JP5802126B2 - 白色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた隠蔽力を備えた白色硬化性樹脂組成物、特に、プリント配線板等といった回路基板のソルダーレジスト膜や反射シートの反射皮膜として有用な白色硬化性樹脂組成物、並びに前記白色硬化性樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板及び反射シートに関するものである。

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。また、ソルダーレジスト膜の隠蔽力を用いて、導体回路のパターン情報が外部に知見するのを防止する。

また、近年、技術進歩に伴い、エレクトロニクス分野では、小型化、軽量化への要求が一層増し、これに伴い、より小型化された電子部品を高密度に配置するために、プリント配線板の導体回路パターンのファインピッチ化、微細化、高精度性が求められている。これに応じて、ソルダーレジスト膜についても、解像性、寸法精度、薄膜化等の特性について、より高性能のものが要求されている。そこで、特許文献１では、所定の白顔料と所定の着色顔料を配合することにより、ソルダーレジスト膜を薄膜化しても導体回路のパターンを隠蔽できるソルダーレジスト組成物が提案され、特許文献２では、フタロシアニンを配合ずることにより、酸化チタンを高含有率で含有して、保存安定性を有するプリント配線板用白色硬化性樹脂組成物が提案されている。

しかし、特許文献１に提案されている所定の着色顔料を配合しても、ソルダーレジスト組成物をプリント配線板に塗布して硬化させる際の熱履歴により、ソルダーレジスト膜が黄褐色に変色することで、導体回路パターンに対する隠蔽力が低下するという問題がある。

また、特許文献２で提案されている白色硬化性樹脂組成物では、熱履歴による変色性が低い顔料ということから、フタロシアニンを配合している。しかし、特許文献２の白色硬化性樹脂組成物では、熱履歴による樹脂成分の黄変により、結果的に、ソルダーレジスト膜が黄褐色に変色してしまい、導体回路パターンに対する隠蔽力が低下してしまうという問題がある。

また、近年、環境負荷の低減のために太陽電池が注目されており、太陽電池の発電効率を向上させるために、高反射率を有し、耐変色性に優れた反射シートが要求されている。

特開２００５−３１１２３３ 特開２００９−２３８７７１

上記事情に鑑み、本発明の目的は、反射率、解像性及び寸法精度等の諸特性を損なうことなく、隠蔽力に優れ、熱履歴による変色を抑えた硬化物が得られる白色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の態様は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）酸化チタンと、（F）スレン系青色着色剤とを含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。（F）成分のスレン系青色着色剤とは、スレン系色素であって、多環式キノン骨格を有する青色の染料を意味する。従って、本発明のスレン系青色着色剤とはスレン染料であり、顔料である上記フタロシアニンとは異なる。

本発明の態様は、前記（E）酸化チタン１００質量部に対し、前記（F）スレン系青色着色剤が０．００３〜０．０５５質量部含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（E）酸化チタンが、４０〜３００質量部含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、さらに、（G）無機イオン交換体を含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、上記白色硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を有することを特徴とするプリント配線板である。

本発明の態様は、前記硬化物が、膜厚２０μｍにおいて、Ｌ＊値が７０以上、a＊値が−２．５〜−０．５、b＊値が−６．０〜−２．５であることを特徴とするプリント配線板である。

本発明の態様は、上記白色硬化性樹脂組成物を硬化して得られた皮膜を有することを特徴とする反射シートである。

白色顔料である酸化チタンのほかに、スレン系青色着色剤を配合することにより、反射率、解像性及び寸法精度を損なうことなく、熱履歴による変色が抑えられ、且つ隠蔽力に優れた硬化物となる白色硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、導体回路パターンを形成した基板上に、本発明の白色硬化性樹脂化合物の硬化物を塗布した場合に、導体回路パターン上における硬化物の色調と基材上における硬化物の色調との差を低減できる。よって、導体回路パターンに対する隠蔽力に優れた硬化物となる白色硬化性樹脂組成物を得ることができる。上記態様では、スレン系青色着色剤を配合することで、カルボキシル基含有感光性樹脂が熱履歴により黄変しても、硬化した白色硬化性樹脂組成物としての黄変が抑えられて、隠蔽力の低下を防止する、と考えられる。つまり、熱履歴によりカルボキシル基含有感光性樹脂は黄変するものの、スレン系青色着色剤の熱履歴による変色とあいまって、硬化した白色硬化性樹脂組成物の黄変が抑えられることにより、硬化物の隠蔽力低下を防止する、と考えられる。

酸化チタン１００質量部に対し、スレン系青色着色剤を０．００３〜０．０５５質量部配合することにより、上記隠蔽力がさらに向上する。また、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、酸化チタンを４０〜３００質量部配合することにより、高反射率を有しつつ、解像性と寸法精度に優れた硬化物となる白色硬化性樹脂組成物を得ることができる。さらに、無機イオン交換体を配合することにより、高温多湿下でも、白色硬化性樹脂組成物の硬化物中におけるイオンマイグレーション現象を防止できる。

プリント配線板に本発明の白色硬化性樹脂組成物を塗工することにより、反射率、解像性及び寸法精度を損なうことなく、熱履歴による変色が抑えられ、且つ導体回路パターンに対する隠蔽力に優れたソルダーレジスト膜を形成できる。膜厚２０μｍの硬化塗膜について、Ｌ＊値が７０以上、a＊値が−２．５〜−０．５、b＊値が−６．０〜−２．５であることにより、硬化塗膜の白色がはっきりして、例えば、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）の発光を効率的に利用できるプリント配線板とすることができる。

シート状のベースフィルム表面に本発明の白色硬化性樹脂組成物を塗工することにより、反射率、解像性及び寸法精度を損なうことなく、熱履歴による変色が抑えられた反射皮膜を有する反射シートを得ることができる。

次に、本発明の白色硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の白色硬化性樹脂組成物は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）酸化チタンと、（F）スレン系青色着色剤とを含有することを特徴とする。

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。（Ａ）成分の例として、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのうちでも塗膜のフレキシブル性の点から、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸を反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂としてもよい。

この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇであり、４０ｍｇKOH／ｇが好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇであり、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが好ましい。

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量の下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、重量平均分子量の上限値は、（C）成分である希釈剤等との相溶性及び円滑なアルカリ現像性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。

カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＦＲ−１１２４、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５０、サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、リポキシ ＳＰ−４６２１（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（B）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、８〜２０質量部が好ましい。

（C）希釈剤
希釈剤は、例えば、反応性希釈剤である光重合性モノマーであり、カルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。上記した反応性希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部であり、１０〜３５質量部が好ましい。

また、希釈剤として、白色硬化性組成物の粘度や乾燥性を調節するために、上記反応性希釈剤に代えてまたは上記反応性希釈剤とともに、非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒を用いる場合の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。

（D）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。エポキシ化合物の配合量は、硬化後に十分な機械的強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、１０〜３０質量部が好ましい。

（E）酸化チタン
酸化チタンは、硬化物を白色化するためのものであり、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンいずれも使用できるが、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、白色硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。ルチル型酸化チタンは、光触媒活性をほとんど有さないので硬化物の変色を防止できる。

ルチル型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、例えば、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ−１０００ 」、「ＪＲ−８０５」, 「ＪＲ−８０６」等を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。酸化チタンの配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して３０〜８００質量部であり、白色度と解像性とのバランスの点から、好ましくは３５〜５００質量部であり、白色度と解像性とのバランスをより向上させる点から、特に好ましくは４０〜３００質量部である。

（F）スレン系青色着色剤
スレン系青色着色剤は、白色硬化性樹脂組成物から形成した硬化物のＬ＊値を上げて白色度を高めるとともに、熱履歴による前記硬化物の黄変を防止して隠蔽力を高めるために配合する。特に、本発明の白色硬化性樹脂組成物をプリント配線板のソルダーレジスト膜として使用する場合、導体回路パターン上における硬化物の色調とプリント配線板の基材上における硬化物の色調との差を低減できる、すなわち、特に、導体回路パターン上の部分での黄変を防止することで該部分の隠蔽力の低下を抑えることができるので、優れた隠蔽力を有するソルダーレジスト膜を形成できる。また、スレン系青色着色剤を配合することで、他の青色着色剤（例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系の顔料）を配合して硬化物の白色度を高めた場合と比較して、硬化塗膜の解像性、寸法精度が向上する。

スレン系青色着色剤の具体例としては、インダンスレンブルーＲＳ（C．I．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（C．I．６９８２５）等が挙げられる。また、具体的商品としては、例えば、東洋インキ製造（株）製「LIONOGEN BLUE６５１０」、山陽色素（株）製「スレンブルーＧＡ２１０」、BASF社製「パリオゲンブルー」、アイ・シー・アイ社製「モノライトブルー３Ｒ」、「モノライトブルー３ＲＮ」等が上市されている。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

スレン系青色着色剤の配合量は、硬化物のＬ＊値を所定値以上としつつ、白色がはっきりした色調となる範囲にａ＊値とｂ＊値が収まるよう、適宜選択可能である。硬化物のＬ＊値は白色度の点で７０以上であり、８０以上が好ましい。ａ＊値は硬化物の赤味と緑味を抑えて白色をはっきりさせる点で−２．５〜−０．５の範囲が好ましく、硬化物に被覆された導体パターンの銅色の赤味が視認されるのを防止する点で−２．０〜−１．０の範囲が特に好ましい。ｂ＊値は硬化物の黄色味と紫味を抑えて白色をはっきりさせる点で−６．０〜−２．５の範囲が好ましく、硬化物に被覆された導体パターンの銅色の黄味が視認されるのを防止する点で−５．０〜−３．０の範囲が特に好ましい。

本発明において、上記したＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値の範囲に白色の色具合を調整する場合、例えば、スレン系青色着色剤の配合量の下限値は、酸化チタン１００質量部に対して、赤味と黄色味を抑えて硬化物の白色の色具合を調整しつつＬ＊値を７０以上とする点で０．００３質量部であり、硬化物に被覆された導体パターンの銅色が視認されるのを防止して隠蔽性を高める点で０．００４質量部が好ましく、視覚上鮮明な白色度を得る点で０．０１質量部が特に好ましい。スレン系青色着色剤の配合量の上限値は、酸化チタン１００質量部に対して、緑味と紫味を抑えて硬化物の白色の色具合を調整しつつＬ＊値を７０以上とする点で０．０５５質量部であり、硬化物に被覆された導体パターンの銅色が視認されるのを防止して隠蔽性を高める点で０．０５３質量部が好ましく、視覚上鮮明な白色度を得る点で０．０５０質量部が特に好ましい。

つまり、本発明の白色硬化性樹脂組成物は、上記硬化物のＬ＊値、a＊値、ｂ＊値を考慮しつつ、上記した（A）〜（F）成分や下記する任意成分を所定の配合割合で配合することとなる。

本発明の白色硬化性樹脂組成物では、上記（A）〜（F）成分の他に、必要に応じて、（G）無機イオン交換体や、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤、体質顔料、増粘剤などを適宜配合することができる。

（G）無機イオン交換体
無機イオン交換体は、反対電荷のイオンを取り込んでイオン交換を行うことで、本発明の白色硬化性樹脂組成物中に残っている塩素イオン、ナトリウムイオン等のイオン性不純物を捕捉固定するとともに、電圧を印加することでイオンとなり移動する金属イオンを捕捉固定することで、高温多湿条件下であっても、白色硬化性樹脂組成物の硬化物中におけるイオンマイグレーション現象を防止するために用いられる。このイオンマイグレーション現象が防止されることで、例えば、本発明の白色硬化性樹脂組成物をプリント配線板のソルダーレジスト膜に使用すると、ソルダーレジスト膜に起因する電極間のショートを防止できる。

無機イオン交換体のタイプは、特に限定されず、陰イオン交換タイプ、陽イオン交換タイプ、両イオン交換タイプ等が挙げられる。また、無機イオン交換体としては、例えば、Zr系、Sb系、Bi系、Bi‐Sb系、Mg‐Al系、Zr‐Bi系等が挙げられるが、特に限定されることなく使用できる。

無機イオン交換体には、例えば、陽イオン交換体としては、東亞合成（株）製の「IXE‐１００」、「IXE‐３００」、陰イオン交換体としては、東亞合成（株）製の「IXE‐５００」、「IXE‐５３０」、「IXE‐５５０」、「IXE‐７００」、「IXE‐７００F」、「IXE‐８００」、両イオン交換体としては、東亞合成（株）製の「IXE‐６００」、「IXE‐６３３」、「IXE‐６１０７」、「IXE‐６１３６」、「IXEPLUS-A１」、「IXEPLUS-A２」、「IXEPLUS-B１」等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

無機イオン交換体は、添加量を抑制して塗工性の低下を防止する点から、カチオンの交換容量がＮａイオン換算で０．２ｍｅｑ／ｇ以上、アニオン交換容量がＣｌイオン換算で０．２ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、イオン捕捉の点からカチオンの交換容量がＮａイオン換算で０．５ｍｅｑ／ｇ以下、アニオン交換容量がＣｌイオン換算で０．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。また、無機イオン交換体のメジアン径（ｄ５０）は、特に限定されないが、本発明の白色硬化性樹脂組成物中における分散性の点から２．５μｍ以下が好ましい。

無機イオン交換体の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、イオンマイグレーション現象を確実に防止する点から０．１質量部が好ましく、イオンマイグレーションによる変色を防止する点から０．５質量部が特に好ましい。一方、その上限値は白色硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を防止して、塗工性を確実に付与する点から２０質量部であり、解像性の低下を防止とアンダーカット値の上昇を確実に抑制する点から１０質量部が好ましい。

消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の硬化促進剤を挙げることができる。体質顔料は、硬化物の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。また、増粘剤には、有機ベントナイト等を挙げることができる。

上記した本発明の白色硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

以下に、上記した本発明の白色硬化性樹脂組成物の塗工方法について説明する。まず、本発明の白色硬化性樹脂組成物をソルダーレジスト膜としてプリント配線板に塗工する場合を例にとって説明する。

上記のようにして製造した本発明の白色硬化性樹脂組成物を、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、グラビアコータ法等を用いて所望の厚さに塗布し、白色硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。その後、塗布した白色硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより塗膜を熱硬化させ、プリント配線板上に目的とする白色硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成させることができる。

このようにして得られた硬化塗膜にて被覆されたプリント配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。

次に、上記した白色硬化性樹脂組成物をシート状のベースフィルム表面に塗工して、反射シートを製造する方法例について説明する。シート状ベースフィルム表面を例えば酸処理して洗浄後、該洗浄した表面に、上記のようにして製造した白色硬化性樹脂組成物を所定の塗工手段にて所望の厚さ（例えば５〜１００μｍの厚さ）に塗布する。塗工後、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。次いで、１３０〜１７０℃程度の温度で１０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、シート状のベースフィルム表面に目的とする白色の硬化塗膜、すなわち反射皮膜を形成させて白色の反射シートを製造できる。

上記シート状ベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。

塗工手段としては、現在、印刷マスクを用いたスクリーン印刷法による印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であれば、特に限定されない。スクリーン印刷法以外の塗工手段には、例えば、スプレーコータ、ホンメルトコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り等を挙げることができる。

以下に、上記反射シートの使用方法例について説明する。反射シートは、例えば、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上に配置してバックシートとして使用できる。反射シートをバックシートとして使用すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、反射シートの反射皮膜により反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。

反射シートを、太陽電池モジュールのバックシートに使用する場合、ベースフィルムには、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる。また、硬化後の膜厚が所定値（例えば２０〜２３μｍ）となるように白色硬化性樹脂組成物を塗工する。さらに、白色硬化性樹脂組成物の塗工部位は、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面の全面または略全面について行なうのが好ましい。

本発明の白色硬化性樹脂組成物は、上記用途の他に、適宜の塗工方法にて、街灯用バックライト、LEDのバックシート表面等にも利用可能である。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜１５、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１５、比較例１〜４にて使用する白色硬化性樹脂組成物を調製した。そして、調製した白色硬化性樹脂組成物を後述する試験片作製工程を用いて基板上に塗工し、試験片を作成した。なお、下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りの無い限り質量部を示す。

表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
・サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−３００：ダイセル化学工業（株）製、アクリル共重合構造の樹脂を使用したカルボキシル基含有樹脂。
（B）光重合開始剤
・イルガキュア８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド。
・DAROCURE TPO：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、2，4，6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド。
（C）希釈剤
・アロニックスM２４５：東亜合成（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート。
・EDGAC：三洋化成（株）製、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
（D）エポキシ化合物
・YX‐４０００：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビキシレノール型エポキシ樹脂。
（E）酸化チタン
・CR‐９３：石原産業（株）製、ルチル型酸化チタン。
・タイペークＡ１００：石原産業（株）製、アナターゼ型酸化チタン。
（F）スレン系青色着色剤
・LIONOGEN BLUE６５１０：東洋インキ製造（株）製。
（G）無機イオン交換体
・IXE‐１００：東亞合成（株）製、Zr系の陽イオン交換体、メジアン径１．０μｍ。
・IXE‐７００F：東亞合成（株）製、Mg‐Al系の陰イオン交換体、メジアン径１．５μｍ。
・IXE‐６１０７：東亞合成（株）製、Zr‐Bi系の両イオン交換体、メジアン径１．５μｍ。
・IXE‐６１３６：東亞合成（株）製、Zr‐Bi系の両イオン交換体、メジアン径２．１μｍ。
その他、ＫＳ−６６は信越化学工業（株）製のシリコーン系消泡剤である。添加剤であるR−９７４は日本アエロジル（株）製のチキソ性付与剤、DICY‐７はジャパンエポキシレジン（株）製の潜在性硬化剤、メラミンも潜在性硬化剤である。LIONOL BLUE７３５０は東洋インキ製造（株）製のフタロシアニン系青色着色剤である。

試験片作製工程
導体パターンを形成したガラスエポキシ基板（パナソニック電工（株）製、両面銅張積層板Ｒ-１７６６、板厚１．６ｍｍｔ、導体厚５０μｍ）を、バフ研磨により表面処理した後、スクリーン印刷法にて、実施例１〜１５及び比較例１〜４の白色硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分（ＢＯＸ炉内２５分）の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ²の露光を１分間行なった後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分（ＢＯＸ炉内７０分）のポストキュアを行ってガラスエポキシ基板上に白色硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作成した。硬化塗膜の厚みは２０〜２３μｍであった。

評価
（１）導体パターンに対する隠蔽力
無電解金メッキ処理後、リフロー処理を行ってから、プレシャークッカー処理を行い、銅箔である導体パターンに対する白色塗膜の隠蔽力を目視により観察した。評価は、以下の基準に従って行なった。
◎：導体パターン上と基材上の色調に差異なし。
○：導体パターンのエッジ部に若干黄変あり。
△：導体パターン上に若干黄変あり。
×：導体パターン上に黄変あり。
なお、無電解金メッキ処理は、試験片を、無電解ニッケルめっき液（商品名「メルプレートＮＩ−８６５Ｔ」、メルテックス社製）の入った８５℃のめっき槽に１５分間浸漬し、続いて、無電解金めっき液（商品名「メルプレートＡＵ−６０１」、メルテックス社製）の入った９０℃のめっき槽に１０分間浸漬して行った。リフロー処理は、プリヒート温度６０〜１２０℃、昇温速度１℃／秒、ピーク温度２３０℃、３０秒にて行なった。プレッシャークッカー処理は、１２１℃、１００％ＲＨ、７２時間の条件にて行なった。

（２）色調
無電解金メッキ処理後、リフロー処理を行ってから、プレシャークッカー処理を行った試験片について、ガラスエポキシ基板の導体パターン上及びガラスエポキシ基板の基材上の明度（Ｌ＊値）とクロマネティクス指数（ａ＊値、ｂ＊値）を色差計ＳＥ２０００（日本電色工業（株））にて測定した。
（３）反射率（％）
初期：ポストキュア後の試験片について、分光光度計U‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）にて、４５０nmおける反射率を測定した。
照射後：耐光性を評価するものであり、ポストキュア後の試験片について５０Ｊ／ｃｍ²のＵＶ照射（３００〜４５０nmのUV、２分間）を行なった後、分光光度計U‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）にて、４５０nmおける試験片の反射率を測定した。
加熱後：耐熱性を評価するものであり、ポストキュア後の試験片について１７０℃で５０時間加熱を行なった後、分光光度計U‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）にて、４５０nmおける試験片の反射率を測定した。
（４）解像性
所定のフォトマスク（ライン幅３０〜１３０μｍ）を介して形成した露光部の残存ラインと抜けたスペースを目視にて確認、評価した。
（５）アンダーカット
幅１００μｍのフォトマスクを用いて硬化塗膜のラインを形成した上記ガラスエポキシ基板を切断して切断面からライン観察し、ラインの表面側の幅（ｘ）と底部側（深部側）の幅（ｙ）を測定し、（ｘ−ｙ）／２からアンダーカット値を評価した。

（６）イオンマイグレーション
導体パターンを形成したガラスエポキシ基板に代えて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極に、上記と同様の方法で塗工して硬化塗膜を形成し、印荷電圧DC５０V、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で１０００時間加湿した後のくし型パターンを光学顕微鏡（×１００）にて観察し、以下の基準に従って評価した。
○：イオンマイグレーションの発生なし。
△：若干、イオンマイグレーション発生するが、くし型電極間でのショートなし。
×：マイグレーション発生により、くし型電極間でショート。

実施例１〜１５、比較例１〜４について、導体パターンに対する隠蔽力、色調、反射率、解像性、アンダーカット、イオンマイグレーションの結果を下記表２に示す。

表２より、スレン系青色着色剤を配合した実施例は、青色着色剤を配合しなかった比較例１及びフタロシアニン系青色着色剤を配合した比較例２〜４と比較して、ガラスエポキシ基板の導体パターン上における硬化塗膜の黄変が抑えられた。また、実施例１〜７は、ガラスエポキシ基板の導体パターン上のクロマネティクス指数（ａ＊値、ｂ＊値）とガラスエポキシ基板の基材上のクロマネティクス指数（ａ＊値、ｂ＊値）との差が比較例１〜４より小さい（実施例では、ａ＊値の前記差は最大０．２、ｂ＊値の前記差は最大０．３であるのに対し、比較例では、ａ＊値の前記差は最小０．４、ｂ＊値の前記差は最小０．４）ので、実施例では、導体パターン上と基材上との色調の差異が低減した。従って、各実施例は、導体パターンに対する隠蔽力に優れていた。

特に、実施例１〜５と実施例６、７より、スレン系青色着色剤を酸化チタン１００質量部に対して０．００３６〜０．０３７５質量部の範囲で配合することにより、導体パターンに対する隠蔽力がさらに向上した。また、実施例１〜５では、ａ＊値が−２．５〜−０．５、かつｂ＊値が−６．０〜−２．５となって、硬化塗膜の白色の色具合がさらにはっきりした。

スレン系青色着色剤を配合した実施例は、青色着色剤を配合しなかった比較例１及びフタロシアニン系青色着色剤を配合した比較例２〜４と同等程度またはそれ以上の反射率、解像性及びアンダーカット値が得られた。特に、実施例１〜３と比較例２〜４から、スレン系青色着色剤を配合した硬化塗膜は、フタロシアニン系青色着色剤を配合した硬化塗膜と比較して、解像性に優れ、またアンダーカット値が小さく寸法精度が良好であった。

また、実施例８〜１４より、さらに無機イオン交換体を配合すると、反射率、解像性、寸法精度、色調（明度とクロマネティクス指数）及び隠蔽力を損なうことなく、白色硬化性樹脂組成物のイオンマイグレーションの発生を確実に防止した。従って、無機イオン交換体の配合により、硬化塗膜による電極間のショートを確実に抑制できることが判明した。また、実施例８〜１２、１４より、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、無機イオン交換体を０．１〜２．０質量部の範囲で配合すると、解像性の低下とアンダーカット値の上昇を確実に抑えることができた。さらに、実施例１５より、ルチル型酸化チタンに代えて、アナターゼ型酸化チタンを用いても、同様に、無機イオン交換体を配合すると、反射率、解像性、寸法精度、色調及び隠蔽力を損なうことなく、白色硬化性樹脂組成物のイオンマイグレーションの発生を確実に防止した。

本発明の白色硬化性樹脂組成物は、反射率、解像性及び寸法精度を損なうことなく、隠蔽力に優れ、熱履歴による変色を抑えた硬化物が得られるので、例えば、プリント配線板のソルダーレジスト膜、太陽電池モジュールのバックシートなどの反射シート、等の分野で利用価値が高い。

Claims (7)

1. （A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）酸化チタンと、（F）スレン系青色着色剤とを含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物。
2. 前記（E）酸化チタン１００質量部に対し、前記（F）スレン系青色着色剤が０．００３〜０．０５５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の白色硬化性樹脂組成物。
3. 前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（E）酸化チタンが、４０〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の白色硬化性樹脂組成物。
4. さらに、（G）無機イオン交換体を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
6. 前記硬化物が、膜厚２０μｍにおいて、Ｌ＊値が７０以上、a＊値が−２．５〜−０．５、b＊値が−６．０〜−２．５であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板。
7. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物を硬化して得られた皮膜を有することを特徴とする反射シート。