JP5099331B2 - Nanocarbon material composite, method for producing the same, and electron-emitting device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、或いは、光学材料としての応用が期待されるナノ炭素材料複合体と、その製造に適した製造方法に関する。 The present invention relates to a nanocarbon material composite expected to be applied as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material, and a manufacturing method suitable for the production About.
ナノ炭素材料は、炭素のｓｐ２混成軌道で構成された、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料或いは光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。 Nano-carbon materials have a nanometer (nm) -sized fine structure composed of carbon sp 2 hybrid orbitals, and therefore have characteristics that surpass conventional materials and are not found in conventional materials. It is expected to be applied as a next-generation functional material such as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material.
カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの太さや種類が一様でないことが知られている。 Known methods for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes include arc discharge, laser ablation, plasma chemical vapor deposition, and thermal chemical vapor deposition. Among these methods, arc discharge method, laser ablation method and plasma chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, so it is easy to generate amorphous components, and generally the yield of carbon nanotubes to be generated is low. It is also known that the thickness and type of the produced carbon nanotubes are not uniform.
一方、特許文献１及び２には、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する熱化学気相成長法が開示されている。熱化学気相成長法は、化学平衡反応を利用するため収率が比較的高いことが知られており、この方法では、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものである。しかも、これらの方法では、触媒となる金属の粒径や化学状態を制御することが困難であり、ナノ炭素材料の形状や太さを制御して合成することができず、実用化の際に要求される、所望の構造の材料を作り分けて得ることはできず、結果的に収率が低下することは避けられなかった。 On the other hand, Patent Documents 1 and 2 disclose a thermal chemical vapor deposition method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing hydrocarbon gas using a catalyst. The thermal chemical vapor deposition method is known to have a relatively high yield because it uses a chemical equilibrium reaction. In this method, carbon fibers grown using catalyst particles such as ultrafine iron and nickel as the core are used. can get. The obtained carbon fiber has a carbon net layer grown concentrically and hollowly. Moreover, with these methods, it is difficult to control the particle size and chemical state of the metal used as a catalyst, and it is impossible to synthesize by controlling the shape and thickness of the nanocarbon material. A required material having a desired structure cannot be obtained separately, and it is inevitable that the yield decreases as a result.
また、従来のナノ炭素材料では、合成したナノ炭素材料を使用形態に加工する際、例えば電池の電極の形状に加工する際には、黒鉛粒子や不定形炭素などのナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製しなければならず、また基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であり、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができなかった。 In addition, in the conventional nanocarbon material, when processing the synthesized nanocarbon material into a use form, for example, when processing into the shape of a battery electrode, carbon impurities other than the nanocarbon material such as graphite particles and amorphous carbon are used. It is necessary to purify the nanocarbon material from the reaction product containing, and to collect the required amount of carbon nanotubes by scraping off the carbon nanotubes grown on the substrate. Therefore, a member using a nanocarbon material having a desired structure in a large amount could not be manufactured.
さらに、従来のナノ炭素材料は、個々は結晶性を持ち、繊維状の形態をもつ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであって、かつ、密度が低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料を実用的な材料として適用するために、ペースト化あるいは樹脂等の他材料と混合しても、無秩序で低密度の集合体であるため、均一な混合が容易ではなかった。 Furthermore, conventional nanocarbon materials have individual crystallinity, and materials having a fibrous form are obtained. For example, the aggregate in terms of grams is a disorderly assembly and has a low density. It is a powdery or clustered solid. In order to apply such a nanocarbon material as a practical material, even if it is made into a paste or mixed with other materials such as a resin, it is a disordered and low-density assembly, so uniform mixing is not easy .
特許文献３には、鉄、コバルトあるいはニッケルから選ばれる金属触媒を用いて、アルコール溶液中でカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。この方法も、熱化学気相成長法と同様に、得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものであり、例えば表面積が大きいあるいはエッジを有するらせん状の形態等の所望の構造を持ったナノ炭素材料は得られていない。 Patent Document 3 discloses a method for producing carbon nanotubes in an alcohol solution using a metal catalyst selected from iron, cobalt, and nickel. In this method, similarly to the thermal chemical vapor deposition method, the obtained carbon fiber has a carbon network layer grown concentrically and in a hollow shape, for example, a spiral surface shape having a large surface area or an edge. No nanocarbon material having the desired structure is obtained.
一方、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、更に近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。 On the other hand, a cathode ray tube is widely used as an electronic display device. However, the cathode ray tube consumes a large amount of energy to emit thermal electrons from the cathode of an electron gun, and requires a large volume in structure. There was a problem. For this reason, there has been a demand for a flat display that can use cold electrons instead of thermal electrons, reduce energy consumption as a whole, and reduce the size of the device itself. Realization of high-speed response and high resolution for the display is also strongly demanded.
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０７Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行なうことができる（非特許文献１、２参照）。 As a structure of a flat display using such cold electrons, a structure in which minute electron-emitting devices are arranged in an array in a flat plate cell of high vacuum is promising. For this purpose, a field emission type electron emission device utilizing a field emission phenomenon has attracted attention as an electron emission device used. In this field emission type electron-emitting device, when the strength of the electric field applied to the substance is increased, the width of the energy barrier on the surface of the substance is gradually reduced according to the strength, and the electric field strength is 10 7 V / cm or more. This makes use of the phenomenon that electrons in a substance can break through its energy barrier by the tunnel effect, and thus electrons are emitted from the substance. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a member that emits electrons, that is, a portion where the electric field concentrates on the emitter, cold electrons can be emitted efficiently with a relatively low extraction voltage (non- (See Patent Documents 1 and 2).
上記のエミッタに対し、近年、エミッタ材料としてナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。 In recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials for the above emitters. The most typical carbon nanotube among nanocarbon materials is a hollow cylinder made by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged. The outer diameter is on the order of nm, and the length is usually 0.5 to several. It is a fine substance with a very high aspect ratio of 10 μm. For this reason, an electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In addition, carbon nanotubes are characterized by high chemical and physical stability, so that adsorption and reaction of residual gas in an operating vacuum are difficult to occur, and are not easily damaged by heat generated by ion bombardment or electron emission. It has characteristics.
カーボンナノチューブをエミッタとして利用する場合は、ペースト化し、印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献４では、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。先ず、カソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によってカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後、大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。 When carbon nanotubes are used as emitters, they are often made into a paste and applied onto a substrate by a printing method. For example, Patent Document 4 discloses an emitter formation method by screen printing. First, the cathode electrode is formed in stripes on the substrate at a predetermined pitch, and the paste containing the carbon nanotubes is formed on the cathode electrode in the form of a square or a circle in the same pitch as the cathode electrode by screen printing. To do. Next, an insulating layer is screen-printed between the resin layers containing carbon nanotubes, and then baked in an air atmosphere. Thereby, the resin component of the resin layer containing the carbon nanotube is decomposed, and the carbon nanotube is exposed to form an electron emission portion. Finally, a grid electrode is formed on the insulating layer to produce an emitter.
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合して分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込みペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥及び焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。 In general, the paste used for manufacturing the emitter as described above is added to a carbon nanotube by adding a solvent, a dispersant, a glass frit as an adhesive, a filler, etc., and mixing them so that their distribution state is uniform. To disperse. After mixing, the mixture is filtered and mixed in a vehicle composed of a solvent and a resin to form a paste. This paste is mixed well to enhance the dispersion state and then filtered to complete the carbon nanotube paste. The carbon nanotube paste obtained by the above process is printed on a substrate, and the vehicle is oxidatively decomposed by drying and baking to obtain a carbon nanotube film.
上述したように、従来のナノ炭素材料では、所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができないという課題がある。 As described above, the conventional nanocarbon material has a problem that a member using the nanocarbon material having a desired structure cannot be manufactured.
円錐形エミッタや半導体集積回路製造技術を応用したシリコンエミッタでは、いずれもエミッタ材料である金属、シリコンまたはそれらの化合物は表面に酸化物を形成するため、電子放出能が低く、電子放出部であるエミッタ部への電界集中が必要不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、電子放出部となるエミッタに極微細加工を施し、電子放出部の先端形状を円錐形にして、その先端の曲率半径を数ｎｍ以下とすることが必要不可欠であった。 In silicon emitters that apply conical emitters or semiconductor integrated circuit manufacturing technology, the emitter material of metal, silicon, or a compound thereof forms an oxide on the surface, so it has a low electron emission capability and is an electron emission part. Concentration of the electric field on the emitter was indispensable. Therefore, in order to emit electrons from the surface of these emitter materials, it is necessary to make the radius of curvature of the electron emission portion as small as possible. It was indispensable to use a conical shape with a radius of curvature at the tip of several nm or less.
ディスプレイ用等の面電子源として利用するためには、上記のような極微細加工を施して得られる円錐形エミッタを多数作製してアレイ上に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下するうえ、欠陥検査等も不可欠となり製造コストが高くなる。 In order to use it as a surface electron source for a display or the like, it is necessary to produce a large number of conical emitters obtained by performing the ultrafine processing as described above and arrange them on the array. However, since ultra-precision machining is required, structural defects are likely to occur, and it is not easy to uniformly produce a large area, yield is reduced, defect inspection is indispensable, and manufacturing costs are increased.
また、従来のナノ炭素材料をエミッタ材料として使用するためには、黒鉛粒子や不定形炭素等のナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製しなければならず、また基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であるため、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができない。 In addition, in order to use a conventional nanocarbon material as an emitter material, the nanocarbon material must be purified from reaction products containing carbon impurities other than nanocarbon materials such as graphite particles and amorphous carbon. In addition, since it is necessary to collect the required amount of carbon nanotubes by scraping off the carbon nanotubes grown on the substrate, a nanocarbon material having a desired structure was used in large quantities at a low cost. The member cannot be manufactured.
しかも、従来のナノ炭素材料は、個々は結晶性を持ち、繊維状の形態をもつ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであり、かつ密度の低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料をエミッタ材料として利用する際には、ナノ炭素材料を所望の構造に制御してかつ均一に作製することが困難であるため、ロット間でバラツキの少なく、かつ、面内均一性の高いエミッタを得ることができない。 In addition, conventional nanocarbon materials have individual crystallinity and have a fibrous form, but for example, the aggregates in gram units are disordered assemblages and low-density powders. Or it is a cluster-like solid. When such a nanocarbon material is used as an emitter material, it is difficult to control the nanocarbon material to have a desired structure and to produce it uniformly. An emitter with high uniformity cannot be obtained.
本発明は上記課題に鑑み、各種の用途に適した構造を持つナノ炭素材料複合体を提供することを第一の目的としている。
本発明の第二の目的は、ナノ炭素材料の形状や太さを制御可能なナノ炭素材料複合体の製造方法を提供することにある。
In view of the above problems, the first object of the present invention is to provide a nanocarbon material composite having a structure suitable for various applications.
The second object of the present invention is to provide a method for producing a nanocarbon material composite capable of controlling the shape and thickness of the nanocarbon material.
前記第一の目的を達成するために、本発明のナノ炭素材料複合体は、低抵抗半導体からなる基体と、この基体上に形成されたパラジウムまたは白金パラジウムからなる金属薄膜を介して基体上に形成された直径が２０ｎｍ以上のらせん状構造のナノ炭素材料を有することを特徴とする。
ここで、らせん状構造とは、ナノ炭素材料の繊維がらせん状にあるいは、ねじれている構造をいう（以下、「ナノコイル」と称することもある）。基体上にらせん構造を有するナノ炭素材料を一体化することにより、ナノ炭素材料を集合体として扱うことが容易となり、ペースト化や他物質との混合の際、不均一となったり飛散したりすることが無くなり、プロセス適性が向上できる。また、らせん構造を有するナノ炭素材料とすることで、最も一般的なナノ炭素材料であるカーボンナノチューブよりも単位体積あたりの表面積が増加するため、また、中空構造を有さず構造が密であるため、実用材料として適用した場合に、特に各種素子等の効率および信頼性の向上を図ることができる。
In order to achieve the first object, the nanocarbon material composite of the present invention has a base made of a low resistance semiconductor and a metal thin film made of palladium or platinum palladium formed on the base. It is characterized by having a nano-carbon material having a helical structure with a diameter of 20 nm or more .
Here, the spiral structure refers to a structure in which the fibers of the nanocarbon material are spirally or twisted (hereinafter also referred to as “nanocoils”). By integrating a nanocarbon material having a helical structure on the substrate, it becomes easy to handle the nanocarbon material as an aggregate, and when it is pasted or mixed with other substances, it becomes non-uniform or scattered Process suitability can be improved. In addition, by using a nanocarbon material having a helical structure, the surface area per unit volume is increased compared to the carbon nanotube, which is the most common nanocarbon material, and there is no hollow structure and the structure is dense. Therefore, when applied as a practical material, the efficiency and reliability of various elements can be improved.
上記第二の目的を達成するために、本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法は、パラジウムまたは白金パラジウムからなる金属薄膜を低抵抗半導体からなる基体上に形成する第１工程と、金属薄膜担持基体を液体炭化水素中に保持し、金属薄膜担持基体に電流を流して液体炭化水素中で加熱する第２工程と、を含み、金属薄膜を介して基体上に直径が２０ｎｍ以上のらせん状ナノ炭素材料を形成することを特徴とする。
上記構成において、金属薄膜は、好ましくは、パラジウムの酸化物または白金パラジウムの酸化物である。金属薄膜の厚さは、好ましくは、２〜１０ｎｍとする。
基体の加熱温度は、好ましくは、６００℃から９００℃未満とする。
液体炭化水素は、好ましくは炭素数６〜１０の炭化水素であり、好ましくは、オクタンである。
第２工程において、金属薄膜担持基体は、好ましくは、その金属薄膜担持面を下向きあるいは垂直方向にして保持される。
前述したように特許文献３には、鉄、コバルトあるいはニッケルから選ばれる金属触媒を用いて、アルコール溶液中でカーボンナノチューブを製造する方法が開示されているが、本発明の方法とは金属と液相の成分とが相違する。この相違点が、基体上でのらせん状のナノ炭素の形成に影響する。すなわち、パラジウムまたはその合金以外の金属および液体炭素以外の液相の組み合わせでは、らせん状のナノ炭素は基体上に形成されず、直線的な中空構造のナノ炭素チューブが形成されるだけである。
To achieve the above second object, a manufacturing method of the nano carbon material composite of the present invention includes a first step of forming on a substrate made of a metal thin film made of palladium or platinum palladium from the low resistance semiconductor thin metal holding the film carrying substrate in a liquid hydrocarbon, by passing a current to the metal thin film bearing substrate viewed contains a second step of heating in a liquid hydrocarbon, and a diameter on the substrate through the metal thin film over 20nm It is characterized by forming a helical nanocarbon material .
In the above structure, the metal thin film is preferably an oxide of palladium or an oxide of platinum palladium. The thickness of the metal thin film is preferably 2 to 10 nm.
The heating temperature of the substrate is preferably 600 ° C. to less than 900 ° C.
The liquid hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and preferably octane.
In the second step, the metal thin film carrying substrate is preferably held with the metal thin film carrying surface facing downward or perpendicular.
As described above, Patent Document 3 discloses a method for producing carbon nanotubes in an alcohol solution using a metal catalyst selected from iron, cobalt, or nickel. The phase components are different. This difference affects the formation of helical nanocarbon on the substrate. That is, in a combination of a metal other than palladium or an alloy thereof and a liquid phase other than liquid carbon, spiral nanocarbon is not formed on the substrate, but only a linear hollow structure nanocarbon tube is formed.
本発明のナノ炭素材料複合体は、基体とらせん状ナノ炭素材料が一体化しているため、集合体として扱いやすく、ペースト化したり他の材料と混合したりする際に不均一化や飛散を起こすことがなく、実用化プロセス適性に優れている。
また、らせん構造を有するため、機械的強度が高くかつ表面積が大きい。したがって、本発明のナノ炭素材料複合体を、構造材料、電子放出材料、電気二重層キャパシタ・電池、燃料電池、或いは、一般的な二次電池の電極材料として使用する際に、良好な実用物性ならびにプロセス適性を示し、製造コストの低減が可能となる。
The nanocarbon material composite of the present invention is easy to handle as an aggregate because the substrate and the helical nanocarbon material are integrated, causing non-uniformity and scattering when pasted or mixed with other materials It is excellent in practical process suitability.
Moreover, since it has a helical structure, it has high mechanical strength and a large surface area. Therefore, when the nanocarbon material composite of the present invention is used as an electrode material of a structural material, an electron emission material, an electric double layer capacitor / battery, a fuel cell, or a general secondary battery, it has good practical physical properties. In addition, the process suitability is shown, and the manufacturing cost can be reduced.
カーボンナノチューブの場合、壁面からの電子放出がないが、ナノ炭素材料複合体は、ナノ炭素繊維にエッジを持つため、電子放出箇所が増えることになり、カーボンナノチューブとは異なったバリエーションの電子放出素子として利用の幅が広くなる。 In the case of carbon nanotubes, there is no electron emission from the wall surface, but the nanocarbon material composite has an edge in the nanocarbon fiber, so the number of electron emission points increases, and the electron emission device has a variation different from that of carbon nanotubes. As a wide range of use.
本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法によれば、前述したように、基体上にらせん状ナノ炭素材料を一体化して形成できるばかりでなく、金属担持基体を液体炭化水素中で加熱する温度をコントロールすることにより、ナノ炭素材料の太さを制御することが可能である。このため、ロット間で高電子放出能のバラツキのないらせん状構造のナノ炭素材料を有するナノ炭素材料複合体を容易に製造することができる。 According to the method for producing a nanocarbon material composite of the present invention, as described above, not only can the helical nanocarbon material be integrally formed on the substrate, but also the temperature at which the metal-supported substrate is heated in the liquid hydrocarbon. By controlling the thickness, it is possible to control the thickness of the nanocarbon material. For this reason, the nanocarbon material composite which has the nanocarbon material of the helical structure without the variation of high electron emission ability between lots can be manufactured easily.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
最初に、本発明のナノ炭素材料複合体について説明する。
図１は本発明のナノ炭素材料複合体の構成を示す模式断面図である。本発明のナノ炭素材料複合体１は、基体２と、基体２上に成長したらせん構造を有するナノ炭素材料３とからなるものである。図１では、らせん構造を有するナノ炭素材料３が基体２上に直接に存在する場合を示しているが、らせん構造を有するナノ炭素材料３が、金属を介して基体２上に存在する場合もある。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the nanocarbon material composite of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the nanocarbon material composite of the present invention. The nanocarbon material composite 1 of the present invention comprises a base 2 and a nanocarbon material 3 having a helical structure grown on the base 2. Although FIG. 1 shows a case where the nanocarbon material 3 having a helical structure is present directly on the substrate 2, there may be a case where the nanocarbon material 3 having a helical structure is present on the substrate 2 through a metal. is there.
基体２としては、単結晶シリコンの他に、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム、炭化珪素等の半導体基板やガラス、セラミックスまたは石英等を用いることができる。基体２の厚さは特に限定されるものではないが、通常の厚さである１００〜１５００μｍが望ましい。 As the substrate 2, in addition to single crystal silicon, a semiconductor substrate such as germanium, gallium arsenide, phosphorus gallium arsenide, gallium nitride, silicon carbide, or the like, glass, ceramics, quartz, or the like can be used. The thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but a normal thickness of 100 to 1500 μm is desirable.
次に、本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法について説明する。
図２は、本発明のナノ炭素材料複合体の製造装置の一例を示すものである。この装置は、液体槽１１の外側に液体槽１１を冷却するための水冷手段１２と、基体２を保持し、かつ、基体２に電流を流すための電極１３と、液体槽１１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１１に戻す水冷パイプ１４からなる凝縮手段１５と、凝縮手段１５と装置内の空気を除去する場合の不活性ガスを導入するバルブ１６とを保持する蓋１７を有し、液体槽１１と蓋１７で液体炭化水素１０を密閉して保持する構成である。
Next, a method for producing the nanocarbon material composite of the present invention will be described.
FIG. 2 shows an example of an apparatus for producing a nanocarbon material composite of the present invention. This apparatus includes a water cooling means 12 for cooling the liquid tank 11 outside the liquid tank 11, an electrode 13 for holding the base 2 and for passing a current through the base 2, and an organic that evaporates from the liquid tank 11. A lid 17 that holds a condensing means 15 comprising a water-cooled pipe 14 that cools and condenses liquid vapor and returns it to the liquid tank 11, and a valve 16 that introduces the condensing means 15 and an inert gas for removing air in the apparatus. And the liquid hydrocarbon 10 is hermetically held by the liquid tank 11 and the lid 17.
この装置によれば、有機液体の温度を沸点未満に保持することができると共に、基板温度を任意のナノ炭素繊維の太さに形成する温度に保持できる。また、有機液体の気相が凝縮されてもどるため原料の有機液体を無駄にすることがなく、さらに有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。 According to this apparatus, the temperature of the organic liquid can be maintained below the boiling point, and the substrate temperature can be maintained at a temperature at which the thickness of the nanocarbon fiber is formed. In addition, since the organic liquid phase is condensed, the raw organic liquid is not wasted, and there is no risk of explosion or flame due to mixing of the organic gas phase and air.
次に、本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法を詳細に説明する。まず、基体を洗浄し、パラジウムまたはその合金から選ばれる金属の薄膜を基体上に堆積する。
基体は、前述したように、単結晶シリコンの他に、ゲルマニウム、ガリウム−砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム、炭化珪素等の半導体基板やガラス、セラミックスまたは石英等を用いることができる。基体２の厚さは、特に限定されるものではないが、通常の厚さである３００〜１５００μｍが望ましい。
ここで、パラジウムまたはその合金とは、パラジウムまたは白金パラジウムであり、その酸化物も含む。なかでも特にパラジウムが好ましい。パラジウムまたはその合金およびその酸化物以外の金属、例えばＦｅ、Ｃｏでは、基体２にはらせん状ナノ炭素の繊維が形成されず、ナノチューブが形成される。
これらの金属の基体上への堆積手段は、スパッタリング法や所定量の金属塩を添加し、その後で過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気気流中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こさせ、金属塩を酸化物に転換してもよい。スパッタリング法によって、パラジウムまたはその合金の薄膜を堆積した場合、基体を水素プラズマに晒す処理を行なうことが好ましい。この処理によって、金属薄膜の表面の酸化膜や不純物を除去することができる。堆積する金属薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、通常の厚さである２〜１０ｎｍの範囲で適宜選択すればよい。
Next, the method for producing the nanocarbon material composite of the present invention will be described in detail. First, the substrate is cleaned, and a thin film of metal selected from palladium or an alloy thereof is deposited on the substrate.
As described above, the substrate may be made of a semiconductor substrate such as germanium, gallium arsenide, phosphorus gallium arsenide, gallium nitride, or silicon carbide, glass, ceramics, quartz, or the like in addition to single crystal silicon. The thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but a normal thickness of 300 to 1500 μm is desirable.
Here, palladium or an alloy thereof is palladium or platinum palladium, and includes oxides thereof. Of these, palladium is particularly preferable. With metals other than palladium or its alloys and oxides thereof, such as Fe and Co, helical nanocarbon fibers are not formed on the substrate 2, but nanotubes are formed.
The means for depositing these metals on a substrate is a sputtering method or adding a predetermined amount of metal salt, then evaporating excess water, drying and firing in an air stream at 400 to 500 ° C. Decomposition and oxidation may be performed to convert the metal salt to an oxide. When a thin film of palladium or an alloy thereof is deposited by sputtering, it is preferable to perform a treatment in which the substrate is exposed to hydrogen plasma. By this treatment, the oxide film and impurities on the surface of the metal thin film can be removed. Although the thickness of the metal thin film to deposit is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably in the range of 2-10 nm which is normal thickness.
続いて、基体２の金属薄膜が堆積した面を装置底面に対して平行でかつ下向きに、製造装置の電極１３に配置して、装置内に液体炭化水素１０を満たす。基体２を水平に設置する場合、金属薄膜を上向きに配置すると、基体２にはらせん状ナノ炭素の繊維が形成されない。なお、設置方向は水平方向に限定されるものではなく、装置底面に対して垂直方向であってもかまわない。垂直方向に設置する場合には、金属薄膜の向きは限定されるものではない。
装置内に満たされる液相は液体炭化水素であり、アルコール系溶媒であるメタノールやエタノールでは、基体２にらせん状ナノ炭素の繊維が形成されない。炭化水素は、炭素数６〜１０のものが好ましい。さらに好ましくはオクタンである。これ以外の範囲の炭化水素では、沸点や粘度の関係で操作性が悪くなる。
Subsequently, the surface on which the metal thin film of the substrate 2 is deposited is disposed on the electrode 13 of the manufacturing apparatus so as to be parallel and downward with respect to the apparatus bottom surface, and the liquid hydrocarbon 10 is filled in the apparatus. In the case where the substrate 2 is installed horizontally, if the metal thin film is disposed upward, the nanowires of spiral nanocarbon are not formed on the substrate 2. The installation direction is not limited to the horizontal direction, and may be a direction perpendicular to the bottom surface of the apparatus. In the case of installing in the vertical direction, the direction of the metal thin film is not limited.
The liquid phase filled in the apparatus is liquid hydrocarbon, and methanol or ethanol, which is an alcohol solvent, does not form helical nanocarbon fibers on the substrate 2. The hydrocarbon preferably has 6 to 10 carbon atoms. More preferred is octane. With hydrocarbons in other ranges, the operability is poor due to the boiling point and viscosity.
安全面から、装置内にはバルブ１６を介して不活性ガスを導入して、装置内の残留空気を不活性ガスや窒素ガスで置換することが好ましい。そして、電極１３に電流を流して基体２を加熱する。加熱は基体２の温度、５５０℃〜９５０℃の範囲において行なう。この範囲外の温度では、基体２にらせん状ナノ炭素の繊維が形成されない。基体温度が５００℃〜８００℃未満の範囲では、直径２０ｎｍ未満のものであり、８００℃〜９００℃未満で直径２０ｎｍ以上の太さのらせん状ナノ炭素の繊維が形成される。このように、基体２の温度をコントロールすることにより、らせん状ナノ炭素の繊維の太さをコントロールできることが可能である。 From the viewpoint of safety, it is preferable to introduce an inert gas into the apparatus through the valve 16 and replace the residual air in the apparatus with an inert gas or nitrogen gas. Then, a current is passed through the electrode 13 to heat the substrate 2. Heating is performed at a temperature of the substrate 2 in the range of 550 ° C to 950 ° C. At temperatures outside this range, no helical nanocarbon fibers are formed on the substrate 2. When the substrate temperature is in the range of 500 ° C. to less than 800 ° C., fibers having a diameter of less than 20 nm are formed, and helical nanocarbon fibers having a diameter of 20 nm or more are formed at 800 ° C. to less than 900 ° C. Thus, by controlling the temperature of the substrate 2, the thickness of the helical nanocarbon fiber can be controlled.
製造中、基体２の表面から炭化水素の気泡が発生し、基体表面がこの気泡によって覆われる。この際、液体炭化水素の温度を沸点以下に保つことが必要であり、水冷手段１２を用いて冷却する。また気相となった炭化水素を凝縮手段１５により液体に戻し、液体槽１１に戻す。所望のらせん状ナノ炭素繊維の長さに応じた一定時間、基体２を一定の温度に保つことにより、らせん状ナノ炭素繊維の長さを形成することができる。 During production, hydrocarbon bubbles are generated from the surface of the substrate 2, and the substrate surface is covered with the bubbles. At this time, it is necessary to keep the temperature of the liquid hydrocarbon below the boiling point, and the water cooling means 12 is used for cooling. Further, the hydrocarbon in the gas phase is returned to the liquid by the condensing means 15 and returned to the liquid tank 11. The length of the helical nanocarbon fiber can be formed by maintaining the substrate 2 at a constant temperature for a certain period of time according to the desired length of the helical nanocarbon fiber.
らせん状ナノ炭素繊維の形成は、図３に示すように、基体２に対して水平方向にナノ炭素繊維が、そのエッジを少しずつスライドさせながら積層して、らせん形状を形成するものと考えられる。このため、らせん状ナノ炭素繊維は、その両端に開放されたエッジを持っている。これは、カーボンナノチューブと異なり、電子放出箇所が増えることになり、カーボンナノチューブとは異なったバリエーションの電子放出能を持つことができる。そして、製造過程において、基体２の温度をコントロールすることにより、繊維の太さを均一性にすることができるため、電子放出の安定性に優れた電子放出素子を得ることができる。 As shown in FIG. 3, the formation of the helical nanocarbon fiber is considered to form a helical shape by laminating the nanocarbon fibers in the horizontal direction with respect to the substrate 2 while sliding the edges little by little. . For this reason, the helical nanocarbon fiber has an open edge at both ends thereof. Unlike carbon nanotubes, this increases the number of electron emission locations, and can have a variation of electron emission ability different from that of carbon nanotubes. In the manufacturing process, the thickness of the fiber can be made uniform by controlling the temperature of the substrate 2, so that an electron-emitting device having excellent electron emission stability can be obtained.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
パラジウムを、Ｓｉ（１００）基体（ｎ型、低抵抗）にマグネトロンスパッタリング法を用いて蒸着した。基体上に形成されたパラジウム薄膜は、基体重量を膜厚に換算した値で、４ｎｍであった。得られたパラジウム担持基体を、パラジウム薄膜形成面４を下向きにして、図２に示す製造装置の電極に設置し、装置を液体オクタンで満たした。
ついで、パラジウム担持基体を６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃および９００℃、でそれぞれ１０分間加熱して、基体上にナノ炭素材料を形成させた。
得られたナノ炭素材料複合体の表面構造を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。結果を図４〜図８に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
Palladium was deposited on a Si (100) substrate (n-type, low resistance) using magnetron sputtering. The palladium thin film formed on the substrate was 4 nm in terms of the weight of the substrate converted into a film thickness. The obtained palladium-supported substrate was placed on the electrode of the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 with the palladium thin film forming surface 4 facing downward, and the apparatus was filled with liquid octane.
Next, the palladium-supported substrate was heated at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 850 ° C. and 900 ° C. for 10 minutes, respectively, to form a nanocarbon material on the substrate.
The surface structure of the obtained nanocarbon material composite was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The results are shown in FIGS.
図４は、６００℃に金属担体を加熱したときのナノ炭素材料複合体の表面構造の電界放出型走査電子顕微鏡像である。ナノ炭素繊維は形成されているが、らせん状になっておらず、らせん状のナノ炭素材料は基体上に形成されていないことがわかる。
図５は、７００℃に金属担体を加熱したときのナノ炭素材料複合体の表面構造の電界放出型走査電子顕微鏡像である。図４同様、ナノ炭素繊維は形成されているが、らせん状にはなっておらず、らせん状のナノ炭素材料は基体上に形成されていないことがわかる。
図６は、８００℃に金属担体を加熱したときのナノ炭素材料複合体の表面構造の電界放出型走査電子顕微鏡像である。らせん状の、太さ５０〜１００ｎｍナノ炭素繊維が形成されている。
図７は、８５０℃に金属担体を加熱したときのナノ炭素材料複合体の表面構造の電界放出型走査電子顕微鏡像である。らせん状の、太さ５０〜１００ｎｍナノ炭素繊維が形成されている。
図８は、９００℃に金属担体を加熱したときのナノ炭素材料複合体の表面構造の電界放出型走査電子顕微鏡像である。繊維状、らせん状のナノ炭素繊維ではなく、膜状に炭素繊維が形成されている。
FIG. 4 is a field emission scanning electron microscope image of the surface structure of the nanocarbon material composite when the metal support is heated to 600 ° C. It can be seen that the nanocarbon fibers are formed but are not spiral, and the spiral nanocarbon material is not formed on the substrate.
FIG. 5 is a field emission scanning electron microscope image of the surface structure of the nanocarbon material composite when the metal carrier is heated to 700 ° C. As in FIG. 4, nanocarbon fibers are formed, but are not spiraled, and it can be seen that no spiral nanocarbon material is formed on the substrate.
FIG. 6 is a field emission scanning electron microscope image of the surface structure of the nanocarbon material composite when the metal support is heated to 800 ° C. Helical 50 nm to 100 nm thick nanocarbon fibers are formed.
FIG. 7 is a field emission scanning electron microscope image of the surface structure of the nanocarbon material composite when the metal carrier is heated to 850 ° C. Helical 50 nm to 100 nm thick nanocarbon fibers are formed.
FIG. 8 is a field emission scanning electron microscope image of the surface structure of the nanocarbon material composite when the metal carrier is heated to 900 ° C. Carbon fibers are formed in a film shape, not in a fibrous or helical nanocarbon fiber.
図４〜図８に示されるように、形成されたナノ炭素繊維は、基体上に形成されたパラジウム膜の厚さが４ｎｍの場合、基体の加熱温度が５００℃〜８００℃未満の範囲では、直径２０ｎｍ未満の非らせん形状の繊維が得られ、８００℃〜９００℃未満で直径２０ｎｍ以上の太さのらせん状ナノ炭素の繊維が形成されていた。
なお、基体を水平にし、パラジウム薄膜形成面を上向きにして、電極に設置した場合には、らせん形状のナノ炭素繊維は、どの温度条件でも形成されなかった。
このことから、加熱温度をコントロールすることにより、繊維の太さをコントロールでき、かつ均一性なものにできることがわかる。
As shown in FIGS. 4 to 8, when the formed nanocarbon fiber has a palladium film thickness of 4 nm formed on the substrate, the heating temperature of the substrate is in the range of 500 ° C. to less than 800 ° C. Non-spiral fibers having a diameter of less than 20 nm were obtained, and spiral nanocarbon fibers having a diameter of 800 nm to less than 900 ° C. and a diameter of 20 nm or more were formed.
In addition, when the substrate was placed horizontally and the palladium thin film forming surface was facing upward, the spiral nanocarbon fiber was not formed under any temperature condition.
This shows that the thickness of the fiber can be controlled and made uniform by controlling the heating temperature.
実施例１同様に、パラジウムを、Ｓｉ（１００）基体（ｎ型、低抵抗）にマグネトロンスパッタリング法を用いて蒸着した。基体上に形成されたパラジウム薄膜は、基体重量を膜厚に換算した値で、２ｎｍ、１０ｎｍの２種類の厚さに調節した。
得られたパラジウム担持基体を、パラジウム薄膜形成面４を下向きにして、図２に示す製造装置の電極に設置し、装置を液体オクタンで満たした。
ついで、パラジウム担持基体を６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃および９００℃、でそれぞれ１０分間加熱して、基体上にらせん状ナノ炭素材料を形成させ、ナノ炭素材料複合体を得た。基体上に形成された炭素繊維の形状を表１に示す。なお、膜厚４ｎｍのデータは、実施例１のデータを追加して記載したものである。
The obtained palladium-supported substrate was placed on the electrode of the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 with the palladium thin film forming surface 4 facing downward, and the apparatus was filled with liquid octane.
Next, the palladium-supported substrate was heated at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 850 ° C., and 900 ° C. for 10 minutes, respectively, to form a helical nanocarbon material on the substrate to obtain a nanocarbon material composite. Table 1 shows the shape of the carbon fibers formed on the substrate. The data on the film thickness of 4 nm is described by adding the data of Example 1.
パラジウム薄膜が２ｎｍの場合には、基体の加熱温度が７００℃以下、あるいは９００℃以上になるとらせん状ナノ炭素材料は形成されていない。７００℃を超え９００℃未満で直径２０ｎｍ以上らせん状ナノ炭素材料が形成される。
パラジウム薄膜が１０ｎｍの場合には、加熱温度が６００℃以上９００℃未満で直径２０ｎｍ以上らせん状ナノ炭素材料が形成され、基体の加熱温度が９００℃以上になると非らせん形状のナノ炭素繊維が形成されていた。
これらのことから、らせん状ナノ炭素材料の形成には、基体上の金属薄膜の厚さと基体の加熱温度が影響することがわかる。
基体の加熱温度が９００℃以上になると非らせん形状炭素材料が形成されるようになるが、膜厚が１０ｎｍ以下の場合、９００℃未満の加熱温度が好ましいことがわかる。
また、パラジウム薄膜の厚さに関しては、厚さが増すにつれ、らせん状ナノ炭素材料が形成され易い傾向がある。
When the palladium thin film is 2 nm, the helical nanocarbon material is not formed when the heating temperature of the substrate is 700 ° C. or lower or 900 ° C. or higher. A helical nanocarbon material having a diameter of 20 nm or more is formed at a temperature higher than 700 ° C. and lower than 900 ° C.
When the palladium thin film is 10 nm, a helical nanocarbon material having a heating temperature of 600 ° C. or more and less than 900 ° C. and a diameter of 20 nm or more is formed, and when the heating temperature of the substrate is 900 ° C. or more, non-helical nanocarbon fibers are formed. It had been.
From these, it can be seen that the formation of the helical nanocarbon material is affected by the thickness of the metal thin film on the substrate and the heating temperature of the substrate.
When the heating temperature of the substrate is 900 ° C. or higher, a non-helical carbon material is formed. However, when the film thickness is 10 nm or less, it is understood that a heating temperature of less than 900 ° C. is preferable.
In addition, regarding the thickness of the palladium thin film, as the thickness increases, a helical nanocarbon material tends to be easily formed.
（比較例１）
実施例１の比較例として、液相の溶媒をエタノール、メタノールに変更して、実施例１と同様の条件で実施したところ、６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃および９００℃の条件でも基体上に直径２０ｎｍ以上のらせん状炭素材料は形成されなかった。
(Comparative Example 1)
As a comparative example of Example 1, the liquid phase solvent was changed to ethanol and methanol, and the same conditions as in Example 1 were performed. Even under the conditions of 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 850 ° C. and 900 ° C. A helical carbon material having a diameter of 20 nm or more was not formed on the substrate.
本発明の、ナノ炭素材料複合体は、例えば、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）として利用することができる。より詳しくは、光プリンタ，電子顕微鏡，電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、或いは照明ランプの超小型照明源として、さらには、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源などとして有用な電子放出素子として利用することができるが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。 The nanocarbon material composite of the present invention can be used as, for example, a field emission type electron-emitting device (field emitter) that emits electrons by a strong electric field. More specifically, as an electron generation source or electron gun for an optical printer, an electron microscope, an electron beam exposure apparatus, or the like, or as an ultra-compact illumination source for an illumination lamp, and further, a surface of an arrayed field emitter array constituting a flat display Needless to say, the present invention can be used as an electron-emitting device useful as an electron source, but is not limited thereto.
１ ナノ炭素材料複合体
２ 基体
３ ナノ炭素材料
４ 金属薄膜形成面
１０ 液体炭化水素
１１ 液体槽
１２ 水冷手段
１３ 電極
１４ 水冷パイプ
１５ 凝縮手段
１６ バルブ
１７ 蓋
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nanocarbon material composite body 2 Base | substrate 3 Nanocarbon material 4 Metal thin film formation surface 10 Liquid hydrocarbon 11 Liquid tank 12 Water cooling means 13 Electrode 14 Water cooling pipe 15 Condensing means 16 Valve 17 Lid
Claims (9)
上記金属薄膜担持基体を液体炭化水素中に保持し、該金属薄膜担持基体に電流を流して液体炭化水素中で加熱する第２工程と、
を含み、
上記金属薄膜を介して上記基体上に直径が２０ｎｍ以上のらせん状ナノ炭素材料を形成することを特徴とする、ナノ炭素材料複合体の製造方法。 A first step of forming on a substrate made of a metal thin film made of palladium or platinum palladium from the low resistance semiconductor,
A second step of heating in the thin metal film carrying substrate held in the liquid hydrocarbon, the metal thin film bearing substrates by applying a current in the liquid hydrocarbon,
Only including,
A method for producing a nanocarbon material composite, wherein a helical nanocarbon material having a diameter of 20 nm or more is formed on the substrate via the metal thin film .
A substrate made of a low-resistance semiconductor, nano-carbon material through a metal thin film made of palladium or platinum palladium formed on said substrate formed on said substrate diameter has a nanocarbon material or more helical structure 20nm An electron-emitting device made of a composite.
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