JP5228986B2 - Nanocarbon material composite substrate manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ炭素材料複合基板、該ナノ炭素材料複合基板を用いた電子放出素子、および該ナノ炭素材料複合基板の製造に適したナノ炭素材料複合基板製造方法に関する。 The present invention relates to a nanocarbon material composite substrate, an electron-emitting device using the nanocarbon material composite substrate, and a nanocarbon material composite substrate manufacturing method suitable for manufacturing the nanocarbon material composite substrate.
ナノ炭素材料は、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成された、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性または従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。 Nano-carbon materials have nanometer (nm) -sized fine shapes composed of sp 2 hybrid orbitals of carbon atoms, and therefore have characteristics that surpass conventional materials or that do not exist in conventional materials. Therefore, application as next-generation functional materials such as strength reinforcing materials, electron-emitting device materials, battery electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, catalyst materials, and optical materials is expected.
上述したようなナノ炭素材料では、ナノ炭素材料をより高密度に形成し、より大きな表面積を利用することが好ましい場合がある。
例えば、電極材料ではナノ炭素材料の純度が高く、表面積が大きいほど蓄電あるいは発電などの効率が向上する。
例えば、電界放射型の電子放出素子材料として利用する場合には、ナノ炭素材料の純度が高く、かつ、アスペクト比の高い凹凸構造を有することにより、電界集中効率が向上しより低電圧での電子放出が可能となる。
In the nanocarbon material as described above, it may be preferable to form the nanocarbon material at a higher density and use a larger surface area.
For example, in the electrode material, the higher the purity of the nanocarbon material and the larger the surface area, the higher the efficiency of power storage or power generation.
For example, when used as a field emission type electron-emitting device material, the nanocarbon material has a high purity and a concavo-convex structure with a high aspect ratio, thereby improving the electric field concentration efficiency and reducing the electrons at a lower voltage. Release is possible.
また、上述したようなナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などが知られている。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法およびプラズマ化学気相成長法は、非平衡反応であるため非晶質成分を生成しやすく、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、しかも生成したカーボンナノチューブの太さや種類が一様でないことが知られている。 Further, as a method for synthesizing a nanocarbon material as described above, an arc discharge method, a laser ablation method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, and the like are known. Among these methods, the arc discharge method, laser ablation method, and plasma chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, so that it is easy to generate an amorphous component, and generally the yield of carbon nanotubes to be generated is low. Moreover, it is known that the thickness and type of the produced carbon nanotubes are not uniform.
例えば、特許文献１および特許文献２には、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する熱化学気相成長法が開示されている。
熱化学気相成長法は、化学平衡反応を利用するため収率が比較的高いことが知られており、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものである。しかし、これらの方法では、触媒となる金属の粒径や化学状態を制御することが困難であり、ナノ炭素材料の形状や太さを制御して合成することができず、実用化の際に要求される所望の構造の材料を作り分けて得ることができないため、結果的に収率が低下することは避けられなかった。
For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a thermal chemical vapor deposition method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing a hydrocarbon gas using a catalyst.
The thermal chemical vapor deposition method is known to have a relatively high yield because it uses a chemical equilibrium reaction, and carbon fibers grown using catalyst particles such as ultrafine iron or nickel as a nucleus can be obtained. The obtained carbon fiber has a carbon net layer grown concentrically and hollowly. However, with these methods, it is difficult to control the particle size and chemical state of the metal used as a catalyst, and it is not possible to synthesize by controlling the shape and thickness of the nanocarbon material. Since a material having a desired desired structure cannot be obtained separately, it is inevitable that the yield is lowered as a result.
また、特許文献３には、ナノ炭素材料の合成方法として、固液界面接触分解法が開示されている。
固液界面接触分解法は、固体基板と有機液体が急激な温度差をもって接触することから生じる特異な界面分解反応に基づいており、精製が不要な高純度のカーボンナノチューブを合成することができ、収率が非常に高い合成方法である。
Patent Document 3 discloses a solid-liquid interface catalytic decomposition method as a method for synthesizing a nanocarbon material.
The solid-liquid interfacial decomposition method is based on a unique interfacial decomposition reaction that occurs when a solid substrate and an organic liquid come into contact with a rapid temperature difference, and can synthesize high-purity carbon nanotubes that do not require purification. This is a synthesis method with a very high yield.
一方、電子ディスプレイデバイスとして、高真空の平板セル中に微小な電子放出素子、特に電界放射型の電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０７Ｖ／ｃｍ以上になると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。 On the other hand, as an electronic display device, a high-vacuum flat plate cell in which minute electron-emitting devices, particularly field emission type electron-emitting devices are arranged in an array is promising. In the field emission type electron-emitting device, when the strength of an electric field applied to a substance is increased, the width of the energy barrier on the surface of the substance is gradually narrowed according to the strength, and when the electric field strength becomes 10 7 V / cm or more, The electron can break through the energy barrier by the tunnel effect, and the phenomenon that electrons are emitted from the material is utilized. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a member that emits electrons, that is, a portion where the electric field concentrates on the emitter, cold electrons can be efficiently emitted with a relatively low extraction voltage.
近年、上述した電子放出素子のエミッタ材料としてナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、外径がｎｍオーダー、長さが通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分に電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。 In recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials for the above-described electron-emitting devices. The most typical carbon nanotube among nanocarbon materials is a hollow cylinder made by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged, and has an outer diameter of the order of nm and a length of usually 0.5 to several tens of μm. It is a minute substance with a very high aspect ratio. Therefore, an electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In addition, carbon nanotubes are characterized by high chemical and physical stability, so that adsorption and reaction of residual gas in an operating vacuum are difficult to occur, and are not easily damaged by heat generated by ion bombardment or electron emission. It has characteristics.
例えば、特許文献４には、カーボンナノチューブをエミッタに利用する方法として、ペースト化し、印刷法により基板上に塗布するエミッタ形成方法が開示されている。
まず、基板上にカソード電極を所定ピッチでストライプ状に形成し、スクリーン印刷によってカソード電極上にカーボンナノチューブを含んだペーストを四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成し、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。
For example, Patent Document 4 discloses an emitter formation method in which carbon nanotubes are used as an emitter, which is formed into a paste and applied onto a substrate by a printing method.
First, the cathode electrodes are formed in a stripe pattern on the substrate at a predetermined pitch, and a paste containing carbon nanotubes is formed on the cathode electrode by screen printing in the form of an isolated rectangle or circle at the same pitch as the cathode electrode. Then, an insulating layer is screen-printed between the resin layers containing carbon nanotubes and fired in an air atmosphere. Thereby, the resin component of the resin layer containing the carbon nanotube is decomposed, and the carbon nanotube is exposed to form an electron emission portion. Finally, a grid electrode is formed on the insulating layer to produce an emitter.
上記のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合して分散させる。混合後に濾過を行い、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込んでペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストを調製する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥および焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブを得る。このような方法により、カソード電極上にカーボンナノチューブを形成することができる。 In general, the paste used for manufacturing the emitter as described above is obtained by adding a solvent, a dispersant, a glass frit as an adhesive, a filler, and the like to carbon nanotubes, and mixing them so that the distribution state is uniform. Disperse. Filtration is performed after mixing, and the mixture is mixed into a vehicle composed of a solvent and a resin to form a paste. The paste is mixed well to increase the dispersion state and then filtered to prepare a carbon nanotube paste. The carbon nanotube paste obtained by the above process is printed on a substrate, and the vehicle is oxidatively decomposed by drying and firing to obtain carbon nanotubes. By such a method, carbon nanotubes can be formed on the cathode electrode.
しかしながら、印刷法によりエミッタを形成する場合、カーボンナノチューブをペースト化する必要があり、各種バインダーと混ぜることが不可欠となるため、バインダーの在留による特性の劣化が避けられなかった。また、印刷法により形成されたエミッタでは、ペースト内のカーボンナノチューブの方向を揃えることが困難であり、純粋なカーボンナノチューブそのものを電界が集中する部位として利用することは困難である。 However, when the emitter is formed by the printing method, it is necessary to paste the carbon nanotubes, and mixing with various binders is indispensable. Therefore, deterioration of characteristics due to the stay of the binder is inevitable. In addition, in an emitter formed by a printing method, it is difficult to align the directions of the carbon nanotubes in the paste, and it is difficult to use pure carbon nanotubes themselves as a site where the electric field concentrates.
本発明は、ナノ炭素材料が基板上にパターン配列されて形成されたナノ炭素材料複合基板を製造できるナノ炭素材料複合基板製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a nanocarbon material composite substrate manufacturing method capable of manufacturing a nanocarbon material composite substrate formed by patterning nanocarbon materials on a substrate.
本発明は、シリコン基板の表面に、コバルトまたはコバルト酸化物触媒を２〜１０ｎｍの厚さで担持させる工程と、前記触媒が担持された前記基板を、空気中で６００〜１０００℃で熱処理を施す工程と、前記基板の前記触媒が担持された側に、複数の凸部および凹部からなる３次元構造パターンを、エッチングまたは切削刃によって、前記基板の一部を前記触媒と共に除いて前記凹部を形成し、前記凸部の上面にのみ触媒を残存させる工程と、前記基板を、有機液体中に浸漬して５５０〜１０００℃に加熱し、固液界面接触分解法により、前記触媒が担持された基板の表面にナノ炭素材料を成長させる工程と、を有することを特徴とするナノ炭素材料複合基板製造方法である。
The present invention includes a step of supporting a cobalt or cobalt oxide catalyst on the surface of a silicon substrate with a thickness of 2 to 10 nm , and heat-treating the substrate on which the catalyst is supported at 600 to 1000 ° C. in air. And a step of forming a three-dimensional structure pattern including a plurality of convex portions and concave portions on the side of the substrate on which the catalyst is supported by etching or a cutting blade to remove a part of the substrate together with the catalyst. And the step of leaving the catalyst only on the upper surface of the convex part, and the substrate is immersed in an organic liquid and heated to 550 to 1000 ° C., and the substrate on which the catalyst is supported by a solid-liquid interface catalytic decomposition method And a step of growing a nanocarbon material on the surface of the nanocarbon material composite substrate manufacturing method.
本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法は、基板に触媒を担持し、触媒を熱処理し、基板に３次元構造パターンを形成し、前記触媒が担持された基板の表面に固液界面接触分解法によりナノ炭素材料を成長させる。触媒を担持後に基板に３次元構造パターンを形成することから、凸部の上面にのみ選択的に触媒を残存させることが出来、凸部の上面にのみ選択的にナノ炭素材料を形成することが出来る。よって、好適に、ナノ炭素材料が基板上にパターン配列されて形成されたナノ炭素材料複合基板を製造出来る。 In the method for producing a nanocarbon material composite substrate of the present invention, a catalyst is supported on a substrate, the catalyst is heat-treated, a three-dimensional structure pattern is formed on the substrate, and a solid-liquid interface catalytic decomposition method is formed on the surface of the substrate on which the catalyst is supported. To grow nanocarbon materials. Since the three-dimensional structure pattern is formed on the substrate after supporting the catalyst, the catalyst can be selectively left only on the upper surface of the convex portion, and the nanocarbon material can be selectively formed only on the upper surface of the convex portion. I can do it. Accordingly, it is possible to manufacture a nanocarbon material composite substrate in which nanocarbon materials are formed in a pattern array on the substrate.
以下、本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法について、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、具体的に、説明を行なう。 Hereinafter, the manufacturing method of the nanocarbon material composite substrate of the present invention will be specifically described with reference to FIGS.
本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法は、基板の表面に触媒を担持させる工程と、前記触媒が担持された前記基板に熱処理を施す工程と、前記基板の前記触媒が担持された側に、凸部および凹部からなる３次元構造パターンを形成し、前記凸部の上面にのみ触媒を残存させる工程と、前記基板を、有機液体中に浸漬して加熱し、固液界面接触分解法により、前記触媒が担持された基板の表面にナノ炭素材料を成長させる工程と、を有する。 The nanocarbon material composite substrate manufacturing method of the present invention comprises a step of supporting a catalyst on the surface of a substrate, a step of performing a heat treatment on the substrate on which the catalyst is supported, and a side of the substrate on which the catalyst is supported, A step of forming a three-dimensional structure pattern consisting of convex portions and concave portions, leaving the catalyst only on the upper surface of the convex portions, and heating the substrate by immersing it in an organic liquid, by a solid-liquid interface catalytic decomposition method, And growing a nanocarbon material on the surface of the substrate on which the catalyst is supported.
まず、図１（ａ）に示すように、基板１の表面に触媒４を堆積して担持させる。
触媒４としてはコバルト、鉄、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属、それらの酸化物、または、それらの化合物、などを用いることができる。
基板１表面へのこれらの触媒４の堆積方法としては、適宜公知の薄膜形成方法を用いて良く、例えば、スパッタリング法などを用いることができる。
また、所定量の金属塩水溶液を塗布し、過剰の水を蒸発させて乾燥した後、４００〜５００℃の空気気流中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こして金属塩を酸化物に転換してもよい。
堆積させる触媒４の厚さは特に限定されないが、２〜１０ｎｍの範囲が好ましい。また、触媒を担持する前に、基板を洗浄しても良い。
First, as shown in FIG. 1A, the catalyst 4 is deposited and supported on the surface of the substrate 1.
As the catalyst 4, transition metals such as cobalt, iron, nickel, and palladium, oxides thereof, or compounds thereof can be used.
As a method for depositing these catalysts 4 on the surface of the substrate 1, a known thin film forming method may be used as appropriate, for example, a sputtering method or the like can be used.
Moreover, after applying a predetermined amount of metal salt aqueous solution, evaporating excess water and drying, it is fired in an air stream at 400 to 500 ° C. to cause decomposition and oxidation of the metal salt to convert the metal salt into an oxide. You may convert.
Although the thickness of the catalyst 4 to deposit is not specifically limited, The range of 2-10 nm is preferable. Further, the substrate may be washed before loading the catalyst.
次に、触媒４を担持させた基板１に熱処理を施す。熱処理は選択した触媒に応じて適宜公知の方法により行ってよく、例えば、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気から適宜選択して良い。
触媒として、上述の遷移金属を用いた場合、温度は、６００℃から１０００℃、時間は１０分以上が好ましい。この処理により、触媒粒子を微小化するとともに、基板に固着することができ、後述の３次元構造パターン形成工程で触媒粒子が基板から剥離することを防ぐ作用がある。
Next, the substrate 1 carrying the catalyst 4 is subjected to heat treatment. The heat treatment may be appropriately performed by a known method according to the selected catalyst. For example, the heat treatment may be appropriately selected from an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, and an inert atmosphere.
When the above-described transition metal is used as the catalyst, the temperature is preferably 600 ° C. to 1000 ° C., and the time is preferably 10 minutes or more. By this treatment, the catalyst particles can be miniaturized and fixed to the substrate, and there is an effect of preventing the catalyst particles from peeling off from the substrate in the three-dimensional structure pattern forming step described later.
次に、図１（ｂ）に示すように、触媒４が担持された基板１を加工し、基板１に凹部３および凸部２よりなる３次元構造パターンを形成する。
３次元構造パターンの形成方法としては、適宜公知の微細加工技術を用いて行って良い。例えば、具体的には、（１）リソグラフィーによりマスクを形成しエッチングを行なう方法、（２）切削刃を用いた機械加工方法、などが挙げられる。
Next, as shown in FIG. 1B, the substrate 1 on which the catalyst 4 is carried is processed, and a three-dimensional structure pattern including the concave portions 3 and the convex portions 2 is formed on the substrate 1.
As a method for forming a three-dimensional structure pattern, a known fine processing technique may be used as appropriate. Specific examples include (1) a method of forming a mask by lithography and performing etching, and (2) a machining method using a cutting blade.
（１）リソグラフィーによりマスクを形成しエッチングを行なう方法。
光または電子線リソグラフィーを用いれば微細かつ任意のパターン形状を有するエッチングマスクを形成することができ、エッチングにより１μｍ以上のミクロンオーダー３次元構造パターンを加工することができる。
また、半導体レベルの微細加工が可能で、トレンチエッチングなどの手法を適用することにより、極微細なパターンまたはピッチでアスペクト比の高い３次元構造パターンを加工することができる。
このとき、エッチング法としては、ドライエッチング、ウェットエッチング、などを用いることが出来る。
(1) A method of performing etching by forming a mask by lithography.
If light or electron beam lithography is used, an etching mask having a fine and arbitrary pattern shape can be formed, and a micron order three-dimensional structure pattern of 1 μm or more can be processed by etching.
Further, fine processing at a semiconductor level is possible, and by applying a technique such as trench etching, a three-dimensional structure pattern having a high aspect ratio can be processed with an extremely fine pattern or pitch.
At this time, dry etching, wet etching, or the like can be used as an etching method.
（２）切削刃を用いた機械加工方法。
切削刃を用いた機械加工方法は、切削刃を１方向に移動させることにより、該方向に沿った線状の溝を形成することが出来ることから、線状の凹部を連続的に形成することが出来る。また、線状の凹部を平行に複数形成し、前記線状の凹部と交差するように再度ライン状の凹部を平行に複数形成することにより、アレイ状に配列された凸部を形成することが出来る。このとき、凸部の形状は、凹部同士の交差角度、切削刃の断面傾斜角度、により制御することが出来る。また、切削刃を用いた機械加工を用いると、ミリメートルオーダーに達するアスペクト比の高い３次元構造パターンを形成することが出来る。
(2) A machining method using a cutting blade.
Since the machining method using a cutting blade can form a linear groove along the direction by moving the cutting blade in one direction, a linear recess is continuously formed. I can do it. Further, by forming a plurality of linear recesses in parallel and forming a plurality of line recesses in parallel again so as to intersect with the linear recesses, convex portions arranged in an array can be formed. I can do it. At this time, the shape of the convex portion can be controlled by the intersection angle between the concave portions and the cross-sectional inclination angle of the cutting blade. Further, when machining using a cutting blade is used, a three-dimensional structure pattern having a high aspect ratio that reaches the millimeter order can be formed.
特に、切削刃のような機械加工を用いる場合、「基板はシリコン基板であり、有機液体はメタノールを含み、前記触媒は、コバルトまたはコバルト酸化物を含むこと」が好ましい。機械加工で加工する場合、基板表面に薄膜で担持された触媒は加工の際に薄膜が剥離する方向へ応力がかかり、触媒が剥落する恐れがある。本発明では、触媒担持後の熱処理を行なうことから、シリコン基板にコバルトまたはコバルト酸化物を担持すると熱処理により触媒粒子が微小化するとともに、基板に固着される。このため、機械加工により３次元構造パターンを形成しても触媒が剥離されることを抑制することが出来る。 In particular, when machining such as a cutting blade is used, it is preferable that “the substrate is a silicon substrate, the organic liquid contains methanol, and the catalyst contains cobalt or cobalt oxide”. When processing by machining, the catalyst supported by the thin film on the substrate surface is stressed in the direction in which the thin film peels during processing, and the catalyst may be peeled off. In the present invention, since the heat treatment after the catalyst is carried, when cobalt or cobalt oxide is carried on the silicon substrate, the catalyst particles are miniaturized and fixed to the substrate by the heat treatment. For this reason, even if it forms a three-dimensional structure pattern by machining, it can suppress that a catalyst peels.
次に、図１（ｃ）に示すように、触媒４を担持させた基板１を、有機液体中に浸漬して加熱し、固液界面接触分解法により、基板の表面にナノ炭素材料５を成長させて、ナノ炭素材料複合基板１０を製造する。
このとき、触媒４は凸部２の表面にのみ存在するため、ナノ炭素材料５も、凸部２の上にのみに選択的に成長する。
固液界面接触分解法では、基板と有機液体とが急激な温度差をもって接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。
Next, as shown in FIG. 1 (c), the substrate 1 carrying the catalyst 4 is immersed in an organic liquid and heated, and the nanocarbon material 5 is applied to the surface of the substrate by a solid-liquid interface catalytic decomposition method. The nanocarbon material composite substrate 10 is manufactured by growing.
At this time, since the catalyst 4 exists only on the surface of the convex portion 2, the nanocarbon material 5 also grows selectively only on the convex portion 2.
In the solid-liquid interfacial catalytic decomposition method, the substrate and the organic liquid come into contact with each other with a rapid temperature difference, so that a specific interfacial decomposition reaction occurs and carbon nanotubes are synthesized on the catalyst fine particles.
図２に、固液界面接触分解法を実施するための製造装置の一例を示す。
液体槽１１には有機液体１２が収容される。液体槽１１の周囲には水冷手段（図示せず）が設けられる。液体槽１１の上部は蓋１３で密閉される。蓋１３には、有機液体１２に浸漬されるように１対の電極１４が取り付けられている。１対の電極１４の下部に基板１を保持して有機液体１２に浸漬させ、この状態で基板１に電流を流して加熱する。蓋１３の上部には、液体槽１１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１１に戻す、水冷パイプ１５を備えた凝縮器１６が設けられている。凝縮器１６の上部にはフィルター１７が設けられている。また、蓋１３には、液体槽１１および凝縮器１６の空気を除去するために不活性ガスを導入するバルブ１８が設けられている。
FIG. 2 shows an example of a manufacturing apparatus for carrying out the solid-liquid interface catalytic decomposition method.
An organic liquid 12 is accommodated in the liquid tank 11. A water cooling means (not shown) is provided around the liquid tank 11. The upper part of the liquid tank 11 is sealed with a lid 13. A pair of electrodes 14 is attached to the lid 13 so as to be immersed in the organic liquid 12. The substrate 1 is held under the pair of electrodes 14 and immersed in the organic liquid 12, and in this state, current is passed through the substrate 1 to heat it. A condenser 16 having a water cooling pipe 15 that cools and condenses the organic liquid vapor evaporated from the liquid tank 11 and returns it to the liquid tank 11 is provided above the lid 13. A filter 17 is provided on the top of the condenser 16. The lid 13 is provided with a valve 18 for introducing an inert gas in order to remove air from the liquid tank 11 and the condenser 16.
表面に触媒４を担持させた基板１を１対の電極１３の下部に取り付け、液体槽１１内に有機液体１２を入れる。有機液体１２としては、メタノール、エタノール、オクタノールなどのアルコール類、またはベンゼンなどの炭化水素を用いることができる。バルブ１８を介して液体槽１１内に不活性ガスを導入して液体槽１１内の残留空気と置換することが好ましい。このようにすれば、空気と有機ガスとの混合による爆発、炎上の危険がない。１対の電極１３に電流を流して基板１を加熱する。基板１の加熱温度は５５０〜１０００℃の範囲に設定することが好ましい。基板１の表面に有機液体１２の気泡が発生し、気泡によって基板１の表面が覆われる。このとき、有機液体１２の温度を沸点以下に保つために、液体槽１１周囲の水冷手段を用いて冷却する。気相となった有機液体を凝縮器１６により凝縮して液体槽１１に戻す。このため、有機液体を無駄にすることがない。基板１の温度と加熱時間を制御することにより所望の形態を有するナノ炭素材料を得ることができる。 The substrate 1 carrying the catalyst 4 on the surface is attached to the lower part of the pair of electrodes 13, and the organic liquid 12 is put into the liquid tank 11. As the organic liquid 12, alcohols such as methanol, ethanol, and octanol, or hydrocarbons such as benzene can be used. It is preferable to introduce an inert gas into the liquid tank 11 through the valve 18 to replace the residual air in the liquid tank 11. In this way, there is no risk of explosion or flame due to mixing of air and organic gas. A current is passed through the pair of electrodes 13 to heat the substrate 1. The heating temperature of the substrate 1 is preferably set in the range of 550 to 1000 ° C. Bubbles of the organic liquid 12 are generated on the surface of the substrate 1, and the surface of the substrate 1 is covered with the bubbles. At this time, in order to keep the temperature of the organic liquid 12 below the boiling point, it is cooled using water cooling means around the liquid tank 11. The organic liquid in the gas phase is condensed by the condenser 16 and returned to the liquid tank 11. For this reason, the organic liquid is not wasted. By controlling the temperature and heating time of the substrate 1, a nanocarbon material having a desired form can be obtained.
基板１の材料としてシリコンを用いれば、触媒であるコバルトと安定な酸化状態を形成するため、ナノ炭素材料の形態をより安定に制御することができる。触媒としてコバルトまたはその酸化物を用い、有機液体としてメタノールを用いると、基板１の表面に対して垂直配向したナノ炭素材料を成長させることができる。 If silicon is used as the material of the substrate 1, a stable oxidation state is formed with cobalt as a catalyst, so that the form of the nanocarbon material can be controlled more stably. When cobalt or an oxide thereof is used as a catalyst and methanol is used as an organic liquid, a nanocarbon material perpendicularly oriented with respect to the surface of the substrate 1 can be grown.
上記のように、固液界面接触分解法では基板を５５０〜１０００℃に加熱するので、当業者であれば表面に微細な凹凸を有する基板を適用することは避けようとするであろう。これは、表面に微細な凹凸を有する基板を高温加熱した場合、基板に割れが発生することを懸念されるためである。ところが、本発明者らの研究によれば、表面に微細な凹凸を有する基板を固液界面接触分解法に適用しても、基板に割れが発生することはなく、３次元構造パターンを有する基板上に、高純度で高結晶性のナノ炭素材料を、均一かつ形状を制御して容易に低コストで形成することができることを見出した。 As described above, since the substrate is heated to 550 to 1000 ° C. in the solid-liquid interface catalytic decomposition method, those skilled in the art will avoid applying a substrate having fine irregularities on the surface. This is because when the substrate having fine irregularities on the surface is heated at a high temperature, it is feared that the substrate is cracked. However, according to the study by the present inventors, even when a substrate having fine irregularities on the surface is applied to the solid-liquid interface contact decomposition method, the substrate does not crack and has a three-dimensional structure pattern. Further, the present inventors have found that a highly pure and highly crystalline nanocarbon material can be easily formed at a low cost by controlling the shape uniformly.
また、本発明者らは、触媒を担持し、直ちに基板加工を行うと、触媒は数ｎｍと非常に薄い、あるいは、クラスター状に点在しているため、切削加工あるいはエッチングプロセスでは、切削の際の応力や、レジスト剥離等の工程で、容易に剥離してしまうが、これに対して、触媒を担持後、熱処理を施すと触媒と基板とが化学反応を起こし基板に十分に固着することを見いだした。 In addition, when the present inventors carry a catalyst and perform substrate processing immediately, the catalyst is very thin, such as several nanometers, or is scattered in clusters. However, when the catalyst is loaded and then heat-treated, the catalyst and the substrate cause a chemical reaction and are sufficiently fixed to the substrate. I found.
本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法では、触媒を担持させた後に３次元構造パターンを形成することにより、３次元構造パターンの凸部の上面のみ触媒が担持された状態となり、凸部の上面のみに選択的にナノ炭素材料が成長したナノ炭素材料複合基板を製造することが出来る。 In the nanocarbon material composite substrate manufacturing method of the present invention, the catalyst is supported only on the upper surface of the convex portion of the three-dimensional structure pattern by forming the three-dimensional structure pattern after supporting the catalyst. Only a nanocarbon material composite substrate on which a nanocarbon material is selectively grown can be produced.
以下、本発明のナノ炭素材料複合基板について、図３を用いながら、説明を行なう。 Hereinafter, the nanocarbon material composite substrate of the present invention will be described with reference to FIG.
本発明のナノ炭素材料複合基板は、基板と、前記基板に形成された凸部および凹部からなる３次元構造パターンと、前記凸部の上面に担持された触媒と、前記触媒が担持された基板の表面に形成されたナノ炭素材料と、を有する。 The nanocarbon material composite substrate of the present invention includes a substrate, a three-dimensional structure pattern formed of convex portions and concave portions formed on the substrate, a catalyst supported on an upper surface of the convex portion, and a substrate on which the catalyst is supported. And a nanocarbon material formed on the surface.
図３（ａ）および（ｂ）に示す断面概略図を参照して、本発明のナノ炭素材料複合基板の例を説明する。図３（ａ）に示すナノ炭素材料複合基板１０は、基板１の表面に凸部２が形成され、凸部２の上面のみに選択的にナノ炭素材料５が成長している。図３（ａ）においては、ナノ炭素材料５はランダムに配向している。図３（ｂ）に示すナノ炭素材料複合基板１０では、凸部２の上面に対して垂直に配向してナノ炭素材料５が成長している。 An example of the nanocarbon material composite substrate of the present invention will be described with reference to schematic cross-sectional views shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). In the nanocarbon material composite substrate 10 shown in FIG. 3A, the convex portion 2 is formed on the surface of the substrate 1, and the nanocarbon material 5 is selectively grown only on the upper surface of the convex portion 2. In FIG. 3A, the nanocarbon material 5 is randomly oriented. In the nanocarbon material composite substrate 10 shown in FIG. 3B, the nanocarbon material 5 is grown so as to be oriented perpendicularly to the upper surface of the convex portion 2.
基板１としては、単結晶シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム、炭化珪素などの半導体基板や、ガラス、セラミックス、石英などを用いることができる。基板１の厚さは特に限定されないが、１００〜１５００μｍが好ましい。 As the substrate 1, a semiconductor substrate such as single crystal silicon, germanium, gallium arsenide, phosphorus gallium arsenide, gallium nitride, or silicon carbide, glass, ceramics, quartz, or the like can be used. Although the thickness of the board | substrate 1 is not specifically limited, 100-1500 micrometers is preferable.
なお、本明細書において、３次元構造パターンの３次元構造とは、具体的には、凸部２の高さ（凹部の底面と凸部の上面との距離）が１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更には５０μｍ以上、１００μｍ以上、１０００μｍ以上である３次元構造パターンのことをいう。 In the present specification, the three-dimensional structure of the three-dimensional structure pattern specifically means that the height of the convex portion 2 (distance between the bottom surface of the concave portion and the top surface of the convex portion) is 1 μm or more, more preferably 10 μm. In addition, it means a three-dimensional structure pattern of 50 μm or more, 100 μm or more, or 1000 μm or more.
また、凸部２のアスペクト比が高いほど、表面積がより大きくなる。用途に応じて、凸部２のアスペクト比を適切に設計することが好ましい。 Moreover, a surface area becomes large, so that the aspect ratio of the convex part 2 is high. It is preferable to appropriately design the aspect ratio of the convex portion 2 according to the application.
また、凸部２の形状としては、用途によって適宜設計してよい。電子放出素子として用いる場合、凸部２の形状により凸部２周囲の電界の分布が異なるため、電界の集中が行なわれやすいように凸部２の上面と側面とが線で接続されたエッジ部を備えることが好ましい。
図４に、凸部２の形状の一例を具体的に示す。図４（ａ）は円柱であり、図４（ｂ）は円錐台であり、図４（ｃ）は４角柱であり、図４（ｄ）は４角錐台である。図４（ｃ）および図４（ｄ）では、４角柱および４角錐台を例示したが、本発明において凸部２の形状はこれに限らず、その他の多角柱、多角錐台であっても良い。
Moreover, as a shape of the convex part 2, you may design suitably by a use. When used as an electron-emitting device, the distribution of the electric field around the convex portion 2 varies depending on the shape of the convex portion 2, so that the edge portion where the upper surface and the side surface of the convex portion 2 are connected by a line so that the electric field is easily concentrated. It is preferable to provide.
In FIG. 4, an example of the shape of the convex part 2 is shown concretely. 4 (a) is a cylinder, FIG. 4 (b) is a truncated cone, FIG. 4 (c) is a quadrangular prism, and FIG. 4 (d) is a quadrangular frustum. In FIG. 4C and FIG. 4D, a quadrangular prism and a quadrangular pyramid are illustrated. However, in the present invention, the shape of the convex portion 2 is not limited to this, and other polygonal prisms and polygonal truncated pyramids may be used. good.
ナノ炭素材料５は、ナノサイズの径を持つ結晶性のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメント、カーボンナノウォール、またはカーボンナノコイル、などである。
図３（ｂ）のように、ナノ炭素材料５が凸部２の上面にのみ基板１の表面に対して垂直に配向していると、電子放出素子のエミッタとして用いたとき、電界が集中するエッジの部位のみに選択的にナノ炭素材料が存在する。よって、ナノ炭素材料が存在する部位に好適に電界が集中することとなり、低い電界強度で電子放出が得られる。
The nanocarbon material 5 is a crystalline carbon nanotube having a nano-sized diameter, a carbon nanohorn, a carbon nanofilament, a carbon nanowall, or a carbon nanocoil.
When the nanocarbon material 5 is oriented only perpendicularly to the surface of the substrate 1 only on the upper surface of the convex portion 2 as shown in FIG. 3B, the electric field concentrates when used as the emitter of the electron-emitting device. The nanocarbon material is selectively present only at the edge portion. Therefore, the electric field is suitably concentrated on the portion where the nanocarbon material is present, and electron emission can be obtained with a low electric field strength.
本発明のナノ炭素材料複合基板によれば、特に電界放射型の電子放出素子に適用した場合、凹凸形状を有するため、容易に電界集中し、電子放出が容易になされ、低電圧駆動が可能になる。また、本発明のナノ炭素材料複合体を、構造材料、電子放出材料、電気二重層キャパシタ、電池、燃料電池または一般的な二次電池の電極材料として用いれば、特定部位にのみに選択的にナノ炭素材料を配置することが出来ることから、良好な実用特性を得ることができる。 According to the nanocarbon material composite substrate of the present invention, particularly when applied to a field emission type electron-emitting device, since it has a concavo-convex shape, the electric field is easily concentrated, electron emission is facilitated, and low voltage driving is possible. Become. In addition, if the nanocarbon material composite of the present invention is used as an electrode material of a structural material, an electron emission material, an electric double layer capacitor, a battery, a fuel cell or a general secondary battery, it can be selectively applied only to a specific part. Since a nanocarbon material can be disposed, good practical characteristics can be obtained.
以下、本発明の電子放出素子について、図５に示す図面を参照しながら、具体的に説明をする。
本発明の電子放出素子は上述したナノ炭素材料複合基板をエミッタとして用いる。
Hereinafter, the electron-emitting device of the present invention will be specifically described with reference to the drawing shown in FIG.
The electron-emitting device of the present invention uses the nanocarbon material composite substrate described above as an emitter.
図５（ａ）には、本発明の電子放出素子の断面図を示している。電子放出素子５０は、ナノ炭素材料複合基板１０を電子放出部（エミッタ）として用いている。ナノ炭素材料複合基板１０は、基板１の表面に凸部２が形成され、凸部２の上面に選択的にナノ炭素材料５が成長している。ナノ炭素材料複合基板１０の上方に引き出し用ゲート電極５１が設置されている。 FIG. 5A shows a cross-sectional view of the electron-emitting device of the present invention. The electron-emitting device 50 uses the nanocarbon material composite substrate 10 as an electron-emitting portion (emitter). In the nanocarbon material composite substrate 10, the convex portion 2 is formed on the surface of the substrate 1, and the nanocarbon material 5 is selectively grown on the upper surface of the convex portion 2. An extraction gate electrode 51 is provided above the nanocarbon material composite substrate 10.
本発明のナノ炭素材料複合基板は、凸部の上面のみに選択的にナノ炭素材料が成長している。このため、電子放出素子のエミッタとして用いたとき、電界が集中するエッジの部位に選択的にナノ炭素材料が存在する。よって、ナノ炭素材料が存在する部位に好適に電界が集中することとなり、低い電界強度で電子放出が得られる。 In the nanocarbon material composite substrate of the present invention, the nanocarbon material is selectively grown only on the upper surface of the convex portion. For this reason, when used as an emitter of an electron-emitting device, the nanocarbon material selectively exists at the edge portion where the electric field concentrates. Therefore, the electric field is suitably concentrated on the portion where the nanocarbon material is present, and electron emission can be obtained with a low electric field strength.
＜実施例１＞
以下、本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法について、具体的に実施例を説明する。
<Example 1>
Hereinafter, an Example is concretely described about the manufacturing method of the nanocarbon material composite substrate of this invention.
まず、基板表面に触媒を担持した。
このとき、基板は、低抵抗のｎ型単結晶シリコン（１００）基板であった。
また、触媒は、コバルトを６ｎｍの厚みでスパッタ成膜を行い、空気中で９００℃にて１０分の熱処理を施すことにより担持した。
First, a catalyst was supported on the substrate surface.
At this time, the substrate was a low-resistance n-type single crystal silicon (100) substrate.
Further, the catalyst was supported by carrying out a sputtering film formation of cobalt with a thickness of 6 nm and performing a heat treatment at 900 ° C. for 10 minutes in the air.
次に、触媒が担持された基板に対し、機械的な切削加工により、線状の溝を平行に複数形成し、前記線状の溝と直角に交差するように再度ライン状の溝を平行に複数形成し、凸部が四角柱の３次元構造パターンを形成した。
このとき、３次元構造パターンの凸部の上面の幅は２５μｍであり、凹部の底面と凸部の上面との距離である加工深さは、１００μｍであった。
Next, a plurality of linear grooves are formed in parallel on the substrate on which the catalyst is supported by mechanical cutting, and the linear grooves are again parallel so as to intersect the linear grooves at right angles. A plurality of the three-dimensional structure patterns having a quadrangular prism were formed.
At this time, the width of the upper surface of the convex portion of the three-dimensional structure pattern was 25 μm, and the processing depth, which is the distance between the bottom surface of the concave portion and the upper surface of the convex portion, was 100 μm.
次に、基板をメタノール中に浸漬して電極を通して通電し、初期に６００℃にて３分、続いて９００℃にて６分の条件で基板を加熱し、基板近傍で固液界面接触分解反応を起こし、メタノール中の炭素原子を原料としてカーボンナノチューブを生成させた。 Next, the substrate is immersed in methanol and energized through the electrode. The substrate is initially heated at 600 ° C. for 3 minutes and then at 900 ° C. for 6 minutes, and the solid-liquid interface catalytic decomposition reaction in the vicinity of the substrate. And carbon nanotubes were produced using carbon atoms in methanol as raw materials.
以上より、３次元構造パターンの凸部の上面のみに基板上のカーボンナノチューブがパターン配列されたナノ炭素材料複合基板を得ることが出来た。このとき、カーボンナノチューブは基板表面に対し、垂直配向して成長していた。また、成長したカーボンナノチューブの長さは約２〜３μｍであった。 As described above, it was possible to obtain a nanocarbon material composite substrate in which carbon nanotubes on the substrate were arranged in a pattern only on the upper surface of the convex portion of the three-dimensional structure pattern. At this time, the carbon nanotubes grew in a vertical orientation with respect to the substrate surface. Moreover, the length of the grown carbon nanotube was about 2 to 3 μm.
図６に、本実施例にて製造された、カーボンナノチューブが形成されたナノ炭素材料複合基板の走査型電子顕微鏡像写真を示す。図６において、図６（ａ）は凸部全体図であり、図６（ｂ）は凸部の上面拡大図である。
図６より、凸部の上面のみに選択的に垂直配向にて高密度にカーボンナノチューブが成長していることが観察された。
FIG. 6 shows a scanning electron micrograph of the nanocarbon material composite substrate produced in this example and having carbon nanotubes formed thereon. In FIG. 6, FIG. 6A is an overall view of the convex portion, and FIG. 6B is an enlarged top view of the convex portion.
From FIG. 6, it was observed that carbon nanotubes were grown on the upper surface of the convex portion with high density selectively and vertically.
＜実施例２＞
実施例１で製造されたナノ炭素材料複合基板を用いて電子放出素子としての電界電子放出特性を評価した。
<Example 2>
Using the nanocarbon material composite substrate produced in Example 1, field electron emission characteristics as an electron-emitting device were evaluated.
実施例１で製造されたナノ炭素材料複合基板を電界放射型の電子放出素子のエミッタとし、前記エミッタから１ｍｍの間隙を設けてゲート電極（開口径２ｍｍ）を設置し、前ゲート電極から約１０ｍｍの間隙を設けて蛍光体付きアノードを対向させて設置し、真空中でアノードに５ｋＶを印加し測定した。 The nanocarbon material composite substrate manufactured in Example 1 is used as the emitter of a field emission type electron-emitting device, a 1 mm gap is provided from the emitter, a gate electrode (opening diameter 2 mm) is installed, and about 10 mm from the front gate electrode. And an anode with a phosphor was placed facing each other, and measurement was performed by applying 5 kV to the anode in a vacuum.
測定の結果、ゲート電圧１．０ｋＶにて、蛍光体の発光を確認し、低い電界強度で電子放出が得られることが確認された。また、このとき、ゲート電極の開口部に対応した良好な円形の発光パターンを得ることができた。 As a result of the measurement, it was confirmed that the phosphor emitted light at a gate voltage of 1.0 kV, and that electron emission was obtained with a low electric field strength. At this time, a good circular light emission pattern corresponding to the opening of the gate electrode could be obtained.
＜実施例３＞
実施例２と同様に、ナノ炭素材料複合基板を用いて電子放出素子としての電界電子放出特性を評価した。ただし、３次元構造パターン形成後に触媒の担持を行い、３次元構造パターンが形成された基板表面の全面にカーボンナノチューブを成長させたナノ炭素材料複合基板を用いた。
<Example 3>
In the same manner as in Example 2, field electron emission characteristics as an electron-emitting device were evaluated using a nanocarbon material composite substrate. However, a nanocarbon material composite substrate was used in which the catalyst was supported after formation of the three-dimensional structure pattern and carbon nanotubes were grown on the entire surface of the substrate on which the three-dimensional structure pattern was formed.
測定の結果、ゲート電圧１．４ｋＶにて、蛍光体の発光を確認し、低い電界強度で電子放出が得られることが確認された。また、このとき、円形でない割れた発光パターンを得ることができた。 As a result of the measurement, the emission of the phosphor was confirmed at a gate voltage of 1.4 kV, and it was confirmed that electron emission was obtained with a low electric field strength. At this time, a non-circular broken light emission pattern could be obtained.
本発明のナノ炭素材料複合基板は、電子放出素子材料、強度補強材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料、などの基板としての応用が期待される。
特に、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子としての利用が期待され、具体的には、例えば、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃、照明ランプの超小型照明源、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源、などの用途としての電子放出素子として有用である。
なお、上記の用途に本発明のナノ炭素材料複合基板の用途は限定されるものではない。
The nanocarbon material composite substrate of the present invention is expected to be used as a substrate for electron-emitting device materials, strength reinforcing materials, battery electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, catalyst materials, optical materials, and the like.
In particular, it is expected to be used as a field emission type electron-emitting device that emits electrons by a strong electric field. Specifically, for example, an electron generation source such as an optical printer, an electron microscope, an electron beam exposure apparatus, an electron gun, an illumination It is useful as an electron-emitting device for applications such as an ultra-small illumination source of a lamp and a surface electron source of an arrayed field emitter array constituting a flat display.
In addition, the use of the nanocarbon material composite substrate of the present invention is not limited to the above use.
１…基板
２…凸部
３…凹部
４…触媒
５…ナノ炭素材料
１０…ナノ炭素材料複合基板
１１…液体槽
１２…有機液体
１３…蓋
１４…電極
１５…水冷パイプ
１６…凝縮器
１７…フィルター
１８…バルブ
５０…電子放出素子
５１…ゲート電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Convex part 3 ... Concave 4 ... Catalyst 5 ... Nanocarbon material 10 ... Nanocarbon material composite substrate 11 ... Liquid tank 12 ... Organic liquid 13 ... Lid 14 ... Electrode 15 ... Water cooling pipe 16 ... Condenser 17 ... Filter 18 ... valve 50 ... electron-emitting device 51 ... gate electrode
Claims (4)
前記触媒が担持された前記基板を、空気中で６００〜１０００℃で熱処理を施す工程と、
前記基板の前記触媒が担持された側に、複数の凸部および凹部からなる３次元構造パターンを、切削刃によって、前記基板の一部を前記触媒と共に除いて前記凹部を形成し、前記凸部の上面にのみ触媒を残存させる工程と、
前記基板を、有機液体中に浸漬して５５０〜１０００℃に加熱し、固液界面接触分解法により、前記触媒が担持された基板の表面にナノ炭素材料を成長させる工程と、
を有することを特徴とするナノ炭素材料複合基板製造方法。 A step of supporting a cobalt or cobalt oxide catalyst with a thickness of 2 to 10 nm on the surface of a silicon substrate;
Subjecting the substrate carrying the catalyst to a heat treatment at 600 to 1000 ° C. in air;
A three-dimensional structure pattern composed of a plurality of convex portions and concave portions is formed on the side of the substrate on which the catalyst is supported, a part of the substrate is removed together with the catalyst by a cutting blade, and the concave portions are formed. Leaving the catalyst only on the upper surface of
The substrate is immersed in an organic liquid and heated to 550 to 1000 ° C., and a nanocarbon material is grown on the surface of the substrate on which the catalyst is supported by a solid-liquid interface catalytic decomposition method;
A method for producing a nanocarbon material composite substrate, comprising:
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