KR101727101B1

KR101727101B1 - 감광성 수지 조성물, 프린트 배선판용의 솔더 레지스트 조성물 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR101727101B1
Application number: KR1020090066222A
Authority: KR
Inventors: 타카오 오노; 타츠야 키요타; 히로야스 니시야마; 야스유키 하세가와
Original assignee: 타무라 카켄 코포레이션
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2017-04-14
Also published as: KR20100024893A; CN101676800A

Abstract

[과제] UV 조사, 열이력에 의한 백색 도막의 변색 및 반사율의 저하가 적고, 또한 저노광량으로 패턴 형성 가능한 액상 수지 조성물을 제공한다.

[해결수단] 감광성 수지 조성물은 (A) 아크릴산 및 아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머와 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머의 공중합성 수지의 카르복실기에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 지환 골격 에폭시를 반응시킨 활성 에너지선 경화성 수지, (B) 티올계 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 희석제, (E) 루틸형 산화티탄, 및 (F) 에폭시계 열경화성 화합물을 함유한다.

감광성 수지 조성물, 솔더 레지스트 조성물, 프린트 배선판

Description

감광성 수지 조성물, 프린트 배선판용의 솔더 레지스트 조성물 및 프린트 배선판{PHOTOPOLYMER COMPOSITION, SOLDER RESIST COMPOSITION FOR PRINT CIRCUIT BOARDS AND PRINT CIRCUIT BOARDS}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 프린트 배선판용의 솔더 레지스트 조성물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

프린트 배선판은 기판 상에 도체 회로의 패턴을 형성하고, 그 패턴의 납땜 랜드에 전자 부품을 납땜함으로써 탑재하기 위한 것이고, 그 납땜 랜드를 제외한 회로 부분은 영구 보호 피막으로서의 솔더 레지스트막에 의해 피복된다. 이것에 의해, 프린트 배선판에 전자 부품을 납땜할 때에 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 아울러 회로 도체가 공기에 직접 노출되어 산화나 습도에 의해 부식되는 것을 방지한다.

프린트 배선 기판의 배선 밀도의 향상(세밀화)의 요구에 따라 솔더 레지스트 조성물도 고해상성, 고정밀도화가 요구되고, 가정용 기판, 산업용 기판을 막론하고 스크린 인쇄법으로부터 위치 정밀도, 도체 엣지부의 피복성이 우수한 액상 포토 솔더 레지스트법(사진현상법)이 제안되어 있다. 이러한 솔더 레지스트 조성물은, 예 를 들면 이하와 같은 문헌에 기재되어 있다.

이외에도, 희알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 7).

이들 액상 솔더 레지스트 조성물은 에폭시아크릴레이트에 카르복실기를 도입함으로써 감광성이나 희알칼리 수용액에서의 현상성을 부여시킨 것이다. 그러나, 이 조성물에는 또한 그 도막을 노광, 현상 처리해서 원하는 레지스트 패턴을 형성한 후에 통상 열경화시키기 위하여, 열경화 성분으로서 일반적으로 에폭시 화합물을 함유시키고, 상기 에폭시아크릴레이트에 도입한 카르복실기를 반응시키는 가열 처리를 행하여 밀착성, 경도, 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 레지스트막을 형성시키고 있다. 이 경우, 일반적으로는 에폭시 수지와 함께 에폭시 수지용 경화제가 병용된다.

[선행 기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특허공개 소50-144431호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허공개 소49-5923호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허공개 소61-243869호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허공개 2001-233842호 공보

특허문헌 5 : 일본 특허공개 2001-302871호 공보

특허문헌 6 : 일본 특허공개 2003-280193호 공보

특허문헌 7 : 일본 특허공개 2006-259150호 공보

특허문헌 8 : 일본 특허출원 2007-047295

그러나, 특히 백색 솔더 레지스트의 경우에 도막을 가열해서 경화시켰을 때에 변색이 일어나고, 착색되는 경우가 있어 광반사율이 저하되어 있었다. 백색 솔더 레지스트의 경우에는 특히 변색과 반사율의 저하가 눈에 띄기 때문에, 상품 가치에 저하를 초래할 우려가 있어 해결이 요구된다. 한편, 솔더 레지스트 조성물은 비교적 낮은 노광량으로 경화를 진행시킬 필요가 있어, 이율배반적인 곤란한 과제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서 본 출원인은 특허문헌 8에 있어서, 지환 골격 에폭시를 원료로 하는 감광성 수지를 주성분으로 하는 감광성 수지 조성물을 개시했다. 그러나, 이 조성물에도 가열 후의 변색 개선 등의 점에서 더욱 개선의 여지가 남아 있었다.

본 발명의 과제는 UV 조사, 열이력에 의한 백색 도막의 변색 및 반사율의 저하가 적고, 또한 저노광량으로 패턴 형성 가능한 액상 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은,

(A) 아크릴산 및 아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머와 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머의 공중합성 수지의 카르복실기에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 지환 골격 에폭시를 반응시킨 활성 에너지선 경화성 수지,

(B) 티올계 화합물,

(C) 광중합 개시제,

(D) 희석제,

(E) 루틸형 산화티탄, 및

(F) 에폭시계 열경화성 화합물

을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 솔더 레지스트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이 솔더 레지스트 조성물의 경화막을 갖는 전자 부품을 탑재 전 또는 탑재 후의 프린트 배선판에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 백색 도막은 UV 조사, 열이력에 의한 변색 및 반사율의 저하가 적고, 또한 저노광량으로 패턴 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대해서 서술한다.

[(A) 아크릴산 및 아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머와 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머의 공중합성 수지의 카르복실기에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 지환 골격 에폭시를 반응시킨 활성 에너지선 경화성 수지]

(A)는 상기 공중합체와 지환 골격 에폭시의 반응으로부터 얻어진 활성 에너 지선 경화성 수지이다.

지환 골격 에폭시란, 지환 골격과 에폭시기를 갖는 화합물 내지 수지이고, 골격이 지방족환식 화합물 또는 그 연쇄에 의해 형성되어 있다. 에폭시 당량의 제한은 특별히 없지만, 통상 1,000 이하, 바람직하게는 100∼500인 것을 사용한다. 지방족환식 화합물에 대해서는 시클로헥산, 시클로펜탄을 예시할 수 있다.

또한, 지환 골격 에폭시는 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있다. 이 에틸렌성 불포화 결합은, 예를 들면 아크릴기, 메타크릴기의 불포화 결합이면 된다.

지환 골격 에폭시로서는, 다이셀카가쿠코교사제 「셀록사이드2021P」「셀록사이드2000」「셀록사이드3000」「EHPE3150」「EHPE3150CE」 등을 예시할 수 있다. 또한, 화합물명 내지 수지명으로서는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,'4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 비닐시클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2:8,9디에폭시리모넨, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,'4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 등을 예시할 수 있다.

또한, 지환 골격 에폭시의 구조식으로서는 이하를 예시할 수 있다.

상기 공중합체 수지는 아크릴산 및 아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 모노머와, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 모노머의 공중합 반응에 의해 얻어진 공중합체이다.

예를 들면, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합 반응에 의해 얻어진 공중합체를 하기에 나타낸다. X는 메틸기 또는 수소원자이다.

또한, 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르의 공중합 반응에 의해 얻어진 공중합체를 하기에 나타낸다. R은 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

상기 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 방법을 사용할 수 있다. 또한 공중합체의 질량 평균 분자량은 10000∼30000이 바람직하고, 이중결합당량은 300∼500이 바람직하다.

상기 공중합체는 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고 있다. 1분자 중에 존재하는 카르복실기의 개수는 특별히 한정되지 않지만, 10∼500개가 바람직하다.

다음에, 상기 공중합체의 카르복실기를 지환 골격 에폭시의 에폭시기와 반응시킨다. 그러면, 에폭시기와 카르복실기의 반응에 의해 하기와 같이 에폭시기가 개열해서 수산기와 에스테르 결합이 생성된다. 얻어진 활성 에너지선 경화형 수지는 에폭시기에 유래하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있다. 또한, R₁은 수소, 알킬기, 또는 히드록시알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.

상기 공중합체와 지환 골격 에폭시의 반응에 있어서는, 지환 골격 에폭시가 갖는 에폭시기 1당량당 상기 공중합체를 카르복실기의 당량수로 0.7∼1.2당량 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 공중합체 양이 카르복실기의 당량수로 0.7당량 미만 이면 후속 공정의 합성 반응시에 겔화를 일으키는 경우가 있거나, 또는 수지의 안정성이 저하된다. 또한, 공중합체가 과잉이면 미반응의 카르복실기가 많이 잔존하기 때문에, 경화물의 여러 특성(예를 들면 내수성 등)을 저하시킬 우려가 있다. 지환 골격 에폭시와 공중합체의 반응은 가열 상태에서 행하는 것이 바람직하고, 그 반응 온도는 80∼140℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 140℃를 초과하면 합성이 곤란해지는 일이 있고, 또한 80℃ 미만에서는 반응 속도가 느려져 실제 제조 상 바람직하지 않은 경우가 있다.

지환 골격 에폭시와 공중합체의 희석제 중에서의 반응에 있어서는, 희석제의 배합량이 반응계의 총 질량에 대하여 20∼50%인 것이 바람직하다.

(A)의 구체예로서는 다이셀카가쿠코교사제 「사이클로머P(ACA) Z-251」, 「사이클로머P(ACA) Z-250」, 「사이클로머P(ACA) Z-300」을 예시할 수 있다. 또한, 다이셀카가쿠코교사제 「사이클로머P(ACA) Z-251」은 상기한 화학식 7의 구조식으로 나타내어진다.

[(B) 티올계 화합물]

티올기를 갖는 유기 화합물을 의미하고, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산 메톡시부틸, 메르캅토프로피온산 옥틸, 메르캅토프로피온산 트리데실, 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트 등을 예시할 수 있다. 특히, 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트 및/또는 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트가 바람직하다.

[(C) 광중합 개시제]

다관능 에폭시 수지의 광경화에 이용하는 광중합 개시제이면 특별히 한정되지 않고, 옥심계 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.

[(D) 희석제]

(D) 희석제는 광중합성 모노머 및 유기 용제 중 1종 이상으로 이루어진다. 광중합성 모노머는 반응성 희석제라고도 칭하여지는 것이고, 이것은 상기 (A)성분의 감광성 수지의 광경화를 더욱 충분하게 하여 내산성, 내열성, 내알칼리성 등을 갖는 도막을 얻기 위해서 사용하는 것이다. 반응성 희석제는 1분자 중에 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 (A)성분의 감광성 수지를 함유하는 조성물의 점도나 건조성을 조절하기 위해서 비반응성 희석제인 유기 용제를 사용해도 되지만, 그럴 필요가 없으면 유기 용제를 사용하지 않아도 된다. 또한, 상기 (A) 감광성 수지만의 광경화성으로 충분한 경우에는 광중합성 모노머를 사용하지 않아도 된다.

이 광중합성 모노머(반응성 희석제)의 대표적인 것으로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 반응성 희석제를 들 수 있다.

상기 2∼6관능 그 이외의 다관능 반응성 희석제는 단품 또는 복수의 혼합계 중 어디에 있어서나 사용할 수 있다. 이 반응성 희석제의 첨가량은 (A) 감광성 수지 100질량부에 대하여 2.0∼40질량부가 바람직하다. 그 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 광경화가 얻어지지 않고, 경화 도막의 내산성 등에 있어서 충분한 특성이 얻어지지 않으며, 또한 지나치게 많으면 점착성이 심하여 노광시 아트워크 필름의 기판으로의 부착이 발생하기 쉬어져, 목적으로 하는 경화 도막이 얻어지기 어려워진다. 광경화성, 경화 도막의 내산성, 내열성 등의 물성, 아트워크 필름 기판으로의 부착 방지의 점으로부터 반응성 희석제의 첨가량은 (A) 감광성 수지 100질량부에 대하여 보다 바람직하게는 4.0∼30질량부이다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥사놀 등의 알코올류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 석유에테르, 석유나프타 등의 석유계 용제류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등을 들 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 (A) 감광성 수지 100질량부에 대하여 40∼500질량부인 것이 바람직하다.

[(E) 루틸형 산화티탄]

루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄 입자이며, 도막을 백색화한다. 이 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼1㎛이면 좋다. 또한, 루틸형 산화티탄 입자의 표면 처리제도 한정되는 것은 아니다.

[(F) 에폭시계 열경화성 화합물]

감광성 수지 조성물에 있어서, 그 도막을 노광하고, 현상한 후의 포스트큐어 후에 있어서 충분히 강인한 도막(도막 강도, 내열성, 내구성, 내약품성, 내환경성 등)을 얻기 위해서 첨가하는 것이다.

에폭시계 열경화성 화합물의 대표적인 것으로서는, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(에폭시 올리고머를 포함한다)가 적합하지만 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면 비스페놀A와 에피클로로하이드린을 알칼리 존재 하에 반응시켜서 얻어진 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A와 포르말린을 축합 반응시켜서 얻어진 수지의 에폭시화물, 이들 수지에 있어서 비스페놀A 대신에 브롬화 비스페놀A를 사용한 것, 노볼락 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜서 글리시딜에테르화한 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀노볼락형 등), 비스페놀F나 비스페놀S에 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어진 비스페놀F형이나 비스페놀S형 에폭시 수지, 또한 시클로헥센옥사이드기, 트리시클로데칸옥사이드기, 시클로펜텐옥사이드기 등을 갖는 지환식 에폭시 수지, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-히드록시벤조산, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등의 글리시딜아민계 수지, (프로필렌, 폴리프로필렌)글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6헥산디올디글리시딜에테르, (에틸렌, 프로필렌)글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리 시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 트리아진환을 갖는 트리글리시딜이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 화합물(F)은 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 중에 있어서, (A) 활성 에너지선 경화성 수지의 함유량은 10∼50질량%인 것이 바람직하다.

또한, (B) 티올계 화합물의 함유량은 0.01질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 백색 도막의 변색 등의 방지 효과가 한층 높아진다. 이 관점으로부터는 (B) 티올계 화합물의 함유량은 0.5질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.0질량% 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다. 또한 (B) 티올계 화합물의 함유량은 5.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 솔더 레지스트의 보존 안정성에 악영향을 줄 우려가 없어진다. 이러한 관점으로부터는 2.0질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, (C) 광중합 개시제의 질량비는 0.1∼10.0질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼5.0질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, (D) 희석제의 질량비는 1.0∼10.0질량%로 하는 것이 바람직하고, 3.0∼6.0질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, (E) 루틸형 산화티탄의 질량비를 5질량% 이상으로 함으로써 도막의 백색도를 높일 수 있다. 이 관점으로부터는 (E)의 질량비를 20 질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다. 또한, (E)의 질량비가 50질량%를 초과해도 백색도는 높아지지 않고, 강도 등의 점에서 악영향이 있으므로 (E)의 질량비는 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, (F) 에폭시계 열경화성 화합물의 질량비는 1.0∼30질량%로 하는 것이 바람직하고, 5.0∼20질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 성분 (A)∼(F) 이외에, 필요에 따라서 여러 가지 첨가제, 예를 들면 소포제, 레벨링제 등의 도료용 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.

상기 (A)∼(F), 및 필요에 따라서 기타 성분이 혼합되고, 필요에 따라서 3본롤, 볼밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 수퍼 믹서, 플레네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합되어, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.

상술한 바와 같이 해서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 동장적층판의 동박을 에칭해서 형성한 회로의 패턴을 갖는 프린트 배선판에 원하는 두께, 예를 들면 5∼100㎛의 두께로 도포된다. 도공(塗工)의 수단으로서는 현재 스크린 인쇄법에 의한 전면 인쇄가 일반적으로 많이 사용되지만, 이것을 포함해서 균일하게 도공할 수 있는 도공 수단이라면 어떠한 수단을 사용해도 된다. 예를 들면, 스프레이 코터, 핫멜트 코터, 바 코터, 어플리케이터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼플로 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 오프셋 인쇄, 딥 코터, 브러시 도포, 그 이외 통상의 방법은 모두 사용할 수 있다.

도공 후, 필요에 따라서 열풍로 또는 원적외선로 등에서 프리베이킹하고, 즉 가건조가 행하여져 도막의 표면을 비점착성(tack-free)의 상태로 한다. 프리베이킹의 온도는 대략 50∼100℃정도가 바람직하다.

다음에, LDI(Laser Direct Imaging)를 사용한 레이저 직접 묘화에 의한 노광이 행하여진다. 또는, 활성 에너지선을 통과시키지 않도록 한 네거티브 마스크를 이용하여 활성 에너지선에 의한 노광이 행하여진다. 네거티브 마스크로서는 활성 에너지선이 자외선일 경우에는 네거티브 필름, 전자선일 경우에는 금속성 마스크, X선일 경우에는 납성 마스크가 각각 사용되지만, 간단한 네거티브 필름을 사용할 수 있기 때문에 프린트 배선판 제조에서는 활성 에너지선으로서 자외선이 많이 사용된다. 자외선의 조사량은 대략 10∼1000mJ/㎠이다.

노광은 프린트 배선판 제조의 경우에는, 예를 들면 회로 패턴의 납땜 랜드 이외에는 투광성으로 한 패턴의 네거티브 필름을 밀착시키고, 그 위로부터 자외선을 조사시킴으로써 행하여지지만, 이 납땜 랜드에 대응하는 비노광 영역을 희알칼리 수용액으로 제거함으로써 도막이 현상된다. 이 제거는 미노광 부분의 용해, 팽윤, 박리 등 중 어느 것이라도 좋다. 이때 사용되는 희알칼리 수용액으로서는 0.5∼5%의 탄산나트륨 수용액이 일반적이지만, 다른 알칼리도 사용할 수 있다.

이어서, 열경화성 화합물을 함유하는 경우에는, 예를 들면 130∼170℃의 열풍로 또는 원적외선로 등의 건조기 등에서 예를 들면 20∼80분간 가열, 또는 자외선 조사함으로써 포스트큐어를 행하고, 이것에 의해 솔더 레지스트 피막을 형성시킬 수 있다.

이렇게 하여 솔더 레지스트막에 의해 피복된 프린트 배선판이 얻어지고, 이것에 전자 부품이 분류(噴流) 납땜 방법이나, 리플로 납땜 방법에 의해 납땜됨으로써 접속, 고정되어서 탑재되어 하나의 전자 회로 유닛이 형성된다.

본 발명에 있어서는 그 전자 부품 탑재 전의 솔더 레지스트 피막을 피복한 프린트 배선판, 이 프린트 배선판에 전자 부품을 탑재한 전자 부품 탑재 후의 프린트 배선판 모두를 그 대상에 포함한다.

[실시예]

(실시예 1)

하기의 질량비로 각 성분을 혼합해서 솔더 레지스트 조성물을 제작했다. 이하에 상세한 성분량을 나타낸다.

(A) 다이셀카가쿠코교사제 「사이클로머P(ACA) Z-251」 40질량%

(B) 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트 0.05질량%

(C) 아실포스핀계 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제 「IRGACURE 819」) 0.3질량%

(D) 희석제(DPHA) 5질량%

(E) 루틸형 산화티탄(이시하라산교사제 「CR-80」) 35질량%

(F) 에폭시계 열경화성 화합물(다이니폰잉크카가쿠코교사제 「EPICLON 860」) 10질량%

이하 잔부

소포제, KS-66(신에츠실리콘사제)

틱소제, AEROSIL R-97(니폰아에로실사제)

DICY-7(저팬에폭시레진사제)

아코솔브 DPM(쿄와핫코코교사제)

EDGAC(다이셀카가쿠코교사제)

솔벳소 150(엑슨모빌사제)

탈크

황산바륨

멜라민

(실시예 2)

실시예 1과 같은 방법으로 이하의 조성의 조성물을 제작했다. 단, (A)∼(F) 이외는 실시예 1과 같다.

(A) 다이셀카가쿠코교사제 「사이클로머P(ACA) Z-251」 40질량%

(B) 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트 1질량%

(D) 희석제(DPHA) 5질량%

(E) 루틸형 산화티탄(이시하라산교사제 「CR-80」) 35질량%

(실시예 3)

(A) 다이셀카가쿠코교사제 「사이클로머P(ACA) Z-251」 40질량%

(B) 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트 5질량%

(D) 희석제(DPHA) 5질량%

(E) 루틸형 산화티탄(이시하라산교사제 「CR-80」) 35질량%

(실시예 4)

(A) 다이셀카가쿠코교사제 「사이클로머P(ACA) Z-251」 40질량%,

(B) 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트 1질량%

(C) 아실포스핀계 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제 「DAROCUR 819」) 0.3질량%

(D) 희석제(DPHA) 5질량%

(E) 루틸형 산화티탄(이시하라산교사제 「CR-80」) 35질량%

(F) 에폭시계 열경화성 화합물(다이니폰잉크카가쿠코교사제 「EPICLON 860 」) 10질량%

(실시예 5)

(A) 다이셀카가쿠코교사제 「사이클로머P(ACA) Z-251」 40질량%,

(B) 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트 1질량%,

(C) 아실포스핀계 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제 「IRGACURE TPO」) 0.3질량%

(D) 희석제(DPHA) 5질량%

(E) 루틸형 산화티탄(이시하라산교사제「CR-80」) 35질량%

(F) 에폭시계 열경화성 화합물(저팬에폭시레진사제 「jER 807」) 10질량%

(비교예 1)

실시예 1과 같은 방법으로 이하의 조성의 조성물을 제작했다. 단, 실시예 1의 (A)∼(F)를 이하의 것으로 교체했다.

(G) 지환 골격 에폭시 수지(다이셀카가쿠코교사제 「EHPE-3150」)로부터 반응시킨 활성 에너지선 경화성 수지 40질량%

(B) 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트를 함유하지 않고

(D) 희석제(DPHA) 5질량%

(E) 루틸형 산화티탄(이시하라산교사제 「CR-80」) 35질량%

(비교예 2)

(G) 지환 골격 에폭시(예 : 다이셀카가쿠코교사제, EHPE-3150)로부터 반응시킨 활성 에너지선 경화성 수지 40질량%

(B) 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트 1질량%

(D) 희석제(DPHA) 5질량%

(E) 루틸형 산화티탄(이시하라산교사제 「CR-80」) 35질량%

(F) 에폭시계 열경화성 화합물(다이니폰잉크카가쿠코교사제 「EPICLON N-860」) 10질량%

실시예, 비교예의 각 배합물을 3본롤로 혼합 분산시켜서 감광성 수지 조성물을 조제했다. 이 조성물의 도막의 감도, 라인 잔재, 변색, 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.

이들 평가를 할 때의 기판 제작 공정 및 평가 방법은 이하와 같다.

표면 처리 : 버프 연마

도공 : 도막 막두께 : 드라이 20∼23㎛

예비 건조 : 75℃-20분[박스형 로(爐) 내 25분]

노광 : 레지스트 상 : 300mJ/㎠(오크사제 HMW-680GW)

현상 : 1% Na₂CO₃-30℃-0.1MPa·s×90초

포스트큐어 : 150℃-60분(박스형 로 내 70분)

변색 평가 : 260℃에서 90분간 가열 후 경화 도막의 변색을 육안으로 평가

반사율 평가 : 450nm의 반사율을 게재

조사 후 : 필터에서 400nm 이하의 파장을 컷팅한 UV 조사(150J) 후 경화 도막의 반사율을 측정

가열 후 : 260℃에서 90분간 가열 후 경화 도막의 반사율을 측정

감도 :

21단 스텝 타블렛을 테스트판으로 해서 스크린 인쇄법에 의해 상기 각 예의 감광성 수지 조성물을 약 35㎛의 두께(건조 전)로 도공하고, 건조시켜서 각각의 도포 기판을 제작하고, 400mJ/㎠의 조사량으로 자외선 노광을 행하고, 1%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 0.1MPa·s의 스프레이압으로 90초 현상을 행하여, 도막이 완전하게 남은 최대의 스텝수로 평가했다. 스텝수가 클수록 감광 특성이 양호한 것을 나타낸다.

라인 잔재 : 동박 두께가 50㎛의 QFP 패턴을 테스트판으로 해서, 스크린 인쇄법에 의해 상기 각 예의 감광성 수지 조성물을 35㎛의 두께(건조 전)로 도공하 고, 도막을 건조시켜서 각각의 도공 기판을 제작하고, 400mJ/㎠의 조사량으로 자외선 노광을 행한다. 그 때, 라인 폭이 40∼150㎛이고 10㎛ 단위로 구분되어 있는 노광 필름을 사용한다. 1%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 0.1MPa·s의 스프레이압으로 90초간 현상을 행하고, 도막이 남은 최소 라인 폭을 평가한다. 라인 폭이 작을수록 감광 특성이 양호하다.

실시예 1, 2, 3, 4, 5에서는 라인 잔재도 적고, 백색 도막의 변색도 억제되며, 조사 후에 가열 후의 반사율의 변화도 적은 것을 알 수 있다.

이에 대하여 비교예 1, 2에서는 라인 잔존이 상대적으로 뒤떨어져 있고, 백색 도막의 변색이 크며, 가열 후의 반사율의 변화도 크다. 즉, 본 실시예에서는 내부 감광성이 양호하고, 백색 도막의 변색, 가열 후의 반사율 저하가 억제되어 솔더 레지스트 조성물의 상품 가치가 현저하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 아크릴산 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머와 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머의 공중합성 수지의 카르복실기에 대하여 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 지환 골격 에폭시를 반응시킨 활성 에너지선 경화성 수지,

(B) 지방족 티올계 화합물,

(C) 광중합 개시제,

(D) 희석제,

(E) 루틸형 산화티탄, 및

(F) 에폭시계 열경화성 화합물을 함유하고,

상기 (E) 루틸형 산화티탄의 함유량은 30질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (B) 지방족 티올계 화합물의 함유량은 0.01∼5.0질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (B) 지방족 티올계 화합물은 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트와 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트 중 적어도 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 솔더 레지스트 조성물.
제 4 항에 기재된 솔더 레지스트 조성물의 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품을 탑재 전 또는 탑재 후의 프린트 배선판.