RU2534104C1 - Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия - Google Patents

Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия Download PDF

Info

Publication number
RU2534104C1
RU2534104C1 RU2013127790/05A RU2013127790A RU2534104C1 RU 2534104 C1 RU2534104 C1 RU 2534104C1 RU 2013127790/05 A RU2013127790/05 A RU 2013127790/05A RU 2013127790 A RU2013127790 A RU 2013127790A RU 2534104 C1 RU2534104 C1 RU 2534104C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
temperature
annealing
sensitive
hours
tantalate
Prior art date
Application number
RU2013127790/05A
Other languages
English (en)
Inventor
Евгений Валерьевич Емелин
Дмитрий Вадимович Иржак
Дмитрий Валентинович Рощупкин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии мироэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии мироэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии мироэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН)
Priority to RU2013127790/05A priority Critical patent/RU2534104C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2534104C1 publication Critical patent/RU2534104C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов лантангаллиевого танталата алюминия, обладающего пьезоэлектрическим эффектом, используемым для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия, состав которого соответствует формуле La3Ta0,5Ga5,5-xAlxO14, где x=0,1-0,3, характеризующегося электрическим сопротивлением не менее 109 Ом при температуре 20-600°C, включает выращивание монокристалла из расплава оксидов составляющих его компонентов в атмосфере инертного газа, содержащего окислитель, и дополнительный отжиг на воздухе при температуре 1050-1150°C в течение 41-43 часов. Технический результат изобретения состоит в повышении эксплуатационных свойств, таких как электрическое сопротивление самого материала, увеличенное более чем на порядок, и расширении рабочего температурного диапазона до комнатной температуры. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл.

Description

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов галлийсодержащих оксидных соединений, а именно лантангаллиевого танталата алюминия (ЛГТА), обладающего пьезоэлектрическим эффектом и используемого для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах, в частности для создания высокотемпературных массочувствительных пьезорезонансных сенсоров.
В настоящее время наиболее перспективным материалом для создания высокотемпературных пьезоэлектрических устройств являются кристаллы группы лантангаллиевого силиката. Кристаллы данной группы обладают термостабильными акустическими срезами и сочетают в себе лучшие свойства кристаллов ниобата лития (высокий коэффициент электромеханической связи) и кварца (ряд срезов кристалла обладает практически нулевым температурным коэффициентом частоты первого порядка). Кроме того, в кристаллах группы лантангаллиевого силиката отсутствуют фазовые переходы вплоть до температуры плавления. Группа лантангаллиевого силиката потенциально может включать в себя более 350 кристаллов. Синтез и исследование новых кристаллов данной группы продолжается в настоящее время.
Известен материал, соответствующего составу La3Ga5SiO14, способ его выращивания методом Чохральского включает загрузку в тигель предварительно синтезированного лантангаллиевого силиката, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава (С.А. Сахаров и др. Монолитные фильтры на основе кристаллов лангасита, работающие на основных колебаниях сдвига. - Зарубежная электроника. М., 1986 г.). В известном способе в качестве затравочного ориентированного кристалла используют кристаллы ЛГС, ориентированные вдоль направления <0001>. Выращенные известным способом кристаллы имеют ориентацию <0001>. (Патент РФ 2126064, 6 С30В 29/34, С30В 15/00, C01G 15/00, опуб. 10.02.1999).
Недостатком этого способа является тот факт, что данная ориентация затравочного кристалла не позволяет в дальнейшем эффективно использовать выращенные кристаллы для получения пластин ЛГС, ориентированных с близким к нулю значением температурного коэффициента частоты (ТКЧ). Кроме того, использование выращенных известным способом кристаллов связано с большими потерями материала при изготовлении пластин ввиду того, что пластины вырезают под большим углом от оси роста.
Известен принятый за прототип материал для создания высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла La3Ta0.5Ga5.3Al0.2O14 (ЛГТА), характеризующийся величиной электрического сопротивления 6,01×108 Ом при Т=600°С (US 7947192 (В2), МПК C01F 17/00, С30В 15/20, опуб. 2011-05-24).
Способ получения данного материала включает выращивание монокристалла из расплава оксидов составляющих его компонентов в атмосфере инертного газа, содержащего окислитель, и последующее охлаждение в атмосфере инертного газа, в котором молярная часть окислителя меньше, чем в процессе роста. Пьезоэлектрический сенсор на его основе характеризуется рабочим температурным диапазоном от 100 до 600°C.
Однако эксплуатационные свойства материала, такие как электрическое сопротивление самого материала и рабочий температурный диапазон устройств на его основе являются недостаточными для современного уровня техники.
Предлагаемое изобретение решает задачу получения материала для пьезоэлектрических сенсоров с повышенными эксплуатационными свойствами.
Поставленная задача решается способом получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия, состав которого соответствует формуле La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14, где x=0,1-0,3, характеризующегося электрическим сопротивлением не менее 109 Ом при температуре 20-600°C, включающем выращивание монокристалла из расплава оксидов составляющих его компонентов в атмосфере инертного газа, содержащего окислитель, новизна которого заключается в том, что получаемые из расплава монокристаллы дополнительно отжигают на воздухе при температуре 1050-1150°C в течение 41-43 часов.
Наиболее оптимальные результаты получают при проведении отжига на воздухе при температуре 1100°C в течение 42 часов.
После отжига монокристаллы разрезают на заготовки и подвергают их второму дополнительному отжигу в вакууме при температуре 1150-1250°C в течение 9-11 часов.
Наиболее оптимальные результаты получают при отжиге заготовок в вакууме при температуре 1200°C в течение 10 часов.
Техническим результатом при этом является повышение эксплуатационных свойств, таких как электрическое сопротивление самого материала, увеличенное более чем на порядок, и расширение рабочего температурного диапазона до комнатной температуры.
В таблице 1 приведены результаты твердофазного превращения в ЛГТА, где *O=монофазный, X=содержит посторонние фазы
В таблице 2 приведены результаты фазового анализа кристаллов ЛГТА с различной молярной концентрацией алюминия в составе кристалла.
В таблице 3 приведены значения электрического сопротивления кристалла при температуре T=600°C в зависимости от времени и температуры отжига.
В таблице 4 приведены значения электрического сопротивления монокристаллических пластин ЛГТА при температуре T=600°C в зависимости от времени и температуры второго дополнительного отжига.
В таблице 5 приведены основные характеристики высокотемпературного малочувствительного пьезорезонансного сенсора для микровесов, изготовленного на основе монокристалла ЛГТА.
На фиг.1 показан высокотемпературный массочувствительный пьезорезонансный сенсор для микровесов.
На фиг.2 показана конструкция высокотемпературного малочувствительного пьезорезонансного сенсора для микровесов.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Пример 1.
Для получения исходной шихты для синтеза монокристаллов лантангаллиевого танталата алюминия были использованы оксид галлия Gа2O3, пентаоксид тантала Ta2O5, оксид алюминия Al2O3. Исходные компоненты имели квалификацию ОСЧ.
Исходная шихта для выращивания кристаллов ЛГТА была получена методом твердофазного синтеза. От предварительно прокаленных исходных компонентов были взяты навески в соответствии со стехиометрическим составом по формуле соединения La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14 (х=0.1, 0.3, 0.4, 0.6). Гомогенизация исходной смеси осуществлялась в установках виброкипящего слоя в течение 4-х часов. Прессование брикетов проводили с использованием пресс-форм, изготовленных из оргстекла при давлении до 2,5 атм. Синтез шихты осуществлялся в высокотемпературной печи при температуре 1200°С в течение 8-ми часов. Полнота процесса контролировалась методом рентгеновского фазового анализа. Исследования полученной шихты методом рентгеновского фазового анализа показало наличие основной фазы ЛГТА не менее 95% от исходной массы.
Кристаллы ЛГТА были выращены методом Чохральского с индукционным способом нагрева тигля. В качестве материала тигля был выбран иридий. В качестве инертного газа, в атмосфере которого выращивались монокристаллы, использовался аргон. В качестве окислителя использовался кислород, содержание которого в смеси составляло 0.5 объемных процента. Затравочные кристаллы были ориентированы вдоль кристаллографической оси [11.0]. Скорость вытягивания кристалла из расплава составляла 0,5 мм/час при частоте вращения 11 об/мин. В таблице 1 приведены результаты твердофазного превращения в ЛГТА. Результаты фазового анализа представлены в таблице 2.
Кристалл, выращенный с содержанием алюминия в исходной шихте, равным 0,4 ф.е. и более, показывает наличие перовскитной фазы La(Ga,Al)О3.
Таким образом, было установлено, что для получения монофазного кристалла ЛГТА молярная концентрация алюминия должна соответствовать х=0,1-0,3.
После окончания процесса роста кристаллы ЛГТА были подвержены высокотемпературному отжигу на воздухе при температуре 1050-1150°С в течение 41-43 часов. Отжиг кристаллов ЛГТА на воздухе приводил к изменению окраски кристаллов со слабо-розовой до светло-желтой.
В таблице 3 приведены значения электрического сопротивления кристалла электрического сопротивления (Ом) монокристалла ЛГТА при температуре Т=600°С в зависимости от времени и температуры отжига. Как видно из приведенной таблицы, только проведение отжига в заявляемых интервалах температуры и времени позволяет достичь заявляемых характеристик монокристалла. Снижение времени отжига менее 41 часа, также как проведение его при температуре отжига ниже 1050°С, приводит к снижению не менее чем на порядок электрического сопротивления полученных монокристаллов. Увеличение времени отжига более 43 часов и проведение его при температуре выше 1150°С являются экономически нецелесообразными, так как не оказывают влияния на конечный результат при увеличении энергозатрат.
Пример 2.
Все операции проводятся в соответствии с примером 1. Отличие состоит в том, что после отжига на воздухе и резки монокристалла ЛГТА на заготовки, заготовки подвергаются дополнительному отжигу в вакууме при температуре 1150-1250°С в течение 9-11 часов. Дополнительная процедура вакуумного отжига приводит к исчезновению центров окраса, а также к повышению электрического сопротивления монокристаллических пластин. Результаты испытаний приведены в таблице 4.
Пример 3.
На основе монокристалла ЛГТА был разработан высокотемпературный массочувствительный пьезорезонансный сенсор для микровесов (фиг.1). Конструкция сенсора показана на фиг.2. При изготовлении сенсора для формирования электродов использовался иридий И99,8 СТО 72386442-029-2009. Слой иридия толщиной 100 нм наносился через маску методом магнетронного напыления.
В таблице 5 приведены основные характеристики сенсора, подтверждающие достижение максимальной совокупности из известных в настоящее время величин, характеризующих работу аналогичных сенсоров.
Как видно из приведенных примеров, патентуемый материал обладает электрическим сопротивлением, на порядок превосходящим электрическое сопротивление прототипа, а пьезоэлектрические устройства, созданные на основе данного материала, работоспособны в диапазоне температур от комнатной до 600°С, что является расширением рабочего температурного диапазона прототипа (100-600°С).
Таблица 1
МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО МАССОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНОГО СЕНСОРА НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛА ЛАНТАНГАЛЛИЕВОГО ТАНТАЛАТА АЛЮМИНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ЕГО ОСНОВЕ
Состав исходной смеси La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14 Результаты реакции твердофазного превращения*
La3Ta0.5Ga5.4Al0.1O14 (х=0.1) O
La3Ta0.5Ga5.2Al0.3O14 (Х=0.3) O
La3Ta0.5Ga5.1Al0.4O14 (х=0.4) X
La3Ta0.5Ga4.9Al0.6O14 (х=0.6) X
Таблица 2
МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО МАССОЧУВСТВИТЕЛЫЮГО ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНОГО СЕНСОРА НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛА ЛАНТАНГАЛЛИЕВОГО ТАНТАЛАТА АЛЮМИНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ЕГО ОСНОВЕ
Composition Lattice constants Phase results
La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14 a(Å)
с (Å)
La3Ta0.5Ga5.4Al0.1O14 8.2009 LTGA
(x=0.1) 5.1049
La3Ta0.5Ga5.2Al0.3O14 8.1982 LTGA
(х=0.3) 5.0943
La3Ta0.5Ga4.9Al0.6O14 8.1980 LTGA + La(Ga,Al)O3
(x=0.4) 5.0939
Figure 00000001
Figure 00000002
Таблица 5
МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО МАССОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНОГО СЕНСОРА НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛА ЛАНТАНГАЛЛИЕВОГО ТАНТАЛАТА АЛЮМИНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ЕГО ОСНОВЕ
Резонансная частота, МГц 11
Точность настройки резонансной частоты -8·10-6-9·10-6
Точность поддержания экстремальной точки, °С ±0,6
Диапазон рабочей температуры, °С 20-600
Диапазон измерений, г 3·10-8-6·10-4
Чувствительность, МГц/мг 1,60-1,67
Разрешающая способность, г 10-11

Claims (4)

1. Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия, состав которого соответствует формуле La3Ta0,5Ga5,5-xAlxO14, где x=0,1-0,3, характеризующегося электрическим сопротивлением не менее 109 Ом при температуре 20-600°C, включающий выращивание монокристалла из расплава оксидов составляющих его компонентов в атмосфере инертного газа, содержащего окислитель, отличающийся тем, что получаемые из расплава монокристаллы дополнительно отжигают на воздухе при температуре 1050-1150°C в течение 41-43 часов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг на воздухе проводят при температуре 1100°C в течение 42 часов.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отжига монокристаллы разрезают на заготовки и подвергают их второму дополнительному отжигу в вакууме при температуре 1150-1250°C в течение 9-11 часов.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что второй дополнительный отжиг в вакууме проводят при температуре 1200°C в течение 10 часов.
RU2013127790/05A 2013-06-19 2013-06-19 Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия RU2534104C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013127790/05A RU2534104C1 (ru) 2013-06-19 2013-06-19 Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013127790/05A RU2534104C1 (ru) 2013-06-19 2013-06-19 Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2534104C1 true RU2534104C1 (ru) 2014-11-27

Family

ID=53382927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013127790/05A RU2534104C1 (ru) 2013-06-19 2013-06-19 Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2534104C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010024071A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Fukuda Crystal Laboratory 圧電単結晶、及び、その製造方法
JP2010228995A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Citizen Holdings Co Ltd ランガテイト系単結晶の熱処理方法
US7947192B2 (en) * 2005-03-30 2011-05-24 Fukuda Crystal Laboratory Gallate single crystal, process for producing the same, piezoelectric device for high-temperature use and piezoelectric sensor for high-temperature use
EP2546393A1 (en) * 2010-03-10 2013-01-16 Citizen Finetech Miyota Co., Ltd. Highly insulating/highly stable piezoelectric ltga single crystal, method for producing same, piezoelectric element using said ltga single crystal, and combustion pressure sensor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7947192B2 (en) * 2005-03-30 2011-05-24 Fukuda Crystal Laboratory Gallate single crystal, process for producing the same, piezoelectric device for high-temperature use and piezoelectric sensor for high-temperature use
JP2010024071A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Fukuda Crystal Laboratory 圧電単結晶、及び、その製造方法
JP2010228995A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Citizen Holdings Co Ltd ランガテイト系単結晶の熱処理方法
EP2546393A1 (en) * 2010-03-10 2013-01-16 Citizen Finetech Miyota Co., Ltd. Highly insulating/highly stable piezoelectric ltga single crystal, method for producing same, piezoelectric element using said ltga single crystal, and combustion pressure sensor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mulvihill et al. The role of processing variables in the flux growth of lead zinc niobate-lead titanate relaxor ferroelectric single crystals
Lee et al. Growth and electrostrictive properties of Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 crystals
WO2020248987A1 (zh) 光电功能晶体m 3re(po 4) 3及其制备方法与应用
CN106637405A (zh) 无限混熔的铁电固溶体单晶铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅及其制备方法
Takeda et al. Effective substitution of aluminum for gallium in langasite-type crystals for a pressure sensor use at high temperature
CN103966659A (zh) 铌酸钾钠knn单晶的制备方法
CN110079861A (zh) 磷酸钇锶晶体及其制备方法与应用
EP3992598A1 (en) Piezoelectric material, piezoelectric member, piezoelectric element, and pressure sensor
RU2534104C1 (ru) Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия
CN1693542A (zh) 钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶及其生长方法与设备
JP6635366B2 (ja) 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ
Xiong et al. Growth and piezoelectric properties of large sized Ca 3 TaGa 3 Si 2 O 14 crystals
JP5621131B2 (ja) 高絶縁、高安定性圧電ltga単結晶及びその製造方法、並びにそのltga単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー
CN102817068B (zh) 一种钛酸铋钠-钛酸铅压电单晶的制备方法
JP6186099B1 (ja) 弾性表面波素子用基板及びその製造方法
JP6964306B2 (ja) 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ
CN102492991A (zh) 一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料及其热释电应用
WO2018012279A1 (ja) 弾性表面波素子用基板及びその製造方法
Yaokawa et al. Precipitation phenomena in and electrical resistivity of high-temperature treated langatate (La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14)
Hayashi et al. Growth of ultra‐high purity PbI2 single crystal:(1) Preparation of high purity PbI2
Jennings et al. Microstructural analysis of reaction-bonded silicon nitride
Fu et al. Resistivity and piezoelectric properties of Ca 3 TaGa 1.5 Al 1.5 Si 2 O 14 single crystals for high temperature sensors
WO2016119159A1 (zh) 一种单晶的制备方法
Xiong et al. Growth and piezoelectric properties of Sr 3 Ta (Al 0.5 Ga 0.5) 3 Si 2 O 14 crystals with langasite structure
CN103541013A (zh) 弛豫铁电单晶铌钪酸铅