TWI570160B - Epoxy silicone resin and a hardened resin composition using the same - Google Patents

Description

環氧聚矽氧樹脂及使用其之硬化性樹脂組成物

本發明係有關具有環狀矽氧烷鍵結之環氧聚矽氧樹脂，及以其為必須成分之具有優良光學特性、硬度、彎曲特性、耐熱著色性、耐光著色性之熱硬化性樹脂組成物，特別是有關適用於電子材料領域及光半導體材料領域之熱硬化性樹脂組成物。

環氧樹脂因具有優良電特性、接合性、耐熱性等，故主要使用於塗料領域、土木領域、電器領域等多數用途，特別是苯酚A型二縮水甘油醚、雙酚F型二縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之芳香族環氧樹脂為，具有優良耐水性、接合性、機械物性、耐熱性、電絕緣性、經濟性等而被廣泛使用於組合各種硬化劑。但該等樹脂因含有芳香環，故易因紫外線等而變質，故於要求耐候性、耐光性之領域內使用上受限。

有關環氧樹脂組成物，其硬化物具有較高之硬度，故具有優良處理性，於低輸出力之白色LED密封用途可得必要之耐久性，因此多半使用於低輸出力用途。但於高輸出力LED中，易因增加發光量及發熱量而發生變色，故缺點為難得到充分之壽命。為了防止因增加發熱量而變色，而使用具有較高玻璃化溫度之環氧樹脂，但該類具有高彈性之環氧樹脂的強度、撓性等之彎曲特性比一般環氧樹 脂低，因此於切粒等之削切加工及激烈溫度變化之環境中會有易使密封材料破裂等之課題。又因近年來LED之發光波長的短波長化，故連續使用時會發生變色而有易降低發光輸出力等之課題。因此密封材料於改善耐熱著色性、耐光性的同時需具有機械強度。

近年來從事開發以具有優良的耐熱‧耐光變黃性之聚矽氧樹脂為基材之LED密封材料，及曾有藉由氫矽烷基與鏈烯基之加成反應之樹脂組成物、使用硬化劑將具有環氧基之聚矽氧樹脂硬化所得之樹脂組成物之報告。

又，聚矽氧樹脂及主鏈持有聚矽氧骨架之環氧樹脂多半具有來自聚矽氧骨架之高可動性，但缺點為硬化物之硬度較低、表面易發黏及強度較低。因此易因附著塵埃等而使透明性變差，製造LED時難處理，而使製造方法、結構、設計及用途受限。又，含有苯基之具有高硬度之聚矽氧骨架的樹脂雖可改善處理性，但會有強度、撓性問題及易因開關燈時激烈的溫度變化等而破裂等之缺點。既使含有環氧環己基之環氧當量較低之樹脂可改善表面硬度等處理性，但聚矽氧之優點受損，仍無法承受LED密封材料之要求，故需進一步改善。又，有關聚烯烴化合物與具有氫矽烷基之有機聚矽氧烷所形成之樹脂組成物，也要求改善強度、變黃方面。

又，搭載於行動電話及監視器之背光上的LED數量多，因此需經過電路基板上一併焊接安裝之回流步驟。依環境而使用無鉛焊接安裝時需將LED封裝體全體曝露於 260℃之回流爐內，因此會因激烈之溫度變化而使密封材料著色、破裂，及密封材料與接合部位之接合力不足而剝離，且會因密封材料膨脹而發生金屬斷線等之損傷，故需求提升合格率及生產性。

如上述既使以具有優良耐候性之聚矽氧樹脂為基材，也無法得到完全符合LED密封材料所要求之物性，故需求具有充分硬度、強度、撓性及優良耐熱著色、耐UV著色性之具有與環氧樹脂相同之量產性、處理性之材料。

專利文獻1曾揭示來自具有氫矽烷基之聚有機矽氧烷樹脂與具有鏈烯基之聚有機矽氧烷樹脂的加成反應之樹脂組成物。專利文獻2曾揭示含有苯基之硬化性聚有機矽氧烷組成物及使用其之光半導體元件密封劑及光半導體裝置。專利文獻3曾揭示需持有支鏈具有環氧環己基之直鏈及環狀矽氧烷構造之環氧聚矽氧樹脂。專利文獻4曾揭示至少主鏈之兩末端具有二縮水甘油基三聚異氰酸基烷基之有機聚矽氧烷及含有其之組成物。專利文獻5曾揭示具有2個氫矽烷基之有機矽化合物，與1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴的加成反應生成物，及含有1分子中至少具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之加成反應生成物，與具有Si-H基之化合物的組成物。專利文獻6曾揭示主鏈之兩末端具有二縮水甘油基三聚異氰酸基烷基之有機聚矽氧烷及含有其之組成物。專利文獻7及8曾揭示樹脂中配有異氰酸基環，且末端具有環氧基之環氧聚矽氧樹脂及含有其之組成物。但該等專利文獻所記載之熱硬化 性樹脂組成物無法得到充分之上述特性。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]特開2010-248413號公報

[專利文獻2]特開2010-084118號公報

[專利文獻3] WO2008/133108

[專利文獻4]特開2009-275206號公報

[專利文獻5]特開2008-069210號公報

[專利文獻6]特開2010-285563號公報

[專利文獻7]特開2008-274004號公報

[專利文獻8] WO2007/074813

發明之概要

本發明之目的為，提供一種硬化物之硬度較高、具有優良耐熱著色性、耐UV著色性、強度及撓性，既使回流、熱循環下封裝體損傷較少之適用於電子材料領域及光半導體密封用之熱硬化性樹脂組成物。其他目的為，提供一種適用為上述熱硬化性樹脂組成物之材料之環氧聚矽氧樹脂。

本發明係有關特徵為，一般式(1)所表示，環氧當量(g/eq)為200至2000之環氧聚矽氧樹脂。

式中，R₁表示碳數1至10之1價烴基，可各自相同或相異。R₂表示碳數1至20之2價烴基，內部具有1至3個醚鍵結性氧原子。E₁為具有至少1個環氧基之1價之有機殘基，Z為2價之有機殘基。l、m獨立為0至3之整數，且1≦l+m≦4。n為0<n≦100之數。

一般式(1)中之E₁為，式(2)所表示之有機殘基。

一般式(1)中之Z為，一般式(3)、(4)或(22)所表示之2價之有機殘基。

一般式(3)中，R₃表示甲基或苯基，可各自相同或相異。k為0至100之數。

一般式(4)中，R₄表示甲基或苯基，可各自相同或相異。i、j獨立為0至3之整數，且1≦i+j≦4。

一般式(22)中，R₂₃表示碳數1至10之烴基，R₂₄表示氫原子或碳數1至10之烴基。

又，本發明係特徵為，上述環氧聚矽氧樹脂之製造方法中，使一般式(5)所表示之兩末端含有SiH之環狀有機矽氧烷，與未達理論量之兩末端含有乙烯基之化合物反 應後，使用1分子中具有至少1個以上之環氧基，且1分子中具有1個碳-碳雙鍵之與SiH基具有反應性之環氧樹脂，對殘存之SiH基進行末端密封反應的環氧樹脂之製造方法。

式中，R₁、l、m與一般式(1)同義。

上述兩末端含有乙烯基之化合物如，一般式(6)、(7)或(25)所表示之兩末端含有乙烯基之聚有機矽氧烷或兩末端含有乙烯基之三聚異氰酸衍生物。

式中，R₃、k與一般式(3)同義。R₄、i、j與一般式(4)同義。式(25)中，R₂₅表示氫原子或碳數1至10之烴基，R₂₆表示碳數1至8之烴基，R₂₇表示氫原子或甲基。

與SiH基具有反應性之環氧樹脂如，單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯。

又，本發明係特徵為，以環氧樹脂、硬化劑(B)及硬化促進劑(C)為必須成分之熱硬化性樹脂組成物中，環氧樹脂成分含有上述之環氧聚矽氧樹脂之熱硬化性樹脂組成物。以下將添加於熱硬化性樹脂組成物之上述環氧聚矽氧樹脂稱為環氧聚矽氧樹脂(A)。

硬化劑(B)如，酸酐或室溫下液狀之胺化合物。又，硬化促進劑(C)，如4級銨鹽或4級鏻鹽。

上述環氧樹脂成分較佳為，含有環氧聚矽氧樹脂(A)與室溫下液狀之環氧樹脂(D)，又相對於環氧聚矽氧樹脂(A)100重量份，添加5至150重量份之室溫下液狀之環氧樹脂(D)，環氧樹脂混合物之環氧當量為 180至1000。

上述熱硬化性樹脂組成物可另含有白色顏料(E)，白色顏料(E)較佳為，由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及無機中空粒子中所選出之至少1種。

又，本發明為，使用上述熱硬化性樹脂組成物密封之LED裝置。

下面將詳細說明本發明之實施形態。

本發明之環氧聚矽氧樹脂為上述一般式(1)所表示，又，環氧當量為200至2000。

一般式(1)中，R₁表示碳數1至10之烴基。烴基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、己基、苯基、萘基等但非限於該等，可相同或相異。就易取得性及作為熱硬化性樹脂組成物用，實施熱處理所得之硬化物時之耐熱著色性、耐光著色性等之物性觀點，R₁較佳為甲基。

一般式(1)中，l、m各自為0至3之整數，且符合1≦l+m≦4。就易取得性，l、m之值較佳為l=1、m=1。n為平均值(數平均)，n表示大於0且100以下之數。就作為硬化物用時之耐熱著色性、耐光著色性、機械物性之觀點，n之數較佳為0.05≦n≦30，更佳為0.05≦n≦20，特佳為0.1至10。本發明之環氧聚矽氧樹脂為n不同之分子之混合物時，可存在n為0之成分，但n為0之成分不為100%，又，n為0之成分較佳為0至90wt%，更佳為0至70wt%。

一般式(1)中，R₂表示碳數1至20之2價之烴 基，內部可具有1至3個醚鍵結性氧原子。該類結構如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、異亞丙基、伸丁基、伸異丁基、伸己基、伸二甲苯基、伸十二烷基、下述一般式(8)所表示之基等，但非限定於該等。就作為硬化物用時之物性，R₂較佳為C1-6之烴基，更佳為伸丙基。

(式中，h表示1至3之數)。

一般式(1)中，Z表示2價之有機殘基。較佳為內部含有Si之有機殘基，或碳數1至20之2價之烴基，又，烴基之內部可具有1至3個醚鍵結性氧原子。

上述2價之烴基為，內部可具有1至3個醚鍵結性氧原子，例如，伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸癸基、伸十二烷基，或一般式(9)至(16)所表示之基。

一般式(9)至(16)中，R₅為碳數1至17之烴基。R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁表示碳數1至20之烴基，內部可具有氧原子。X表示碳數1至20之烴基、氧 原子、硫原子、羧基、磺醯基、亞磺醯基或單鍵。

Z較佳為內部含有Si之有機基，具有例如下述一般式(17)至(21)所表示之有機基。

一般式(16)至(21)中，R₁₂、R₁₄、R₁₇表示碳數1至10之2價之烴基，內部可具有芳香族環。R₁₃、R₁₆、R₁₉表示碳數1至10之1價之烴基。R₁₅表示伸苯基或伸萘基。R₁₈表示碳數1至20之2價之烴基，內部可具有芳 香族環，也可具有醚鍵結性氧原子。R₃及k與一般式(3)同義，R₄、i、j與一般式(4)同義，R₂₀、R₂₁表示碳數1至10之2價烴基。

但Z非限定於該等，可添加2種以上之結構。其中就易取得性、本發明之環氧聚矽氧樹脂之易製造性、作為硬化物用時之耐熱著色性、耐光著色性、機械物性之觀點，Z較佳為一般式(19)或一般式(20)所表示之結構，更佳為一般式(3)、(4)或(22)所表示之2價之有機殘基。

一般式(3)、(4)中，R₃、R₄獨立表示甲基或苯基。k為0至100之數。i、j獨立為0至3之整數，且i+j為1至4之整數。更佳為一般式(3)或(19)中R₃為甲基、0≦k≦20，一般式(4)或(20)中R4為甲基、i=1、j=1。

一般式(22)中，R₂₃表示碳數1至10之烴基。該類烴基如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸亞丙基、伸丁基、伸異丁基、伸己基、伸癸基等之伸烷基，但非限定於該等。就作為硬化物用時之物性，R₂₃較佳為C1-6之烴基，更佳為伸丙基。

一般式(22)中，R₂₄為氫原子或碳數1至10之烴基。該烴基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基、苯基、苄基、甲苯醯基、萘基等之烷基、芳烷基、芳基，但非限定該等。較佳如苯基、苄基等之具有芳香族環之烴基。就原料易取得性，作為硬化物用時之物性，R₄ 較佳為氫原子、甲基、苯基，更佳為氫原子、甲基。

一般式(1)中，E₁為具有至少1個環氧基之1價之有機殘基，較佳為式(2)所表示之環氧三聚異氰酸基。

本發明之環氧聚矽氧樹脂適用本發明之製造方法製造。本發明之環氧聚矽氧樹脂之製造方法為，使上述一般式(5)所表示之兩末端含有SiH之環狀有機矽氧烷，與未達理論量之兩末端含有乙烯基之化合物反應後，使用1分子中具有至少1個以上之環氧基，且1分子中具有1個碳-碳雙鍵之與SiH基具有反應性之環氧樹脂進行末端密封反應。一般式(5)中，與一般式(1)相同之記號具有相同意義。

上述兩末端含有乙烯基之化合物較佳如，一般式(6)或一般式(7)所表示之兩末端含有乙烯基之聚有機矽氧烷，或一般式(25)所表示之兩末端含有乙烯基之三聚異氰酸衍生物，但非限定於該等。一般式(6)或一般式(7)所表示之兩末端含有乙烯基之聚有機矽氧烷為，賦予一般式(3)或一般式(4)所表示之Z，因此與一般式(3)或(4)相同之記號具有相同意義。賦予上述一般式(9)至(20)所表示之Z的兩末端含有乙烯基之化合物可藉由上述而理解。一般式(25)中，R₂₅表示氫原子或碳數1至10之烴基，R₂₆表示碳數1至8之烴基，R₂₇表示氫原子或甲基。R₂₅係對應一般式(22)之R₂₄。

一般式(25)所表示之兩末端含有乙烯基之三聚異氰 酸衍生物可為已知之物無特別限定，可選用各種化合物。例如二烯丙基三聚異氰酸、二甲基烯丙基三聚異氰酸、單甲基二烯丙基三聚異氰酸酯、單甲基二甲基烯丙基三聚異氰酸酯、單乙基二烯丙基三聚異氰酸酯、單乙基二甲基烯丙基三聚異氰酸酯、單丙基二烯丙基三聚異氰酸酯、單丙基二甲基烯丙基三聚異氰酸酯、單異戊基二烯丙基三聚異氰酸酯、單異戊基二甲基烯丙基三聚異氰酸酯、單苯基二烯丙基三聚異氰酸酯、單苯基二甲基烯丙基三聚異氰酸酯、單萘基二烯丙基三聚異氰酸酯、單萘基二甲基丙烯基三聚異氰酸酯等，但非限定於該等，必要時可併用2種以上。其中較佳結構之三聚異氰酸衍生物化合物為，二烯丙基三聚異氰酸、單甲基二烯丙基三聚異氰酸酯、單苯基二烯丙基三聚異氰酸酯，特佳為二烯丙基三聚異氰酸、單甲基二烯丙基三聚異氰酸酯。

又，前述兩末端含有乙烯基之三聚異氰酸衍生物，亦可使用USPatent第2830051號公報所記載般，例如於氯化鋁、氯化鐵或活性白土般之路易斯酸之存在下，及必要時使用添加有苯酚等受體之二甲苯等之反應溶劑，使三烯丙基三聚氰酸酯反應而得二烯丙基三聚氰酸之方法所得必要時可再與烷基鹵化物反應，進行N-烷基化亦可。又，適用Journal of Organic chemistry vol.35,No.7,p.2253-2257(1970)所記載，使用二甲基甲醯胺般非質子性之極性溶劑，使烯丙基異氰酸酯與氰酸鉀反應後，藉由酸中和而得二烯丙基三聚異氰酸之方法所得，又必要時可另與烷基 鹵化物進行N-烷基化。另如Journal of American Chemical Society vol.51,p.2221(1929)所記載，使苯基異氰酸酯與甲基胺基甲酸酯反應形成單苯基三聚異氰酸後，與烯丙基鹵化物反應可得單苯基二烯丙基三聚異氰酸酯。但非限定於該等，業者可以較佳之形態實施而得兩末端含有乙烯基之三聚異氰酸衍生物化合物。

本發明之製造方法特佳為，先將兩末端含有SiH基之聚有機矽氧烷投入反應系內，其次使用必會殘留未反應之SiH基之量，逐次添加兩末端含有乙烯基之化合物，確認結束反應後，使用與SiH基具有反應性之環氧樹脂進行末端密封反應。兩末端含有乙烯基之化合物之使用量可為，以具有雙鍵之環氧樹脂進行末端密封時，符合上述環氧當量之量，無特別限定，但與兩末端含有乙烯基之化合物結束反應時較佳為，兩末端含有SiH基之聚有機矽氧烷殘存20至80%之SiH基。又，由前述理由得知，較佳為使用一般式(1)中，E₁為一般式(2)所表示之環氧三聚異氰酸基、R₂為伸丙基、R₁為甲基、m=1、l=1之原料。又，較佳為使用Z為一般式(3)、(4)或(22)所表示之基，且R₃為甲基、0≦k≦20，及一般式(7)中之R₄為甲基、i=1、j=1之原料。又，一般式(6)、一般式(7)或(25)所表示之聚有機矽氧烷或兩末端含有乙烯基之三聚異氰酸衍生物可2種以上併用。

上述與SiH基具有反應性之環氧樹脂為，1分子中具有至少1個以上之環氧基，且1分子中具有1個與SiH基 具有反應性之碳-碳雙鍵之物。例如，o-烯丙基苯基縮水甘油醚、2-烯丙基-4-甲基苯基縮水甘油醚、2-烯丙基-5-甲基苯基縮水甘油醚、2-烯丙基-6-甲基苯基縮水甘油醚等之單環型環氧樹脂及其核氫化環氧樹脂；1-甲基-4-異丙烯基環己烯氧化物、1,4-二甲基-4-乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基-1-己烯-2-氧化物、乙烯基降莰烯單氧化物、二環戊二烯單氧化物等之含有環狀結構之烯烴化合物所衍生之環氧樹脂；單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯等之環結構中含有雜原子之環氧樹脂等，但非限定於該等。又，該等環氧樹脂可2種以上併用於反應。其中與SiH基具有反應性之環氧樹脂特佳為，可賦予一般式(2)所表示之有機殘基之單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯。

上述以外之方法如，反應時一併將兩末端含有SiH基之環狀有機矽氧烷、兩末端含有乙烯基之聚有機矽氧烷、單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯投入反應系內進行氫矽烷基化反應，或混合與SiH基具有反應性之具有碳-碳雙鍵之成分用的兩末端含有乙烯基之聚有機矽氧烷，及單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯後投入反應系內，再投入兩末端含有SiH基之聚有機矽氧烷進行氫矽烷基化，此時因相對於單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯的兩末端含有乙烯基之聚有機矽氧烷的氫矽烷基化反應之反應速度明顯較快，故反應系內易選擇性生成不具有環氧基之矽氧烷樹脂。因此所得之環氧聚矽氧樹脂會發生相分離而白濁 化喪失透明性，又既使未白濁化，硬化物物性之方面也無法得到本發明之效果而不宜。

氫矽烷基加成反應廣為人知係於貴金屬觸媒之存在下進行。所使用之觸媒可為已知之各種貴金屬或其錯合物。貴金屬觸媒如，鉑、銠、鈀、釕或銥等但非限定於該等，必要時可使用2種以上。又，可使用該等金屬固定於微粒子狀載體材料，例如碳、活性碳、氧化鋁、二氧化矽等所得之物。

貴金屬之錯合物如，鉑鹵化合物(PtCl₄、H₂PtCl₆-6H₂O、Na₂PtCl₆-4H₂O等)、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑-醇鹽錯合物、鉑-醚錯合物、鉑-碳醯錯合物、鉑-酮錯合物、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物、雙(γ-皮考啉)-鉑二氯化物、三伸甲基二吡啶-鉑二氯化物、二環戊二烯-鉑二氯化物、環辛二烯-鉑二氯化物、環戊二烯-鉑二氯化物、雙(炔基)雙(三苯基膦)鉑錯合物、雙(炔基)(環辛二烯)鉑錯合物、氯化銠、三(三苯基膦)銠氯化物、四銨-銠氯化物錯合物等但非特別限定，必要時可使用2種以上。

上述貴金屬觸媒可各自單獨，或預先溶解於溶解用溶劑後投入反應系內使用。貴金屬觸媒之使用比例無特別限定，但相對於一般反應所使用之原料之合計重量為0.1 ppm至100000 ppm，較佳為1ppm至10000 ppm之範圍。

氫矽烷基加成反應可於無溶劑下進行反應，但必要時 可以有機溶劑稀釋反應系，其可為不會影響反應之物無特別限制。例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等之鹵系烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等之脂肪族酮類；苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、二氯苯等之芳香族類；二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸-n-丁酯等之酯類。該等有機溶劑可選擇2種以上混合溶劑形態使用。

氫矽烷基加成反應之溫度條件無特別限定，一般為0℃至200℃，較佳為30℃至180℃。0℃以下進行反應時會耗時而不利於經濟面。200℃以上進行反應時會使環氧基與氫矽烷基部位進行加成反應，而難控制反應。

本發明之環氧聚矽氧樹脂之環氧當量為200至2000。該範圍時可得具有優良透明性、耐熱著色性、玻璃化溫度、撓性之硬化物。環氧當量超出該範圍時，會使硬化物脆化，且表面硬度低會發黏，而成為耐熱著色性變差等之原因故不宜。

其次將說明本發明之熱硬化性樹脂組成物。熱硬化性樹脂組成物為，以環氧樹脂、硬化劑(B)及硬化促進劑(C)為必須成分，且環氧樹脂成分含有本發明之環氧聚矽氧樹脂。說明熱硬化性樹脂組成物時，將本發明之環氧聚矽氧樹脂稱為環氧聚矽氧樹脂(A)。

本發明之熱硬化性樹脂組成物所含之硬化劑(B)可為，已知之環氧樹脂之硬化劑用物，適用各種化合物。例 如適用有機胺化合物、二氰二醯胺及其衍生物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑及其衍生物；雙酚A、雙酚F、溴化雙酚A、萘二醇、4,4’-雙酚等之2價酚化合物；苯酚或萘酚類與甲醛或二甲苯二醇類之縮合反應所得之酚醛清漆樹脂或芳烷基苯酚樹脂；酸酐與多價有機醇之反應所得之多價羧酸；琥珀酸酐、馬來酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基化六氫酞酸酐、裸酸酐、氫化裸酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等之酸酐；由己二酸胼化合物、具有硫鎓陽離子、碘鎓陽離子之有機陽離子分子、與四氟硼陰離子、六氟磷陰離子、六氟砷陰離子、六氟銻陰離子等之陰離子種所構成之鎓鹽化合物等所形成之陽離子硬化劑，必要時可使用2種以上。本發明中，特別是為了得到透明性、耐熱著色性、耐光著色性；硬化劑較佳為液狀之胺基化合物(包括胺基樹脂)或酸酐，更佳為六氫酞酸酐、甲基化六氫酞酸酐、氫化裸酸酐。

硬化促進劑(C)可為已知之環氧樹脂之硬化促進劑用物，適用各種化合物。例如，3級胺及其鹽類、咪唑類及其鹽類、有機膦化合物及其鹽類、辛酸鋅、辛酸錫等之有機金屬鹽，必要時可使用2種以上。特別是為了得到本發明之效果，硬化促進劑較佳為4級銨鹽類、有機膦化合物、4級鏻鹽類，更佳之觸媒為4級鏻鹽類。

本發明之熱硬化樹脂組成物為，以上述(A)、(B)及(C)成分為必須成分，但為了調整黏度、硬化速度等，業者可依較佳形態為目的，使用(A)成分以外 之1分子中具有2個以上之環氧基，且室溫下為液狀之環氧樹脂或環氧化合物作為(D)成分使用。此時(A)與(D)之混合物中環氧當量(g/eq)為180至1000之範圍時可得本發明之效果。

(D)成分為不同於(A)成分之環氧樹脂，可選擇單獨或混合後室溫下為液狀之物的各種化合物。例如，間苯二酚、氫醌、2,5-二叔丁基氫醌等之單環型二價酚類所衍生的環氧樹脂之芳香環被核氫化物；1,3-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,7萘二醇等之萘二醇類所衍生之環氧樹脂，及其芳香環被核氫化之物；4,4’-異亞丙基二苯酚、4,4’-異亞丙基雙(2-甲基苯酚)、4,4’-異亞丙基雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷、4,4’-副-亞丁基雙苯酚、4,4’-異亞丙基雙(2-叔-丁基苯酚)、4,4’-環亞己基二苯酚、4,4’-亞丁基雙(6-叔-丁基-2-甲基)苯酚等之酚類所衍生之環氧樹脂，及其芳香環被核氫化之環氧樹脂等。

又，(D)成分如下述一般式(31)至(35)所列舉之脂環式環氧樹脂。

(式中，g、f表示1至20之整數)。

又，(D)成分如下述一般式(36)所表示之脂環式環氧樹脂。

(R₃₂SiO_3/2)_w(R₃₃R₃₄SiO)_x(Me₃SiO_1/2)_y (36)(式中，R₃₂至R₃₄各自為內部可含有環氧基之碳數1至20之烴基、芳香族基，又內部可具有1至3個醚性氧原子。但R₃₂至R₃₄中，需1個以上含有環氧基。又，R₃₃、R₃₄不可同時含有環氧基。w至y為符合w+x+y=1、0≦w<1、0<x<1、0<y<0.75之數)。

(D)成分非限定於上述環氧樹脂，必要時可使用2種以上。

環氧樹脂成分為，以環氧聚矽氧樹脂(A)為必須成分，又含有必要時所添加之液狀環氧樹脂(D)及其他環氧樹脂。環氧樹脂(D)之添加量相對於環氧聚矽氧樹脂(A)100重量份較佳為5至150重量份，環氧樹脂成分全體之環氧當量較佳為180至1000之範圍。又，環氧樹脂成分中之環氧聚矽氧樹脂(A)之含量為40 wt%以上，較佳為60 wt%以上。

本發明之熱硬化性樹脂組成物使用於LED密封用途時，較佳為添加防氧化劑，以防止加熱時氧化變質而得著色較少之硬化物。

防氧化劑可為已知之物適用各種化合物。例如，2,6-tert-丁基-p-甲酚、丁基化羥基茴香醚、2,6-tert-丁基-p-乙基苯酚、硬脂醯-β-(3,5-二-tert-丁基-4,4-羥基苯基)丙酸酯等之單酚類-2,2-伸甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2-伸甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)等之雙酚類、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、四[伸甲基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等之高分子型酚類、9,10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物等之噁磷雜菲氧化物類、二月桂基3,3’-二月桂基3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-二月桂基3,3’-硫二丙 酸酯、二硬脂醯3,3’-二月桂基3,3’-硫二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫丙酸酯)等之含有酯骨架之硫醚化合物系防氧化劑。該等防氧化劑於必要時可使用2種以上。

又，本發明之熱硬化性樹脂組成物可添加其他熱硬化性樹脂。該類熱硬化性樹脂如，不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、熱硬化性胺基樹脂、熱硬化三聚氰胺樹脂、熱硬化性脲樹脂、熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、熱硬化性環氧丙烷樹脂、熱硬化性環氧/環氧丙烷複合樹脂等非限定於該等。

本發明之硬化性樹脂組成物為，以上述(A)至(C)成分為必須成分，但又以樹脂成分(包含其他樹脂、硬化後成為部分樹脂之成分。例如單體、硬化劑、硬化促進劑，但不包含溶劑、填充劑)之60wt%以上，較佳為80wt%以上，更佳為90wt%以上為(A)成分至(B)成分為佳。又，(A)成分、(B)成分及(C)成分之添加比例較佳以下述方法決定。

(B)成分不為陽離子硬化劑時，(A)成分之環氧當量與(B)成分之硬化劑中之官能基的當量比較佳為0.8至1.5之範圍。該範圍以外時既使硬化後也會殘留未反應之環氧基或硬化劑中之官能基，而降低形成硬化物之硬度及耐熱性等之機能故不宜。又，硬化促進劑之(C)成分之添加比例，相對於(A)成分與(B)成分之合計較佳為0.1wt%至5wt%之範圍。未達0.1wt%時會減緩凝膠化時間而降低硬化時之剛性故會降低作業性，相反地超 過5.0wt%時成形途中促進硬化，而易發生未充填。

(B)成分為陽離子之硬化劑時，相對於(A)成分100重量份為0.01至10重量份，較佳為0.1重量份至5重量份。未達0.01重量份時易發生硬化不良，相反地超過5重量份時，將不利於耐熱著色性觀點。

本發明之熱硬化性樹脂組成物含有(E)白色顏料時，可形成適用於光反射用之熱硬化性樹脂組成物。

白色顏料(E)可選擇已知之材料用各種之物。例如，二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯等之金屬氧化物、矽酸鹼玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸鹼玻璃、白砂等之無機中空粒子等但非限定於該等，必要時可併用2種以上。較佳之白色顏料為，由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及無機中空粒子中所選出之至少1種，就熱傳導性及光反射特性之觀點較佳為氧化鋁及氧化鈦。

上述白色顏料(E)之含量，以樹脂組成物全量為基準下較佳為10至85vol%之範圍。白色顏料(E)之含量為10vol%以下時，白色度將不足無法得到充分硬化物之光反射性。又，超過85vol%時，可能使樹脂組成物之混練性、成型性變差。

適用於光反射用之熱硬化性樹脂組成物為了提升與白色顏料(E)之表面接合性等，可使用偶合劑等之添加劑。偶合劑，具有環氧基、胺基、硫醇基、丙烯酸基、乙烯基異氰酸酯基中任何一種之烷氧基矽烷類或烷氧基鈦酸 酯類，可選擇已知之材料用各種之物。該類添加劑之使用量無特別限定，可由業者決定較佳之量。但一般為樹脂組成物全量為基準下之5wt%以下。

本發明之熱硬化性樹脂適用為電子構件時，其用途、製造步驟可為已知之物無特別限定。例如作為半導體密封材料時可使用，本發明之熱硬化性樹脂組成物混合二氧化矽等之填料後，以捏和機或加熱之3座輥混練再薄片化，其後送入密封用模具之空孔中熱硬化之輸送模式之方式。又可使用，混合室溫下液狀之硬化劑後，必要使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等之填料等調整為所希望之黏度後再將樹脂注入一定位置之分配方式。

均勻分散混合本發明之熱硬化性樹脂組成物之方法無特別限定，業者可以較佳之方法實施。例如，使用混合輥、擠壓機、捏和機、滾軸、壓出機、自轉/公轉攪拌混合機等之裝置混煉各種成分後，冷卻所得之混練物再粉碎之方法。又，混練時就分散性之觀點，較佳以熔融狀態可處理樹脂組成物之溫度進行。

本發明之熱硬化性樹脂組成物使用分散混合、冷卻粉碎後，打錠為薄片狀之輸送模式等之方法，可得成型體。此時凹模成型於預先實施金屬配線之引線框上，可適用為光半導體搭載用筐體。又，塗佈、加壓成型於銅箔上，可得白色之銅張層合板。該白色銅張層合板適用為光半導體搭載用電路基板。

本發明之熱硬化性樹脂組成物適用為電子構件時，其 用途、製造步驟可為已知之物無特別限定。例如，作為半導體密封材料時可使用，本發明之熱硬化性樹脂組成物混合二氧化矽等之填料後，以捏和機或加熱之3座輥混練再薄片化，其後送入密封用模具之空孔中熱硬化之輸送模式方式。又可使用，混合室溫下液狀之硬化劑後，必要時使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等之填料等調整為所希望之黏度，再將樹脂入一定位置之分配方式。

又可使用，使電路基板，例如玻璃纖維布等之基材含浸本發明之熱硬化性樹脂組成物後，藉由加壓成型貼合銅箔之方法，或藉由鑄造法等將本發明之熱硬化性樹脂組成物塗佈於銅箔上，再貼合所希望之基材之方法。

又，作為密封、保護基板與半導體之接合部之底部填充膠用時可使用，混合室溫下液狀之硬化劑後，必要時使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、橡膠粒子等之填料等調整為所希望之黏度，再將樹脂注入一定位置之分配方式。

又，光學構件用途如，光學透鏡、光半導體用密封劑、光半導體用白色成型材料、光半導體接合劑等，但其用途非限定於該等，適用已知之用途、製造步驟。光學構件用樹脂組成物之一例如，光反射用熱硬化性樹脂組成物，其係如上述添加白色顏料(E)而得。

例如光學透鏡材料可藉由分配方式、輸送模式方式等已知之步驟製造。

作為光半導體裝置(LED裝置)用密封劑用時適用，以金屬線等將光半導體元件接連於外部電極後，使用輸送 模式方式、裝瓶方式等已知之技術填充之方法。此時本發明之熱硬化性樹脂組成物為了轉換來自光半導體元件所發出之光線，可使用各種已知之螢光粉末。又，為了發現適當觸變性，可添加二氧化矽、Aerosil等已知之填料或矽烷偶合劑、表面活性劑等已知之添加劑。

光半導體用白色成型材料適用，混合本發明之熱硬化性樹脂組成物與二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁等之填料後，以捏和機或加熱之3座輥混練再薄片化，其後送入密封用模具之空孔熱硬化之輸送模式方式。

光半導體裝置用接合劑適用，使用輥等混練本發明之熱硬化性樹脂組成物，及必要時使用之二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、銀粉等之填料形成糊料後，以分配等方法塗佈於基材，或使用已知之薄膜材料，將其薄膜狀之物貼合於基材上，再安裝半導體元件進行熱硬化之方法等。

本發明之熱硬化性樹脂組成物可使用旋塗機、棒塗機等以薄膜狀塗佈於特佛隆(登記商標)板、PET薄膜、聚醯亞胺等之基材上，熱硬化後剝離基材得薄膜物。

經由上述方法所得之熱硬化性樹脂及熱硬化薄膜適用於已知之電子構件用途、光學構件用途等各種用途，可適用於可撓性印刷配線板、各向異性導電薄膜、覆蓋膜、芯片接合薄膜、層間絕緣材料等之電子構件用途、透明保護薄膜、光導波路用薄膜、光半導體薄膜等之光學構件用途。

實施例

下面將舉實施例具體說明本發明，但不超出其要旨下本發明非限定於下述實施例。

實施例1

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷33重量份(SiH基為0.25當量)、二噁烷120重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.17重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之500mL可分式燒瓶中，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將一般式(6)中，R₂為甲基、k之平均值為4之兩末端具有乙烯基之有機矽氧烷10重量份(乙烯基為0.04當量)投入反應系內。以凝膠滲透色譜法(GPC)確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯57重量份(乙烯基為0.21當量)溶解於二噁烷57重量份所得之溶液。結束投液後，將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1N之KOH/甲醇溶液中，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑後，得一般式(1)中l=1、m=1、n之平均值為0.2、R₁為甲基、R₂為丙基、E₁為一般式(2)所表示之取代基、Z為一般式(3)所表示、R₃為甲基、k之平均值為4之兩末 端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES1)88重量份。該樹脂之環氧當量為235，黏度(25℃)為680 Pa‧s。該樹脂之IR光譜如圖1所示。

實施例2

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷33重量份(SiH基為0.25當量)、二噁烷150重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.32重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之500 mL可分式燒瓶中，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將一般式(6)中，R₃為甲基、k之平均值為4之兩末端具有乙烯基之有機矽氧烷23重量份(乙烯基為0.1當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯44重量份(乙烯基為0.16當量)溶解於二噁烷44重量份所得之溶液。結束投液後，將內溫升溫至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1N之KOH/甲醇溶液中，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中l=1、m=1、n之平均值為0.7、R₁為甲基、R₂為丙基、E₁為一般式(2)所表示之取代基、Z為一般式(3)所表示、R₃為甲基、k之平均值為4之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES2) 91重量份。該樹脂之環氧當量為313，黏度為200 Pa‧s。

實施例3

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷30重量份(SiH基為0.22當量)、二噁烷150重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.17重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之500mL可分式燒瓶中，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將一般式(6)中，R₃為甲基、k之平均值為8之兩末端具有乙烯基之有機矽氧烷26重量份(乙烯基為0.07當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯44重量份(乙烯基為0.16當量)溶解於二噁烷44重量份所得之溶液。結束投液後，將內溫升溫至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1N之KOH/甲醇溶液中，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑後，得一般式(1)中l=1、m=1、n之平均值為0.5、R₁為甲基、R₂為丙基、E₁為一般式(2)所表示之取代基、Z為一般式(3)所表示、R₃為甲基、k之平均值為8之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES3)91重量份。該樹脂之環氧當量為319，黏度為160 Pa‧ s。該樹脂之IR光譜如圖2所示。

實施例4

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷134重量份(SiH基為1.0當量)、二噁烷350重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.70重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之2 L可分式燒瓶中，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將一般式(6)中，R₃為甲基、k之平均值為4之兩末端具有乙烯基之有機矽氧烷135重量份(乙烯基為0.56當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯124重量份(乙烯基為0.44當量)溶解於二噁烷124重量份所得之溶液。結束投液後，將內溫升溫至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為1.3、R₁為甲基、R₂為丙基、E₁為一般式(2)所表示之取代基、Z為一般式(3)所表示、R₃為甲基、k之平均值為4之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES4)347重量份。該樹脂之環氧當量為439，黏度為30 Pa‧s。

實施例5

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷21重量份(SiH基為0.16當量)、二噁烷100重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.17重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之500 mL可分式燒瓶中，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將一般式(6)中，R₃為甲基、k之平均值為18之兩末端具有乙烯基之有機矽氧烷54重量份(乙烯基為0.07當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯26重量份(乙烯基為0.09當量)溶解於二噁烷26重量份所得之溶液。結束投液後，將內溫升至110℃，於二噁烷烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為0.8、R₁為甲基、R₂丙基、E₁為一般式(2)所表示之取代基、Z為一般式(3)所表示、R₃為甲基、k之平均值為18之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES5)93重量份。該樹脂之環氧當量為541，黏度為8 Pa‧s。該樹脂之IR光譜如圖3所示。

實施例6

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷134重量份(SiH基為1.0當量)、二噁烷100重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.82重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之1 L可分式燒瓶中，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將一般式(7)中，R₄為甲基、i=1、j=1之兩末端具有乙烯基之環狀有機矽氧烷72重量份(乙烯基為0.45當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯155重量份(乙烯基為0.55當量)溶解於二噁烷155重量份所得之溶液。結束投液後，將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為0.8、R₁為甲基、R₂為丙基、E₁為一般式(2)所表示之取代基、Z為一般式(4)所表示、R₄為甲基、i=1、j=1之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES6)321重量份。該樹脂之環氧當量為325，室溫下為不具流動性之固體狀樹脂。

合成例1

將式(37)所表示之有機氫化矽氧烷26.4重量份(SiH基為0.2當量)、二噁烷78重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.14重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之500 mL可分式燒瓶中，攪拌下升溫至100℃。其次以1小投入單烯丙基二縮水甘油基三聚氰酸酯56.2重量份(乙烯基為0.2當量)溶解於二噁烷56重量份所得之溶液。結束投液後，將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。將反應液滴入0.1N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得兩末端及支鏈具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES7)74重量份。該樹脂之環氧當量為203，室溫下為不具流動性之半固體狀。

實施例7至12

使用甲基化六氫酞酸酐(MH：酸酐當量168 g/eq.)，以環氧樹脂與酸酐之當量比為1：1之條件添加 實施例1至6所得之環氧聚矽氧樹脂(ES1至6)，充分混合後，相對於全體混合0.5重量%之硬化促進劑用之四-n-丁基鏻o,o’-二乙基偶磷基二硫酸酯(TBDP)。將該混合物真空脫氣後，於模具內以120℃下4小時、160℃下12小時之條件進行硬化，製作厚1 mm及4 mm之樹脂板。

實施例13

(A)成分使用實施例3所得之環氧聚矽氧樹脂(ES3)70重量份，調製再添加(D)成分用之3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(EpC：環氧當量130)30重量份之樹脂液。該樹脂液以環氧當量與酸酐當量之比為1：1之條件添加MH，充分混合後相對於全體混合0.5重量%的硬化促進劑用之TBDP。

實施例14

(A)成分使用實施例1所得之環氧聚矽氧樹脂(ES4)70重量份，調製再添加(D)成分用之EpC 30重量份之樹脂液。該樹脂液以環氧當量與酸酐當量之比為1：1之條件添加MH，充分混合後相對於全體混合0.5重量%的硬化促進劑用之TBDP。

實施例15至20

使用二乙基甲苯二胺(DETDA：活性氫當量45 g/eq.)，以環氧當量與活性氫當量之比為1：1之條件添加實施例1至6所得之環氧聚矽氧樹脂(A)(ES1至6)，充分混合後相對於全體混合0.5重量%的硬化促進劑用之2-乙基-4-甲基咪唑(EIMZ)。

比較例1

不使用(A)成分下，使用3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(EpC)26重量份、MH 34重量份以外，同實施例7製作樹脂板。

比較例2

不使用(A)成分下，使用三縮水甘油基三聚異氰酸酯(EpT，環氧當量100)20重量份、MH 34重量份以外，同比較例1製作樹脂板。

比較例3

使用((Me₂CH₂=CH)SiO_1/2)_1.0(MeSiO_3/2)_1.11(Me₂SiO)_0.05所表示之聚矽氧械脂100重量份、乙烯基當量為1,400 g/eq之兩末端含有乙烯基之二甲基矽氧烷油20重量份、氫矽烷基當量為64 g/eq之甲基氫化聚矽氧油48重量份，且相對於全重量混合硬化觸媒用之鉑-四乙烯基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液20 ppm。

比較例4

使用(C₆H₅)_0．62(CH₂=CH)_0．38(CH₃)_0．38SiO_1．31所表示苯基聚矽氧械脂30重量份、與氫矽烷基當量為163 g/eq之甲基氫化聚矽氧油16重量份，且相對於全重量混合硬化觸媒用之鉑-四乙烯基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液20 ppm。

比較例5

不使用(A)成分下，使用下述一般式(15)(R₆SiO_3/2)_w(R₇R₈SiO)_x(Me₃SiO_1/2)_y (15)中，w=0、x=0.8、y=0.2所表示之R₇為甲基、R₈為2-(3,4-環氧環己基)乙基所表示之環氧聚矽氧樹脂(ESC，環氧當量207)42重量份、MH 27重量份以外，同實施例7製作樹脂板。

比較例6

不使用(A)成分下，使用合成例1所得之環氧聚矽氧樹脂(ES6)40.6重量份、MH 33.6重量份以外，進行與實施例7相同之操作，製作厚1 mm及4 mm之樹脂板。

比較例7

使用1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷與過量之乙烯基降莰烯之氫矽烷基化反應生成物(乙烯基當量：250 g/eq.)25重量份，及過量1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷與乙烯基降莰 烯之氫矽烷基化反應生成物(SiH當量：160 g/eq.)16重量份，且相對於全重量混合硬化觸媒用之鉑-四乙烯基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液20 ppm。

將實施例7至20及比較例1至7所得之混合物真空脫氣後，於模具內以120℃下4小時、160℃下12小時之條件進行硬化，製作厚1 mm及4 mm之樹脂板。

以下述方法測定硬化後之樹脂板之物性。

(1)測定玻璃化溫度(Tg)

使用精工電子工業(股)製熱應力變形測定裝置TMA/SS120U以30℃至270℃測定，再以線膨脹率變化之溫度作為玻璃化溫度。升溫速度為5℃/分。

(2)測定線膨脹率(CTE)

使用精工電子工業(股)製熱應力變形測定裝置TMA/SS120U以30℃至270℃測定，再由40℃與60℃等2點連結所得之直線之傾斜度算出線膨脹率。升溫速度為5℃/分。

(3)透光度 ‧初期透光度(IT)

使用日立製作所製自記分光光度計U-3410，測定厚1 mm硬化物之400 nm之透光度。

‧UV試驗後之透光度(UVT)

使用Q面板公司製耐候性試驗機QUV，同初期透光度測定照射600小時UV後，厚4 mm之硬化物之400 nm的透光度。使用QUV燈之UVA 340 nm，黑面板溫度為55℃。

‧耐熱試驗後之透光度(HRT)

將厚1 nm之硬化物曝露於150℃之環境下，同初期透光度測定72小時後之400 nm之透光度。

‧長期耐熱試驗後之透光度(LHRT)

將厚1 mm之硬化物曝露於150℃之環境下，同初期透光度測定480小時後之400 nm之透光度。

(4)測定硬度(肖氏D)

使用提庫洛(股)製硬度計TYPE-D，測定室溫下硬化物之表面硬度。

(5)由模具取出後之硬化物形狀(形狀)

去除模具後，以目視判斷硬化物之均勻性及因硬化收縮所造成的硬化物破裂。

A：均勻之硬化物。B：保有模具之形狀但硬化物中發生破裂。×：未保有模具形狀，樹脂破裂。

(6)彎曲、撓性特性試驗

依JIS-7171，使用80 mm×10 mm×4 mm之試驗片，藉由自動夾(島津製作所(股)製)測定彎曲彈性率、彎曲強度、彎曲撓性。又，A表示未斷裂。

實施例7至20所得之硬化物的各試驗之測定結果如表1、2所示。

比較例1至7所得之硬化物的各試驗之測定結果如表3所示。又，NM表示無法測，RT表示室溫。

實施例21至28、比較例8至14

利用注器將添加實施例7至14、比較例1至7所得之混合物填入底部鍍銀之藍色LED用預鑄模封裝體內，以100℃下2小時、150℃下5小時之條件進行硬化密度，製作LED裝置。

以下述方法測定密封後之LED裝置之物性。

(7)回流試驗

使密封後之LED封裝體通過設定為保持於260℃下15秒之回流爐3次，確認有無密封料著色、破裂、剝離。結果如表4所示。

(8)測定熱衝擊試驗

將密封後之LED封裝體供給-40℃至120℃、500次循環之試驗後，以顯微鏡確認有無破裂及密封料剝離。結果如表5所示。

表4及5中，A表示無，X表示有。添加項中EX.7至14表示添加實施例7至14，CX.1至7表示添加比較例1至7。

二烯丙基三聚異氰酸於美國專利第2830051號公報中，係由先將三烯丙基三聚異氰酸酯溶解於二甲苯中，再使用活性白土合成。

單甲基二烯丙基三聚異氰酸酯於US Patent第2830051號中，係先將三甲基三聚氰酸酯溶解於二甲苯中，加入苯酚後，使用活性白土合成單甲基三聚氰酸。其次所得之單甲基三聚氰酸於DMF溶劑中，使用烯丙基溴化物、氫氧化鈉與相關移動觸媒用之四乙基銨合成。

實施例31

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷180重量份(SiH基為1.36當量)、二噁烷220重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.83重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之2 L可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將二烯丙基三聚氰酸37重量份(乙烯基為0.35當量)投入 反應系內以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯281重量份(乙烯基為1.00當量)溶解於二噁烷280重量份所得之溶液。結束投液後將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1 N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為0.3、R₁為甲基、R₂為伸丙基、E₁為一般式(2)所表示之有機殘基、Z為一般式(22)所表示之有機殘基、R₂₃為伸丙基、R₂₄為氫原子之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基之環之環氧聚矽氧樹脂(ES21)470重量份。該樹脂之環氧當量為250，室溫下之性狀為固體狀，150℃下之黏度為0.12 Pa‧s。該樹脂之IR光譜如圖4所示。

實施例32

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷260重量份(SiH基為1.94當量)、二噁烷360重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)1.07重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之2 L可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將二烯丙基三聚異氰酸99重量份(乙烯基為0.94當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小 時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯281重量份(乙烯基為1.00當量)溶解於二噁烷281重量份所得之溶液。結束投液後，將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1 N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為0.9、R₁為甲基、R₂為伸丙基、E₁為一般式(2)所表示之有機殘基、Z為一般式(22)所表示之有機殘基、R₂₃為伸丙基、R₂₄為氫原子之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES22)619重量份。該樹脂之環氧當量為325，室溫下之性狀為固體狀，150℃下之黏度為0.56 Pa‧s。該樹脂之IR光譜如圖5所示。

實施例33

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷203重量份(SiH基為1.52當量)、二噁烷310重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.75重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之2 L可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將二烯丙基三聚異氰酸106重量份(乙烯基為1.01當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯141重量份 (乙烯基為0.51當量)溶解於二噁烷141重量份所得之溶液。結束投液後將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1 N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為2.0、R₁為甲基、R₂為伸丙基、E₁為一般式(2)所表示之有機殘基、Z為一般式(22)所表示之有機殘基、R₂₃為伸丙基、R₂₄為氫原子之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES23)398重量份。該樹脂之環氧當量為455，室溫下之性狀為固體狀，150℃下之黏度為1.61 Pa‧s。

實施例34

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷175重量份(SiH基為1.31當量)、二噁烷210重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.82重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之2 L可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將單甲基二烯丙基三聚異氰酸酯34重量份(乙烯基為0.31當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基基二縮水甘油基三聚異氰酸酯281重量份(乙烯基為1.0當量)溶解於二噁烷281重量份所得之溶液。結束投液後將內溫升至110℃，於二噁烷 回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1當量之氫氧化鉀/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為0.3、R₁為甲基、R₂為伸丙基、E₁為一般式(2)所表示之有機殘基、Z為一般式(22)所表示之有機殘基、R₂₃為伸丙基、R₂₄為甲基之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES24)438重量份。該樹脂之環氧當量為250，室溫下之性狀為固體狀，150℃下之黏度為0.08 Pa‧s。該樹脂之IR光譜如圖6所示。

實施例35

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷257重量份(SiH基為1.91當量)、二噁烷360重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)107重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之2 L可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將單甲基二烯丙基三聚異氰酸酯102重量份(乙烯基為0.91當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯281重量份(乙烯基為1.0當量)溶解於二噁烷281重量份所得之溶液。結束投液後將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水 甘油基三聚異氰酸酯之峰消失，將反應液滴入0.1 N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為0.9、R₁為甲基、R₂為伸丙基、E₁為一般式(2)所表示之有機殘基、Z為一般式(22)所表示之有機殘基、R₂₃為伸丙基、R₂₄為甲基之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES25)565重量份。該樹脂之環氧當量為327，室溫下之性狀為固體狀，150℃下之黏度為0.11 Pa‧s。該樹脂之IR光譜如圖7所示。

實施例36

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷224重量份(SiH基為1.67當量)、二噁烷360重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.75重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之2 L可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將單甲基二烯丙基三聚異氰酸酯130重量份(乙烯基為1.17當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯141重量份(乙烯基為0.50當量)溶解於二噁烷141重量份所得之溶液。結束投液後將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1當量 之氫氧化鉀/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為2.0、R₁為甲基、R₂為伸丙基、E₁為一般式(2)所表示之有機殘基、Z為一般式(22)所表示之有機殘基、R₂₃為伸丙基、R₂₄為甲基之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES26)397重量份。該樹脂之環氧當量為460，室溫下之性狀為固體狀，150℃下之黏度為0.19 Pa‧s。

實施例37

將一般式(5)中，R₁為甲基、l=1、m=1之兩末端具有SiH基之環狀有機矽氧烷254重量份(SiH基為1.89當量)、二噁烷410重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.92重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之2 L可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時將單甲基二烯丙基三聚異氰酸酯156重量份(乙烯基為1.39當量)投入反應系內。以GPC法確認分子量停止增加後，以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯141重量份(乙烯基為0.50當量)溶解於二噁烷141重量份所得之溶液。結束投液後將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之峰消失時，將反應液滴入0.1當量之氫氧化鉀/甲醇溶液內，確認無法氫氣發生後，使用矽 藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得一般式(1)中，l=1、m=1、n之平均值為2.8、R₁為甲基、R₂為伸丙基、E₁為一般式(2)所表示之有機殘基、Z為一般式(22)所表示之有機殘基、R₂₃為伸丙基、R₂₄為甲基之兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES27)486重量份。該樹脂之環氧當量為575，室溫下之性狀為固體狀，150℃下之黏度為0.26 Pa‧s。

合成例11

將下述式所表示之有機氫化矽氧烷73重量份(SiH基為0.2當量)、二噁烷128重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.21重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之500 mL可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時投入單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯56.2重量份(乙烯基為0.2當量)溶解於二噁烷56重量份所得之溶液。結束投液後將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。將反應液滴入0.1 N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得主鏈僅由二甲基矽氧烷構成，兩末端具有含有環氧基之三聚異氰酸基環之環氧聚矽氧樹脂(ES28)74重量份。該樹脂之環氧當量為320，室溫下為液狀，25℃下之黏度為5.9 Pa‧s。

合成例12

將1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷72重量份、二噁烷100重量份、碳附載鉑(鉑附載量3%)0.35重量份投入安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮管線之1 L可分式燒瓶內，攪拌下升溫至100℃。其次以1小時滴入三烯丙基三聚異氰酸酯25重量份溶解於二噁烷25重量份所得之溶液內。以GPC法確認分子量停止增加後，以2小時滴入4-乙烯基環己烷氧化物112重量份。結束投液後將內溫升至110℃，於二噁烷回流下進行反應。以GPC追踪反應，當4-乙烯基環己烯氧化物之峰消失時，將反應液滴入0.1 N之KOH/甲醇溶液內，確認無氫氣發生後，使用矽藻土過濾殘存之鉑觸媒。將三苯基膦0.1重量份加入該溶液內，使用蒸發器餾去濾液之溶劑，得樹脂之鏈中具有三聚異氰酸基環及環狀有機矽氧烷骨架，末端具有環氧基之環氧聚矽氧樹脂(ES29)。該樹脂之環氧當量為241。

實施例38至44

以兩者之當量比為1：1之條件，將實施例31至37所得之環氧聚矽氧樹脂(ES21至ES27)加入MH內，充 分混合後相對於全體混合0.5重量%的硬化促進劑用之TBDP。將該混合物真空脫氣後，於模具內以120℃下4小時、160℃下12小時之條件進行硬化，製作厚1 mm及4 mm之樹脂板。

實施例45

(A)成分使用實施例35所得之環氧聚矽氧樹脂(ES25)70重量份，調製再添加(D)成分之EpC 30重量份之樹脂液。以環氧當量與酸酐當量之比為1：1之條件添加該樹脂液與MH，充分混合後相對於全體混合0.5重量的硬化促進劑用之TBDP。

比較例15

使用合成例11所得之環氧聚矽氧樹脂(ES28)32重量份、MH 17重量份取代EpC以外，同實施例38製作樹脂板。

比較例16

使用合成例12所得之環氧聚矽氧樹脂(ES29)24重量份、MH 17重量份取代EpC以外，同比較例15製作樹脂板。

將實施例38至45、比較例15至16所得之混合物真空脫氣後，於模具內以120℃下4小時、160℃下12小時之條件進行硬化，製作厚1 mm及4 mm之樹脂板。

以同上述之方法測定硬化後，之樹脂板之物性。

評估發黏性之方法為，將硬化物放入聚乙烯製之袋內，將部分貼合者判斷為具有發黏性。表6及表7中，A表示無發黏性，×表示有發黏性。

實施例38至45所得之硬化物之各試驗的測定結果如表6所示。

比較例15至16所得之硬化物之各試驗的測定結果如表7所示。

實施例46至53、比較例18

以(M)：熔融二氧化矽：氧化鈦=15：74：11(wt%)之重量比例，將白色顏料(E)用之熔融二氧化矽及氧化鈦加入添加實施例38至45、及比較例2所得之混合物(M)內，使用2座輥以50℃熔融混練10分鐘得混練物。其次冷卻所得之混練物，粉碎後得白色固體狀之光反射用熱硬化性樹脂組成物。使用厚2 mm之黃銅製調距物，以成型模具溫度175℃、成型壓力5 MPa、硬化間300秒之條件將該組成物輸送成型後，由模具脫模後以150℃硬化12小時製作厚2 mm之試驗片。

比較例17、19至22

以(M)：熔融二氧化矽：氧化鈦=15：74：11(wt%)之重量比例，將白色顏料(E)用之熔融二氧化矽及氧化鈦加入添加比較例1、3至4、15至16所得之混合物(M)內，使用自轉/公轉攪拌機以回轉數2000 rpm混合5分鐘，得白色糊料狀之光反射用熱硬化性樹脂組成物。使用厚2 mm之真銅製調距物，以模具溫度175℃、成型壓力1 MPa、硬化時間300秒之條件將該糊料狀之組成物加成成型後，由模具脫模後以150℃硬化12小時製作厚2 mm之試驗片。

(11)脫模時有無變形(變形)

進行輸送成型或加壓成型後脫模時，以目視確認脫模時應力是否會造成試驗片變形，以判斷成型時之形狀保持性。表8及9中，A表示無變形，×表示會變形。

(12)測定反射率 ‧初期反射率(IRF)

使用日立製作所製自記分光光度計U-3410，測定波長460 nm之光反射率。

‧初期耐熱試驗後之反射率(HRF)

將厚2 mm之硬化物曝露於150℃之環境下，72小時後同初期反射率測定460 nm之反射率。

‧長期耐熱試驗後之反射率(LHRF)

將厚2 mm之硬化物曝露於150℃之環境下，480小時後同初期反射率測定460 nm之反射率。

實施例46至53所得之白色硬化物之測定結果如表8所示。

比較例17至22所得之硬化物之各試驗的測定結果如表9所示。比較例17至22所使用之混合物(M)依序為比較例1至4、15至16之混合物(M)。

實施例54至61、比較例23至28

利用注器將添加實施例38至45、比較例17至22所得之混合物填入底部鍍銀之電接合發光元件之藍色LED用封裝體內，以100℃下2小時、150℃下5小時之條件進行硬化密封，製作LED裝置。

對密封後之LED裝置進行回流試驗，結果如表10所示，又進行熱衝擊試驗，結果如表11所示。試驗條件及表中記號之含義同表4及5。

產業上利用可能性

本發明之環氧聚矽氧樹脂為，作為硬化性樹脂組成物用時施加熱所得之硬化性樹脂可具有優良表面硬度、強度及撓性，且具有透明性，故可得具有優良耐熱著色性、耐光著色之硬化物或薄膜。因此適用於半導體、電路基板等之電子構件材料、及光學透鏡、光學片、光反射用白色成型材料等之光學構件材料，特別是可期待改善現今LED密封材料所存在之因熱或光而著色、回流安裝或熱循環環境下之破裂、斷線、與基材剝離之問題。

圖1為，本發明之環氧聚矽氧樹脂(ES1)之IR光譜。

圖2為，本發明之環氧聚矽氧樹脂(ES3)之IR光譜。

圖3為，本發明之環氧聚矽氧樹脂(ES5)之IR光譜。

圖4為，本發明之環氧聚矽氧樹脂(ES21)之IR光譜。

圖5為，本發明之環氧聚矽氧樹脂(ES22)之IR光譜。

圖6為，本發明之環氧聚矽氧樹脂(ES24)之IR光譜。

圖7為，本發明之環氧聚矽氧樹脂(ES25)之IR光譜。

Claims (15)

1. 一種環氧聚矽氧樹脂，其特徵為一般式(1)所表示，環氧當量為200至2000g/eq， (式中，R₁表示碳數1至10之1價之烴基，可各自相同或相異；R₂表示碳數1至20之2價之烴基，內部可具有1至3個醚鍵結性氧原子；E₁為式(2)所表示之1價之有機殘基；Z表示2價之有機殘基；l、m獨立為0至3之整數，且符合1≦l+m≦4；n為0<n≦100之數)，
2. 如申請專利範圍第1項之環氧聚矽氧樹脂，其中一般式(1)中之Z為，一般式(3)或一般式(4)所表 示之2價之有機殘基， (式中，R₃表示甲基或苯基，可各自相同或相異；k為0至100之數；R₄表示甲基或苯基，可各自相同或相異；i、j獨立為0至3之整數，且1≦i+j≦4)。
3. 如申請專利範圍第1項之環氧聚矽氧樹脂，其中一般式(1)中之Z為，一般式(22)所表示之具有三聚異氰酸基環之2價之有機殘基， (式中，R₂₃表示碳數1至10之烴基；R₂₄表示氫原子或碳數1至10之烴基)。
4. 一種環氧聚矽氧樹脂之製造方法，其係如申請專利範圍第1項之環氧聚矽氧樹脂之製造方法，其特徵為使未達理論量之兩末端含有乙烯基之化合物，與一般式(5)所表示之兩末端含有SiH基之環狀有機矽氧烷反應，其次使用單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯，對殘存之SiH基進行末端密封反應， (式中，R₁、l、m與一般式(1)同義)。
5. 如申請專利範圍第4項之環氧聚矽氧樹脂之製造方法，其中兩末端含有乙烯基之化合物為，一般式(6)或一般式(7)所表示之兩末端含有乙烯基之聚有機矽氧烷， (式中，R₃表示甲基或苯基，可各自相同或相異；k為0至100之數；R₄表示甲基或苯基，可各自相同或相異；i、j獨立為0至3之整數，且1≦i+j≦4)。
6. 如申請專利範圍第4項之環氧聚矽氧樹脂之製造方法，其中兩末端含有乙烯基之化合物為，一般式(25)所表示之兩末端含有乙烯基之三聚異氰酸衍生物， (式中，R₂₅表示氫原子或碳數1至10之烴基；R₂₆表示碳數1至8之烴基；R₂₇表示氫原子或甲基)。
7. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為以環氧樹脂 、硬化劑(B)及硬化促進劑(C)為必須成分之熱硬化性樹脂組成物中，環氧樹脂成分含有如申請專利範圍第1項之環氧聚矽氧樹脂之環氧聚矽氧樹脂(A)。
8. 如申請專利範圍第7項之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化劑(B)為，酸酐或室溫下液狀之胺化合物。
9. 如申請專利範圍第7項之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化促進劑(C)為，4級銨鹽或4級鏻鹽。
10. 如申請專利範圍第7項之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂成分為，含有環氧聚矽氧樹脂(A)與室溫下液狀之環氧樹脂(D)，又相對於環氧聚矽氧樹脂(A)100重量份，添加室溫下液狀之環氧樹脂(D)5至150重量份，環氧樹脂混合物之環氧當量為180至1000g/eq。
11. 一種熱硬化性樹脂組成物，其為如申請專利範圍第7項之熱硬化性樹脂組成物另含有白色顏料(E)。
12. 如申請專利範圍第11項之熱硬化性樹脂組成物，其中白色顏料為，由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及無機中空粒子中所選出之至少1種。
13. 如申請專利範圍第7項之熱硬化性樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂組成物為，光學構件用樹脂組成物、電子構件用樹脂組成物或光半導體構件用樹脂組成物。
14. 如申請專利範圍第7項之熱硬化性樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂組成物為，半導體用液狀密封樹脂組成物。
15. 一種LED裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第13項之熱硬化性樹脂組成物密封。