JP5608434B2

JP5608434B2 - 太陽電池バックシート

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Publication number: JP5608434B2
Application number: JP2010140627A
Authority: JP
Inventors: 達也清田; 孝博鶴巻; 靖幸長谷川; 伸治今井; 雅裕土屋; 明喜多村
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-06-21
Also published as: JP2012004487A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有する太陽電池バックシートに関するものである。

化石エネルギー源の燃焼時に発生する二酸化炭素の増加に起因した地球温暖化や、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘの放出による大気汚染といった環境破壊への対策が急務となっている。そこで、近年、太陽光から直接電気を得ることができる太陽電池が、環境負荷の無い新エネルギー源として注目されている。太陽電池は複数の光起電力素子が組み合わされており、数枚〜数十枚の光起電力素子を直列、並列に配線した構造となっている。また、太陽電池は長期間にわたって自然環境中に設置されるので、光起電力素子を保護するためにカバー材料でパッケージングした太陽電池モジュールとして使用されている。

具体的には、太陽電池モジュールは、太陽光が当たる面側から順に、ガラスや透明なプラスチック等からなる上部透明材料と、エチレン酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂からなる封止層と、光起電力素子を直列、並列に配線した複数枚の太陽電池セルと、封止層（前記封止層と同様の層）と、太陽電池バックシート（反射シート）とが積層されている。

前記太陽電池のバックシートは裏面側の保護部材として設置されるものであり、一般的に、耐衝撃性に優れた材料が使用されている。また、バックシートは、太陽電池モジュールへの入射光を有効に利用して電力変換効率を高めるために、高い反射能を有する白色系の色調を有するものが求められている。

一方で、太陽電池モジュールは、屋外に長期間設置されるので、太陽電池バックシートには、封止層との接着性が良好で、耐候性、耐湿性等の諸特性に優れることが求められている。そこで、太陽電池モジュールを構成する封止層と貼り合わされる最内面に、酸化チタンを主成分とする白色顔料で着色されたポリアクリル酸樹脂からなる接着性塗布層を備えた太陽電池バックシートを設けることが提案されている（特許文献１）。

また、紫外線や熱による変色及び反射率の低下を抑えるための感光性樹脂組成物として、（Ａ）脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール系化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物が知られている（特許文献２）。

特開２０１０−１０９２４０号公報特開２００８−２１１０３６号公報

上記の様に、太陽電池は屋外に設置され、高温多湿下などの過酷な条件に曝されることがあることから、太陽電池バックシートの特性として、過酷な条件下でも反射特性（反射率）が変化しないことが要求される。

また、上記特許文献２の様に、太陽電池バックシート用の白色塗料として感光性樹脂組成物を使用する場合、ベースフィルムが良好な耐衝撃性を有していても、感光性樹脂組成物による硬化膜にクラックが生じやすい場合には、太陽電池バックシートの反射特性が変わってしまうおそれがある。

そこで、本願発明が解決しようとする課題は、過酷な条件下でも反射特性（反射率）が変化せず、かつ、優れた耐衝撃性を有する硬化膜を形成することが可能な、感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有する太陽電池バックシートを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究した結果、活性エネルギー線硬化性樹脂として二官能のエポキシアクリレートを含む感光性樹脂組成物、又は、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂及び特定構造の化合物（希釈剤）を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、高温多湿条件でも反射特性の変化、及び衝撃によるクラックの発生に起因する反射特性の変化が生じにくい硬化膜を形成することが可能であり、これらの感光性樹脂組成物の硬化物が太陽電池バックシートの反射皮膜として好適であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の（１）〜（９）に関する。

（１）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜を反射皮膜として有する、太陽電池バックシート。
（２）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜を反射皮膜として有する、太陽電池バックシート。
（３）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有し、（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜を反射皮膜として有する、太陽電池バックシート。
（４）前記感光性樹脂組成物が、前記二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を、（Ａ）成分全量に対して４〜３５質量％含有することを特徴とする、（１）又は（３）に記載の太陽電池バックシート。
（５）前記感光性樹脂組成物が、前記一般式（ｉ）で表される化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部含有することを特徴とする、（２）又は（３）に記載の太陽電池バックシート。
（６）前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、（１）〜（５）の何れかに記載の太陽電池バックシート。
（７）前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分として、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシのエポキシ基の全部又は一部に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて分子中に二個以上のエチレン性不飽和結合を導入し、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする、（１）〜（６）の何れかに記載の太陽電池バックシート。
（８）前記二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート又は変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである、（１）、（３）又は（４）に記載の太陽電池バックシート。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の太陽電池バックシートを備えた太陽電池モジュール。

本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、過酷な条件下でも良好な反射率特性を維持することが可能な太陽電池バックシートの反射皮膜を形成することができる。

以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
［太陽電池バックシート用感光性樹脂組成物］
本発明に係る太陽電池バックシート用感光性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は下記一般式（ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする。以下、これら成分毎に詳細に説明する。

（Ａ）成分
（Ａ１）
二官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物に対し、当該エポキシ基の開環反応を利用して（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上導入して得られる化合物であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリエーテル又はアミンにより変性されていても良い。この様な化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート）、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートなどがあげられる。二官能のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、基板作製時のクラック発生を防止することが可能になる。

これらの二官能のエポキシ（メタ）アクリレートのうち、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとして、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）、カラヤッドＲ−２８０、カラヤッドＲ−１９０（日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック）等が上市されている。また、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートについては、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ）などが上市されている。これらの二官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。

二官能のエポキシ（メタ）アクリレートの配合量としては、特に制限されるものではないが、クラック発生の防止効果を十分奏するために、（Ａ）成分全体に対して、４〜３５質量％用いることが好ましい。さらに、良好な耐熱性を確保するためには、１５〜２５質量％の範囲が好ましい。

（Ａ２）
（Ａ２）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。ここで、脂環式エポキシとは、エポキシ基を構成する炭素が、同時に脂環骨格をも構成している化合物をいう。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以下、好ましくは１００〜５００のものが用いられる。

（Ａ２）の具体例としては、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシとして、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルアクリレート及び／又は（３，４−エポキシシクロヘキセニル）メチルアクリレートを反応させて得られるエネルギー線硬化性樹脂があげられる。これらの樹脂には、サイクロマーＰシリーズ（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５１、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ３００等）として、ダイセル化学工業（株）から市販されているものを好適に使用することが出来る。

（Ａ３）
（Ａ３）は、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシのエポキシ基の２個以上に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。脂環式エポキシとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物については、ダイセル化学工業製「ＥＨＰＥ−３１５０」として入手することが出来る。

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記脂環式エポキシとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

（Ａ４）
（Ａ４）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の２個以上に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂があげられる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸、多塩基酸及び多塩基酸無水物については、（Ａ３）で述べたものと同様のものを使用することができる。

（Ｂ）成分
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系開始剤等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、少量の場合、作業中の露光時間を要し、多量の場合、熱硬化中の揮発分が多くなり、乾燥炉内を汚染するおそれがあることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２０質量部、さらには８〜１５質量部が好ましい。

（Ｃ）成分
（Ｃ１）
（Ｃ１）は、下記一般式（ｉ）

で表される化合物である。ここで、式（ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基が好ましい。なお、炭素数２〜５のアルキレン基は、分岐状又は直鎖状のいずれでも良い。

（Ｃ１）として、具体的には、サートマー社製ＳＲ４５４のようなエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、同社製ＳＲ４９９のようなエトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、同社製ＣＤ５０１のようなプロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート及び同社製ＳＲ９０３５の様なエトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレートがあげられる（なお、括弧内の数字は、上記一般式（ｉ）中のｌ、ｍ及びｎの合計数を意味している。）。

（Ｃ１）の配合量としては、十分なクラック防止効果にするには、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜１００質部、さらには、２０〜４０質量部の範囲が好ましい。

上記（Ｃ１）以外の（Ｃ）成分としては、通常公知の希釈剤を使用することが可能である。代表的な希釈剤として、光重合性モノマーがあげられる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。

光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のオキシアルキレン基があげられる。この様なものとしては、例えばエチレンオキサイド変性トリメチロールプリパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

また、反応性希釈剤として、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物を用いることも可能である。

上記式（ｉｉ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を意味し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦１０以下の自然数を意味する。

上記（Ｃ１）以外の（Ｃ）成分の含有量としては、特に制限されないが、少量の場合、光硬化時間の短縮効果を奏せない一方、多量の場合、表面硬化が進み、本来目的とするクラック防止性が得られなくなるおそれがあることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜２００質量部、さらには１０〜５０質量部が好ましい。

（Ｄ）成分
酸化チタンとしては、ルチル結晶構造を有する酸化チタンを好適に使用することが出来る。酸化チタンを配合することにより、塗膜を白色化することが出来る。酸化チタンの平均粒径は、特に制限されないが、０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。また、酸化チタンは、表面未処理のもの又は表面処理されたもののいずれを用いても良い。酸化チタンの配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、さらには５０〜１００質量部の範囲が好ましい。酸化チタンの配合量が１０質量部未満であると、白色度が十分ではなく、１００質量部を超えると強度に悪影響を及ぼすおそれがある。

（Ｅ）成分
エポキシ系熱効果性化合物は、感光性樹脂組成物の塗膜を露光した後のポストキュアによって、十分に強靭な塗膜（塗膜硬度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えられるものである。

エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとして、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ系熱硬化性樹脂化合物は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。これらエポキシ系熱硬化性樹脂化合物の配合量としては、硬化後に十分な塗膜硬度を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜２０質量部、さらには５〜１５質量部の範囲が好ましい。

本発明の実施形態例に係る感光性樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤、体質顔料、溶剤などを含有させることができる。

消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。

添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。

体質顔料は、塗工した皮膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。

溶剤としては、有機溶剤が好適であり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。

上記した本発明の実施形態例に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
この様に製造された本発明の感光性樹脂組成物による硬化物は、良好な反射率、及び耐衝撃性（耐クラック性）を有する。反射率は、塗膜形成直後の段階で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上を有し、高温多湿下に曝されてこの良好な反射率を維持する。

本発明に係る感光性樹脂組成物においては、上で説明してきたとおり、高温多湿下での反射率及び硬化塗膜の耐衝撃性を向上するために、上記（Ａ１）及び／又は（Ｃ１）を用いることを特徴としている。本発明において、特に好ましい感光性樹脂組成物は以下の通りである。
・（Ａ）成分が、（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とからなる感光性樹脂組成物：（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とを併用することにより、良好な反射率及びクラック発生防止効果に加えて、十分な塗膜硬度が得られる。この際、クラック発生防止効果、耐変色性及び反射率のバランスの観点から、（Ａ１）成分を（Ａ）成分全体に対して４〜３５質量％とし、且つ、残部を（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とすることが好ましい。
・（Ａ）成分が（Ａ２）からなり、かつ、（Ｃ）成分が（Ｃ１）からなる感光性樹脂組成物：塗膜硬度が良好で、耐変色性、反射率、及び耐クラック性がバランス良く優れている。この場合、（Ｃ１）は、（Ａ１）１００質量部に対して２０〜４０質量部配合することが好ましい。
・（Ａ）成分が、（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とからなり、（Ｃ）成分が（Ｃ１）からなる感光性樹脂組成物：塗膜硬度、耐変色性、反射率及び耐熱性がバランス良く優れ、さらに耐クラック性が最も優れている。この際、クラック発生防止効果、耐変色性及び反射率のバランスの観点から、（Ａ１）成分を（Ａ）成分全体に対して４〜３５質量％とし、（Ｃ１）を（Ａ１）１００質量部に対して２０〜４０質量部配合することが好ましい。

［太陽電池バックシート］
次に、上記した感光性樹脂組成物をシート状のベースフィルム表面に塗工して、本発明の太陽電池バックシートを製造する方法の例について説明する。シート状ベースフィルム表面を例えば酸で処理して洗浄後、洗浄した表面に、上記のようにして得られた感光性樹脂組成物を所定の塗工手段にて所望の厚さ（例えば５〜１００μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍ）に、例えばスクリーン印刷法などを用いて塗布する。塗工後、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した組成物に、紫外線を照射させる。紫外線照射条件としては、例えば、３００〜４５０ｎｍの波長の紫外線を、２００ｍＪ／ｃｍ^２〜６００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２で、３０〜５０秒照射することが好ましい。
尚、ベースフィルムにパターン形成する場合は、例えばパターンのネガフィルムを密着させて、その上から紫外線を照射させた後、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することによりパターン形成された塗膜を得ることができる。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
次いで、１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で１０〜８０分間、５０〜７０分間のポストキュア（熱風乾燥炉による後熱処理）を行うことにより、シート状のベースフィルム表面に目的とする白色の硬化塗膜を形成させて白色の太陽電池バックシートを製造できる。この様にして形成された硬化塗膜は、通常、５〜１００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍの厚さを有する。

なお、上記シート状ベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等を挙げることができる。

［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池バックシートは、太陽電池セルと組み合わされて太陽電池モジュールを構成する。通常、表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、及びバックシートが順に積層されて太陽電池モジュールとなる。さらに、積層において密着性が不十分である場合には、接着剤層を設けても良い。
表面シートとしては、通常はガラス基板が用いられるが、表面シートに樹脂シートなどのフレキシブル材料を用いてもよい。本発明のバックシートは、膜厚が薄く、かつ、軽量化が可能であることから、フレキシブル太陽電池にも好適に用いうる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、組成は重量比で表されている。
（１）評価試料作製方法
表１に記載された組成比で、各配合物を３本ロール（井上製作所製、Ｓ１６）を用いて、大気雰囲気及び室温下で、混合分散させることにより、各感光性組成物を調製した。次いで、各感光性組成物を用いて以下の条件で、評価基板試験片を作製した。

＜試験基板試験片作製方法＞
厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、「ルミラー」）の表面を３％の硫酸で処理して洗浄した。次いで該フィルム表面に、上記のように調製した感光性樹脂組成物を、ＤＲＹ膜厚が２０〜２３μｍとなるようにスクリーン印刷法にて塗布した。その後、塗膜を、熱風循環式乾燥炉（タバイエスペック製、（型番）ＰＨＨ２０１）を用いて７０℃２０分間（炉内：２５分）乾燥し、膜厚２０〜２３μｍの乾燥塗膜を形成した。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ、メタルハライドランプ７ｋＷ使用）を用いて、紫外線（３００〜４５０ｎｍ）を塗膜上に４００ｍＪ／ｃｍ^２照射（約４０秒）し、その後、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間（炉内：７０分）加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。なお、加温加湿後の反射率に関しては、加速試験である環境放置に伴うポリエチレンテレフタレート自体の劣化の影響を除くため、ガラス板（１．２ｍｍ厚）上に同様な方法にて硬化塗膜を形成し評価した。

（２）評価方法
（２−１）変色性評価（耐変色性）
各試験基板を、２６０℃で５分間加熱後、変色を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：変色なし、△：変色が若干認められる、×：黄変

（２−２）反射率測定
（２−２−１）初期
各試験片作製直後の硬化塗膜の４５０ｎｍにおける反射率を、分光光度計Ｕ３４１０（（株）日立製作所製、φ６０ｍｍ積分球）を用いて測定した。

（２−２−１）ＵＶ照射後
各試験片の硬化塗膜に対し、紫外線露光装置（アイグラフィックス社製、型式ＵＥ０９３）を用いてＵＶ照射（３００〜４５０ｎｍ）を５０Ｊ／ｃｍ^２（約２分）行い、照射後の４５０ｎｍにおける反射率を、（２−３−１）と同様に測定した。

（２−２−２）加熱後
各試験片を、１７０℃で１００時間加熱後、硬化塗膜の４５０ｎｍにおける反射率を、（２−３−１）と同様に測定した。

（２−２−３）加温加湿後
各試験片を８５℃、８５％ＲＨにて１０００時間処放置後、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、５００ｎｍにおける硬化塗膜の反射率を測定した。

（２−３）耐カッピング性
ボンデ鋼板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍ）の表面をキシレンにて洗浄して、油分を完全に除去したものを用い、上記試験片作製工程における塗膜形成方法と同様に塗膜形成したものを評価基板とし、ＪＩＳＫ−５６００−５−２に準拠してカッピング試験を行った。すなわち、各試験片の裏面から鋼球を押し出して試験片を変形させた際に、塗膜の割れ及び剥れが生じるまでの押し出し距離（ｍｍ）を測定した。

（２−４）塗膜硬度
各試験片の硬化塗膜に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を約４５°の角度で押しつけて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。

（３）評価結果
評価結果を、以下の表１に示した。
表１から、本発明の感光性樹脂組成物による硬化塗膜は、加温加湿（加速条件）後でも、良好な反射率（９０％以上）を有する事が分かる。また、耐カッピング性は、いずれも１．５ｍｍ以上の良好な数値となっている。

（備考）
（Ａ）成分
・Ａ１−１：アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル化学工業製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３）
・Ａ１−２：変性エポキシアクリレート（ダイセル化学工業製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８）
・Ａ２：サイクロマーＰシリーズ（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５１）
・Ａ３：エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）２７０質量部を、セロソルブアセテート４００質量部に溶解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）１１０質量部を加え、８０℃加熱還流条件下、８時間反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０質量部を７０℃４時間反応させて得た、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂。
・Ａ４：エポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）ＪＥＲ１５７Ｓ７０）２２０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７２質量部を加え８０℃加熱還流条件下、８時間反応させ、続いて、テトラヒドロ無水フタル酸８３質量部を７０℃４時間反応させて得た、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂。

（Ｂ）成分
・Ｂ１：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア８１９
・Ｂ２：2.4.6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥＴＰＯ

（Ｃ）成分
・希釈剤１：下記式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０）

・希釈剤２：下記式（ｉｖ）で表される反応性希釈剤（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−６２０、ｐ＋ｑ＝６）

・希釈剤３（Ｃ１）：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ４５４
・希釈剤４（Ｃ１）：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ４９９
・希釈剤５（Ｃ１）：プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＣＤ５０１
・希釈剤６（Ｃ１）：エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ９０３５

（Ｄ）成分：酸化チタン、石原産業社製、Ｒ−６８０
（Ｅ）成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０
消泡剤：信越化学工業社製、ＫＳ−６６
タルク：富士タルク工業社製、ＬＭＳ
添加剤１：シリカ、日本アエロジル社製、Ｒ−９７４
添加剤２：ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン社製、ＤＩＣＹ−７
添加剤３：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノル）プロピオネート）、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０
添加剤４：メラミン
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、三洋化成社製、ＥＤＧＡＣ

Claims

１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有し、
（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜を反射皮膜として有する、太陽電池バックシート。
前記感光性樹脂組成物が、前記二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を、（Ａ）成分全量に対して４〜３５質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池バックシート。
前記感光性樹脂組成物が、前記一般式（ｉ）で表される化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の太陽電池バックシート。
前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、請求項１〜請求項３の何れかに記載の太陽電池バックシート。
前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分として、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシのエポキシ基の全部又は一部に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて分子中に二個以上のエチレン性不飽和結合を導入し、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする、請求項１〜請求項４の何れかに記載の太陽電池バックシート。
前記二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート又は変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１又は請求項２に記載の太陽電池バックシート。
請求項１〜請求項６の何れかに記載の太陽電池バックシートを備えた太陽電池モジュール。