JP5549028B2 - Method for producing flaky nanocarbon material, electron-emitting device, and surface-emitting device - Google Patents
Method for producing flaky nanocarbon material, electron-emitting device, and surface-emitting device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5549028B2 JP5549028B2 JP2007054944A JP2007054944A JP5549028B2 JP 5549028 B2 JP5549028 B2 JP 5549028B2 JP 2007054944 A JP2007054944 A JP 2007054944A JP 2007054944 A JP2007054944 A JP 2007054944A JP 5549028 B2 JP5549028 B2 JP 5549028B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flaky
- substrate
- nanocarbon material
- electron
- emitting device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料又は光学材料としての応用が期待されるフレーク状ナノ炭素材料の製造方法及び電子放出素子並びに面発光素子に関する。 The present invention relates to a method for producing a flaky nanocarbon material expected to be applied as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material, an electron-emitting device, and a surface-emitting device. About.
さらに、本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）に係り、より詳しくは、例えば光プリンタ，電子顕微鏡，電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、照明ランプの超小型照明源として又は平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源として有用な電子放出素子に関する。さらに、この電子放出素子を電子源として用い、例えばディスプレイ、バックライト、照明に利用される面発光素子などの電子デバイスに関する。 Furthermore, the present invention relates to a field emission type electron-emitting device (field emitter) that emits electrons by a strong electric field, and more specifically, for example, an electron generation source such as an optical printer, an electron microscope, an electron beam exposure apparatus, or an electron gun. The present invention relates to an electron-emitting device useful as an ultra-small illumination source of an illumination lamp or as a surface electron source of an array-shaped field emitter array constituting a flat display. Further, the present invention relates to an electronic device such as a surface light emitting element used for a display, a backlight, and an illumination using the electron emitting element as an electron source.
ナノ炭素材料は、炭素のｓｐ2混成軌道で構成された、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料又は光学材料など、次世代の機能性材料としての応用が期待されている。 Nano-carbon materials have nanometer (nm) -sized fine shapes composed of carbon sp 2 hybrid orbitals, and therefore have characteristics that surpass conventional materials and that do not exist in conventional materials. Therefore, it is expected to be applied as a next-generation functional material such as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material.
カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法として、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている（非特許文献１，２参照）。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。 Known methods for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes include arc discharge, laser ablation, plasma chemical vapor deposition, and thermal chemical vapor deposition (see Non-Patent Documents 1 and 2). Among these methods, arc discharge method, laser ablation method and plasma chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, so it is easy to generate amorphous components, and generally the yield of carbon nanotubes to be generated is low. It is known that the diameter and type of the produced carbon nanotubes are not uniform.
一方、精製が不要な程度の高純度カーボンナノチューブを合成することができ、収率が非常に高い合成方法が、特許文献１に開示されている。特許文献１に開示されている方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから生じる特異な界面分解反応に基づくことから、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a synthesis method that can synthesize high-purity carbon nanotubes that do not require purification and that has a very high yield. The method disclosed in Patent Document 1 is based on a unique interfacial decomposition reaction that occurs when a solid substrate and an organic liquid come into contact with each other with a rapid temperature difference. is called.
図８を参照して特許文献１の方法を説明する。図８は有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる合成装置を模式的に示している。図８に示す合成装置は、メタノール等の有機液体６０を収容する液体槽６１と、有機液体６０を沸点以下に保持するため液体槽６１の外側を囲むように設けた水冷手段６２と、導電性の基板６３を保持し、かつ基板６３に電流を流すための電極６４を有する基板ホルダー６５と、液体槽６１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽６１に戻す水冷パイプ６６からなる凝縮手段６７と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するために窒素ガスを導入する窒素ガス導入バルブ６８と、液体槽６１を密閉する蓋６９とから構成される。 The method of Patent Document 1 will be described with reference to FIG. FIG. 8 schematically shows a synthesis apparatus used in the solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid. The synthesizer shown in FIG. 8 includes a liquid tank 61 that contains an organic liquid 60 such as methanol, a water cooling means 62 that is provided so as to surround the outside of the liquid tank 61 in order to keep the organic liquid 60 below the boiling point, and a conductive property. Condensation comprising a substrate holder 65 having an electrode 64 for holding the substrate 63 and flowing current to the substrate 63, and a water cooling pipe 66 for cooling and condensing the organic liquid vapor evaporated from the liquid tank 61 and returning it to the liquid tank 61. It comprises means 67, a nitrogen gas introduction valve 68 for introducing nitrogen gas to prevent contact between the organic liquid vapor and air, and a lid 69 for sealing the liquid tank 61.
図８に示す合成装置を用いて有機液体中の固液界面接触分解を行なう場合、導電性のシリコン基板６３上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって又は遷移金属薄膜を熱酸化することによって、基板６３上に高密度に分布するよう触媒微粒子を担持させ、この基板６３を基板ホルダー６５に保持し、基板ホルダー６５を介して基板６３に電流を流すことで基板６３を加熱する。これにより、基板６３と有機液体６０とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。この方法によれば、基板垂直方向に配向したカーボンナノチューブを高密度・高配向で合成することができる（特許文献１）。 When performing solid-liquid interface catalytic decomposition in an organic liquid using the synthesis apparatus shown in FIG. 8, a transition metal thin film such as Fe, Co, Ni or the like is laminated on a conductive silicon substrate 63, and this substrate is converted into hydrogen plasma. By exposing or thermally oxidizing the transition metal thin film, the catalyst fine particles are supported on the substrate 63 so as to be distributed at a high density, and the substrate 63 is held by the substrate holder 65, and is attached to the substrate 63 via the substrate holder 65. The substrate 63 is heated by passing an electric current. As a result, the substrate 63 and the organic liquid 60 come into contact with each other with an abrupt temperature difference, so that a unique interfacial decomposition reaction occurs, and carbon nanotubes are synthesized on the catalyst fine particles. According to this method, carbon nanotubes oriented in the direction perpendicular to the substrate can be synthesized with high density and high orientation (Patent Document 1).
ところで、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用して、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかもデバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、更に近年ではそのような平面型ディスプレイに高速応答性及び高解像度が強く求められている。 By the way, a cathode ray tube is widely used as an electronic display device. However, the cathode ray tube consumes a large amount of energy to emit thermal electrons from the cathode of an electron gun, and requires a large volume in structure. There was a problem. For this reason, there is a need for a flat display that uses cold electrons instead of thermionics to reduce energy consumption as a whole and reduce the size of the device itself. High resolution and high resolution are strongly demanded.
かかる冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造として、高真空の平板セル中に微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０7Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行なうことができる（非特許文献１，２）。 As a structure of a flat display using such cold electrons, a structure in which minute electron-emitting devices are arranged in an array in a high-vacuum flat plate cell is considered promising. For this purpose, a field emission type electron emission device utilizing a field emission phenomenon has attracted attention as an electron emission device used. In this field emission type electron-emitting device, when the strength of the electric field applied to the material is increased, the width of the energy barrier on the surface of the material is gradually reduced according to the strength, and the electric field strength is 10 7 V / cm or more. This makes use of the phenomenon that electrons in a substance can break through its energy barrier by the tunnel effect, and thus electrons are emitted from the substance. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a member that emits electrons, that is, a portion where the electric field concentrates on the emitter, cold electrons can be emitted efficiently with a relatively low extraction voltage (non- Patent Documents 1 and 2).
上記電子放出素子に対し、近年、エミッタ材料としてナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒状であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。 In recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials for the electron-emitting devices. The most typical carbon nanotube among the nanocarbon materials is a hollow cylindrical shape obtained by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged, and its outer diameter is on the order of nm, and the length is usually 0.5 to It is a minute substance with a very high aspect ratio of several tens of μm. For this reason, an electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In addition, carbon nanotubes are characterized by high chemical and physical stability, so that adsorption and reaction of residual gas in an operating vacuum are difficult to occur, and are not easily damaged by heat generated by ion bombardment or electron emission. It has characteristics.
カーボンナノチューブをエミッタ材料として利用する場合は、ペースト化し印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献２には、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。このエミッタ形成法は、先ずカソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によりカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出してエミッタ部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成して電子放出素子を作製する。 When carbon nanotubes are used as the emitter material, they are often pasted and applied onto a substrate by a printing method. For example, Patent Document 2 discloses an emitter forming method by screen printing. In this emitter formation method, first, cathode electrodes are formed in a stripe pattern on a substrate at a predetermined pitch, and then a paste containing carbon nanotubes is screen-printed to form a cathode electrode in an isolated form such as a rectangle or a circle on the cathode electrode. To the same pitch. Next, an insulating layer is screen-printed between the resin layers containing carbon nanotubes, and then fired in an air atmosphere. As a result, the resin component of the resin layer containing carbon nanotubes is decomposed, and the carbon nanotubes are exposed to form the emitter portion. Finally, a grid electrode is formed on the insulating layer to produce an electron-emitting device.
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合・分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込みペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥及び焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。 In general, pastes used in the production of emitters as described above are generally mixed with carbon nanotubes by adding a solvent, a dispersing agent, glass frit as an adhesive, fillers, etc., so that their distribution is uniform. Disperse. After mixing, the mixture is filtered and mixed in a vehicle composed of a solvent and a resin to form a paste. This paste is mixed well to enhance the dispersion state and then filtered to complete the carbon nanotube paste. The carbon nanotube paste obtained by the above process is printed on a substrate, and the vehicle is oxidatively decomposed by drying and baking to obtain a carbon nanotube film.
しかしながら、上記特許文献１に開示された固液界面接触分解法では、合成時の基板温度と生成物の構造や物性との関係について詳細は明らかになっていない。 However, in the solid-liquid interface catalytic cracking method disclosed in Patent Document 1, details regarding the relationship between the substrate temperature during synthesis and the structure and physical properties of the product are not clear.
また、ナノ炭素材料の実用用途によっては、高配向に限らず、比較的平坦な膜状が求められる場合もある。例えば、従来非晶質炭素材料である活性炭が利用されている二次電池やキャパシタや燃料電池では、結晶性が高くかつ表面積が大きい炭素材料が好適である。また、電子放出素子に利用する場合においても、より平坦性の高い膜状の形態の方が、デバイス化の際に加工プロセス適性が高い。しかしながら、このような用途に適した膜状でかつ結晶性が高い、すなわち実用性の高いナノ炭素材料は見出されていない。 Further, depending on the practical use of the nanocarbon material, not only high orientation but also a relatively flat film shape may be required. For example, a carbon material having high crystallinity and a large surface area is suitable for a secondary battery, a capacitor, or a fuel cell that conventionally uses activated carbon, which is an amorphous carbon material. Further, even when used for an electron-emitting device, a film-like form with higher flatness has a higher suitability for a processing process at the time of device formation. However, a nanocarbon material having a film shape and high crystallinity suitable for such use, that is, a highly practical nanocarbon material has not been found.
本発明は上記課題に鑑み、結晶性が高く、表面積が大きくかつ平坦性の高い新規なフレーク状ナノ炭素材料の製造方法を提供することを第一の目的としている。
さらに、本発明の第二の目的は、上記製造方法で形成したフレーク状ナノ炭素材料を用いた電子デバイス、例えば、高信頼性の電子放出素子及び面発光素子を提供することを目的とする。
In view of the above problems, high crystallinity, and to provide a method for manufacturing a large surface area and flat highly novel flaky nanocarbon material as the first object.
Furthermore, a second object of the present invention is to provide an electronic device using the flaky nanocarbon material formed by the above production method , for example, a highly reliable electron-emitting device and a surface light-emitting device.
本発明者らは、詳細な実験研究を進めた結果、上述した固液界面接触分解法において合成時の基板温度によって基板上に生成するナノ炭素材料の構造、形態及び物性の特徴が大きく異なることを見出した。即ち、基板を９５０℃から１２００℃の範囲で加熱して合成を行なうと、グラファイト成分を含むフレーク状の構造、つまり表面の平坦性が高くかつ表面積が大きい形態を持つナノ炭素材料が生成することが判明した。その再現性は非常に高く、触媒の有無及び触媒を用いた場合でも触媒の種類に依存せず上記ナノ炭素材料を生成することを見出した。得られたフレーク状ナノ炭素材料は、組成分析の結果から、非晶質成分の非常に少ないグラファイト結晶成分からなっていることが明らかとなった。また、物性の一例として電子放出特性を評価した結果、低電圧でのエミッション開始及び非常に安定なエミッション電流が得られることが明らかとなった。以上のことから本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of carrying out detailed experimental studies, the present inventors have found that the characteristics of the structure, morphology and physical properties of the nanocarbon material produced on the substrate greatly differ depending on the substrate temperature during synthesis in the above-described solid-liquid interface catalytic decomposition method. I found. That is, when synthesis is performed by heating the substrate in the range of 950 ° C. to 1200 ° C., a flaky structure containing a graphite component, that is, a nanocarbon material having a form with a high surface flatness and a large surface area is generated. There was found. The reproducibility is very high, and it has been found that the nanocarbon material can be produced without depending on the presence or absence of a catalyst and the type of catalyst. The obtained flaky nanocarbon material was found to be composed of a graphite crystal component with very few amorphous components from the result of composition analysis. Further, as a result of evaluating the electron emission characteristics as an example of physical properties, it became clear that emission start at a low voltage and a very stable emission current can be obtained. From the above, the present invention has been completed.
上記第一の目的を達成するため、本発明のフレーク状ナノ炭素材料の製造方法は、基体の表面に、遷移金属又は遷移金属の化合物からなる触媒を担持し、基体を電極の間に保持して有機液体中に沈め、有機液体中で基体を、９５０℃以上１２００℃以下の範囲で加熱することで、グラファイト結晶成分を含む炭素から成り、先端の径が１ｎｍ〜５０ｎｍで厚さが１０ｎｍ〜３００ｎｍのフレーク状ナノ炭素を上記基体上に合成することを特徴とする。 In order to achieve the above first object, the method for producing a flaky nanocarbon material of the present invention comprises supporting a catalyst made of a transition metal or a transition metal compound on the surface of the substrate, and holding the substrate between the electrodes. The substrate is submerged in an organic liquid, and the substrate is heated in the range of 950 ° C. to 1200 ° C. in the organic liquid, thereby comprising carbon containing a graphite crystal component, the tip diameter is 1 nm to 50 nm, and the thickness is 10 nm to 300 nm flaky nanocarbon is synthesized on the substrate.
本発明の上記製造方法で合成したフレーク状ナノ炭素材料は、ナノチューブのグラフェンシートと同様のグラファイト成分からなる高結晶性の炭素で構成され、膜状でかつフレーク状の形態を持つため、ナノチューブより平坦かつ高密度の新規材料である。非晶質の活性炭と異なり、広い表面積を持ちながら高い結晶性を持つ物質であるので、構造材料又は機能材料として応用する場合、活性炭より非常に高い信頼性を得ることができる。 The flaky nanocarbon material synthesized by the above production method of the present invention is composed of highly crystalline carbon composed of a graphite component similar to the graphene sheet of nanotubes, and has a film-like and flake-like form. It is a new material that is flat and dense. Unlike amorphous activated carbon, it is a substance having a large surface area and high crystallinity. Therefore, when applied as a structural material or a functional material, it is possible to obtain much higher reliability than activated carbon.
本発明の上記製造方法で得られるフレーク状ナノ炭素材料複合体は、基体と該基体上に設けたナノ炭素材料とから成り、ナノ炭素材料が、グラファイト結晶成分を含む炭素から成ると共に、フレーク状のナノ炭素構造を有し、該フレーク状ナノ炭素の先端の径が１ｎｍ〜５０ｎｍで、厚さが１０ｎｍ〜３００ｎｍである。 The flaky nanocarbon material composite obtained by the production method of the present invention comprises a substrate and a nanocarbon material provided on the substrate, and the nanocarbon material is composed of carbon containing a graphite crystal component, and is also flaky. The flaky nanocarbon has a tip diameter of 1 nm to 50 nm and a thickness of 10 nm to 300 nm .
上記フレーク状ナノ炭素材料複合体は、基体上に本発明のフレーク状ナノ炭素材料を有して一体化しているので、電子デバイスなど基体上に構築するデバイスへ応用することができる。ナノチューブの場合と比べ、基体としての基板との固着性が高く、加工プロセス及びデバイス化後においても、基板から剥離することがなく信頼性が高い。 Since the flaky nanocarbon material composite is integrated with the flaky nanocarbon material of the present invention on a substrate, it can be applied to a device constructed on a substrate such as an electronic device. Compared to the case of nanotubes, the adhesion to the substrate as a substrate is high, and the reliability is high without peeling from the substrate even after processing and device fabrication.
本発明の粒子状ナノ炭素材料の製造方法では、反応場における豊富な炭素原料濃度と高い温度勾配とを利用した固液界面反応でフレーク状ナノ炭素材料が合成可能になる。基体の表面に触媒が存在しなくてもフレーク状ナノ炭素材料を生成できるが、触媒が担持されていることで、成長の種となる核の発生が生じやすく、より簡便にフレーク状ナノ炭素材料を合成することができる。 In the method for producing a particulate nanocarbon material of the present invention, a flaky nanocarbon material can be synthesized by a solid-liquid interface reaction utilizing an abundant carbon raw material concentration in a reaction field and a high temperature gradient. Although a flaky nanocarbon material can be produced without the presence of a catalyst on the surface of the substrate, the support of the catalyst makes it easy to generate nuclei as seeds for growth, making the flaky nanocarbon material easier. Can be synthesized.
基体の加熱温度は９５０℃以上１２００℃以下の範囲であることが好ましい。グラファイト成分はより合成温度が高い方が生成しやすいが、実験の結果、９５０℃以上１２００℃以下の範囲でフレーク状ナノ炭素材料の成長速度が大きいからである。 The heating temperature of the substrate is preferably in the range of 950 ° C. or more and 1200 ° C. or less. This is because the graphite component is likely to be generated at a higher synthesis temperature, but as a result of the experiment, the growth rate of the flaky nanocarbon material is large in the range of 950 ° C. to 1200 ° C.
特に、遷移金属が鉄又はコバルトであることが好ましい。触媒が鉄、コバルトである場合、特に核発生がし易く、合成反応がより高速に進行する。 In particular, the transition metal is preferably iron or cobalt. When the catalyst is iron or cobalt, nucleation is particularly easy, and the synthesis reaction proceeds faster.
有機液体がメタノールであることが好ましい。メタノールを用いることで比較的低温で反応が容易に起こり、低コストでフレーク状ナノ炭素材料を製造できる。
フレーク状ナノ炭素材料のラマンスペクトルは、好ましくは、１５８０ｃｍ −１ にピークを有している。
The organic liquid is preferably methanol. By using methanol, the reaction easily occurs at a relatively low temperature, and a flaky nanocarbon material can be produced at a low cost.
The Raman spectrum of the flaky nanocarbon material preferably has a peak at 1580 cm −1 .
上記第二の目的を達成するため、本発明のフレーク状ナノ炭素材料を用いて電子デバイスとし、例えば、電子放出素子として、基体とこの基体上に本発明のフレーク状ナノ炭素材料の製造方法により合成したフレーク状ナノ炭素材料とで構成し、このフレーク状ナノ炭素材料がグラファイト成分を含む炭素から成りかつフレーク状の構造を有し、強電界により電子を放出させるように構成することができる。
上記構成において、基体は、好ましくは、絶縁性基体と絶縁性基体上に設けられた導電層とからなる。
面発光素子は、上記記載の電子放出素子を用いたエミッタと、蛍光体が設けられたアノード電極とを含み、エミッタとアノード電極とが対向配置され、エミッタとアノード電極との間隙が真空に保持され、強電界により電子を放出して蛍光体から面発光することを特徴とする。
In order to achieve the second object, the flaky nanocarbon material of the present invention is used as an electronic device. For example, as an electron-emitting device, the substrate and the method for producing the flaky nanocarbon material of the present invention on the substrate are used. The flaky nanocarbon material is synthesized, and the flaky nanocarbon material is made of carbon containing a graphite component and has a flaky structure, and can be configured to emit electrons by a strong electric field.
In the above configuration, the substrate preferably includes an insulating substrate and a conductive layer provided on the insulating substrate.
The surface light-emitting device includes an emitter using the above-described electron-emitting device and an anode electrode provided with a phosphor. The emitter and the anode electrode are arranged to face each other, and the gap between the emitter and the anode electrode is maintained in a vacuum. And emitting light by a strong electric field to emit light from the phosphor.
本発明の電子放出素子では、エミッタの材料としてフレーク状ナノ炭素材料を用いることで、エミッタ材料が極微小突起をもつため電界が集中し易く比較的低電圧で電子を放出し、かつ結晶性が高く基体から剥離しないため、非常に安定で信頼性の高い電子放出特性を得ることができる。基体とナノ炭素材料とが一体化しているため、電子放出素子材料となるナノ炭素材料をペースト化せず、直接基体又は導電層上に固定することができる。これで、ペースト化の際にエミッタとなるナノ炭素材料に有機バインダー又は無機バインダーが介在せずまた残留することもないため、電子放出特性の劣化を避けることができる。 In the electron-emitting device of the present invention, by using a flaky nanocarbon material as the emitter material, the emitter material has extremely small protrusions, so that the electric field tends to concentrate, and electrons are emitted at a relatively low voltage. Since it is not highly peeled from the substrate, very stable and reliable electron emission characteristics can be obtained. Since the substrate and the nanocarbon material are integrated, the nanocarbon material that becomes the electron-emitting device material can be directly fixed on the substrate or the conductive layer without forming a paste. Thus, the organic carbon or inorganic binder does not intervene or remain in the nanocarbon material that becomes the emitter during pasting, so that deterioration of the electron emission characteristics can be avoided.
さらに、本発明の電子デバイスは、面発光素子として、基体に導電層とフレーク状ナノ炭素材料とが設けられ、このフレーク状ナノ炭素材料がグラファイト成分を含む炭素から成りかつフレーク状の構造を有するエミッタと、蛍光体が設けられたアノード電極とを含み、エミッタとアノード電極とが対向配置され、エミッタとアノード電極との間隙が真空に保持され、強電界により電子を放出して蛍光体から面発光することを特徴とする。この電子デバイスは、安定なエミッションを得ることができるため、高輝度でかつ非常に安定で信頼性の高い発光特性を有する面発光素子とすることができる。 Furthermore, in the electronic device of the present invention, a conductive layer and a flaky nanocarbon material are provided on a substrate as a surface light emitting element, and the flaky nanocarbon material is made of carbon containing a graphite component and has a flaky structure. It includes an emitter and an anode electrode provided with a phosphor. The emitter and the anode electrode are opposed to each other, the gap between the emitter and the anode electrode is maintained in a vacuum, and electrons are emitted from the phosphor by a strong electric field. It emits light. Since this electronic device can obtain stable emission, it can be a surface light emitting element having high luminance, very stable and highly reliable light emission characteristics.
本発明のフレーク状ナノ炭素材料によれば、結晶性が高くかつ平坦性が高くまた表面積が大きいため、キャパシタ、電池、燃料電池における電極材料で活性炭の代わりに、一般的な二次電池における電極材料として又は構造材料や電子放出材料として使用することで、良好な実用物性および信頼性を得ることができる。 According to the flaky nanocarbon material of the present invention, since it has high crystallinity, high flatness, and a large surface area, it is an electrode material for capacitors, batteries, and fuel cells. By using it as a material or as a structural material or an electron emission material, good practical physical properties and reliability can be obtained.
本発明のフレーク状ナノ炭素材料の製造方法によれば、有機液体中で基板を加熱することで、簡便にかつ高速で、しかも精製プロセスの一切不要な高純度のフレーク状ナノ炭素材料を合成することができるため、製造コストの低減が可能となる。 According to the method for producing a flaky nanocarbon material of the present invention, a high-purity flaky nanocarbon material that does not require any purification process is synthesized easily and at high speed by heating a substrate in an organic liquid. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
本発明のフレーク状ナノ炭素材料複合体によれば、表面の平坦性が高くかつ基体との密着性の高いナノ炭素材料が基体と一体化していることから、電子放出素子等のデバイスへ適用する場合、デバイスの加工などのプロセス適性および信頼性を実現できる。 According to the flaky nanocarbon material composite of the present invention, since the nanocarbon material having high surface flatness and high adhesion to the substrate is integrated with the substrate, it is applied to a device such as an electron-emitting device. In this case, process suitability and reliability such as device processing can be realized.
本発明の電子デバイスとしての電子放出素子によれば、エミッタ材料が極微小突起を持つため電界が集中し易く、低電圧での動作が実現する。フレーク状ナノ炭素材料が基体と一体化しているため基板からの剥離がなく、結晶性が高いため高安定で信頼性の高い特性を得ることができる。また、バインダーフリーのため、特性の劣化もない。 According to the electron-emitting device as the electronic device of the present invention, since the emitter material has very small protrusions, the electric field is easily concentrated, and operation at a low voltage is realized. Since the flaky nanocarbon material is integrated with the substrate, there is no peeling from the substrate, and since the crystallinity is high, highly stable and highly reliable characteristics can be obtained. Moreover, since the binder is free, there is no deterioration in characteristics.
本発明の電子デバイスとしての面発光素子によれば、本発明の電子放出素子を搭載しているので、簡便な二極間構造であっても、輝度が高くかつ面内バラツキがない信頼性の高い高品質の素子とすることができる。 According to the surface light emitting device as the electronic device of the present invention, since the electron emitting device of the present invention is mounted, even with a simple bipolar structure, the luminance is high and there is no in-plane variation. A high-quality element can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面に基づいて詳細に説明する。
最初に、本発明のフレーク状ナノ炭素材料及びその複合体について説明する。図１は本発明のフレーク状ナノ炭素材料複合体１０の構成を模式的に示す断面図である。フレーク状ナノ炭素材料複合体１０は、図１に示すように、基体１１上にフレーク状ナノ炭素材料１２が形成されている。フレーク状ナノ炭素材料１２は、薄い片状の炭素材料からなり、その先端の径は１ｎｍ〜５０ｎｍであり、その厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍで、何れもｎｍオーダーの寸法を有している。このフレーク状ナノ炭素材料１２は、薄い片状のフレークが複数集まった形状でもよい。例えば、同心円状の配置された形状、つまり、花びら状の形状であってもよい。
The best mode for carrying out the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
First, the flaky nanocarbon material and the composite thereof of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a flaky nanocarbon material composite 10 of the present invention. As shown in FIG. 1, the flaky nanocarbon material composite 10 has a flaky nanocarbon material 12 formed on a substrate 11. The flaky nanocarbon material 12 is made of a thin piece of carbon material, the diameter of the tip thereof is 1 nm to 50 nm, the thickness thereof is 10 nm to 300 nm, and all have dimensions on the order of nm. The flaky nanocarbon material 12 may have a shape in which a plurality of thin flaky flakes are gathered. For example, it may be a concentric arrangement, that is, a petal shape.
基体１１として、例えば９５０℃以上の高温においても耐熱性をもつ材質からなっていればよく、材料としてシリコンや金属及びそれらの化合物を挙げることができる。図１では、基体１１上に直接フレーク状ナノ炭素材料１２が存在する場合を示しているが、基体１１上に金属又は金属化合物を介在させてフレーク状ナノ炭素材料が設けられていてもよい。 The substrate 11 may be made of a material having heat resistance even at a high temperature of, for example, 950 ° C. or higher. Examples of the material include silicon, metal, and compounds thereof. Although FIG. 1 shows the case where the flaky nanocarbon material 12 is directly present on the substrate 11, the flaky nanocarbon material may be provided on the substrate 11 with a metal or a metal compound interposed therebetween.
フレーク状ナノ炭素材料１２は、少なくともグラファイト成分からなるフレーク状の構造を持ったナノ炭素材料から構成されている。表面にはナノオーダーの突起を多数有し、フレーク状又は花びら状に多数面が露出しているため表面積は広い。 The flaky nanocarbon material 12 is composed of a nanocarbon material having a flaky structure composed of at least a graphite component. The surface has a large number of nano-order projections, and a large number of surfaces are exposed in the form of flakes or petals.
なお、用途により、基体１１とフレーク状ナノ炭素材料１２との間に導電層又は抵抗層を介在してもよい。 Depending on the application, a conductive layer or a resistance layer may be interposed between the base 11 and the flaky nanocarbon material 12.
次に、図２を参照して本発明のフレーク状ナノ炭素材料の製造方法を説明する。
図２は、フレーク状ナノ炭素材料１２の製造に用いる合成装置２０を模式的に示す図である。合成装置２０は、メタノール等の有機液体１５を収容する液体槽２１と、有機液体１５を沸点以下に維持するため液体槽２１の外側を囲むように設けた水冷手段２２と、基体１１を保持しつつ基体１１に電流を流すための電極２３及び２４を有する基板ホルダー２５及び２６とを備え、液体槽２１の上側には蓋２７を取り外し可能に設けられている。基体１１が、有機液体１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。基板ホルダー２５を有機液体へ出し入れするために、図示しない基板ホルダー２５の移動手段を備えている。
なお、図８に示した合成装置のように、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図２には示さず）も備え、凝縮手段の水冷パイプで液体槽２１から蒸発する有機液体の蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に戻したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入して有機液体蒸気と空気との接触を防止するよう構成されていてもよい。
Next, the method for producing the flaky nanocarbon material of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a synthesis apparatus 20 used for manufacturing the flaky nanocarbon material 12. The synthesizer 20 holds a base 11, a liquid tank 21 containing an organic liquid 15 such as methanol, a water cooling means 22 provided to surround the outside of the liquid tank 21 in order to keep the organic liquid 15 below the boiling point. On the other hand, substrate holders 25 and 26 having electrodes 23 and 24 for flowing current to the base 11 are provided, and a lid 27 is detachably provided on the upper side of the liquid tank 21. The substrate 11 may be disposed so as to be parallel to the liquid surface of the organic liquid 15. In order to put the substrate holder 25 into and out of the organic liquid, a means for moving the substrate holder 25 (not shown) is provided.
In addition, as in the synthesis apparatus shown in FIG. 8, a condensing means and a nitrogen gas introduction valve (both not shown in FIG. 2) are also provided, and an organic liquid vapor evaporating from the liquid tank 21 by a water cooling pipe of the condensing means is provided. It may be configured to cool and condense and return to the liquid tank 21 or introduce nitrogen gas from a nitrogen gas introduction valve to prevent contact between the organic liquid vapor and air.
図２に示す合成装置２０を用いて以下のステップを経ることで、本発明のフレーク状ナノ炭素材料を合成することができる。
第１ステップとして、基体１１上にスパッタ法等により遷移金属又は遷移金属化合物を担持する。
第２ステップとして、この基体１１を基板ホルダー２５，２６で支持された電極２３及び２４の間に保持させ、有機液体１５中に沈め、電極２３，２４間に電流を流すことで基体１１を通電加熱しながら所定の温度範囲内で所定時間保持する。基板温度を９５０℃から１２００℃までの範囲の所定の温度に保つことで、基体１１にフレーク状ナノ炭素材料１２が生成する。
The flaky nanocarbon material of the present invention can be synthesized through the following steps using the synthesizer 20 shown in FIG.
As a first step, a transition metal or a transition metal compound is supported on the substrate 11 by sputtering or the like.
As a second step, the substrate 11 is held between the electrodes 23 and 24 supported by the substrate holders 25 and 26, submerged in the organic liquid 15, and a current is passed between the electrodes 23 and 24 to energize the substrate 11. Hold for a predetermined time within a predetermined temperature range while heating. By maintaining the substrate temperature at a predetermined temperature in the range from 950 ° C. to 1200 ° C., the flaky nanocarbon material 12 is generated on the substrate 11.
基板温度を９５０℃から１２００℃の範囲とすることで、成長速度を速めてフレーク状ナノ炭素材料１２を生成することができる。基体として単結晶シリコン（Ｓｉ）基板などの各種基板を用いることができ、遷移金属としては鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）等を用いることができる。有機溶媒としてメタノールなどのアルコールや炭化水素などを用いることができる。 By setting the substrate temperature in the range of 950 ° C. to 1200 ° C., the growth rate can be increased and the flaky nanocarbon material 12 can be generated. Various substrates such as a single crystal silicon (Si) substrate can be used as the substrate, and iron (Fe), cobalt (Co), or the like can be used as the transition metal. Alcohols such as methanol, hydrocarbons, and the like can be used as the organic solvent.
次に、本発明の電子放出素子を説明する。
図３は、本発明の電子放出素子３０の構成を模式的に示す断面図である。本発明の電子放出素子３０は、導電性の基体３１と、この基体３１上に設けたフレーク状ナノ炭素材料３２と、フレーク状ナノ炭素材料３２に対向させてフレーク状ナノ炭素材料３２と所定の間隔を有するよう設けたアノード電極３３と、を含んで構成される。直流電源３４の−極を基体３１に直流電源３４の＋極側をアノード電極３３にそれぞれ配線３５で接続し、導電性の基体３１とアノード電極３３との間に直流電圧を印加することで、フレーク状ナノ炭素材料３２の表面から電子を放出する。
Next, the electron-emitting device of the present invention will be described.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the electron-emitting device 30 of the present invention. The electron-emitting device 30 of the present invention includes a conductive substrate 31, a flake-shaped nanocarbon material 32 provided on the substrate 31, a flake-shaped nanocarbon material 32 and a predetermined shape. And an anode electrode 33 provided with a gap. By connecting the negative pole of the direct current power supply 34 to the base 31 and the positive pole side of the direct current power supply 34 to the anode electrode 33 by wiring 35 respectively, and applying a direct current voltage between the conductive base 31 and the anode electrode 33, Electrons are emitted from the surface of the flaky nanocarbon material 32.
図３に示す電子放出素子３０において導電性の基体３１の代わりに絶縁性の基体を用いる場合には、絶縁性基体上でアノード電極３３との対向面側に導電層を設けることで、同様に電子放出素子を構成してもよい。 In the case where an insulating base is used instead of the conductive base 31 in the electron-emitting device 30 shown in FIG. 3, a conductive layer is provided on the surface facing the anode electrode 33 on the insulating base in the same manner. An electron-emitting device may be configured.
図４は本発明の面発光素子４０を模式的に示す断面図である。本発明の面発光素子４０は、図４に示すように、導電性基体４１にフレーク状ナノ炭素材料４２が設けられてなるエミッタ４３と、別の基体４４に導電性膜４５が設けられたアノード電極４６と、このアノード電極４６のエミッタ側に設けられた蛍光体４７とを含み、エミッタ４３とアノード電極４６とが対向配置され、エミッタ４３とアノード電極４６との電極間隔を保つためのスペーサ４８を介在させ、エミッタ４３とアノード電極４６とスペーサ４８とで囲まれた間隙が真空に保持されてなる。ここで、導電性基体４１の代わりに絶縁性基体上に導電層を施した構造でもよい。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the surface light emitting device 40 of the present invention. As shown in FIG. 4, the surface light emitting device 40 of the present invention includes an emitter 43 in which a flaky nanocarbon material 42 is provided on a conductive base 41, and an anode in which a conductive film 45 is provided on another base 44. The electrode 46 and a phosphor 47 provided on the emitter side of the anode electrode 46, the emitter 43 and the anode electrode 46 are arranged to face each other, and a spacer 48 for maintaining an electrode interval between the emitter 43 and the anode electrode 46. A gap surrounded by the emitter 43, the anode electrode 46 and the spacer 48 is maintained in a vacuum. Here, a structure in which a conductive layer is provided on an insulating substrate instead of the conductive substrate 41 may be used.
直流電源４９の−極を導電層又は導電性基体４１に、直流電源４９の＋極側をアノード電極４６にそれぞれ配線５０で接続し、導電層又は導電性基体４１とアノード電極４６との間に直流電圧を印加することで、強電界によりフレーク状ナノ炭素材料４２から電子(図のｅで模式的に示している)が放出され（図に矢印で模式的に示している）、この放出された電子が蛍光体４７に衝突することで発光する。 The negative pole of the direct current power supply 49 is connected to the conductive layer or conductive base 41 and the positive pole side of the direct current power supply 49 is connected to the anode electrode 46 via the wiring 50, and between the conductive layer or conductive base 41 and the anode electrode 46. By applying a DC voltage, electrons (schematically indicated by e in the figure) are emitted from the flaky nanocarbon material 42 by a strong electric field (schematically indicated by arrows in the figure). The emitted electrons collide with the phosphor 47 to emit light.
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１のフレーク状ナノ炭素材料複合体を作製した。具体的には、先ず、基体となる低抵抗シリコン基板上に、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで３分、スパッタすることにより、コバルトを５ｎｍ堆積した。
次に、フレーク状ナノ炭素材料を下記の条件にて合成した。
原料有機液体：メタノール（純度９９．９％、沸点６４．７℃）
合成条件：基板温度１０００℃、合成時間１０分。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The flaky nanocarbon material composite of Example 1 was produced. Specifically, first, 5 nm of cobalt was deposited on a low-resistance silicon substrate serving as a base by sputtering a cobalt target in a 7 Pa argon atmosphere at a discharge current of 35 mA for 3 minutes.
Next, a flaky nanocarbon material was synthesized under the following conditions.
Raw material organic liquid: methanol (purity 99.9%, boiling point 64.7 ° C.)
Synthesis conditions: substrate temperature 1000 ° C., synthesis time 10 minutes.
図５は、実施例１で作製した低抵抗シリコン基板上の生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図で、（Ａ）は倍率が５千倍、（Ｂ）は倍率が１０万倍である。電子の加速電圧は１５ｋＶである。図５から明らかなように、フレーク状の構造を持つナノ構造の物質がシリコン基板上に生成していることが分かる。 FIGS. 5A and 5B are diagrams showing a scanning electron microscope (SEM) image of the product on the low resistance silicon substrate produced in Example 1, wherein FIG. 5A is 5,000 times and FIG. 5B is 100,000 times. It is. The acceleration voltage of electrons is 15 kV. As is apparent from FIG. 5, it can be seen that a nanostructured substance having a flake-like structure is generated on the silicon substrate.
実施例１で得た生成物のレーザーラマン分光分析を行なった。
図６は、実施例１で製造したフレーク状ナノ炭素材料のレーザーラマンスペクトルを示す図である。横軸はラマンシフト（ｃｍ−１）、縦軸は強度（任意目盛）である。図６から明らかなように、グラファイト結晶成分を示す１５８０ｃｍ −１ のピークが明確に確認でき、フレーク状ナノ炭素材料がグラファイト結晶成分からなることが判明した。フレーク状ナノ炭素材料１２の先端の径は１ｎｍ〜５０ｎｍであり、その厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、何れもｎｍオーダーの寸法を有している。
Laser Raman spectroscopic analysis of the product obtained in Example 1 was performed.
6 is a diagram showing a laser Raman spectrum of the flaky nanocarbon material produced in Example 1. FIG. The horizontal axis is Raman shift (cm −1 ), and the vertical axis is intensity (arbitrary scale). As is clear from FIG. 6, a peak at 1580 cm −1 indicating the graphite crystal component can be clearly confirmed, and it has been found that the flaky nanocarbon material is composed of the graphite crystal component. The diameter of the tip of the flaky nanocarbon material 12 is 1 nm to 50 nm, the thickness thereof is 10 nm to 300 nm, and all have dimensions on the order of nm.
実施例１で合成したフレーク状ナノ炭素材料複合体を用いて、実施例２の電子放出素子３０を作製した。
電子放出素子となるフレーク状ナノ炭素材料複合体を高真空チャンバー中に設置してエミッタ電極とし、このエミッタに対向するようにアノード電極３３を配置した。アノード電極３３は、ガラス基板上に設けた透明電極（ＩＴＯ：インジウム・スズ・酸化膜）からなる。電子放出素子の導電層と透明電極との間に電圧を印加し、その間に流れる電流を計測して、電子放出特性を測定した。なお、素子面積は３ｍｍ×３ｍｍであり、エミッタ及びアノードとの間隔、つまり、電極間隔（ギャップ）は０．１ｍｍとした。
Using the flaky nanocarbon material composite synthesized in Example 1, the electron-emitting device 30 of Example 2 was produced.
A flaky nanocarbon material composite to be an electron-emitting device was placed in a high vacuum chamber to serve as an emitter electrode, and an anode electrode 33 was disposed so as to face the emitter. The anode electrode 33 is made of a transparent electrode (ITO: indium / tin / oxide film) provided on a glass substrate. A voltage was applied between the conductive layer of the electron-emitting device and the transparent electrode, the current flowing between them was measured, and the electron emission characteristics were measured. The element area was 3 mm × 3 mm, and the distance between the emitter and the anode, that is, the electrode distance (gap) was 0.1 mm.
図７は、実施例２で作製した電子放出素子の電子放出特性を示す図である。図７において、横軸は電界強度（Ｖ／μｍ）で、縦軸は電流密度（Ａ／ｃｍ2）である。図７から明らかなように、実施例２の電子放出素子の電子放出特性においては、電界強度が約２Ｖ／μｍで急激に立ち上がっていることが分かる。また、電流は非常に安定であることがわかった。 FIG. 7 is a diagram showing the electron emission characteristics of the electron-emitting device manufactured in Example 2. In FIG. 7, the horizontal axis represents electric field intensity (V / μm), and the vertical axis represents current density (A / cm 2 ). As can be seen from FIG. 7, in the electron emission characteristics of the electron-emitting device of Example 2, it can be seen that the electric field strength suddenly rises at about 2 V / μm. The current was found to be very stable.
実施例２で作製した電子放出素子を用い、スペーサを介在させ、透明電極上に蛍光体を塗布したアノードを対向させて真空封止することで、実施例３の面発光素子４０を作製した。蛍光体は酸化亜鉛と亜鉛とからなる（ＺｎＯ：Ｚｎ）。電子放出素子の導電層と透明電極との間に電圧を印加したところ、蛍光体が５０ｍｍ×５０ｍｍのエリアで均一に発光することを確認した。 Using the electron-emitting device manufactured in Example 2, a surface light emitting device 40 of Example 3 was manufactured by interposing a spacer and vacuum-sealing an anode coated with a phosphor on a transparent electrode. The phosphor is composed of zinc oxide and zinc (ZnO: Zn). When a voltage was applied between the conductive layer of the electron-emitting device and the transparent electrode, it was confirmed that the phosphor emitted light uniformly in an area of 50 mm × 50 mm.
上記実施例１〜３では、触媒としてコバルトを使用したが、触媒として鉄を使用した場合や何ら触媒を使用しない場合でも、フレーク状ナノ炭素材料を生成でき、同様に電子放出素子を作製し、同様の特性を得た。ただし、触媒がない場合、合成の初期過程に多少時間が必要であった。 In Examples 1 to 3 above, cobalt was used as the catalyst, but even when iron was used as the catalyst or when no catalyst was used, a flaky nanocarbon material can be produced, and similarly an electron-emitting device is produced. Similar characteristics were obtained. However, in the absence of a catalyst, some time was required for the initial process of synthesis.
本発明は、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形又は変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。 The present invention can be modified or changed in various ways within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention.
本発明のフレーク状ナノ炭素材料は、グラファイト成分を持つ結晶でありながら、ナノチューブより平坦な表面ながら極微小突起を有し、また、活性炭と同様の広い表面積を有するため、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池又は一般的な二次電池の電極材料として、さらには、特にエミッタ材料として使用することができる。 Although the flake-like nanocarbon material of the present invention is a crystal having a graphite component, the flake-like nanocarbon material has a surface that is flatter than a nanotube but has very small protrusions, and also has a large surface area similar to activated carbon. It can be used as an electrode material of a capacitor, a fuel cell or a general secondary battery, and more particularly as an emitter material.
１０：フレーク状ナノ炭素材料複合体
１１，３１，４１，４４：基体
１２，３２，４２：フレーク状ナノ炭素材料
１５：有機液体
２０：合成装置
２１：液体槽
２２：水冷手段
２３，２４：電極
２５，２６：基板ホルダー
２７：蓋
３０：電子放出素子
３３，４６：アノード電極
３４，４９：直流電源
３５，５０：配線
４０：面発光素子
４３：エミッタ
４５：導電性膜
４７：蛍光体
４８：スペーサ
10: Flaked nanocarbon material composite 11, 31, 41, 44: Base 12, 32, 42: Flaked nanocarbon material 15: Organic liquid 20: Synthesizer 21: Liquid tank 22: Water cooling means 23, 24: Electrode 25, 26: Substrate holder 27: Lid 30: Electron emitting device 33, 46: Anode electrode 34, 49: DC power supply 35, 50: Wiring 40: Surface light emitting device 43: Emitter 45: Conductive film 47: Phosphor 48: Spacer
Claims (7)
上記基体を電極の間に保持して有機液体中に沈め、
上記有機液体中で基体を、９５０℃以上１２００℃以下の範囲で加熱することで、
グラファイト結晶成分を含む炭素から成り、先端の径が１ｎｍ〜５０ｎｍで厚さが１０ｎｍ〜３００ｎｍのフレーク状ナノ炭素を上記基体上に合成することを特徴とする、フレーク状ナノ炭素材料の製造方法。 A catalyst composed of a transition metal or a transition metal compound is supported on the surface of the substrate,
The substrate is held between electrodes and submerged in an organic liquid,
By heating the substrate in the organic liquid in the range of 950 ° C. or more and 1200 ° C. or less ,
A method for producing a flaky nanocarbon material comprising synthesizing flaky nanocarbon comprising carbon containing a graphite crystal component and having a tip diameter of 1 nm to 50 nm and a thickness of 10 nm to 300 nm on the substrate.
上記エミッタと上記アノード電極とが対向配置され、上記エミッタと上記アノード電極との間隙が真空に保持され、強電界により電子を放出して上記蛍光体から面発光することを特徴とする、面発光素子。 An emitter using the electron-emitting device according to claim 5 and an anode electrode provided with a phosphor;
And said emitter and said anode electrode is disposed opposite the gap between the emitter and the anode electrode is held in a vacuum, by a strong electric field to emit electrons, characterized in that a surface emitting from the fluorescent substance, the surface-emitting Element .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007054944A JP5549028B2 (en) | 2007-03-05 | 2007-03-05 | Method for producing flaky nanocarbon material, electron-emitting device, and surface-emitting device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007054944A JP5549028B2 (en) | 2007-03-05 | 2007-03-05 | Method for producing flaky nanocarbon material, electron-emitting device, and surface-emitting device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008214140A JP2008214140A (en) | 2008-09-18 |
| JP5549028B2 true JP5549028B2 (en) | 2014-07-16 |
Family
ID=39834633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007054944A Expired - Fee Related JP5549028B2 (en) | 2007-03-05 | 2007-03-05 | Method for producing flaky nanocarbon material, electron-emitting device, and surface-emitting device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5549028B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9109113B2 (en) | 2008-01-07 | 2015-08-18 | Wisys Technology Foundation | Method and apparatus for identifying and characterizing material solvents and composited matrices and methods of using same |
| JP2011210439A (en) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Toppan Printing Co Ltd | Electron emission element, method of manufacturing the same, and surface light emitting element using the electron emission element |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000306492A (en) * | 1999-04-21 | 2000-11-02 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | Field emission cathode, electron emission device, and manufacture of electron emission device |
| JP2004323345A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Carbon particle and manufacturing method therefor |
| JP2005091533A (en) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | Element for electrochromic dimming glass and its manufacturing method, and auxiliary electrode pattern forming paint composition |
-
2007
- 2007-03-05 JP JP2007054944A patent/JP5549028B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008214140A (en) | 2008-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5698982B2 (en) | Illumination lamp, nanocarbon material composite substrate, and manufacturing method thereof | |
| US6616495B1 (en) | Filming method of carbon nanotube and the field emission source using the film | |
| US7678452B2 (en) | Carbon nanotube hybrid system using carbide-derived carbon, a method of making the same, an electron emitter comprising the same, and an electron emission device comprising the electron emitter | |
| US7728497B2 (en) | Carbon nanotube, electron emission source including the carbon nanotube, electron emission device including the electron emission source, and method of manufacturing the electron emission device | |
| Chang-Jian et al. | Laser patterning of carbon-nanotubes thin films and their applications | |
| US20060238094A1 (en) | Carbon nanotube, electron emission source including the carbon nanotube, electron emission device including the electron emission source, and method of manufacturing electron emission device | |
| JP5228986B2 (en) | Nanocarbon material composite substrate manufacturing method | |
| KR20090113907A (en) | Field emission device with anode coating | |
| JP5549028B2 (en) | Method for producing flaky nanocarbon material, electron-emitting device, and surface-emitting device | |
| JP5024813B2 (en) | Method for manufacturing surface light emitting device | |
| JP5549027B2 (en) | Method for producing particulate nanocarbon material, electron-emitting device, and surface-emitting device | |
| JP2003115255A (en) | Field electron emitting electrode and its manufacturing method | |
| Sun et al. | Fabrication of carbon nanotube film arrays for field emission flat panel display application | |
| Chen et al. | Low-temperature CVD growth of carbon nanotubes for field emission application | |
| JP5630727B2 (en) | Method for producing nanocarbon material composite | |
| JP2008053172A (en) | Surface light emitting device | |
| JP5376197B2 (en) | Method for producing nanocarbon material composite | |
| JP5283030B2 (en) | Electronic devices using helical nanocarbon material composites | |
| JP5099331B2 (en) | Nanocarbon material composite, method for producing the same, and electron-emitting device using the same | |
| JP2007149616A (en) | Field emission element and its manufacturing method | |
| JP5418874B2 (en) | Method for producing nanocarbon material composite and electron-emitting device using the nanocarbon material composite | |
| JP4984130B2 (en) | Nanocarbon emitter, manufacturing method thereof, and surface light emitting device | |
| JP5283031B2 (en) | Electronic devices using coin-stacked nanocarbon material composites | |
| JP2009215121A (en) | Method for producing flaky nanocarbon composite | |
| JP2011210439A (en) | Electron emission element, method of manufacturing the same, and surface light emitting element using the electron emission element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120515 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120717 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140502 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5549028 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |