JP5971977B2 - 白色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、永久マスクとして使用可能なソルダーレジストや各種レジスト等の絶縁膜に適した白色の硬化性樹脂組成物及びこれを塗布したプリント配線板、並びに反射皮膜として使用可能な白色の硬化性樹脂組成物及びこれを塗布した反射シートに関するものである。

基板、例えば、プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

プリント配線板にソルダーレジスト膜を塗工するには、硬化性樹脂組成物をプリント配線板に塗布後、硬化性樹脂組成物の塗膜をタックフリーの状態とするために予備乾燥をするが、この予備乾燥を、該プリント配線板を立て掛けた状態にて行なう場合がある。この予備乾燥時に、塗布した硬化性樹脂組成物のダレを防止するために、硬化性樹脂組成物は高いチクソトロピー性を有することが求められている。

さらに、プリント配線板を発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板として使用する場合、光源からの光の反射率を向上させるために、硬化性樹脂組成物を白色に着色する。この場合、硬化性樹脂組成物に白色顔料である酸化チタンを配合する（特許文献１）。しかし、酸化チタンを硬化性樹脂組成物に配合すると、その比重から硬化性樹脂組成物のチクソトロピー性が低下して、塗布した硬化性樹脂組成物にダレが発生しやすくなってしまうという問題があった。

また、近年、地球温暖化防止の対策として、二酸化炭素の排出量の規制が施行された。それに伴い、再生可能エネルギー技術が着目されるようになった。特に、太陽電池は、無尽蔵である太陽光をもとに発電をしているため、半永久的に発電が可能であり、かつ燃料代が皆無である。また、太陽光が当たる所であれば発電が可能であるため、電気を必要とする施設の近くに設置が可能であり、送電費用を抑えられる。さらに、太陽電池は、拡散光でも発電することが可能である。

しかしながら、太陽電池には、未だ技術的課題が多く残されている。その１つとして発電効率が挙げられる。発電効率を上げる手段として、太陽電池バックシート（反射シート）を用いた反射光の利用が考えられる。太陽光は、３００ｎｍ付近から３０００ｎｍ付近までの波長、つまり、紫外光、可視光及び赤外光を有するので、この範囲の光を十分に太陽電池に吸収させることで、発電効率を向上させることが可能である。しかし、従来、反射材は、４００ｎｍ付近から８００ｎｍ付近の可視光に対する反射能を有してはいるが、赤外光を３割程度しか反射することができないという問題があった。反射できない理由は、光の波長が長くなるにつれて透過性が増すためである。そこで、太陽電池の発電効率を向上させるために、赤外光（例えば、波長２０００ｎｍ付近の光）を効率よく反射できる反射材が求められていた。

特開２０１１−１３８０３７号公報

本発明は、上記事情に鑑み、塗布した硬化性樹脂組成物のダレの発生を防止でき、さらに、赤外光に対しても高い反射能を有する白色の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の態様は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）針状酸化チタンとを含有する白色硬化性樹脂組成物であって、前記針状酸化チタンの長軸が１．０μｍ〜１０μｍ、アスペクト比が１０〜３０であり、前記針状酸化チタンが、前記カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４０質量部〜９０質量部含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。「針状酸化チタン」とは、酸化チタンの径に対する長さの比率（アスペクト比）が１．０超の形状を有する酸化チタンを意味し、特に、高アスペクト比、例えば、前記アスペクト比が５．０以上である酸化チタンが挙げられる。

白色顔料である酸化チタンとして、針状の酸化チタンを用いると、硬化性樹脂組成物を白色に着色しつつ、白色の硬化性樹脂組成物のチクソトロピー性が向上またはチクソトロピー性の低下を抑制して、ダレの発生を防止できる。さらに、赤外光に対しても高い反射能を有する白色硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物では、感光性樹脂を用いるので、主に、紫外線硬化性樹脂組成物として使用される。

本発明の態様は、前記針状酸化チタンが、前記カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、４０質量部〜９０質量部含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記針状酸化チタンのアスペクト比が、１０〜３０であることを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記針状酸化チタンの長軸が、１．０μｍ〜１０μｍであることを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。本発明の態様は、プリント配線板の絶縁膜用であることを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、上記白色硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有するプリント配線板である。また、本発明の態様は、上記白色硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有する反射シートである。

本発明の態様によれば、白色顔料として、針状の形状を有する酸化チタンを用いることにより、白色に着色するために酸化チタンを配合しても硬化性樹脂組成物のチクソトロピー性が向上またはチクソトロピー性が損なわれないので、塗工した白色硬化性樹脂組成物のダレ発生を防止できる。また、針状の形状を有する酸化チタンを用いることにより、はんだ耐熱性が損なわれることなくダレの発生を防止できるので、例えば、プリント配線板の絶縁膜として使用できる。

本発明の態様によれば、針状酸化チタンを用いることにより、赤外光に対しても高い反射能を有する白色の硬化性樹脂組成物を得ることができるので、太陽電池の反射シートの反射皮膜に使用すると、太陽電池モジュールの電力変換効率をさらに向上させることができる。

次に、本発明の白色硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の白色硬化性樹脂組成物は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）針状酸化チタンとを含有するものであって、上記各成分は、以下の通りである。

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基を含有した感光性樹脂であれば特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を挙げることができる。（A）成分として、例えば、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂を挙げることができる。

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、エポキシ当量は特に制限されないが、例えば、１００〜１０００が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。（メタ）アクリル酸を反応させて得られた不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂がエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、さらに感光性を向上させた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂としてもよい。

上記した感光性を向上させた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、グリシジル化合物の反応によって、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基が結合しているので、光重合反応性がより高く、より優れた感光特性を有している。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

また、（A）成分として、上記以外に、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた、カルボキシル基含有感光性樹脂を挙げることもできる。

（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

脂環骨格エポキシとは、脂環骨格とエポキシ基を有する化合物または樹脂であり、骨格が脂肪族環式化合物またはその連鎖によって形成されている。エポキシ当量は特に限定されないが、１００〜１０００が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。脂肪族環式化合物には、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。脂環骨格エポキシとしては、例えば、３，４‐エポキシシクロヘキセニルメチル‐３′，４′‐エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ヴィニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２‐エポキシ‐４‐ビニルシクロヘキサン、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノールの１，２‐エポキシ‐４‐（２‐オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合は、例えば、アクリル基、メタクリル基等の不飽和結合が挙げられる。

（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシのエポキシ基を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基との反応により、エポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。従って、得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、エポキシ基に由来するエチレン性不飽和結合を有している。

（A）成分であるカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は特に限定されないが、例えば、その下限値は、確実なアルカリ現像性の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、例えば、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、特に好ましくは５０００である。一方、例えば、重量平均分子量の上限値は、（C）成分である希釈剤等との相溶性及び円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、特に好ましくは５００００である。

カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＦＲ−１１２４、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−３００（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、リポキシ ＳＰ−４６２１（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（B）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

波長３００〜４００ｎｍの紫外光が本発明の白色硬化性樹脂組成物に照射されると、上記光重合開始剤がカルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を促進する。光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、８〜１５質量部が特に好ましい。

（C）希釈剤
希釈剤には、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を挙げることができる。希釈剤として、反応性希釈剤と非反応性希釈剤のいずれか一方を使用してもよく、必要に応じて、反応性希釈剤と非反応性希釈剤の両方を使用してもよい。

反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、カルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

反応性希釈剤の配合量は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。

非反応性希釈剤は、白色硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために配合する。非反応性希釈剤には、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

非反応性希釈剤の配合量は特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。

（D）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

エポキシ化合物の配合量は特に限定されないが、硬化後に十分な機械的強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０〜５０質量部が好ましく、２．０〜３０質量部が特に好ましい。

（E）針状酸化チタン
針状酸化チタンは、アスペクト比が１．０超、特に５．０以上の長針形状または繊維形状の酸化チタンである。針状の酸化チタンを用いると、白色硬化性樹脂組成物のチクソトロピー性が向上またはチクソトロピー性の低下を抑制してダレの発生を防止しつつ、赤外光（例えば、波長２０００ｎｍ付近の赤外光）に対しても高い反射能を有する塗膜を得ることができる。

針状酸化チタンには、例えば、アナタース型の針状酸化チタン、ルチル結晶構造を有する針状酸化チタン（ルチル型の針状酸化チタン）を挙げることができる。このうち、ルチル型の針状酸化チタンには、例えば、石原産業（株）製の「ＦＴＬ‐１００」、「ＦＴＬ‐１１０」、「ＦＴＬ‐２００」、「ＦＴＬ‐３００」等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

針状酸化チタンのアスペクト比は、１．０超であれば特に限定されないが、例えば、その下限値は、塗膜にダレが発生するのを確実に防止する点から１０が好ましく、赤外光に対する反射能をより向上させる点から１５が特に好ましい。一方、アスペクト比の上限値は、白色硬化性樹脂組成物の生産性の点から３０が好ましく、塗工性の低下を防止する点から２５が特に好ましい。

針状酸化チタンの長軸の寸法は特に限定されないが、例えば、その下限値は、ダレの防止と赤外光に対する反射能を確実に向上させる点から１．０μｍが好ましく、ダレの防止と赤外光に対する反射能とをバランスよく向上させる点から２．０μｍが特に好ましい。一方、その上限値は、平滑な塗膜表面を得る点から１０μｍが好ましく、塗工性の低下を防止しつつ塗膜の解像性を得る点から７．０μｍが特に好ましい。

針状酸化チタンの配合量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、赤外光に対する反射能を確実に向上させる点から４０質量部が好ましく、赤外光の反射率をより向上させる点から５０質量部がより好ましく、チクソ比を向上させてダレの発生を確実に防止する点から５５質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、赤外光に対する反射能の低下を確実に防止する点から９０質量部が好ましく、白色硬化性樹脂組成物の感光性の低下を防止する点から８０質量部がより好ましく、赤外光に対する反射能の低下をより確実に防止する点から７０質量部が特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上記した（A）〜（E）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、体質顔料、各種添加剤などを適宜含有させることができる。

体質顔料は、塗膜の強度と剛性を上げるためのものであり、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸バリウム、結晶質シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。

各種添加剤には、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、非晶質二酸化ケイ素等のレオロジーコントロール剤、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレート等の硬化促進剤などが挙げられる。

上記した本発明の白色硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記成分（A）〜（E）および必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、上記した本発明の白色硬化性樹脂組成物の使用方法について説明する。まず、本発明の硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとしてプリント配線板に塗工する場合を例にとって説明する。

上記のようにして製造した本発明の白色硬化性樹脂組成物を、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、グラビアコータ法等を用いて所望の厚さに塗布する。次に、白色硬化性樹脂組成物中の希釈剤（有機溶剤）を揮散させるために、白色硬化性樹脂組成物が塗布されたプリント配線板を垂直に立て掛けて、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、タックフリーの塗膜を形成する。その後、予備乾燥した白色硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像する。現像方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより塗膜を熱硬化させ、プリント配線板上に目的とする白色硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成させることができる。

次に、本発明の白色硬化性樹脂組成物を、シート状のベースフィルムに塗工して反射シートを製造する場合を例にとって説明する。本発明の白色硬化性樹脂組成物を、シート状のベースフィルム上に塗工する方法は特に限定されないが、例えば、厚さ４０μｍのベースフィルムの表面を３％硫酸で処理して表面を洗浄後、洗浄した表面に、上記したスクリーン印刷法等、公知の印刷方法を用いて白色硬化性樹脂組成物を所定の厚さ、例えば、硬化後の膜厚が２０〜２３μｍとなるように塗工する。白色硬化性樹脂組成物の塗工部位は特に限定されないが、例えば、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面の全面または略全面について行なう。塗工後、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行って、塗膜をタックフリーにする。次いで、１３０〜１７０℃程度の温度で１０〜８０分間ポストキュアを行うことにより塗膜を熱硬化させて、シート状のベースフィルム上に目的とする白色の反射皮膜を形成させ、反射シートを製造することができる。

本発明の白色硬化性樹脂組成物が塗工されるベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜４、比較例１〜３にて使用する白色硬化性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、質量部を示す。

なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
・サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−３００：ダイセル・サイテック（株）製、カルボキシル基及びアクリロイル基を有するアクリル樹脂（アクリル酸とアクリル酸エステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部にアクリロイル基含有脂環骨格エポキシを反応させた樹脂）。
（B）光重合開始剤
・SPEEDCURE TPO：日本シイベルヘグナー（株）製、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド。
・IRGACURE ８１９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、フェニルビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド。
・SPEEDCURE DETX：日本シイベルヘグナー（株）製、２，４‐ジエチルチオキサントン。
（C）希釈剤
・アロニックスＭ‐４０８：東亞合成（株）製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
（D）エポキシ化合物
・EPICLON８５０：ＤＩＣ（株）製、Ａ型液状エポキシ樹脂。
（E）針状酸化チタン
・ＦＴＬ‐３００：石原産業（株）製、ルチル型酸化チタン（繊維長５．１５μｍ、繊維径０．２７μｍ、アスペクト比１９．１）。

その他の成分について
球状酸化チタン
・ＣＲ‐８０：石原産業（株）製、球状のルチル型酸化チタン（平均一次粒子径０．２５μｍ）。
体質顔料
・ティスモＤ：大塚化学（株）製、チタン酸カリウム繊維、白色針状結晶（繊維長１０〜２０μｍ、繊維径０．３〜０．６μｍ）。
・バリエースＢ−３０：堺化学工業（株）製、硫酸バリウム。
・Min-u-sil ５：エア・ブラウン（株）製、主成分；結晶質シリカ。

添加剤
・ＫＳ‐６６：信越化学工業（株）製、シリコーン系消泡剤。
・レオロシールＤＭ‐２０Ｓ：（株）トクヤマ製、レオロジーコントロール剤、非晶質二酸化ケイ素。
・DICY‐７：ジャパンエポキシレジン（株）製、潜在性硬化剤、ジシアンジアミド。
・メラミン：日産化学工業（株）製、潜在性硬化剤。
・SUMILIZER GA‐８０：住友化学（株）製、フェノール系酸化防止剤、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオン酸](２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン-３,９-ジイル)ビス(２,２-ジメチル-２,１-エタンジイル)。

試験片作製工程
銅張積層板（ＦＲ‐４、厚さ１．６ｍｍ、導体厚３５μｍ）に回路パターンを形成したプリント配線板を希硫酸（３質量％）により表面処理した後、スクリーン印刷法にて、実施例１〜４及び比較例１〜３にて使用する白色硬化性樹脂組成物（調製後恒温槽中にて３０℃２４時間放置後のもの）を、それぞれ塗布した。次に、塗布したプリント配線板を垂直に立て掛けた状態でＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製、ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて紫外線（波長３００〜４５０ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ²露光した後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行って、プリント配線板上に白色硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の厚みは２０〜２３μｍであった。

評価
（１）チクソ比
上記のように調製した直後の白色硬化性樹脂組成物（表２中の「初期」）及び調製後恒温槽中にて３０℃２４時間放置後の白色硬化性樹脂組成物（表２中の「２４時間後」）について、それぞれ、ブルックフィールド製粘度計「ＨＶＴ型」を用いて、試料温度２５℃におけるスピンドル回転数５ｒｐｍのＢＦ粘度（η５）、及び試料温度２５℃におけるスピンドル回転数５０ｒｐｍのＢＦ粘度（η５０）をそれぞれ測定し、該粘度の比（η５／η５０）からチクソ比を算出した。
（２）ダレ性
垂直に立て掛けた状態で行った予備乾燥後のプリント配線板について、目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：プリント配線板上の塗膜に、ダレがない。
△：プリント配線板上の回路パターン部の塗膜に、ダレがややある。
×：プリント配線板上の回路パターン部の塗膜に、片寄りによるダレが認められる。
（３）はんだ耐熱性
上記試験片作製工程にて作製した試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。なお、上記ピーリング試験は、いずれも、回路パターンが形成された部位にて行なった。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル後の塗膜に剥離が認められる。
（４）反射率（％）
分光光度計Ｕ‐４１００（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、上記試験片作製工程にて作製した試験片の２０００ｎｍおける反射率を測定した。

実施例１〜４及び比較例１〜３の評価結果を表２に示す。

上記表２の実施例１〜４に示すように、針状酸化チタンを用いると、はんだ耐熱性を損なうことなく、白色硬化性樹脂組成物のチクソ比が向上してダレの発生を防止し、さらに波長２０００ｎｍの赤外光に対して優れた反射率を有する塗膜を得ることができた。実施例１〜３より、針状酸化チタンが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４０質量部〜９０質量部含有すると、より高い反射率が得られ、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して６０質量部含有すると、特に高い反射率が得られた。また、実施例の白色硬化性樹脂組成物では、２４時間放置してもチクソ比の低下を抑制できた。

一方、針状酸化チタンを配合しない比較例１〜３では、波長２０００ｎｍの赤外光に対して良好な反射率は得られなかった。また、比較例１から、球状の酸化チタンを配合しなくてもダレが発生し、さらに、実施例１と比較例２から、球状の酸化チタンを使用すると、白色硬化性樹脂組成物のチクソ比が低下してダレが発生し、波長２０００ｎｍの赤外光に対して良好な反射率も得られなかった。また、比較例３から、高アスペクト比のチタン酸カリウム繊維を使用することで、チクソ比が上昇しダレの発生は防止できたが、波長２０００ｎｍの赤外光に対する良好な反射率は得られなかった。

本発明の白色硬化性樹脂組成物は、塗膜にダレが発生するのを防止しつつ、赤外光に対して優れた反射率を有する硬化塗膜を得ることができるので、例えば、プリント配線板の絶縁膜、太陽電池用の反射シート、液晶テレビのバックシートの分野等で利用価値が高い。

Claims (4)

1. （A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）針状酸化チタンとを含有する白色硬化性樹脂組成物であって、
   前記針状酸化チタンの長軸が１．０μｍ〜１０μｍ、アスペクト比が１０〜３０であり、前記針状酸化チタンが、前記カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４０質量部〜９０質量部含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物。
2. プリント配線板の絶縁膜用であることを特徴とする請求項１に記載の白色硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の白色硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有するプリント配線板。
4. 請求項１に記載の白色硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有する反射シート。