JP5711473B2

JP5711473B2 - 熱硬化性白色インク組成物の皮膜を有する反射シート

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Publication number: JP5711473B2
Application number: JP2010140196A
Authority: JP
Inventors: 伸治今井; 長谷川　靖幸; 靖幸長谷川; 禎大三木
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2030-06-21
Also published as: JP2012001679A

Description

本発明は、熱硬化性白色インク組成物の反射皮膜を有する反射シートに関し、特に、太陽電池モジュールのバックシートとして使用できる反射シートに関するものである。

化石エネルギー源の燃焼時に発生する二酸化炭素の増加に起因した地球温暖化や、NO_X、SO_Xの放出による大気汚染といった環境破壊への対策が急務となっている。そこで、近年、太陽光から直接電気を得ることができる太陽電池が、環境負荷の無い新エネルギー源として注目されている。太陽電池は複数の光起電力素子が組み合わされており、数枚〜数十枚の光起電力素子を直列、並列に配線した構造となっている。また、太陽電池は長期間にわたって自然環境中に設置されるので、光起電力素子を保護するためにカバー材料でパッケージングした太陽電池モジュールとして使用されている。

具体的には、太陽電池モジュールは、太陽光が当たる面側から順に、ガラスや透明なプラスチック等からなる上部透明材料と、エチレン酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂からなる封止層と、光起電力素子を直列、並列に配線した複数枚の太陽電池セルと、封止層（前記封止層と同様の層）と、太陽電池バックシートとが積層されている。

前記太陽電池のバックシートは裏面側の保護部材として設置されるものであり、一般的に、耐衝撃性に優れた材料が使用されている。また、バックシートは、太陽電池モジュールへの入射光を有効に利用して電力変換効率を高めるために、高い反射能を有する白色系の色調を有するものが求められている。一方で、太陽電池モジュールは、上記のように自然環境に長期間設置されるので、太陽電池バックシートには、封止層との接着性が良好で、耐候性、耐湿性等の諸特性に優れることが求められている。そこで、太陽電池モジュールを構成する封止層と貼り合わさる最内面に、酸化チタンを主成分とする白色顔料で着色されたポリアクリル酸樹脂からなる接着性塗布層を備えた太陽電池バックシートが提案されている（特許文献１）。

しかし、上記従来の太陽電池バックシートでは、太陽電池モジュールは過酷な自然環境に曝されることから、長期間にわたって日射、太陽熱及び湿気等の影響を受けることによって、次第に光反射性が劣化していくという問題があった。

一方で、太陽電池バックシート用の白色塗料として光硬化性樹脂組成物を使用する場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こって着色することがあり、光反射率が低下していた。そこで、紫外線や熱による変色及び反射率の低下を抑えるための光硬化性樹脂組成物として、（Ａ）脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール系化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物が知られている（特許文献２）。また、高反射率を長期間にわたり維持するために、光硬化性樹脂を使用する場合には光重合開始剤を使用することが望ましいことも知られている。

上記した光重合開始剤には、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等を挙げることができる。しかしながら、光重合開始剤は、それ自体が薄黄色から褐色を帯びているとともに、経時的に酸化分解が進んで黄変していくので、やはり、塗膜の表面が黄色に変化して反射率が低下してしまうという問題があった。

特開２０１０−１０９２４０特開２００８−２１１０３６

上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐候性、耐熱性、耐湿性及び耐光性等の諸特性に優れ、加熱後でも色差が抑えられた皮膜を有する反射シートを提供することである。

本発明の第１の態様は、光重合開始剤が含まれない熱硬化性白色インク組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、前記熱硬化性白色インク組成物が、（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物、（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物、及び（Ｃ）ルチル型酸化チタンを含有し、前記（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物が、アクリル共重合構造のカルボキシル基含有樹脂であり、前記（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物が、メラミンまたはメラミン誘導体であり、前記（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物１００質量部に対して、前記（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物が、１．５〜５質量部含有することを特徴とする反射シートである。

本来、光重合開始剤を配合した光硬化性白色インク組成物は、重合反応の速度が速く硬化時間が短いが、光重合開始剤を使用せず熱により硬化させる熱硬化性白色インク組成物は、反応速度が遅く硬化に長時間を要する。しかし、１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物に、１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物を所定量配合することにより、前記熱硬化性化合物の重合反応の速度が、光硬化性白色インク組成物の場合と同等程度まで速くなることを見出した。この知見から、本発明では、光重合開始剤を配合しない白色インク組成物の硬化皮膜をシート表面に形成することにより、硬化皮膜の黄色への変化を低減し、反射率の低下を抑制した反射シートを得るものである。

本発明の第２の態様は、前記（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物が、脂環式エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和の多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基含有化合物を得、前記カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基に、さらに１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物を反応させて得られる化合物、またはアクリル共重合構造のカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする反射シートである。

本発明の第３の態様は、さらに、（Ｄ）エポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする反射シートであり、本発明の第４の態様は、前記（Ｄ）エポキシ基を有する化合物が、前記（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、１〜７５質量部含有することを特徴とする反射シートである。

本発明の第５の態様は、前記（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物が、メラミンまたはメラミン誘導体であることを特徴とする反射シートである。

本発明の第１の態様によれば、光重合開始剤を含まないので、紫外線照射後、加熱後及び加温加湿後における各反射率の低下が抑制され、耐候性、耐熱性、耐光性等の諸特性に優れた反射皮膜を有する反射シートを得ることができる。また、加熱による色差が抑えられるので、反射シートの製造及び使用過程において反射皮膜の変色を抑えることができる。

本発明の第２の態様によれば、反射率及び色差をよりバランスよく向上させることができる。

本発明の第３、第４の態様によれば、さらに、（Ｄ）エポキシ基を有する化合物を含有することで、塗膜硬度を向上させることができる。

本発明の第５の態様によれば、前記（Ｂ）成分をメラミンまたはメラミン誘導体とすることで、光重合開始剤を配合した光硬化性白色インク組成物と同程度の反応速度となるので、反射シートの生産効率を維持できる。

次に、本発明の反射シートの反射皮膜に用いる熱硬化性白色インク組成物の各成分について説明する。反射シートの反射皮膜に用いる熱硬化性白色インク組成物は、光重合開始剤が含まれない耐変色性に優れた熱硬化性白色インク組成物であって、（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物、（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物、及び（Ｃ）ルチル型酸化チタンを含有するものであって、上記各成分は、以下の通りである。

（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物
１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す熱硬化性化合物のうち、１分子中に２以上の不飽和結合を有するものであれば、いずれも使用することができ、例えば、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有するカルボキシル基を含有しない化合物、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有するカルボキシル基含有化合物を挙げることができる。上記したカルボキシル基を含有しない化合物には、例えば、脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物がある。また、上記したカルボキシル基含有化合物には、例えば、脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和の多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させて得られたものがある。

光重合開始剤が含まれない本発明では、耐変色性及び反応性の向上の点、特に、反応性の向上の点から、上記のように反応させて得られたカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基に、さらに１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物を反応させて得られる、１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物が好ましい。これは、グリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、前記カルボキシル基含有化合物骨格の側鎖に結合することで、不飽和度が増加し、上記反応性の向上が得られるためである。

前記脂環式エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、骨格が脂肪族環式化合物の連鎖によって形成されているエポキシ樹脂である。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。

脂環骨格エポキシ樹脂としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「EHPE-3150」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）などを挙げることができる。

これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。

また、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。

上記したエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたり、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こし、樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が１．２当量を超えると、未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐候性、耐湿性等）が低下する。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたり、０．８〜１．０当量反応させるのが好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃が特に好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こして合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなって生産効率が低下するためである。

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応において、希釈剤の配合量は、反応系の総重量に対して２０〜５０％が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、必要に応じて、次の多塩基酸類との反応に供することができる。

熱硬化性化合物にカルボキシル基含有化合物を使用する場合には、上記したエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸または多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応して、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。

多塩基酸又はその無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用できる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

多塩基酸または多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対して、アミノ基またはイミノ基との反応性の低下防止の点から下限値は０．３モルであり、最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば、耐候性、耐湿性等）の低下を防止する点から上限値は１．０モルである。

多塩基酸は、上記した不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加されて脱水縮合反応するにあたり、脱水縮合反応時に生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましい。また、上記脱水縮合反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こして合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなって生産効率が低下するためである。

上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に反応させる１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物には、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

このグリシジル化合物は、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させる。グリシジル化合物は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、０．０５〜０．５モル反応させ、塗膜の表面硬化度の点から、０．１〜０．５モル反応させるのが好ましい。また、反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。

（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物
１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物としては、従来公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、メラミン、メラミン誘導体を挙げることができる。メラミン誘導体には、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基の官能基を含むアルキル化メラミン等を例示することができ、アルキル化メラミンには、例えば、下記一般式（ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ相互に独立に、水素、メチロール基またはメトキシメチル基を表す）のものを挙げることができる。

市販されているメラミン誘導体には、例えば、（株）三和ケミカル製の「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、「ニカラックＭＷ−390」、「ニカラックＭＷ−100ＬＭ」、「ニカラックＭＸ−750LM」等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物１００質量部に対して、１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物の配合量の下限値は、硬化速度を確保する点から０．２質量部であり、加熱後の色差をより抑える点から１．０質量部が好ましく、さらに塗膜硬度をより高める点から１．５質量部が特に好ましい。また、配合量の上限値は、アミノ基またはイミノ基を有することにより塗膜の吸水性が上がって塗膜硬度が低下するのを防止する点から１０質量部であり、吸水性が上がって塗膜が黄変するのを防止する点から５質量部が好ましく、加湿後の反射率の低下を防止する点から３質量部が特に好ましい。

（Ｃ）ルチル型酸化チタン
ルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化する。この粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンは、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」等を使用することができる。ルチル型酸化チタンの配合量は、（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。

本発明の反射シートに用いる熱硬化性白色インク組成物には、上記した成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、（Ｄ）エポキシ基を有する化合物を含有させることができる。エポキシ基を有する化合物、すなわちエポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

エポキシ化合物の使用量は、硬化後に十分な塗膜を得、かつ塗膜硬度を向上させる点から、（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物１００質量部に対して１〜７５質量部であり、塗膜硬化性と塗膜硬度のバランスの点から２０〜６０質量部が好ましい。

本発明の反射シートに用いる熱硬化性白色インク組成物には、上記した成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤、溶剤、体質顔料などを含有させることができる。

消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。

各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。

溶剤は、熱硬化性白色インク組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。

体質顔料は、塗工した熱硬化性白色インク組成物膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。

上記した本発明の反射シートに用いる熱硬化性白色インク組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）および必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、上記した熱硬化性白色インク組成物をシート状のベースフィルム表面に塗工して、本発明の反射シートを製造する方法の例について説明する。シート状ベースフィルム表面を例えば酸で処理して洗浄後、洗浄した表面に、上記のようにして得られた熱硬化性白色インク組成物を所定の塗工手段にて所望の厚さ（例えば５〜１００μｍの厚さ）に塗布する。塗工後、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。次いで、１３０〜１７０℃程度の温度で１０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、シート状のベースフィルム表面に目的とする白色の硬化塗膜を形成させて白色の反射シートを製造できる。

上記シート状ベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。

塗工手段としては、現在、印刷マスクを用いたスクリーン印刷法による印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であれば、特に限定されない。スクリーン印刷法以外の塗工手段には、例えば、スプレーコーター、ホンメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り等を挙げることができる。

次に、本発明の反射シートの使用方法例について説明する。例えば、本発明の反射シートは、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上に配置してバックシートとして使用できる。本発明の反射シートをバックシートとして使用すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、反射シートにより反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。

本発明の反射シートを、太陽電池モジュールのバックシートに使用する場合、例えば、ベースフィルムには、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる。また、硬化後の膜厚が例えば２０〜２３μｍとなるように熱硬化性白色インク組成物を塗工する。さらに、熱硬化性白色インク組成物の塗工部位は、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面の全面または略全面について行なうのが好ましい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６及び比較例１〜３の反射シートに塗布する熱硬化性白色インク組成物を調製した。下記表１中の配合の数字は質量部を示す。

なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）１分子中に２以上の不飽和結合を有する熱硬化性化合物
・合成化合物１：エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＪＥＲ８３４）２４０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものに、アクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）７２質量部を加え、加熱還流条件下にて定法により反応させて得られた、分子量約５００の化合物。
・合成化合物２：脂環骨格エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥ−３１５０）２７０質量部を、セロソルブアセテート４００質量部に溶解したものにアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）１１０質量部を加え、加熱還流条件下にて定法により反応させて反応生成物（ａ）を得、得られた反応生成物（ａ）に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０質量部を定法により反応させて生成物（ｂ）を得、得られた生成物（ｂ）に、グリシジルメタアクリレート（ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物）４０質量部を加熱還流下定法により反応させて得られた化合物。
・アロニックスM‐４０８：東亜合成（株）製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
・サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５０：ダイセル化学工業（株）製、アクリル共重合構造の樹脂を使用したカルボキシル基含有樹脂。
（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物
・MX‐７５０LM：（株）三和ケミカル製、メラミン誘導体。
（Ｃ）ルチル型酸化チタン
・CR‐９３：石原産業（株）製
（Ｄ）エポキシ基化合物
・ＥＰＩＣＲＯＮ８６０：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

その他、イルガキュア９０７は、チバスペシャルティケミカルズ社製の光重合開始剤、ＫＳ−６６は、信越化学工業（株）製のシリコーン系消泡剤、添加剤であるR−９７４は日本アエロジル（株）製のチキソ性付与剤である。

試験片作成工程
厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム表面を３％の硫酸で処理して洗浄した。酸洗浄した表面に、上記のように調製した熱硬化性白色インク組成物をＤＲＹ膜厚が２０〜２３μｍとなるようスクリーン印刷法にて塗布した。次に、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分間加熱して予備乾燥を行った。予備乾燥後、熱硬化性白色インク組成物を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムを、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分加熱してポストキュアを行い、硬化塗膜で被覆された反射シートの試験片を作成した。なお、反射率に関しては、加速試験である環境放置に伴うポリエチレンテレフタレート自体の劣化の影響を除くため、ガラス板（１．２ｍｍ厚）上に上記試験片作成工程と同様の工程にて硬化塗膜を形成して、反射シートの試験片を作成し、評価した。

評価
（１）反射率（％）
初期：ポストキュア後の試験片について、分光光度計U‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）にて、５００nmおける反射率を測定した。
照射後：反射シートの反射率について、耐光性を評価するものであり、５０Ｊ／ｃｍ²のＵＶ照射（２分間）後、分光光度計U‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）にて、５００nmおける試験片の反射率を測定した。
加熱後：反射シートの反射率について、耐熱性を評価するものであり、試験片を１７０℃で１００時間加熱後、分光光度計U‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）にて、５００nmおける試験片の反射率を測定した。
加湿加熱後：反射シートの反射率について、耐候性を評価するものであり、試験片を８５℃、８５％RHにて１０００時間処放置後、分光光度計U‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）にて、５００nmおける試験片の反射率を測定した。
（２）色差（ΔE）
試験片を１７０℃で１００時間加熱後、色差計ＳＥ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した。
（３）塗膜硬度
硬化塗膜に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を約４５°の角度で押しつけて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。

実施例１〜６及び比較例１〜３の各反射率及び色差の測定結果を表２に示す。

上記表２に示すように、（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物に、（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物を所定量配合した実施例１〜６では、紫外線照射後、加熱後及び加湿加温後の反射率がいずれも高く低色差である塗膜を有する反射シートを得ることができた。従って、各実施例では、耐変色性が良好で、耐光性、耐熱性及び耐候性に優れた反射率を有する反射シートを得ることができた。また、塗膜の硬度にも優れていた。これに対し上記（Ｂ）成分を配合しなかった比較例１〜３では、いずれも、特に加湿加温後の反射率が著しく低下して耐候性が劣っていた。光重合開始剤を添加した比較例２では、加湿加温後の反射率だけでなく、紫外線照射後及び加熱後の各反射率並びに色差も劣っていた。よって、耐光性、耐熱性、耐変色性も不十分であった。さらに、上記（Ｂ）成分だけでなく、（Ｄ）エポキシ化合物と光重合開始剤を配合しなかった比較例１では、塗膜硬度が低下した。なお、メラミンを配合した実施例１とメラミン誘導体を配合した実施例５は、お互いにほぼ同等の諸特性が得られた。

（Ｄ）成分を１００質量部配合した比較例３では、塗膜硬度に優れる一方で、各反射率が著しく低下しただけでなく色差も上昇した。一方で、（Ｄ）成分５０質量部と（Ｂ）成分２質量部を配合した実施例６では、各反射率と、色差、すなわち耐変色性ともに優れていた。

本発明は、紫外線照射後、加熱後及び加湿加温後の反射率、並びに色差に優れた反射皮膜を有する反射シートを提供するので、特に、高反射率と耐変色性が要求される太陽電池モジュールのバックシートの分野で利用価値が高い。

Claims

光重合開始剤が含まれない熱硬化性白色インク組成物で形成された反射皮膜を有する反射シートであって、
前記熱硬化性白色インク組成物が、
（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物、
（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物、
及び（Ｃ）ルチル型酸化チタンを含有し、
前記（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物が、アクリル共重合構造のカルボキシル基含有樹脂であり、
前記（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物が、メラミンまたはメラミン誘導体であり、
前記（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する熱硬化性化合物１００質量部に対して、前記（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物が、１．５〜５質量部含有することを特徴とする反射シート。
さらに、（Ｄ）エポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射シート。
前記（Ｄ）エポキシ基を有する化合物が、前記（Ａ）１分子中に２以上の不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、１〜７５質量部含有することを特徴とする請求項２に記載の反射シート。