JP4491841B2 - 太陽電池カバー用積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、太陽電池カバー用積層フィルムに関し、さらに詳しくは耐候性、光透過性、耐スクラッチ性に優れた太陽電池カバー用積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、太陽電池のカバー用としては主としてガラスが使用されてきた。またプラスチックとしては、フッ素フィルム、ポリカーボネートシート、アクリルシートなどが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した従来使用されてきたものには次のような問題がある。すなわち、一般に使用されてきたガラスは割れやすく、また、フッ素フィルムは耐候性には優れるが、機械的強度が弱く、施工の際にしわなどが発生する欠点がある。ポリカーボネート板やアクリル板はフレキシブル性や耐候性に問題がある。更に上記プラスチックは傷がつきやすく、屋外に暴露された場合、外乱（塵埃、砂塵など）によって表面に傷が付き、透明性の低下を招き、エネルギー損失を起すという欠点を有している。
【０００４】
本発明は、上記欠点を改良したもの、すなわちフレキシブル性や耐候性に極めて優れ、かつ光透過性、耐傷性に優れた太陽電池カバー用積層フィルムを提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステルフィルムの太陽光入射面側に、
ベンゾトリアゾール系モノマー共重合アクリル樹脂を含有する紫外線吸収剤含有層、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する表面硬度化層が、
この順に積層された積層フィルムであって、
該積層フィルム表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする太陽電池カバー用積層フィルムをその骨子とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子フィルムの総称であって、特に好ましいポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６ナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレン−２，６ナフタレートフィルムなどを挙げることができるがこれらの中でも品質、経済性の点でポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６ナフタレートフィルムが最も好ましい。特にポリエチレン−２，６ナフタレートフィルムはオリゴマなどの滲み出しが少なく透明性を高いレベルで保持することができるので特に好ましく使用できる。ポリエステルフィルムの厚さは、特に制限を受けないが、２５〜２５０μｍの範囲が望ましい。特に太陽電池カバー用として使用される場合は機械的特性の点で５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
【０００９】
本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に紫外線吸収層が形成されるが、その紫外線吸収層は単層であっても複数の層であってもよい。複数の層の場合には、そのいずれかの層が紫外線吸収剤を含有する層、好ましくは２層以上が紫外線吸収剤を含有する層であるのが耐候性、表面硬度付与の点で望ましい。
【００１０】
上記紫外線吸収層は熱可塑性、熱硬化性、活性線硬化型樹脂等の樹脂成分中にベンゾトリアゾール系モノマー共重合アクリル樹脂を含有させたものを積層することによって得ることができる。
【００１２】
ベンゾトリアゾール系モノマー共重合アクリル樹脂とは、ベンゾトリアゾール系反応性モノマーとアクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーとの共重合によって得られる樹脂であって、得られる重合体は有機溶剤可溶のもの、水分散性のものなどいずれの形態であってもよい。ベンゾトリアゾール系モノマーとしては基体骨格にベンゾトリアゾールを有し、かつ不飽和二重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、好ましいモノマーとしては、２−（２,-ヒドロキシ５,-メタクリロキシエチルフェニル）- ２Ｈ- ベンゾトリアゾールが好ましい。このモノマーと共重合されるアクリルモノマーおよび／またはオリゴマーとしてはアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基など）、および架橋性官能基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、メチロール基、酸無水物基、スルホン酸基、アミド基、またはメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを有するモノマーを用いることができる。上記官能基を有するモノマーを例示するとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、および上記アミノ基をメチロール化したもの、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどを用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。さらに上記以外に次のようなモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブチルビニルエーテル、マレイン酸およびイタコン酸のモノあるいはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニル基を有するアルコキシシラン、および不飽和結合を有するポリエステルなどを共重合成分としてもよい。
【００１３】
本発明の積層フィルムを得るに当たっては、上記アクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーの１種あるいは２種以上を任意の比率で共重合させてもよいが、好ましくはメチルメタクリレートあるいはスチレンがアクリルモノマー２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上共重合されているのが積層膜の硬さの点で好ましい。ベンゾトリアゾール系モノマーとアクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーとの共重合比はベンゾトリアゾール系モノマーの比率が１０重量％以上７０重量％以下、好ましくは２０重量％以上６５重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以上６０重量％以下であるのが耐候性、基材フィルムへの密着性、耐久性の点で好ましい。該共重合ポリマーの分子量は、特に限定されないが好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上であるのが積層膜の耐久性の点で好ましい。該共重合体の作成は、例えばラジカル重合などの方法によって得ることができ、特に限定されるものではない。上記共重合体は、有機溶剤あるいは水分散体として基材フィルムの上に積層されるが、その厚みは通常０．３〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍであるのが耐候性、可撓性等の点で望ましい。
【００１４】
本発明においては紫外線吸収層表面の硬度は鉛筆硬度でＨ以上である必要がある。このような層を設ける方法としては、紫外線吸収剤含有層を設けたその層上に鉛筆硬度がＨ以上となる表面硬度化層を設け、そのいずれの層にも紫外線吸収剤を含有させる積層構造をとる。また、基材熱可塑性フィルムと紫外線吸収層との接着性を向上させる目的で基材熱可塑性フィルム表面に各種放電処理、酸化処理、粗面化処理、アンカーコート処理などを施すのが好ましい。
【００１５】
アンカー処理は基材と紫外線吸収層との接着性を向上させるものであれば特に限定されず、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などから選ばれる１種以上およびこれらの樹脂を主成分とし、架橋剤を添加した熱硬化性樹脂層を用いることができる。もちろんこのアンカーコート層中にも耐候性付与剤を含有させることはより好ましい。
【００１６】
本発明では複数の層によって、構成された耐候性樹脂層表面は鉛筆硬度が２Ｈ以上である必要があり、更に好ましくは３Ｈ以上であるのが望ましい。鉛筆硬度が２Ｈ未満の場合には、太陽電池組立時や、屋外に暴露された時に表面に傷が入りやすく、見栄えの低下や光エネルギーの吸収効率が悪くなって好ましくない。このような高い表面硬度を得るにはアクリル系、ウレタン系、有機シリケート系、シリコーン系、無機化合物などを構成成分とするものを用いることができるが、硬度や耐久性、フレキシブル性を考慮するとアクリル系が好ましく、特に活性線硬化型アクリル系が好ましい。
【００１７】
活性線硬化型アクリル系としては、活性線重合成分としてアクリルオリゴマーと反応性希釈剤を含み、その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤、改質剤を含有していてもよい。
【００１８】
アクリルオリゴマーとしてはアクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたもの、ポリエステルアクリル、ウレタンアクリル、エポキシアクリル、ポリエーテルアクリルなどを用いることができ、またメラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
反応性希釈剤としては塗布剤の媒体、すなわち塗布工程の溶剤としての機能を担うとともにそれ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し塗膜の共重合成分となるものとなるものを用いることができる。
【００２０】
特に紫外線による架橋の場合は光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や開始の助長のため、光重合開始剤および／または増感剤が添加されることが好ましい。
【００２１】
上述したアクリルオリゴマ、反応性希釈剤、光重合開始剤、増感剤、架橋装置などの具体例は、山下晋三・金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８０年発行、第２６７頁から第２７５頁、第５６２頁から第５９３頁を参考とすることができるが、これらに限定されるものではない。また、市販品として多官能アクリル系活性線硬化塗料として、三菱レイヨン（株）、藤倉化成（株）、大日精化（株）、大日本インキ化学工業（株）、東亜合成（株）、日本化薬（株）などの製品を利用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において特に好ましい表面硬度化層形成物質の一例を挙げれば、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の少なくとも１種と１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種とからなる活性線硬化性単量体組成物を主たる構成成分とする活性線硬化物からなるものを用いることができる。このものは硬度、硬化性に優れ、さらに耐傷性、可撓性にも優れるので好ましい。
【００２３】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体としては１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が３個以上（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物を用いることができ、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどである。これらの単量体は１種または２種以上混合して使用することができるが、本発明では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることが必要である。
【００２４】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の使用割合としては重合性単量体総量に対して、好ましくは２０〜９０重量％。より好ましくは３０〜８０重量％。最も好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２５】
用いられる単量体の使用割合が２０重量％未満の場合には硬化被膜は耐傷性に劣り、またその量が９０重量％を越えると重合による収縮が大きく皮膜に歪みが残り可撓性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明において、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としてはラジカル重合性のある通常の単量体であれば特に限定されずに使用することができる。
【００２７】
１分子中に２個のエチレン性不飽和二重結合を有するものとしては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレートなどで、
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｄ）ビスフエノールＡあるいはビスフエノールＡの水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２′−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、
（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など、
（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など、
を本発明において好ましく用いることができる。
【００２８】
１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有するものとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。これら単量体は１種または２種以上混合使用してもよい。１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、単量体総量に対し、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。用いられる単量体の使用割合が８０重量％を越える場合には十分な耐傷性を有する硬化被膜が得られにくいため、好ましくない。また、その割合が１０重量％未満の場合には膜の可撓性が低下するので好ましくない。
【００２９】
また、上記表面硬度化層中には紫外線吸収剤が含有されており、先に述べた紫外線吸収剤を添加することができるが、上記のような活性線硬化型アクリルによって表面硬度化層を形成する場合には活性線によって反応する官能基を有するもの、例えば不飽和結合を有する紫外線吸収剤が好ましい。
【００３０】
このような不飽和基を有する紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を挙げることができるが、本発明では、不飽和基を有するベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いることが必要である。中でも２−（２,-ヒドロキシ５,-メタクリロキシエチルフェニル）- ２Ｈ- ベンゾトリアゾールが好ましい。このような不飽和基を含有する紫外線吸収剤は上記の活性線硬化型アクリルとの併用により、紫外線、電子線などの活性線によって相互に反応し、優れた耐候性と耐傷性を付与することができるのである。
【００３１】
紫外線吸収剤の添加量としては、活性線硬化性単量体組成物に対し、１０〜５０重量部が望ましく、さらに望ましくは１５〜３０重量部である。紫外線吸収剤の添加量が少ないと耐候性が劣り、添加量が多すぎると、活性線による硬化反応が十分行なわれず、膜の硬度が十分得られない場合がある。
【００３２】
本発明において、用いられる活性線硬化性単量体組成物を硬化させる方法としては、例えば紫外線を照射する方法を用いることができるが、この場合には活性線硬化性単量体組成物に光重合開始剤を加えることが好ましい。
【００３３】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾインフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。光重合開始剤の使用量は活性線硬化性単量体組成物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には必ずしも重合開始剤は添加する必要はない。
【００３４】
本発明において、用いられる活性線硬化性単量体組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止する目的でハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。添加量としては活性線硬化性単量体組成物総重量に対し、好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。
【００３５】
用いられる活性線硬化性単量体組成物には塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の効果が損なわれない範囲内で有機溶剤が配合される。有機溶剤としては沸点が５０〜１６０℃のものが塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から好ましく用いられ、例えばイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサノンなどの飽和炭化水素系溶剤などである。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
また本発明に用いられる活性線硬化性単量体組成物には本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤が配合されてもよい。また、積層膜の反射を防止する目的でコロイダルシリカ、アルミナゾル、アクリル樹脂などの微粒子を添加してもよい。
【００３７】
活性線硬化性単量体組成物の塗布方法としては、例えば刷毛塗、浸漬塗、ナイフ塗、ロール塗、スプレー塗、回転塗（スピンナーなど）などを用いることができる。
【００３８】
本発明を実施するにあたり、用いられる活性線とは紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線など）などのアクリル系ビニル基を重合しうる電磁波である。紫外線が簡便であり好ましく、紫外線源としては、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、電子線方式は装置が高価で不活性気体下での操作を必要とされるが表面硬度化層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよいので、好ましく用いることができる。
【００３９】
活性線硬化性単量体組成物の硬化反応時に、その雰囲気中に窒素ガスを導入し、酸素濃度を小さくすることによって、低エネルギーでの硬化が可能とすることができる。特に本発明において、耐候性を付与するため紫外線吸収剤を添加するため、紫外線による硬化反応ではその硬化を迅速に行なうためにはその雰囲気中に窒素ガスを導入し、酸素濃度を１０％以下にすることが望ましい。
【００４０】
表面硬度化層の厚みは、特に限定されず用途に応じて適宜選択されるが、通常は好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ、より好ましくは２μｍ〜６μｍである。表面硬度化層の厚さが０．５μｍ未満の場合表面硬度が不十分で傷がつきやすく、１０μｍを越える場合には硬化膜が脆くなり好ましくない。
【００４１】
本発明の太陽電池カバー用積層フィルムは、防眩性や、光線の低い入射角時での効率向上のため、表面反射率を３０％以下とするのがよく、より好ましくは１５％以下とするのが望ましい。
【００４２】
表面反射率を低くするには、表面硬度化層に光線透過率を阻害しない程度にシリカや酸化チタンなどの無機粒子、アクリル微細ビーズやシリコーン樹脂などの有機粒子を添加する方法や、基材の熱可塑性フィルムをサンドマット法などで粗面化しておく方法、またエンボス加工などの後処理方法などを用いることができる。
【００４３】
また、上記太陽電池カバー用積層フィルムの非塗工面に、アクリル酸エステル系などの粘着剤、ポリエステル系やエポキシ系などの接着剤、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・エチルアクリレート、アイオノマーなどの樹脂層を形成し、太陽電池と貼り合わせることで、よりコンパクトでフレキシブルな構成とすることができる。
【００４４】
【特性の測定、評価】
（イ）耐候促進劣化テスト
紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製）を用いて、下記の条件で照射サイクルテストを行ない、フィルムの色目変化および光線透過率、ヘイズ変化を測定した。
【００４５】
ライト８時間（照度：１００ｍｗ／ｃｍ2 、温湿度：６０℃×５０％ＲＨ）、デュー８時間（温湿度：３５℃×１００％ＲＨ（結露））、レスト８時間（温湿度：３５℃×７０％ＲＨ）で照射１サイクルとする。
【００４６】
（ロ）光線透過率、ヘイズ
直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて耐候促進劣化テスト前後の光線透過率、ヘイズを測定した。
【００４７】
（ハ）色目変化
アイスーパーＵＶテスター照射前後のフィルムの色目変化を肉眼で判定し、△以上を良好とした。
【００４８】
○：変化なし
△：僅かに黄色く変化している。
【００４９】
×：黄褐色に変化している。
【００５０】
（ニ）耐傷性
＃００００スチールウールで積層フィルム表面を１０往復擦ったときの膜の傷つきの程度で判定し、△以上を良好とした。
【００５１】
○：全く傷がつかない。
【００５２】
△：僅かに傷がつく。
【００５３】
×：傷がはっきり分かる。
【００５４】
（ホ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、各種硬度の鉛筆で積層フィルムの表面を引っ掻き、傷が発生したときの鉛筆の硬さで示した。
【００５５】
（ヘ）太陽電池の起電力
太陽電池（ＳＢＣ−５４１、シャープ（株）製）に耐候促進劣化テスト前後の太陽電池カバー用積層フィルムを貼り付け、２０Ｗ白色蛍光灯下での太陽電池の起電力を評価した。
【００５６】
（ト）光反射率
日立分光光度計Ｕ３４１０を用いて耐候促進劣化テスト前後の光反射率を測定した。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明について更に詳しく説明する。
【００５８】
実施例１
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（東レ株式会社登録商標）タイプＴ６０、厚み１００μｍ）の片面に下記する配合のＡ層を塗布後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃１分乾燥した。さらに、このＡ層上に下記する配合の耐候性表面硬度化層（Ｂ）層を、硬化後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で溶媒を乾燥した後、コンベア式メタハライドランプ（アイグラフィック社製）で紫外線光量３００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し硬化させた。この積層フィルムを太陽電池カバー用積層フィルムとした。
【００５９】
実施例２
実施例１のＢ層の固形分１００部に対して、表面疎水化シリカ微粒子サイロホービック１００（富士デヴィソン化学（株）製）を１５部添加した以外は実施例１と同様にして、太陽電池カバー用積層フィルムを作成した。
【００６０】
実施例３
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０、厚み１００μｍ）のかわりにサンドマット加工を行なった二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＥ０６、厚み１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、太陽電池カバー用積層フィルムを作成した。
【００６１】
実施例４
実施例１のＢ層の固形分１００部に対して、高密度ポリエチレン微粉末フロービーズＨＥ−５０２３（住友精化（株）製）を１５部添加した以外は実施例１と同様にして、太陽電池カバー用積層フィルムを作成した。
【００６２】
実施例５
実施例１のＢ層の固形分１００部に対して、沈降製改良シリカ系艶消剤ニップシールＥ−１０１１（日本シリカ工業（株）製）を１５部添加した以外は実施例１と同様にして、太陽電池カバー用積層フィルムを作成した。
比較例４
実施例１のＢ層の塗料を易接着二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＱ９０、厚み１００μｍ）の片面に、硬化後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で溶媒を乾燥した後、コンベア式メタハライドランプ（アイグラフィック社製）で紫外線光量３００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し硬化させた。この積層フィルムを太陽電池カバー用積層フィルムとした。
比較例５
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０、厚み１００μｍ）の片面に実施例１のＡ層を塗布後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。さらに、このＡ層上に実施例１のＢ層の紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ５′メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）を、除いた塗料組成のものを硬化後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で溶媒を乾燥した後、コンベア式メタハライドランプ（アイグラフィック社製）で紫外線光量３００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し硬化させた。この積層フィルムを太陽電池カバー用積層フィルムとした。
【００６５】
比較例１
ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ５′メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）とメチルメタクリレート（共重合比＝３０／７０ｗｔ％）を共重合させてなる樹脂をトルエン／メチルエチルケトン（７０／３０）の混合溶媒に溶解し固形分２０％の溶液とした。この溶液を二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）の片面に塗布後の厚みが５μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、積層フィルムを得た。このフィルムを比較例１とする。
【００６６】
比較例２
実施例１のＡ層の塗料組成のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（３０ｗｔ％）共重合メチルメタクリレートのかわりにメチルメタクリレート樹脂のみを使用し、Ａ層を塗布後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。さらに、このＡ層上に、Ｂ層の紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ５′メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）を除いた塗料組成のものを硬化後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で溶媒を乾燥した後、コンベア式メタハライドランプ（アイグラフィック社製）で紫外線光量３００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し硬化させた。この積層フィルムを太陽電池カバー用積層フィルムとした。
【００６７】
比較例３
積層膜を設けない厚み１００μｍの基材ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムを太陽電池カバー用フィルムとして用いた。
【００６８】
以上の各実施例、各比較例の太陽電池カバー用フィルムの各種特性を評価した結果を表１に示した。
【００６９】
本発明の積層フィルムは、耐候性、光透過性等に優れていることがわかる。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用分野】
本発明は、太陽電池カバー用積層フィルムに関し、さらに詳しくは耐候性、光透過性、耐スクラッチ性に優れた太陽電池カバー用積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、太陽電池のカバー用としては主としてガラスが使用されてきた。またプラスチックとしては、フッ素フィルム、ポリカーボネートシート、アクリルシートなどが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した従来使用されてきたものには次のような問題がある。すなわち、一般に使用されてきたガラスは割れやすく、また、フッ素フィルムは耐候性には優れるが、機械的強度が弱く、施工の際にしわなどが発生する欠点がある。ポリカーボネート板やアクリル板はフレキシブル性や耐候性に問題がある。更に上記プラスチックは傷がつきやすく、屋外に暴露された場合、外乱（塵埃、砂塵など）によって表面に傷が付き、透明性の低下を招き、エネルギー損失を起すという欠点を有している。
【０００４】
本発明は、上記欠点を改良したもの、すなわちフレキシブル性や耐候性に極めて優れ、かつ光透過性、耐傷性に優れた太陽電池カバー用積層フィルムを提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステルフィルムの太陽光入射面側に、
ベンゾトリアゾール系モノマー共重合アクリル樹脂を含有する紫外線吸収剤含有層、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する表面硬度化層が、
この順に積層された積層フィルムであって、
該積層フィルム表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする太陽電池カバー用積層フィルムをその骨子とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子フィルムの総称であって、特に好ましいポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６ナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレン−２，６ナフタレートフィルムなどを挙げることができるがこれらの中でも品質、経済性の点でポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６ナフタレートフィルムが最も好ましい。特にポリエチレン−２，６ナフタレートフィルムはオリゴマなどの滲み出しが少なく透明性を高いレベルで保持することができるので特に好ましく使用できる。ポリエステルフィルムの厚さは、特に制限を受けないが、２５〜２５０μｍの範囲が望ましい。特に太陽電池カバー用として使用される場合は機械的特性の点で５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
【０００９】
本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に紫外線吸収層が形成されるが、その紫外線吸収層は単層であっても複数の層であってもよい。複数の層の場合には、そのいずれかの層が紫外線吸収剤を含有する層、好ましくは２層以上が紫外線吸収剤を含有する層であるのが耐候性、表面硬度付与の点で望ましい。
【００１０】
上記紫外線吸収層は熱可塑性、熱硬化性、活性線硬化型樹脂等の樹脂成分中にベンゾトリアゾール系モノマー共重合アクリル樹脂を含有させたものを積層することによって得ることができる。
【００１２】
ベンゾトリアゾール系モノマー共重合アクリル樹脂とは、ベンゾトリアゾール系反応性モノマーとアクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーとの共重合によって得られる樹脂であって、得られる重合体は有機溶剤可溶のもの、水分散性のものなどいずれの形態であってもよい。ベンゾトリアゾール系モノマーとしては基体骨格にベンゾトリアゾールを有し、かつ不飽和二重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、好ましいモノマーとしては、２−（２,-ヒドロキシ５,-メタクリロキシエチルフェニル）- ２Ｈ- ベンゾトリアゾールが好ましい。このモノマーと共重合されるアクリルモノマーおよび／またはオリゴマーとしてはアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基など）、および架橋性官能基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、メチロール基、酸無水物基、スルホン酸基、アミド基、またはメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを有するモノマーを用いることができる。上記官能基を有するモノマーを例示するとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、および上記アミノ基をメチロール化したもの、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどを用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。さらに上記以外に次のようなモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブチルビニルエーテル、マレイン酸およびイタコン酸のモノあるいはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニル基を有するアルコキシシラン、および不飽和結合を有するポリエステルなどを共重合成分としてもよい。
【００１３】
本発明の積層フィルムを得るに当たっては、上記アクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーの１種あるいは２種以上を任意の比率で共重合させてもよいが、好ましくはメチルメタクリレートあるいはスチレンがアクリルモノマー２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上共重合されているのが積層膜の硬さの点で好ましい。ベンゾトリアゾール系モノマーとアクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーとの共重合比はベンゾトリアゾール系モノマーの比率が１０重量％以上７０重量％以下、好ましくは２０重量％以上６５重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以上６０重量％以下であるのが耐候性、基材フィルムへの密着性、耐久性の点で好ましい。該共重合ポリマーの分子量は、特に限定されないが好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上であるのが積層膜の耐久性の点で好ましい。該共重合体の作成は、例えばラジカル重合などの方法によって得ることができ、特に限定されるものではない。上記共重合体は、有機溶剤あるいは水分散体として基材フィルムの上に積層されるが、その厚みは通常０．３〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍであるのが耐候性、可撓性等の点で望ましい。
【００１４】
本発明においては紫外線吸収層表面の硬度は鉛筆硬度でＨ以上である必要がある。このような層を設ける方法としては、紫外線吸収剤含有層を設けたその層上に鉛筆硬度がＨ以上となる表面硬度化層を設け、そのいずれの層にも紫外線吸収剤を含有させる積層構造をとる。また、基材熱可塑性フィルムと紫外線吸収層との接着性を向上させる目的で基材熱可塑性フィルム表面に各種放電処理、酸化処理、粗面化処理、アンカーコート処理などを施すのが好ましい。
【００１５】
アンカー処理は基材と紫外線吸収層との接着性を向上させるものであれば特に限定されず、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などから選ばれる１種以上およびこれらの樹脂を主成分とし、架橋剤を添加した熱硬化性樹脂層を用いることができる。もちろんこのアンカーコート層中にも耐候性付与剤を含有させることはより好ましい。
【００１６】
本発明では複数の層によって、構成された耐候性樹脂層表面は鉛筆硬度が２Ｈ以上である必要があり、更に好ましくは３Ｈ以上であるのが望ましい。鉛筆硬度が２Ｈ未満の場合には、太陽電池組立時や、屋外に暴露された時に表面に傷が入りやすく、見栄えの低下や光エネルギーの吸収効率が悪くなって好ましくない。このような高い表面硬度を得るにはアクリル系、ウレタン系、有機シリケート系、シリコーン系、無機化合物などを構成成分とするものを用いることができるが、硬度や耐久性、フレキシブル性を考慮するとアクリル系が好ましく、特に活性線硬化型アクリル系が好ましい。
【００１７】
活性線硬化型アクリル系としては、活性線重合成分としてアクリルオリゴマーと反応性希釈剤を含み、その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤、改質剤を含有していてもよい。
【００１８】
アクリルオリゴマーとしてはアクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたもの、ポリエステルアクリル、ウレタンアクリル、エポキシアクリル、ポリエーテルアクリルなどを用いることができ、またメラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
反応性希釈剤としては塗布剤の媒体、すなわち塗布工程の溶剤としての機能を担うとともにそれ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し塗膜の共重合成分となるものとなるものを用いることができる。
【００２０】
特に紫外線による架橋の場合は光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や開始の助長のため、光重合開始剤および／または増感剤が添加されることが好ましい。
【００２１】
上述したアクリルオリゴマ、反応性希釈剤、光重合開始剤、増感剤、架橋装置などの具体例は、山下晋三・金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８０年発行、第２６７頁から第２７５頁、第５６２頁から第５９３頁を参考とすることができるが、これらに限定されるものではない。また、市販品として多官能アクリル系活性線硬化塗料として、三菱レイヨン（株）、藤倉化成（株）、大日精化（株）、大日本インキ化学工業（株）、東亜合成（株）、日本化薬（株）などの製品を利用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において特に好ましい表面硬度化層形成物質の一例を挙げれば、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の少なくとも１種と１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種とからなる活性線硬化性単量体組成物を主たる構成成分とする活性線硬化物からなるものを用いることができる。このものは硬度、硬化性に優れ、さらに耐傷性、可撓性にも優れるので好ましい。
【００２３】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体としては１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が３個以上（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物を用いることができ、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどである。これらの単量体は１種または２種以上混合して使用することができるが、本発明では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることが必要である。
【００２４】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の使用割合としては重合性単量体総量に対して、好ましくは２０〜９０重量％。より好ましくは３０〜８０重量％。最も好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２５】
用いられる単量体の使用割合が２０重量％未満の場合には硬化被膜は耐傷性に劣り、またその量が９０重量％を越えると重合による収縮が大きく皮膜に歪みが残り可撓性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明において、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としてはラジカル重合性のある通常の単量体であれば特に限定されずに使用することができる。
【００２７】
１分子中に２個のエチレン性不飽和二重結合を有するものとしては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレートなどで、
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｄ）ビスフエノールＡあるいはビスフエノールＡの水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２′−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、
（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など、
（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など、
を本発明において好ましく用いることができる。
【００２８】
１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有するものとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。これら単量体は１種または２種以上混合使用してもよい。１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、単量体総量に対し、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。用いられる単量体の使用割合が８０重量％を越える場合には十分な耐傷性を有する硬化被膜が得られにくいため、好ましくない。また、その割合が１０重量％未満の場合には膜の可撓性が低下するので好ましくない。
【００２９】
また、上記表面硬度化層中には紫外線吸収剤が含有されており、先に述べた紫外線吸収剤を添加することができるが、上記のような活性線硬化型アクリルによって表面硬度化層を形成する場合には活性線によって反応する官能基を有するもの、例えば不飽和結合を有する紫外線吸収剤が好ましい。
【００３０】
このような不飽和基を有する紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を挙げることができるが、本発明では、不飽和基を有するベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いることが必要である。中でも２−（２,-ヒドロキシ５,-メタクリロキシエチルフェニル）- ２Ｈ- ベンゾトリアゾールが好ましい。このような不飽和基を含有する紫外線吸収剤は上記の活性線硬化型アクリルとの併用により、紫外線、電子線などの活性線によって相互に反応し、優れた耐候性と耐傷性を付与することができるのである。
【００３１】
紫外線吸収剤の添加量としては、活性線硬化性単量体組成物に対し、１０〜５０重量部が望ましく、さらに望ましくは１５〜３０重量部である。紫外線吸収剤の添加量が少ないと耐候性が劣り、添加量が多すぎると、活性線による硬化反応が十分行なわれず、膜の硬度が十分得られない場合がある。
【００３２】
本発明において、用いられる活性線硬化性単量体組成物を硬化させる方法としては、例えば紫外線を照射する方法を用いることができるが、この場合には活性線硬化性単量体組成物に光重合開始剤を加えることが好ましい。
【００３３】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾインフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。光重合開始剤の使用量は活性線硬化性単量体組成物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には必ずしも重合開始剤は添加する必要はない。
【００３４】
本発明において、用いられる活性線硬化性単量体組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止する目的でハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。添加量としては活性線硬化性単量体組成物総重量に対し、好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。
【００３５】
用いられる活性線硬化性単量体組成物には塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の効果が損なわれない範囲内で有機溶剤が配合される。有機溶剤としては沸点が５０〜１６０℃のものが塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から好ましく用いられ、例えばイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサノンなどの飽和炭化水素系溶剤などである。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
また本発明に用いられる活性線硬化性単量体組成物には本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤が配合されてもよい。また、積層膜の反射を防止する目的でコロイダルシリカ、アルミナゾル、アクリル樹脂などの微粒子を添加してもよい。
【００３７】
活性線硬化性単量体組成物の塗布方法としては、例えば刷毛塗、浸漬塗、ナイフ塗、ロール塗、スプレー塗、回転塗（スピンナーなど）などを用いることができる。
【００３８】
本発明を実施するにあたり、用いられる活性線とは紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線など）などのアクリル系ビニル基を重合しうる電磁波である。紫外線が簡便であり好ましく、紫外線源としては、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、電子線方式は装置が高価で不活性気体下での操作を必要とされるが表面硬度化層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよいので、好ましく用いることができる。
【００３９】
活性線硬化性単量体組成物の硬化反応時に、その雰囲気中に窒素ガスを導入し、酸素濃度を小さくすることによって、低エネルギーでの硬化が可能とすることができる。特に本発明において、耐候性を付与するため紫外線吸収剤を添加するため、紫外線による硬化反応ではその硬化を迅速に行なうためにはその雰囲気中に窒素ガスを導入し、酸素濃度を１０％以下にすることが望ましい。
【００４０】
表面硬度化層の厚みは、特に限定されず用途に応じて適宜選択されるが、通常は好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ、より好ましくは２μｍ〜６μｍである。表面硬度化層の厚さが０．５μｍ未満の場合表面硬度が不十分で傷がつきやすく、１０μｍを越える場合には硬化膜が脆くなり好ましくない。
【００４１】
本発明の太陽電池カバー用積層フィルムは、防眩性や、光線の低い入射角時での効率向上のため、表面反射率を３０％以下とするのがよく、より好ましくは１５％以下とするのが望ましい。
【００４２】
表面反射率を低くするには、表面硬度化層に光線透過率を阻害しない程度にシリカや酸化チタンなどの無機粒子、アクリル微細ビーズやシリコーン樹脂などの有機粒子を添加する方法や、基材の熱可塑性フィルムをサンドマット法などで粗面化しておく方法、またエンボス加工などの後処理方法などを用いることができる。
【００４３】
また、上記太陽電池カバー用積層フィルムの非塗工面に、アクリル酸エステル系などの粘着剤、ポリエステル系やエポキシ系などの接着剤、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・エチルアクリレート、アイオノマーなどの樹脂層を形成し、太陽電池と貼り合わせることで、よりコンパクトでフレキシブルな構成とすることができる。
【００４４】
【特性の測定、評価】
（イ）耐候促進劣化テスト
紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製）を用いて、下記の条件で照射サイクルテストを行ない、フィルムの色目変化および光線透過率、ヘイズ変化を測定した。
【００４５】
ライト８時間（照度：１００ｍｗ／ｃｍ2 、温湿度：６０℃×５０％ＲＨ）、デュー８時間（温湿度：３５℃×１００％ＲＨ（結露））、レスト８時間（温湿度：３５℃×７０％ＲＨ）で照射１サイクルとする。
【００４６】
（ロ）光線透過率、ヘイズ
直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて耐候促進劣化テスト前後の光線透過率、ヘイズを測定した。
【００４７】
（ハ）色目変化
アイスーパーＵＶテスター照射前後のフィルムの色目変化を肉眼で判定し、△以上を良好とした。
【００４８】
○：変化なし
△：僅かに黄色く変化している。
【００４９】
×：黄褐色に変化している。
【００５０】
（ニ）耐傷性
＃００００スチールウールで積層フィルム表面を１０往復擦ったときの膜の傷つきの程度で判定し、△以上を良好とした。
【００５１】
○：全く傷がつかない。
【００５２】
△：僅かに傷がつく。
【００５３】
×：傷がはっきり分かる。
【００５４】
（ホ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、各種硬度の鉛筆で積層フィルムの表面を引っ掻き、傷が発生したときの鉛筆の硬さで示した。
【００５５】
（ヘ）太陽電池の起電力
太陽電池（ＳＢＣ−５４１、シャープ（株）製）に耐候促進劣化テスト前後の太陽電池カバー用積層フィルムを貼り付け、２０Ｗ白色蛍光灯下での太陽電池の起電力を評価した。
【００５６】
（ト）光反射率
日立分光光度計Ｕ３４１０を用いて耐候促進劣化テスト前後の光反射率を測定した。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明について更に詳しく説明する。
【００５８】
実施例１
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（東レ株式会社登録商標）タイプＴ６０、厚み１００μｍ）の片面に下記する配合のＡ層を塗布後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃１分乾燥した。さらに、このＡ層上に下記する配合の耐候性表面硬度化層（Ｂ）層を、硬化後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で溶媒を乾燥した後、コンベア式メタハライドランプ（アイグラフィック社製）で紫外線光量３００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し硬化させた。この積層フィルムを太陽電池カバー用積層フィルムとした。
【００５９】
実施例１のＢ層の固形分１００部に対して、表面疎水化シリカ微粒子サイロホービック１００（富士デヴィソン化学（株）製）を１５部添加した以外は実施例１と同様にして、太陽電池カバー用積層フィルムを作成した。
【００６０】
実施例３
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０、厚み１００μｍ）のかわりにサンドマット加工を行なった二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＥ０６、厚み１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、太陽電池カバー用積層フィルムを作成した。
【００６１】
実施例４
実施例１のＢ層の固形分１００部に対して、高密度ポリエチレン微粉末フロービーズＨＥ−５０２３（住友精化（株）製）を１５部添加した以外は実施例１と同様にして、太陽電池カバー用積層フィルムを作成した。
【００６２】
実施例５
実施例１のＢ層の固形分１００部に対して、沈降製改良シリカ系艶消剤ニップシールＥ−１０１１（日本シリカ工業（株）製）を１５部添加した以外は実施例１と同様にして、太陽電池カバー用積層フィルムを作成した。
比較例４
実施例１のＢ層の塗料を易接着二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＱ９０、厚み１００μｍ）の片面に、硬化後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で溶媒を乾燥した後、コンベア式メタハライドランプ（アイグラフィック社製）で紫外線光量３００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し硬化させた。この積層フィルムを太陽電池カバー用積層フィルムとした。
比較例５
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０、厚み１００μｍ）の片面に実施例１のＡ層を塗布後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。さらに、このＡ層上に実施例１のＢ層の紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ５′メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）を、除いた塗料組成のものを硬化後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で溶媒を乾燥した後、コンベア式メタハライドランプ（アイグラフィック社製）で紫外線光量３００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し硬化させた。この積層フィルムを太陽電池カバー用積層フィルムとした。
【００６５】
比較例１
ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ５′メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）とメチルメタクリレート（共重合比＝３０／７０ｗｔ％）を共重合させてなる樹脂をトルエン／メチルエチルケトン（７０／３０）の混合溶媒に溶解し固形分２０％の溶液とした。この溶液を二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）の片面に塗布後の厚みが５μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、積層フィルムを得た。このフィルムを比較例１とする。
【００６６】
比較例２
実施例１のＡ層の塗料組成のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（３０ｗｔ％）共重合メチルメタクリレートのかわりにメチルメタクリレート樹脂のみを使用し、Ａ層を塗布後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。さらに、このＡ層上に、Ｂ層の紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ５′メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）を除いた塗料組成のものを硬化後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で溶媒を乾燥した後、コンベア式メタハライドランプ（アイグラフィック社製）で紫外線光量３００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し硬化させた。この積層フィルムを太陽電池カバー用積層フィルムとした。
【００６７】
比較例３
積層膜を設けない厚み１００μｍの基材ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムを太陽電池カバー用フィルムとして用いた。
【００６８】
以上の各実施例、各比較例の太陽電池カバー用フィルムの各種特性を評価した結果を表１に示した。
【００６９】
本発明の積層フィルムは、耐候性、光透過性等に優れていることがわかる。
【００７０】
【表１】
Claims (2)
- ポリエステルフィルムの太陽光入射面側に、
ベンゾトリアゾール系モノマー共重合アクリル樹脂を含有する紫外線吸収剤含有層、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する表面硬度化層が、
この順に積層された積層フィルムであって、
該積層フィルム表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする太陽電池カバー用積層フィルム。 - 紫外線吸収剤を含有する表面硬度化層側表面から測定した光反射率が３０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池カバー用積層フィルム。
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