に直接に存在する場合を示しているが、粒子状突起構造を有するナノ炭素材料３が、金属を介して基体２上に存在する場合もある。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the nanocarbon material composite of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the nanocarbon material composite of the present invention. The nanocarbon material composite 1 of the present invention comprises a substrate 2 and a nanocarbon material 3 having a particulate protrusion structure grown on the substrate 2. Although FIG. 1 shows a case where the nanocarbon material 3 having a particulate protrusion structure is present directly on the substrate 2, the nanocarbon material 3 having a particle protrusion structure is formed on the substrate 2 through a metal. May be present.
基体２は、単結晶シリコンの他に、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム、炭化珪素等の半導体基板やガラス、セラミックスまたは石英等の基板にパラジウム又はその化合物の薄膜を形成することにより得ることができる。基体２の厚さは特に限定されるものではないが、通常の厚さである１００〜１５００μｍが望ましい。 In addition to single crystal silicon, the substrate 2 is formed by forming a thin film of palladium or a compound thereof on a semiconductor substrate such as germanium, gallium arsenide, phosphorus gallium arsenide, gallium nitride, or silicon carbide, or a substrate such as glass, ceramics, or quartz. Can be obtained. The thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but a normal thickness of 100 to 1500 μm is desirable.
次に、本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法について説明する。
図２は、本発明のナノ炭素材料複合体を製造する装置の一例を示すものである。この装置は、液体槽１１の外側に液体槽１１を冷却するための水冷手段１２と、基体２を保持し、かつ、基体２に電流を流すための電極１３と、液体槽１１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１１に戻す水冷パイプ１４からなる凝縮手段１５と、凝縮手段１５と装置内の空気を除去する場合の不活性ガスを導入するバルブ１６とを保持する蓋１７と、を有し、液体槽１１と蓋１７で液体オクタノール１０を密閉して保持する構成である。
Next, a method for producing the nanocarbon material composite of the present invention will be described.
FIG. 2 shows an example of an apparatus for producing the nanocarbon material composite of the present invention. This apparatus includes a water cooling means 12 for cooling the liquid tank 11 outside the liquid tank 11, an electrode 13 for holding the base 2 and for passing a current through the base 2, and an organic that evaporates from the liquid tank 11. A lid 17 for holding a condensing means 15 comprising a water-cooled pipe 14 for cooling and condensing the liquid vapor and returning it to the liquid tank 11, and a valve 16 for introducing the condensing means 15 and an inert gas when air in the apparatus is removed; The liquid octanol 10 is hermetically sealed and held by the liquid tank 11 and the lid 17.
この装置によれば、液体オクタノールの温度を沸点未満に保持することができると共に、基体温度を任意のナノ炭素繊維の太さに形成する温度に保持できる。また、有機液体の気相が凝縮されてもどるため原料の有機液体を無駄にすることがなく、さらに有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。 According to this apparatus, the temperature of the liquid octanol can be maintained below the boiling point, and the substrate temperature can be maintained at a temperature at which the thickness of the nanocarbon fiber is formed. In addition, since the organic liquid phase is condensed, the raw organic liquid is not wasted, and there is no risk of explosion or flame due to mixing of the organic gas phase and air.
次に、本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法を詳細に説明する。まず、基板を洗浄し、パラジウムまたはその化合物を基板上に堆積する。
基板には、前述したように、単結晶シリコンの他に、ゲルマニウム、ガリウム−砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム、炭化珪素等の半導体基板やガラス、セラミックスまたは石英等を用いることができる。
触媒としてはパラジウムまたはその化合物を用いる。パラジウムまたはその化合物以外、例えばＦｅ、Ｎｉでは、基体２には粒子状突起ナノ炭素の繊維が形成されず、ナノチューブが形成される。
これらの金属の基板上への堆積手段は、スパッタリング法や所定量の金属塩を添加し、その後で過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気気流中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こさせ、金属塩を酸化物に転換してもよい。堆積する金属薄膜の厚さは特に限定されるものではないが、通常の厚さである２〜１０ｎｍの範囲で適宜選択すればよい。基体２の厚さは特に限定されるものではないが、通常の厚さである１００〜１５００μｍが望ましい。
Next, the method for producing the nanocarbon material composite of the present invention will be described in detail. First, the substrate is cleaned, and palladium or a compound thereof is deposited on the substrate.
As described above, a semiconductor substrate such as germanium, gallium arsenide, phosphorus gallium arsenide, gallium nitride, and silicon carbide, glass, ceramics, quartz, or the like can be used for the substrate as described above.
As the catalyst, palladium or a compound thereof is used. In the case of other than palladium or its compound, for example, Fe or Ni, the fiber 2 of the particulate protrusion nanocarbon is not formed on the substrate 2, but a nanotube is formed.
The means for depositing these metals on the substrate is a sputtering method or adding a predetermined amount of metal salt, then evaporating excess water, drying and firing in an air stream at 400 to 500 ° C. Decomposition and oxidation may be performed to convert the metal salt to an oxide. Although the thickness of the metal thin film to deposit is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably in the range of 2-10 nm which is normal thickness. The thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but a normal thickness of 100 to 1500 μm is desirable.
続いて、基体２の金属薄膜が堆積した面を装置底面に対して平行でかつ下向きに、製造装置の電極１３に配置して、装置内に液体オクタノール１０を満たす。装置内に満たされる液相はオクタノールであり、メタノールやエタノールあるいはオクタンでは、基体２に粒子状突起構造を有するナノ炭素の繊維が形成されない。 Subsequently, the surface of the substrate 2 on which the metal thin film is deposited is disposed on the electrode 13 of the manufacturing apparatus so as to be parallel and downward with respect to the apparatus bottom surface, so that the liquid octanol 10 is filled in the apparatus. The liquid phase filled in the apparatus is octanol, and in the case of methanol, ethanol or octane, nanocarbon fibers having a particulate protrusion structure are not formed on the substrate 2.
安全面から、装置内にはバルブ１６を介して不活性ガスを導入して、装置内の残留空気を不活性ガスや窒素ガスで置換することが好ましい。そして、電極１３に電流を流して基体２を加熱する。加熱は基体２の温度、５５０℃〜６５０℃の範囲において行なう。この範囲外の温度では、基体２に粒子状突起構造を有するナノ炭素の繊維が形成されない。なお、ナノ炭素材料３は基体２の下面に形成される。 From the viewpoint of safety, it is preferable to introduce an inert gas into the apparatus through the valve 16 and replace the residual air in the apparatus with an inert gas or nitrogen gas. Then, a current is passed through the electrode 13 to heat the substrate 2. Heating is performed at a temperature of the substrate 2 in the range of 550 ° C to 650 ° C. At a temperature outside this range, nanocarbon fibers having a particulate protrusion structure are not formed on the substrate 2. The nanocarbon material 3 is formed on the lower surface of the base 2.
製造中、基体２の表面からオクタノールの気泡が発生し、基体表面がこの気泡によって覆われる。この際、オクタノールの温度を沸点以下に保つことが必要であり、水冷手段１２を用いて冷却する。また気相となったオクタノールを凝縮手段１５により液体に戻し、液体槽１１に戻す。所望の粒子状突起構造を有するナノ炭素繊維の長さに応じた一定時間、基体２を一定の温度に保つことにより、粒子状突起構造を有する所定の長さのナノ炭素繊維を形成することができる。 During production, octanol bubbles are generated from the surface of the substrate 2 and the substrate surface is covered with the bubbles. At this time, it is necessary to keep the temperature of the octanol below the boiling point, and the water cooling means 12 is used for cooling. Further, the octanol that has become a gas phase is returned to the liquid by the condensing means 15 and returned to the liquid tank 11. A nanocarbon fiber having a predetermined length having a particulate protrusion structure can be formed by maintaining the substrate 2 at a constant temperature for a predetermined time according to the length of the nanocarbon fiber having a desired particulate protrusion structure. it can.
粒子状突起構造を有するナノ炭素材料は、表面がざらざらしており多数のエッジ構造を持っている。これは、カーボンナノチューブと異なり、電子放出箇所が増えることになり、カーボンナノチューブとは異なったバリエーションの電子放出能を持つことができる。そして、製造過程において基体２の温度をコントロールすることにより、繊維の太さを均一にすることができるため、電子放出の安定性に優れた電子放出素子を得ることができる。 The nanocarbon material having a particulate protrusion structure has a rough surface and a large number of edge structures. Unlike carbon nanotubes, this increases the number of electron emission locations, and can have a variation of electron emission ability different from that of carbon nanotubes. Further, by controlling the temperature of the substrate 2 during the manufacturing process, the thickness of the fibers can be made uniform, so that an electron-emitting device having excellent electron emission stability can be obtained.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
パラジウムを、Ｓｉ（１００）基板（ｎ型、低抵抗）にマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。基板上に形成されたパラジウムは、基体重量を膜厚に換算した値で、４ｎｍであった。得られたパラジウム担持基体を、図２に示す製造装置の電極に設置し、装置を有機液体のオクタノールで満たした。
ついで、パラジウム担持基体を６００℃で１０分間加熱して、基体上にナノ炭素材料を形成させた。
得られたナノ炭素材料複合体の表面構造を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。結果を図３に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
Palladium was formed on a Si (100) substrate (n-type, low resistance) using magnetron sputtering. The palladium formed on the substrate was 4 nm in terms of the weight of the substrate converted into a film thickness. The obtained palladium-carrying substrate was placed on the electrode of the production apparatus shown in FIG. 2, and the apparatus was filled with organic liquid octanol.
Next, the palladium-supporting substrate was heated at 600 ° C. for 10 minutes to form a nanocarbon material on the substrate.
The surface structure of the obtained nanocarbon material composite was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The results are shown in FIG.
図３は、６００℃に金属担体を加熱して得られたナノ炭素材料複合体の表面構造の電界放出型走査電子顕微鏡像である。粒子の直径は５０ｎｍ〜５００ｎｍ、高さは５０ｎｍ〜５００ｎｍの粒子状突起構造を有するナノ炭素繊維が形成されている。 FIG. 3 is a field emission scanning electron microscope image of the surface structure of the nanocarbon material composite obtained by heating the metal carrier to 600 ° C. A nanocarbon fiber having a particle-like projection structure with a particle diameter of 50 nm to 500 nm and a height of 50 nm to 500 nm is formed.
（比較例１）
上記実施例の比較例として、液相の溶媒をエタノール、メタノールに変更して、上記実施例と同様の条件で実施したところ、６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃および９００℃の条件でも基体上に直径２０ｎｍ以上の粒子状突起構造を有する炭素材料は形成されなかった。
(Comparative Example 1)
As a comparative example of the above examples, the liquid phase solvent was changed to ethanol and methanol, and the same conditions as in the above examples were performed. Even under the conditions of 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 850 ° C. and 900 ° C. A carbon material having a particulate protrusion structure with a diameter of 20 nm or more was not formed on the substrate.
本発明のナノ炭素材料複合体は、例えば、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）として利用することができる。より詳しくは、光プリンタ，電子顕微鏡，電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、或いは照明ランプの超小型照明源として、さらには、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源などとして有用な電子放出素子として利用することができるが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。 The nanocarbon material composite of the present invention can be used as, for example, a field emission type electron-emitting device (field emitter) that emits electrons by a strong electric field. More specifically, as an electron generation source or electron gun for an optical printer, an electron microscope, an electron beam exposure apparatus, or the like, or as an ultra-compact illumination source for an illumination lamp, and further, a surface of an arrayed field emitter array constituting a flat display Needless to say, the present invention can be used as an electron-emitting device useful as an electron source, but is not limited thereto.
１ ナノ炭素材料複合体
２ 基体
３ ナノ炭素材料
１０ 液体オクタノール
１１ 液体槽
１２ 水冷手段
１３ 電極
１４ 水冷パイプ
１５ 凝縮手段
１６ バルブ
１７ 蓋
６０ 有機液体
６１ 液体槽
６２ 冷却手段
６３ 基体
６４ 電極
６５ 基体ホルダー
６６ 水冷パイプ
６７ 凝縮手段
６８ バルブ
６９ 蓋
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nano carbon material composite body 2 Base | substrate 3 Nano carbon material 10 Liquid octanol 11 Liquid tank 12 Water cooling means 13 Electrode 14 Water cooling pipe 15 Condensing means 16 Valve | bulb 17 Lid 60 Organic liquid 61 Liquid tank 62 Cooling means 63 Base 64 Electrode 65 Base holder 66 Water-cooled pipe 67 Condensing means 68 Valve 69 Lid
Claims (3)
前記パラジウム担持基体をオクタノール中で加熱して、前記パラジウム担持基体上に、粒状体によって構成されるナノ炭素材料を形成する第２工程と、を含み、
前記粒状体の直径が５０〜５００ｎｍであり、
前記粒状体の高さが５０〜５００ｎｍであり、
前記ナノ炭素材料は、中空チューブの形態を含まないことを特徴とする、前記パラジウム担持基体と前記ナノ炭素材料とで構成されるナノ炭素材料複合体の製造方法。 A first step of forming a thin film selected from palladium or a compound thereof on a substrate to obtain a palladium-supported substrate ;
The palladium on the substrate by heating in octanol, on the palladium-supported base, seen including a second step of forming a nano-carbon material composed of granules, a,
The diameter of the granular material is 50 to 500 nm,
The granule has a height of 50 to 500 nm,
The method for producing a nanocarbon material composite comprising the palladium-supporting substrate and the nanocarbon material, wherein the nanocarbon material does not include a hollow tube .
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