JP5106162B2

JP5106162B2 - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JP5106162B2
Application number: JP2008031696A
Authority: JP
Inventors: 善弘福嶋; 伸二森山; 幸嗣亀山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-02-13
Also published as: JP2009192694A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、該トナーを含有した二成分現像剤並びに該現像剤を用いた画像形成方法に関する。

高速化、オンデマンド化、省エネルギー化のため、従来から使用されている熱ロール方式に代わり、フラッシュ定着、オーブン定着等の非接触定着方式の定着機を有する画像形成装置が開発されている。しかしながら、これらの定着機は、その構造上、定着時にトナーに物理的圧力がかからないため、低温定着性(定着強度)の獲得が困難である。このため、前記従来のトナーを非接触定着方式の画像形成装置に適用しても、十分な低温定着性が得られない。そこで、軟化点が90〜110℃のポリエステルを含有した結着樹脂と融点が60〜90℃の低融点ワックスを用い、特定の条件下で溶融混練工程を行ってトナーを製造する方法が報告されているが（特許文献１参照）、さらなる定着性の向上が望まれる。

一方、カラートナーは、顔料等の着色剤の成分を高分散化することで着色力及び彩度が高く、色再現性に優れ、良好なカラー画像を実現することができる。そこで、従来技術として顔料等の着色剤を高分散化するための手段としては、着色剤をマスターバッチ化する方法が広く用いられているが（特許文献２参照）、トナーの製造工程を簡略化するために着色剤をマスターバッチ化することなく直接添加する方法による着色剤の高分散化を試みているが、適切な方法は見出せていない。
特開２００６−４７８７９号公報特開２００２−３４１５９２号公報

本発明の課題は、カラー顔料等の着色剤をマスターバッチ化することなく、定着の際の加圧力が低くても良好な低温定着性を有し、色再現性に優れた良好なカラー画像が得られる電子写真用トナー及びその製造方法、該トナーを含有した二成分現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕軟化点が90〜120℃の結着樹脂、着色剤及び融点が60〜100℃のワックスを含むトナー原料を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記結着樹脂がフマル酸及び／又はマレイン酸を50モル％以上含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる線状ポリエステルを含有してなり、前記ワックスの含有量が結着樹脂100重量部に対して4重量部以下であり、前記溶融混練を温度の異なる2本のロールを有するオープンロール型混練機を用いて、該オープンロール型混練機の混練の上流側における温度が高い方のロールにおいて、混練の上流側の設定温度が前記結着樹脂の軟化点以下、混練の下流側の設定温度がワックスの融点以上であり、上流側と下流側の設定温度の比(上流側設定温度(℃)／下流側設定温度(℃))が1.0〜1.5である、電子写真用トナーの製造方法、
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
〔３〕前記〔２〕記載の電子写真用トナーとキャリアとを含有してなる、二成分現像剤、並びに
〔４〕前記〔３〕記載の二成分現像剤を、非接触定着方式の画像形成装置に用いる、画像形成方法
に関する。

本発明により、定着の際の加圧力が低くても良好な低温定着性を有し、色再現性に優れた良好なカラー画像が得られる電子写真用トナーを製造することができる。

本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー原料を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、結着樹脂としては、トナーの低温定着性の観点から、軟化点が90〜120℃であり、好ましくは95〜115℃、より好ましくは100〜110℃の樹脂を用いる。

前記特定の軟化点を有する結着樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。結着樹脂として複数の樹脂を用いる場合は、それらの樹脂の軟化点の加重平均値が、上記範囲内となることが好ましい。

本発明における結着樹脂は、シャープメルトの観点から、フマル酸及び／又はマレイン酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる線状ポリエステルを含有する。

本発明において、線状ポリエステルとは、3価以上の多価モノマー、即ち3価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、1モル％未満のものをいい、好ましくは3価以上多価モノマーを実質上含まないことが望ましい。非線状ポリエステルとは、3価以上の多価モノマーの含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、1〜20モル％のものをいい、好ましくは5〜15モル％である。

カルボン酸成分におけるフマル酸及び／又はマレイン酸の含有量は、トナーの低温定着性及び着色剤の分散性を向上させる観点から、50モル％以上であり、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％である。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸成分中に、フマル酸及びマレイン酸以外のカルボン酸化合物が含有されていてもよい。フマル酸及びマレイン酸以外のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられるが、これらのなかでも、テレフタル酸、イソフタル酸及びコハク酸が好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

本発明におけるポリエステルのアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

これらの中では、トナーの耐久性及び帯電性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、式(I)においてＲがプロピレン基であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、例えば、酸化ジブチルスズの存在下で、180〜250℃の温度で行うことができる。

エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。

線状ポリエステルのガラス転移点は、トナーの保存性の観点から、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、分散性の観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜38mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

なお、本発明において、線状ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

前記線状ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70〜100重量％が好ましく、実質的に100重量％がより好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよいが、本発明のトナーは着色剤の分散性に優れていることから、カラートナーである場合に、本発明の効果がより顕著に奏される。

ワックスとしては、トナーの低温定着性及び着色剤の分散性向上の観点から、融点が60〜100℃であり、好ましくは70〜95℃、より好ましくは80〜90℃のワックスを用いる。

ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性向上の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、定着性向上の観点から、エステル系ワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。

ワックスの含有量は、キャリアの耐久性向上の観点から、結着樹脂100重量部に対して、4重量部以下であり、0.5〜3重量部が好ましく、1〜2.5重量部がより好ましい。

トナー原料には、特定の融点を有する前記ワックス以外の離型剤が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

さらに、トナー原料には、荷電制御剤が含有されていることが好ましい。荷電制御剤としては、特に限定されないが、着色剤の分散性向上の観点から、式(II)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基、Ｍはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウム、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸化合物の金属化合物が好ましい。なお、サリチル酸化合物の金属化合物は、金属塩及び金属錯体のいずれであってもよいが、本発明においては、着色剤の分散性向上の観点から、Ｍが亜鉛である、サリチル酸化合物の亜鉛錯体が好ましい。また、単独の化合物であっても、２種以上の化合物が併用されていてもよい。サリチル酸化合物の金属化合物は、無色であるため、カラートナーにおいても好適に使用することができる。

式(II)において、Ｒ²は水素原子が好ましく、Ｒ¹及びＲ³は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。

Ｒ²が水素原子、Ｒ¹及びＲ³がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物の金属化合物の市販品としては、「ボントロンE-81」(Ｍ：クロム、オリエント化学工業(株)製)、「ボントロンE-84」(Ｍ：亜鉛、オリエント化学工業(株)製)、「TN-105」(Ｍ：ジルコニウム、保土谷化学工業(株)製)、「ボントロンE-88」(Ｍ：アルミニウム、オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。

サリチル酸化合物の金属化合物の含有量は、トナーへの帯電性付与の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.3〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜、内添又は外添されていてもよい。

トナー原料の溶融混練は、例えば、結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で適宜混合し、減算式スクリューフィーダー等を用いてオープンロール型混練機に投入して行うことができる。なお、トナー原料は、混練機のロールをロール間で下向きに回転するように互いに逆方向に回転させたロールの上面又はその間隙に投入することが好ましい。

オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で用いるオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式２本オープンロール型混練機が好ましい。

本発明では、トナー原料の溶融混練を、温度の異なる2本のロールを有するオープンロール型混練機を用いて行い、該オープンロール型混練機の混練の上流側における温度が高い方のロール(加熱ロール)において、混練の上流側の設定温度と混練の下流側の設定温度が調整されている。即ち、加熱ロールにおける混練の上流側の設定温度は、結着樹脂の軟化点(Ta)以下、好ましくは100〜120℃、より好ましくは100〜110℃であり、混練の下流側の設定温度は、ワックスの融点(Tb)以上、好ましくは85〜100℃である。さらに、上流側と下流側の設定温度の比(上流側設定温度(℃)／下流側設定温度(℃))は、1.0〜1.5、好ましくは1.0〜1.4、より好ましくは1.0〜1.3である。このように加熱ロールの設定温度を調整することにより、下流側での混練熱の上昇による混練物の粘性低下を防ぎ、加熱ロール上下流領域において強い剪断力が得られ、着色剤の分散性が向上するものと推定される。一般に、本発明のように軟化点の低いポリエステルを使用する場合は、着色剤の分散性が低下する傾向があるが、本発明では、ワックスの使用量を制御し、さらに上記温度調整を行ってオープンロール型混練機による溶融混練を行うことにより、軟化点の低いポリエステルを使用していても、着色剤の分散性を向上させることができる。なお、混練の上流側とは原料供給口側を、混練の下流側とは混練物排出口側をそれぞれいう。

オープンロール型混練機の混練の上流側における温度が低い方のロール(冷却ロール)の設定温度は(結着樹脂の軟化点(Ta)−100)℃〜Taの温度範囲であるのが好ましく、混練の上流側の設定温度は、混練の下流側の設定温度と同じであっても異なっていてもよい。

ロールの設定温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

ロールの周速度は、2〜100m/minが好ましい。オープンロール型混練機のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、前記の加熱ロールと冷却ロールを備えたオープンロール型混練機においては、分散性の観点から、加熱ロールが周速度の高い方のロール(高回転側ロール)、冷却ロールが周速度の低い方のロール(低回転側ロール)であることが好ましい。2本のロールの周速度の比(低回転側ロールの周速度／高回転側ロールの周速度)は、1/10〜9/10が好ましい。混練温度とロール周速度により、所望の混練力に調整することができる。

2本のロールの間隙(クリアランス)は、0.01〜5mmが好ましく、0.05〜2mmがより好ましい。2本のロールは並行であっても、非並行であってもよい。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。

トナー原料の供給速度及び平均滞留時間は、用いるロールのサイズや原料の組成等により異なるので、これらの条件により最適な条件を選択すればよい。

オープンロール型混練機による溶融混練工程以外は、得られた溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、分級工程等の通常の方法を経て、トナーを得ることができる。

粉砕工程では、耐久性の向上の観点から、好ましくは体積中位粒径が20μm以下、より好ましくは10μm以下に粉砕することが望ましい。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕、分級工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程と繰り返してもよい。

溶融混練工程の後、粉砕工程及び分級工程を経て得られたトナー粒子をそのままトナーとして用いても、外添剤をトナー粒子表面に外添してトナーとして用いてもよい。トナー(粒子)の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、粉体としての扱いやすさの観点から、5〜12.5μmが好ましく、5〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。

シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

外添剤の平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、3〜300nmが好ましく、5〜100nmがより好ましい。

外添剤の含有量は、トナー粒子100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。

外添工程は、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am²/kgが好ましく、50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am²/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am²/kg以上が好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。

キャリアの表面は、スペント防止の観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーの含有量は、現像剤の流動性及びカブリやダスト低減の観点から、キャリア100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましい。

本発明の二成分現像剤は、トナーが連続的に撹拌される二成分現像方法においても、低印字率の長期耐刷においても、優れた画像品質を維持することができることから、感光体へのフィルミング防止等の耐久性が要求される、有機感光体を有する現像装置や、線速が1000mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速の現像装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。

また、本発明の二成分現像剤は、接触定着方式、非接触定着方式のいずれの定着方式にも用いることができるが、軟化点の低いポリエステルを結着樹脂として含有する本発明のトナーを用いた二成分現像剤は、より優れた低温定着性が要求されるオーブン定着、フラッシュ定着等の非接触熱定着方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。従って、本発明においては、さらに、本発明の二成分現像剤を、非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法を提供する。

本発明の画像形成方法は、転写したトナー像を定着させる定着工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における工程としては、定着工程以外に、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、静電潜像を現像する現像工程、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等がある。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシプロパン)2298g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシプロパン)21g、テレフタル酸459g、フマル酸477g(カルボン酸成分中60モル％)、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物(無水トリメリット酸)1g、及びジブチル錫オキシド6g、ハイドロキノン1.6gをガラス製5リットル容の4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素気流下にて180℃にて１時間、190℃にて1時間、200℃にて1時間、210にて１時間、最後に230℃にて、所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ａ(線状ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ａの軟化点は109.4℃、ガラス転移点は65.3℃、酸価23.1mgKOH/gであった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシプロパン)2430g、フマル酸831g(カルボン酸成分中100モル％)、及びジブチル錫オキシド1.6g、ハイドロキノン1.6gをガラス製5リットル容の4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素気流下にて180℃にて１時間、190℃にて1時間、200℃にて1時間、最後に210℃にて、所望の軟化点まで反応させ樹脂Ｂ(線状ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ｂの軟化点は101.2℃、ガラス転移点は60.4℃、酸価20.4 mgKOH/gであった。

樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシプロパン)3500g、テレフタル酸1102g、及びジブチル錫オキシド25gをガラス製５リットル容の4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素気流下にて235℃にて12時間反応させた後、8.0kPaにて所望の軟化点まで反応させ樹脂Ｃ(線状ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ｃの軟化点は122.8℃、ガラス転移点は72.1℃、酸価10.5mgKOH/gであった。

実施例１
樹脂Ａ 100重量部、着色剤としてシアン顔料「ECB-301」(大日精化工業社製、銅フタロシアニン顔料)5重量部、負帯電性荷電制御剤としてサリチル酸化合物の亜鉛錯体「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)3重量部及び離型剤として「カルナバワックスC1」(加藤洋行社製)2重量部を合計2kgとなるように配合し、10リットル容のヘンシェルミキサーを用いて、3000r/minで2分間攪拌して、混合物を得た。

得られた混合物を、減算式スクリューフィーダーを用い、連続式2本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山(株)製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)に、10kg/hの投入速度で、ロール端から約10cmのところに設けた原料投入口から連続的に投入した。なお、混練機の運転条件は、前ロール回転数を75r/min(周速度：32.97m/min)、後ロール回転数を50r/min(周速度：21.98m/min)、前ロールの加熱媒体温度は、混練の上流側を100℃、下流側を85℃、後ロールの冷却媒体温度は、混練の上流側及び下流側をともに35℃に設定し、また、2本のロールは並行に配置し、その間隙は0.1mmとした。

混練物を、冷却後、ハンマーミルタイプの解砕機により、目開きが2mmの篩を通過する程度に粗粉砕し、次いで、衝突式ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた微粉砕物を気流式分級機により分級し、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.5μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100重量部に、疎水性シリカ「アエロジルR972」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒径:16nm)0.6重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、3000r/minで90秒間攪拌し、シアントナーを得た。

実施例２〜５及び比較例１〜６（実施例２、４、５は参考例である）
結着樹脂、ワックスとその配合量、加熱ロールの混練の上流側及び下流側の設定温度の少なくともいずれかを、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。

比較例７
トナー原料の溶融混練を、連続式2本オープンロール型混練機の代わりに、二軸押出機を用いて行った以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。即ち、混合物を、テーブルフィーダーを用いて同方向回転二軸押出機「PCM-43」(池貝社製、スクリュー径：30mm)に10kg/hの投入速度で連続式に投入した。なお、二軸押出機の運転条件は、混練温度を100℃、スクリュー回転数を200r/minに設定した。

試験例１〔着色剤の分散性〕
トナーを、ホットプレート上で、180℃で10秒間加熱して溶融させた後、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製)を用いトナーの溶融写真を撮影した。写真映像を2値化変換後、視野中にある着色剤の面積分率(％)の測定を行った。結果を表１に示す。また、実施例１のトナーのマイクロスコープ映像の2値化変換画像を図１に、比較例６のトナーのマイクロスコープ映像の2値化変換画像を図２に、それぞれ示す。

〔着色剤の分散性の評価基準〕
Ａ：着色剤の面積分率が、0.1％未満
Ｂ：着色剤の面積分率が、0.1％以上、1.0％未満
Ｃ：着色剤の面積分率が、1.0％以上

試験例２〔低温定着性〕
非磁性一成分現像方式の画像形成装置「MICROLINE 3050」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー量が0.6mg/cm²になるように現像ロールの印加バイアスを調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、線速1000mm/secで紙上の温度を90℃から150℃へと10℃ずつ順次上昇させて定着画像を得た。

各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離後の画像濃度を測定した。定着率(テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度×100)が最初に90％を越える紙上の温度を最低定着温度とした。定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m²)である。結果を表１に示す。

〔低温定着性の評価基準〕
Ａ：最低定着温度が、120℃未満
Ｂ：最低定着温度が、120℃以上、130℃未満
Ｃ：最低定着温度が、130℃以上

試験例３〔耐久性〕
トナー342gとフェライトキャリア(体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am²/kg)5000gとを混合し、二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで30時間耐刷した後、以下の方法に従って、スペント量を測定し、評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表１に示す。

(1) 二成分現像剤を掃除機により20μm目開きのメッシュに通し、残ったキャリアのカーボン量を炭素分析装置(カーボンアナライザー：HORIBA社製)で測定する。
(2) (1)でカーボン量を測定したキャリアをクロロホルムにて洗浄し、キャリアに付着しているトナーを除去する。洗浄後、キャリアのカーボン量を測定する。
(3) (1)で測定したカーボン量から、(2)で測定したカーボン量を引いた値をトナーのスペント量とする。スペント量は、キャリアに対する重量％で示す。

〔耐久性の評価基準〕
Ａ：スペント量が、0.15重量％未満
Ｂ：スペント量が、0.15重量％以上、0.35重量％未満
Ｃ：スペント量が、0.35重量％以上

表１に示すように、実施例１〜５では、着色剤の分散性、低温定着性、耐久性のいずれも良好な結果が得られた。また、実施例３で用いた樹脂Ｂは実施例１で用いた樹脂Ａに比較し更に低温定着性に優れ非常に良好な結果であった。一方、高軟化点の結着樹脂を用いた比較例１では着色剤の分散性は良好であったが低温定着性が悪化する結果となっている。また、高融点ワックスを用いた比較例２や加熱ロールの上流側又は下流側の温度設定を高目にし、上流側と下流側の温度の比が所定の範囲外である比較例３、４及びワックスを使用していない比較例６については、いずれも着色剤の分散性が悪化している。さらに、実施例１と同じトナー原料を二軸押出機にて混練した比較例７も着色剤の分散性が悪化する結果となっている。なお、ワックスを多量に添加した比較例５は着色剤の分散性及び低温定着性は良好であったが耐久性が悪化している。

本発明により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。

実施例１で得られたトナーを用い、試験例１で撮影したマイクロスコープ映像の２値化変換写真である。比較例６で得られたトナーを用い、試験例１で撮影したマイクロスコープ映像の２値化変換写真である。

Claims

軟化点が90〜120℃の結着樹脂、着色剤及び融点が60〜100℃のワックスを含むトナー原料を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記結着樹脂がフマル酸及び／又はマレイン酸を50モル％以上含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる線状ポリエステルを含有してなり、前記ワックスがカルナウバワックスであり、前記ワックスの含有量が結着樹脂100重量部に対して0.5〜3重量部であり、前記溶融混練を温度の異なる2本のロールを有するオープンロール型混練機を用いて、該オープンロール型混練機の混練の上流側における温度が高い方のロールにおいて、混練の上流側の設定温度が前記結着樹脂の軟化点以下、混練の下流側の設定温度がワックスの融点以上であり、上流側と下流側の設定温度の比(上流側設定温度(℃)／下流側設定温度(℃))が1.0〜1.5である、電子写真用トナーの製造方法。
トナー原料が、さらに、サリチル酸化合物の亜鉛錯体を含有してなる請求項１記載の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。