JP2009215121A - Method for producing flaky nanocarbon composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料又は光学材料など、種々の機能性材料としての応用が期待されるナノ炭素複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nanocarbon composite which is expected to be applied as various functional materials such as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material.
ナノ炭素材料は、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成された、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料或いは光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。 The nanocarbon material has a nanometer (nm) -sized fine shape composed of sp 2 hybrid orbitals of carbon atoms, and therefore has characteristics superior to those of conventional materials and characteristics that are not found in conventional materials. Therefore, it is expected to be applied as a next-generation functional material such as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material.
また、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きいことに加え、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、さらに近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。 In addition, cathode ray tubes are widely used as electronic display devices. However, the cathode ray tubes require a large volume in addition to a large energy consumption in order to emit thermal electrons from the cathode of the electron gun. There were issues such as. For this reason, there has been a demand for a flat display that can use cold electrons instead of thermal electrons, reduce energy consumption as a whole, and reduce the size of the device itself. Realization of high-speed response and high resolution for the display is also strongly demanded.
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されており、そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０７Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行なうことができる（非特許文献１、２参照）。 As a structure of such a flat display using cold electrons, a high-vacuum flat plate cell in which minute electron-emitting devices are arranged in an array is promising, and an electron-emitting device used for this purpose In particular, field emission type electron-emitting devices utilizing the field emission phenomenon have been attracting attention. In this field emission type electron-emitting device, when the strength of the electric field applied to the substance is increased, the width of the energy barrier on the surface of the substance is gradually reduced according to the strength, and the electric field strength is 10 7 V / cm or more. This makes use of the phenomenon that electrons in a substance can break through its energy barrier by the tunnel effect, and thus electrons are emitted from the substance. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a member that emits electrons, that is, a portion where the electric field concentrates on the emitter, cold electrons can be emitted efficiently with a relatively low extraction voltage (non- (See Patent Documents 1 and 2).
近年、エミッタ材料としてナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。 In recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials. The most typical carbon nanotube among nanocarbon materials is a hollow cylinder made by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged. The outer diameter is on the order of nm, and the length is usually 0.5 to several. It is a fine substance with a very high aspect ratio of 10 μm. For this reason, an electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In addition, carbon nanotubes are characterized by high chemical and physical stability, so that adsorption and reaction of residual gas in an operating vacuum are difficult to occur, and are not easily damaged by heat generated by ion bombardment or electron emission. It has characteristics.
カーボンナノチューブをエミッタとして利用する場合は、ペースト化し、印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献１では、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。先ず、カソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によってカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後、大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。 When carbon nanotubes are used as emitters, they are often made into a paste and applied onto a substrate by a printing method. For example, Patent Document 1 discloses an emitter forming method by screen printing. First, the cathode electrode is formed in stripes on the substrate at a predetermined pitch, and the paste containing the carbon nanotubes is formed on the cathode electrode in the form of a square or a circle in the same pitch as the cathode electrode by screen printing. To do. Next, an insulating layer is screen-printed between the resin layers containing carbon nanotubes, and then baked in an air atmosphere. Thereby, the resin component of the resin layer containing the carbon nanotube is decomposed, and the carbon nanotube is exposed to form an electron emission portion. Finally, a grid electrode is formed on the insulating layer to produce an emitter.
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合して分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込んでペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥及び焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。 In general, the paste used for manufacturing the emitter as described above is added to a carbon nanotube by adding a solvent, a dispersant, a glass frit as an adhesive, a filler, etc., and mixing them so that their distribution state is uniform. To disperse. After mixing, the mixture is filtered and mixed into a vehicle composed of a solvent and a resin to form a paste. This paste is mixed well to enhance the dispersion state and then filtered to complete the carbon nanotube paste. The carbon nanotube paste obtained by the above process is printed on a substrate, and the vehicle is oxidatively decomposed by drying and baking to obtain a carbon nanotube film.
一方、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの太さや種類が一様でないことが知られている。 On the other hand, as a method for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes, an arc discharge method, a laser ablation method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, and the like are known. Among these methods, arc discharge method, laser ablation method and plasma chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, so it is easy to generate amorphous components, and generally the yield of carbon nanotubes to be generated is low. It is also known that the thickness and type of the produced carbon nanotubes are not uniform.
特許文献２及び特許文献３には、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する熱化学気相成長法が開示されている。熱化学気相成長法は、化学平衡反応を利用するため収率が比較的高いことが知られており、この方法では、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものである。 Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a thermal chemical vapor deposition method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing hydrocarbon gas using a catalyst. The thermal chemical vapor deposition method is known to have a relatively high yield because it uses a chemical equilibrium reaction. In this method, carbon fibers grown using catalyst particles such as ultrafine iron and nickel as the core are used. can get. The obtained carbon fiber has a carbon net layer grown concentrically and hollowly.
特許文献４には、精製が不要な程度の高純度カーボンナノチューブを合成する方法が開示されている。特許文献４に開示されている方法は、固体基体と有機液体が急激な温度差を有して接触することから生じる特異な界面分解反応に基づくことから、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。 Patent Document 4 discloses a method of synthesizing high-purity carbon nanotubes that do not require purification. Since the method disclosed in Patent Document 4 is based on a unique interfacial decomposition reaction that occurs when a solid substrate and an organic liquid come into contact with each other with a rapid temperature difference, a solid-liquid interfacial catalytic decomposition method in an organic liquid. is called.
以下に、特許文献４に記載された固液界面接触分解法を説明する。
図７は有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる合成装置を模式的に示している。固液界面接触分解法で用いられる合成装置は、メタノール等の有機液体６０を収容する液体槽６１と、有機液体６０を沸点以下に保持するため液体槽６１の外側を囲むように設けた水冷手段６２と、導電性の基体６３を保持し、かつ基体６３に電流を流すための電極６４を有する基体ホルダー６５と、液体槽６１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽６１に戻す水冷パイプ６６からなる凝縮手段６７と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するために窒素ガスを導入する窒素ガス導入バルブ６８と、液体槽６１を密閉する蓋６９とから構成される。
The solid-liquid interface catalytic decomposition method described in Patent Document 4 will be described below.
FIG. 7 schematically shows a synthesis apparatus used in the solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid. The synthesizer used in the solid-liquid interface catalytic cracking method includes a liquid tank 61 containing an organic liquid 60 such as methanol, and a water cooling means provided so as to surround the outside of the liquid tank 61 in order to keep the organic liquid 60 below the boiling point. 62, a substrate holder 65 having an electrode 64 for holding a conductive substrate 63 and allowing an electric current to flow through the substrate 63, and water cooling for cooling and condensing the organic liquid vapor evaporated from the liquid tank 61 and returning it to the liquid tank 61. It comprises a condensing means 67 comprising a pipe 66, a nitrogen gas introduction valve 68 for introducing nitrogen gas to prevent contact between the organic liquid vapor and air, and a lid 69 for sealing the liquid tank 61.
図７に示す合成装置を用いて有機液体中の固液界面接触分解を行なう場合、導電性のシリコン基板上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属薄膜を積層し、この遷移金属薄膜を積層した基体を水素プラズマに晒すか又は遷移金属薄膜を熱酸化することによって、基体上に高密度に分布するよう触媒微粒子を担持させ、この基体６３を基体ホルダー６５に保持し、基体ホルダー６５を介して基体６３に電流を流すことで基体６３を加熱する。これにより、基体６３と有機液体６０とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。 When performing solid-liquid interface catalytic decomposition in an organic liquid using the synthesis apparatus shown in FIG. 7, a transition metal thin film such as Fe, Co, Ni, etc. is laminated on a conductive silicon substrate, and this transition metal thin film is laminated. By exposing the substrate to hydrogen plasma or thermally oxidizing the transition metal thin film, the catalyst fine particles are supported so as to be distributed at a high density on the substrate, and the substrate 63 is held on the substrate holder 65, via the substrate holder 65. The base 63 is heated by passing an electric current through the base 63. As a result, the base 63 and the organic liquid 60 come into contact with each other with an abrupt temperature difference, so that a unique interfacial decomposition reaction occurs, and carbon nanotubes are synthesized on the catalyst fine particles.
しかしながら、上述の方法では、触媒となる金属の粒径や化学状態を制御することが困難であることから、ナノ炭素材料の形状や太さを制御して製造することが困難であり、収率が低下することは避けられなかった。これまでにも、結晶性のナノ炭素材料は得られている。しかし、グラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであって、かつ、密度が低いパウダー状あるいはクラスター状の固体であった。このようなナノ炭素材料を実用的な材料として適用するためには、ペースト化あるいは樹脂等の他の材料と混合しなければならず、しかも無秩序で低密度の集合体であるため、均一な混合が容易ではなかった。 However, in the above-described method, it is difficult to control the particle size and chemical state of the metal serving as a catalyst, so it is difficult to control the shape and thickness of the nanocarbon material, and the yield is low. It was unavoidable that the decrease. So far, crystalline nanocarbon materials have been obtained. However, the aggregates in gram units were disordered aggregates and were low-density powder or cluster solids. In order to apply such a nanocarbon material as a practical material, it must be pasted or mixed with other materials such as resin, and it is a disordered and low-density assembly, so uniform mixing Was not easy.
また、ナノ炭素材料の用途によっては、比較的平坦な膜状ナノ炭素材料が求められる場合がある。例えば、非晶質炭素材料である活性炭が利用されている二次電池やキャパシタや燃料電池の場合、結晶性が高くかつ表面積が大きい炭素材料が好適である。ナノ炭素材料を電子放出素子に利用する場合においても、より平坦性の高い膜状の形態の方が、デバイス化の際に加工プロセス適性が高い。しかしながら、上述したように、所望の構造を持ったナノ炭素材料を製造することは困難であることから、用途に適合した膜状でかつ結晶性が高く、実用性の高いナノ炭素材料は見出されていない。 Further, depending on the use of the nanocarbon material, a relatively flat film-like nanocarbon material may be required. For example, in the case of a secondary battery, a capacitor, or a fuel cell in which activated carbon that is an amorphous carbon material is used, a carbon material having high crystallinity and a large surface area is preferable. Even when a nanocarbon material is used for an electron-emitting device, a film-like form with higher flatness is more suitable for a processing process when it is made into a device. However, as described above, since it is difficult to produce a nanocarbon material having a desired structure, a nanocarbon material having a film shape and high crystallinity suitable for the application and having high practicality has been found. It has not been.
さらに、合成したナノ炭素材料を使用形態に加工する際、例えば電池の電極の形状に加工する際には、黒鉛粒子や不定形炭素などのナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製しなければならず、また、基体上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であり、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができなかった。 Furthermore, when processing the synthesized nanocarbon material into a use form, for example, when processing into the shape of a battery electrode, in the reaction product containing carbon impurities other than the nanocarbon material such as graphite particles and amorphous carbon. It is necessary to purify the nanocarbon material from the carbon dioxide, and it is necessary to collect the necessary amount of carbon nanotubes by scraping off the carbon nanotubes grown on the substrate. It was not possible to manufacture a member using a nanocarbon material having the following structure.
本発明は上記課題に鑑み、結晶性が高く、表面積が大きくかつ平坦性の高い新規なフレーク状ナノ炭素複合体の製造方法を提供することを目的としている。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a novel method for producing a flaky nanocarbon composite having high crystallinity, a large surface area, and high flatness.
本発明者らは、詳細な実験研究を進めた結果、上述した固液界面接触分解法において合成時の基体温度によって基体上に生成するナノ炭素材料の構造、形態及び物性の特徴が大きく異なることを見出した。即ち、基板上に触媒としてパラジウムまたはその化合物を担持して基体とした後、この基体をオクタン中で８８０℃から１２００℃の範囲で加熱して合成を行なうと、グラファイト成分を含むフレーク状の構造、つまり表面の平坦性が高くかつ表面積が大きい形態を持つナノ炭素が生成することを発見した。このフレーク状ナノ炭素複合体は、組成を分析した結果から、非晶質成分の非常に少ないグラファイト結晶成分からなっていることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of conducting detailed experimental research, the present inventors have found that the structure, morphology and physical properties of the nanocarbon material produced on the substrate greatly differ depending on the substrate temperature during synthesis in the solid-liquid interface catalytic decomposition method described above. I found. That is, when palladium or a compound thereof is supported as a catalyst on a substrate to form a substrate, and then the substrate is heated in octane in the range of 880 ° C. to 1200 ° C., a flaky structure containing a graphite component is obtained. In other words, it was discovered that nanocarbon with a high surface flatness and a large surface area was formed. As a result of analyzing the composition, this flaky nanocarbon composite has been found to be composed of a graphite crystal component having a very small amount of an amorphous component, and the present invention has been completed.
本発明は、基板の表面にパラジウム又はその化合物からなる触媒を担持して基体を形成する工程と、オクタン中で基体の温度が８８０℃以上１２００℃以下の範囲で加熱する工程とを含むフレーク状ナノ炭素複合体の製造方法である。 The present invention includes a step of forming a substrate by supporting a catalyst made of palladium or a compound thereof on the surface of the substrate, and a step of heating the substrate in a range of 880 ° C. to 1200 ° C. in octane. It is a manufacturing method of a nanocarbon composite.
本発明によれば、反応場における豊富な炭素原料濃度と高い温度勾配とを利用した固液界面反応でフレーク状ナノ炭素複合体を製造することができる。 According to the present invention, a flaky nanocarbon composite can be produced by a solid-liquid interface reaction utilizing an abundant carbon raw material concentration in a reaction field and a high temperature gradient.
本発明において、基体は、単結晶シリコン等の基板の表面にパラジウム又はその化合物からなる触媒が担持されて形成されていることが好ましい。基体の表面に触媒が存在しなくてもフレーク状ナノ炭素複合体を生成できるが、触媒が担持されていることで、成長の種となる核の発生が生じやすく、より簡便にフレーク状ナノ炭素複合体が合成できる。 In the present invention, the substrate is preferably formed by supporting a catalyst made of palladium or a compound thereof on the surface of a substrate such as single crystal silicon. Although flaky nanocarbon composites can be produced without the presence of a catalyst on the surface of the substrate, the support of the catalyst facilitates the generation of nuclei as seeds for growth, making flaky nanocarbon more convenient. Complexes can be synthesized.
フレーク状ナノ炭素の形成においては、オクタンを用いることで比較的低温で反応が容易に起こり、低コストでフレーク状ナノ炭素複合体を製造できる。 In the formation of flaky nanocarbon, the reaction easily occurs at a relatively low temperature by using octane, and a flaky nanocarbon composite can be produced at low cost.
基体の加熱温度は８８０℃以上１２００℃以下の範囲であることが好ましい。グラファイト成分はより合成温度が高い方が生成しやすいが、実験の結果、８８０℃以上１２００℃以下の範囲でフレーク状ナノ炭素の成長速度が大きいからである。 The heating temperature of the substrate is preferably in the range of 880 ° C. or more and 1200 ° C. or less. This is because the higher the synthesis temperature, the easier it is to produce the graphite component, but as a result of the experiment, the growth rate of flaky nanocarbon is high in the range of 880 ° C. to 1200 ° C.
本発明によれば、液体オクタン中で基体を加熱することで、簡便にかつ高速で、しかも精製プロセスの一切不要な高純度のフレーク状ナノ炭素複合体を合成することができるため、製造コストの低減が可能となる。 According to the present invention, by heating the substrate in liquid octane, it is possible to synthesize a high-purity flaky nanocarbon composite that is simple and high-speed and does not require any purification process. Reduction is possible.
さらに、本発明で得られたフレーク状ナノ炭素複合体は、結晶性が高くかつ平坦性が高くまた表面積が大きいため、キャパシタ、電池、燃料電池における電極材料で活性炭の代わりに、一般的な二次電池における電極材料として又は構造材料や電子放出材料として使用することで、良好な実用物性および信頼性を得ることができる。 Furthermore, since the flaky nanocarbon composite obtained by the present invention has high crystallinity, high flatness, and a large surface area, it can be used as an electrode material in capacitors, batteries, and fuel cells in place of activated carbon. Good practical physical properties and reliability can be obtained by using as an electrode material or a structural material or an electron emission material in a secondary battery.
まず、本発明のフレーク状ナノ炭素複合体の製造方法を説明する。
図１は、フレーク状ナノ炭素複合体１の製造に用いる合成装置１０を模式的に示す図である。合成装置１０は、液体オクタン１５を収容する液体槽１１と、液体オクタン１５を沸点以下に維持するため液体槽１１の外側を囲むように設けた水冷手段１２と、基体２を保持しつつ基体２に電流を流すための電極１３及び１４を有する基板ホルダー１６及び１７とを備え、液体槽１１の上側には蓋１８が取り外し可能に設けられている。基体２は、液体オクタン１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。合成装置１０は、基板ホルダー１６、１７を有機液体へ出し入れするために、移動手段（図示せず）を備えている。
First, the manufacturing method of the flaky nanocarbon composite of this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a synthesis apparatus 10 used for manufacturing a flaky nanocarbon composite 1. The synthesizer 10 includes a liquid tank 11 for storing the liquid octane 15, water cooling means 12 provided so as to surround the liquid tank 11 in order to keep the liquid octane 15 below the boiling point, and the base 2 while holding the base 2. And substrate holders 16 and 17 having electrodes 13 and 14 for supplying current to the liquid tank 11, and a lid 18 is detachably provided on the upper side of the liquid tank 11. The substrate 2 may be arranged so as to be parallel to the liquid surface of the liquid octane 15. The synthesizer 10 includes moving means (not shown) for taking the substrate holders 16 and 17 into and out of the organic liquid.
また、合成装置１０は、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図１には示さず）を備え、凝縮手段の水冷パイプで液体槽１１から蒸発する液体オクタンの蒸気を冷却凝縮して液体槽１１に戻したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入して有機液体蒸気と空気との接触を防止するよう構成されていてもよい。 The synthesizing apparatus 10 includes a condensing unit and a nitrogen gas introduction valve (both not shown in FIG. 1), and cools and condenses the liquid octane vapor evaporated from the liquid tank 11 with a water-cooled pipe of the condensing unit, thereby condensing the liquid tank. 11 or may be configured to prevent contact between the organic liquid vapor and air by introducing nitrogen gas from a nitrogen gas introduction valve.
本発明のフレーク状ナノ炭素複合体１は、以下の工程により製造することができる。
まず、基板上にスパッタ法等によりパラジウム又はその化合物を担持して基体２とする。
基板は、単結晶シリコンの他に、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム、炭化珪素等の半導体基板やガラス、セラミックスまたは石英等の基板を用いることができ、この基板上にパラジウム又はその化合物の薄膜を形成することにより上記基体２を得ることができる。基体２の厚さは特に限定されるものではないが、通常の厚さである１００〜１５００μｍが望ましい。
The flaky nanocarbon composite 1 of the present invention can be produced by the following steps.
First, the substrate 2 is formed by supporting palladium or a compound thereof on the substrate by sputtering or the like.
As the substrate, in addition to single crystal silicon, a semiconductor substrate such as germanium, gallium arsenide, phosphorus gallium arsenide, gallium nitride, and silicon carbide, or a substrate such as glass, ceramics, or quartz can be used. The substrate 2 can be obtained by forming a thin film of the compound. The thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but a normal thickness of 100 to 1500 μm is desirable.
次に、上述した合成装置１０を用いて、基体２上にフレーク状ナノ炭素３を形成させ、フレーク状ナノ炭素複合体１とする。
具体的には、基体２を基板ホルダー１６、１７で支持された電極１３及び１４の間に保持させ、液体オクタン１５中に沈め、電極１３及び１４間に電流を流すことで基体２を通電加熱しながら所定の温度範囲内で所定時間保持する。基体温度を８８０℃から１２００℃までの範囲の所定の温度に保つことで、基体２上にフレーク状ナノ炭素３が形成され、フレーク状ナノ炭素複合体１が製造される。
Next, the flaky nanocarbon 3 is formed on the base 2 using the synthesizer 10 described above to obtain a flaky nanocarbon composite 1.
Specifically, the substrate 2 is held between the electrodes 13 and 14 supported by the substrate holders 16 and 17, submerged in the liquid octane 15, and a current is passed between the electrodes 13 and 14, thereby heating the substrate 2 energized and heated. While maintaining for a predetermined time within a predetermined temperature range. By maintaining the substrate temperature at a predetermined temperature in the range from 880 ° C. to 1200 ° C., the flaky nanocarbon 3 is formed on the substrate 2, and the flaky nanocarbon composite 1 is manufactured.
基体２の加熱温度を８８０℃から１２００℃の範囲とすることで、成長速度を速めてフレーク状ナノ炭素３を生成することができる。 By setting the heating temperature of the substrate 2 in the range of 880 ° C. to 1200 ° C., the growth rate can be increased and the flaky nanocarbon 3 can be generated.
生成したフレーク状ナノ炭素３は、少なくともグラファイト成分からなるフレーク状の構造を持ったナノ炭素材料から構成されている。表面にはナノオーダーの突起を多数有し、フレーク状又は花びら状に多数面が露出しているため表面積は広い。 The generated flaky nanocarbon 3 is composed of a nanocarbon material having a flaky structure composed of at least a graphite component. The surface has a large number of nano-order projections, and a large number of surfaces are exposed in the form of flakes or petals.
なお、用途により、基体２とフレーク状ナノ炭素３との間に導電層又は抵抗層を介在してもよい。 Depending on the application, a conductive layer or a resistance layer may be interposed between the substrate 2 and the flaky nanocarbon 3.
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
先ず、低抵抗シリコン基板上に、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でパラジウムターゲットを放電電流３５ｍＡで３分、スパッタすることにより、パラジウムを５ｎｍ堆積して基体とした。
次に、フレーク状ナノ炭素を下記の条件にて合成した。
原料有機液体：オクタン（純度９９．９％、沸点１２５．６７℃）
合成条件：基板温度９００℃、合成時間１０分。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, on a low-resistance silicon substrate, a palladium target was sputtered at a discharge current of 35 mA for 3 minutes in an argon atmosphere of 7 Pa, thereby depositing 5 nm of palladium to obtain a substrate.
Next, flaky nanocarbon was synthesized under the following conditions.
Raw material organic liquid: Octane (purity 99.9%, boiling point 125.67 ° C.)
Synthesis conditions: substrate temperature 900 ° C., synthesis time 10 minutes.
図２は、実施例で作製した低抵抗シリコン基板上の生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図で、観察時の電子の加速電圧は１５ｋＶである。図２から明らかなように、フレーク状の構造を持つナノ構造の物質がシリコン基板上に生成していることが分かる。 FIG. 2 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) image of the product on the low-resistance silicon substrate produced in the example, and the acceleration voltage of electrons at the time of observation is 15 kV. As is apparent from FIG. 2, it can be seen that a nanostructured substance having a flake-like structure is generated on the silicon substrate.
実施例で得た生成物のレーザーラマン分光分析を行なった。
図３は、実施例で製造したフレーク状ナノ炭素複合体のレーザーラマンスペクトルを示す図である。横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）、縦軸は強度（任意目盛）である。図３から明らかなように、グラファイト結晶成分を示す１５８０ｃｍ−１のピークが明確に確認でき、フレーク状ナノ炭素複合体がグラファイト結晶成分からなることが判明した。フレーク状ナノ炭素の先端の径は１ｎｍ〜５０ｎｍであり、その厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、何れもｎｍオーダーの寸法を有している。
Laser Raman spectroscopic analysis of the product obtained in the example was performed.
FIG. 3 is a diagram showing a laser Raman spectrum of the flaky nanocarbon composite produced in the example. The horizontal axis represents Raman shift (cm −1 ), and the vertical axis represents intensity (arbitrary scale). As is clear from FIG. 3, a peak at 1580 cm −1 indicating the graphite crystal component can be clearly confirmed, and it has been found that the flaky nanocarbon composite is composed of the graphite crystal component. The diameter of the tip of the flaky nanocarbon is 1 nm to 50 nm, the thickness thereof is 10 nm to 300 nm, and all have dimensions on the order of nm.
本発明は、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形又は変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。 The present invention can be modified or changed in various ways within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention.
本発明により製造したフレーク状ナノ炭素複合体によれば、グラファイト成分を持つ結晶でありながら、ナノチューブより平坦な表面ながら極微小突起を有し、また、活性炭と同様の広い表面積を有するため、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池又は一般的な二次電池の電極材料として、さらには、特にエミッタ用材料として使用することができる。 According to the flaky nanocarbon composite produced according to the present invention, although it is a crystal having a graphite component, it has a very small protrusion while having a surface flatter than a nanotube, and also has a large surface area similar to activated carbon. It can be used as a material, an electrode material of an electric double layer capacitor, a fuel cell or a general secondary battery, and more particularly as an emitter material.
１ フレーク状ナノ炭素複合体
２ 基体
３ フレーク状ナノ炭素
１０ 合成装置
１１ 液体槽
１２ 水冷手段
１３ 電極
１５ 液体オクタン
１６ 基板ホルダー
１８ 蓋
６０ 有機液体
６１ 液体槽
６２ 冷却手段
６３ 基体
６４ 電極
６５ 基体ホルダー
６６ 水冷パイプ
６７ 凝縮手段
６８ バルブ
６９ 蓋
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flakes-like nanocarbon composite 2 Base | substrate 3 Flakes-like nanocarbon 10 Synthesis apparatus 11 Liquid tank 12 Water cooling means 13 Electrode 15 Liquid octane 16 Substrate holder 18 Lid 60 Organic liquid 61 Liquid tank 62 Cooling means 63 Base 64 Electrode 65 Base holder 66 Water-cooled pipe 67 Condensing means 68 Valve 69 Lid
Claims (1)
オクタン中で基体の温度が８８０℃以上１２００℃以下の範囲で加熱する工程と、
を含む、フレーク状ナノ炭素複合体の製造方法。 Forming a substrate by supporting a catalyst comprising palladium or a compound thereof on the surface of the substrate;
Heating the substrate at a temperature of 880 ° C. to 1200 ° C. in octane;
A method for producing a flaky nanocarbon composite comprising:
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-
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| JPN6013017716; 菊地真由子他: '有機液体中での接触反応による繊維状ナノ炭素材料の合成' 第２７回表面科学講演大会 講演要旨集 , 20071101, Ｐ．１４２ * |
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