JP4706878B2

JP4706878B2 - マイクロコンタクトプリント用版材

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Publication number: JP4706878B2
Application number: JP2008293001A
Authority: JP
Inventors: 弘茂木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: EP2187262A1; TWI453119B; TW201033002A; KR20100055342A; EP2187262B1; JP2010123594A; US20100124664A1

Description

本発明は、マイクロコンタクトプリント用のシリコーンゴム版材料に関し、更に詳しくは、ゴム状に硬化して、導電インクや半導体インク等を転写して微細パターンを形成する、マイクロコンタクトプリント用のシリコーンゴム版材料において、インクに含有されている溶剤による膨潤を抑制させたマイクロコンタクトプリント用版材に関する。

なお、本発明において、版材とは、シリコーンゴム組成物を、微細パターンを形成したマスター上に未硬化状態で流動させ、硬化させて脱型し、微細パターンを反転させたシリコーンゴム材料をいう。

従来、シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、電気特性等を活かして、いろいろな分野で広く利用されている。特に、流動性がよく、微細パターンを有したマスターからの寸法再現性のよい反転も可能であることから、マイクロコンタクトプリント用の版材料としても注目を集めるようになってきた。特に寸法再現性、作業性の点で、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物が多用されるようになってきた。

これらのシリコーンゴム組成物は、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性レジンとを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、万能混合機、ニーダー等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性レジンや各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンや補強性レジンは、シロキサン骨格の側鎖基として通常メチル基を有しており、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは、マイクロコンタクトプリント用のインク材に使用されている溶剤により膨潤してしまい、特に、微細パターンの印刷に使用されるマイクロコンタクトプリント用の版材料では、所定の寸法のパターンが転写できないなどの問題があった。

従来、シリコーンゴムの溶剤膨潤抑制の手段としては、フロロシリコーン系（特許文献１：特開２００１−００２９２３号公報）のものを用いることが提案されているが、炭化水素系溶剤には効果がなく、寸法精度には問題がある。またフッ素系ゴム単独での版材では強度が非常に弱く、単独ではマイクロコンタクトプリント用版材としては利用できないという問題点がある。

特開２００１−００２９２３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、マイクロコンタクトプリント用版材としての十分な強度を有しつつ、かつ、インク材に使用される溶剤による膨潤が抑制でき、寸法精度の良いパターン転写が可能なマイクロコンタクトプリント用版材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面にフッ素系ゴム組成物の硬化物を被覆積層した積層構造とすることにより、十分な強度を有しつつ、かつ、インク材に使用されている溶剤による版材の膨潤が抑制でき、寸法精度の良いパターン転写が可能なマイクロコンタクトプリント用版材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記マイクロコンタクトプリント用版材を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
（Ｄ）アルケニル基を含有する補強性オルガノポリシロキサンレジン
を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面に、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−Ｃ _a Ｆ _2a Ｏ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１０万の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル組成物の硬化物を被覆積層したことを特徴とするマイクロコンタクトプリント用版材。
〔請求項２〕
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中に含まれる脂肪族不飽和一価炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜１００ｐｐｍであり、（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部である請求項１記載のマイクロコンタクトプリント用版材。
〔請求項３〕
硬化性パーフルオロポリエーテル組成物において、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１０万の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物が１〜１０質量部である請求項１又は２記載のマイクロコンタクトプリント用版材。

本発明のマイクロコンタクトプリント用版材は、高強度を維持し、インク材に使用されている溶剤による膨潤抑制に優れる。

本発明のマイクロコンタクトプリント用版材は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物表面にフッ素系ゴム組成物の硬化物を被覆積層してなるものである。この場合、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものが好ましく使用される。
（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
（Ｄ）補強性レジン。

本発明で用いられる（Ａ）オルガノポリシロキサンは、本発明において、版材のベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和一価炭化水素基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有し、付加反応により網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。

脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等の炭素数２〜６のアルケニル基が例示されるが、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も有利である。

（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基としては、脂肪族不飽和一価炭化水素基を除く非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ置換等の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性等の特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。

脂肪族不飽和一価炭化水素基は、（Ａ）オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、（Ａ）成分は主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、またアルケニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基は、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。

また、シロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でも三次元網状構造であってもよい。硬化後の組成物の機械的特性を向上させ、マイクロコンタクトプリント用版材として用いるためには、直鎖状ジオルガノポリシロキサンと分岐状オルガノポリシロキサンとを混合して用いることが好ましいが、エポキシ樹脂、特に表面の平滑性を必要とする透明エポキシ樹脂の注型に用いる場合には、分岐状オルガノポリシロキサンが存在すると、その樹脂化のためにシリコーンゴム型の硬さが上昇したり、平滑性を損ねたりする場合が生ずる。なお、前記のような混合物を用いる場合、硬化物の機械的強度や弾性率を上げるためには、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位並びに必要に応じてＲ₂ＳｉＯ_2/2単位（Ｒは前記の有機基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基を表し、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上が脂肪族不飽和一価炭化水素基である）からなる分岐状及び／又は三次元網状のオルガノポリシロキサンが（Ａ）成分全体の２〜４０質量％配合され、残余が主鎖がＲ₂ＳｉＯ_2/2単位の繰り返しからなり、末端がＲ₃ＳｉＯ_1/2単位からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン、特に分子鎖両末端に脂肪族不飽和一価炭化水素基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンからなる混合物を用いることが好ましい。

なお、後述する（Ｄ）成分との区別を明確にするために、（Ｄ）成分が分子中にアルケニル基を含有するものである場合には、（Ａ）成分は直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

（Ａ）成分の重合度は、硬化前の組成物が良好な流動性及び作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性を有するには、オストワルド粘度計による粘度測定において２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍｍ²／ｓのものが特に好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨで示されるケイ素原子に結合した水素原子）が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基への付加反応を行うことにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであり、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）有しているものである。

シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分における脂肪族不飽和一価炭化水素基以外の有機基と同じものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。

（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状又は三次元網状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよいが、直鎖状のものが好ましい。

（Ｂ）成分の重合度（又は１分子中のケイ素原子の数）は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したオルガノハイドロジェンポリシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位（例えば、１分子中のケイ素原子数が３〜３００個、好ましくは４〜２００個程度）からなることが好ましく、取り扱いが容易で、貯蔵中及び硬化反応のために加熱する際に揮発しないことから、２５℃におけるオストワルド粘度計による粘度が１５〜２００ｍｍ²／ｓであることが更に好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個、特に１〜３個となるような量であることが好ましい。上記の水素原子の存在比が０．５個未満となるような量では、硬化が完全に終了しないため、組成物を硬化して得られる型が粘着性を帯び、微細パターンを有したマスターからマイクロコンタクトプリント用版材を成形する場合の離型性が低下する場合がある。逆に、該存在比が５個を超えるような量の場合は、硬化の際に発泡が起こりやすく、それが微細パターンを有したマスターからマイクロコンタクトプリント用版材を成形した界面にたまって、微細パターンを反転することができないという問題が生じるおそれがある。

本発明で用いられる（Ｃ）付加反応用触媒としては、白金系化合物が好ましい。白金系化合物は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている。

白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールを反応させて得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体等が例示される。
このうち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満の場合は、硬化速度が遅く、硬化が完全に終了しないため、シリコーンゴム型が粘着性を帯びて、原型からのシリコーンゴム型の離型性及びシリコーンゴム型からの複製品の離型性が低下するおそれがある。１００ｐｐｍを超えると、硬化速度が過度に速まるために各成分を配合した後の作業性が損なわれる場合があり、また不経済でもある。

本発明における（Ｄ）補強性レジンは、組成物の硬化物に機械的特性（強度）を付与するものであり、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒ¹は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及び式：ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位を含有する、アルケニル基含有あるいは非含有の三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン等を配合することが好ましい。

この場合、Ｒ¹の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、（Ａ）成分における脂肪族不飽和一価炭化水素基及び該脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基と同様のものが挙げられる。

また、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位との割合は、モル比としてＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂が０．３〜２、特に０．７〜１であることが硬化物の機械的特性等の点で好ましい。

なお、上記補強性レジンには、必要によりＲ¹ ₂ＳｉＯ単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は上記の通り）をそれぞれ補強性レジン全体の０〜１０モル％、特に０〜５モル％の割合で含んでもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、硬化によって得られるマイクロコンタクトプリント用版材に良好な機械的特性（強度）を与えることから、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。

本発明の付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物は、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に他の成分を配合することができる。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物の室温における硬化時間を長くして作業性を改善するために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物又は有機過酸化物のような硬化遅延剤を配合してもよい。更に、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。

本発明のマイクロコンタクトプリント用版材を得るためのシリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練することにより調製することができる。通常は、（Ｂ）成分を含む成分群と（Ｃ）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に調製して保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用することができるが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。

本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面にフッ素系ゴム組成物の硬化物を積層一体化する。

フッ素系ゴム組成物としては、フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物とシリコーン架橋反応基を有する化合物とを含有することが好ましく、このようなフッ素系ゴム組成物としては、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル組成物であることが好ましい。

ここで、本発明のフッ素系ゴム硬化物を作製するのに好適な硬化性パーフルオロポリエーテル組成物について記述する。

硬化性パーフルオロポリエーテル組成物については、下記の（Ｅ）〜（Ｇ）成分を含有するものが好ましく使用される。
（Ｅ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、
（Ｆ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有した化合物、
（Ｇ）付加反応用触媒。

（Ｅ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜６個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは二価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する、数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。

ここで、二価のパーフルオロアルキルエーテル構造としては、−Ｃ_aＦ_2aＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記式（１）で示されるものが挙げられる。
（Ｃ_aＦ_2aＯ）_q （１）
（式中、ａは上記と同じ、ｑは２０〜６００であり、好ましくは２０〜４００、より好ましくは２０〜２００の整数である。）

上記式（１）で示される繰り返し単位−Ｃ_aＦ_2aＯ−としては、例えば以下の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

−ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−、
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−。

この（Ｅ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物における脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、アルケニル基が好ましく、特には炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。

ここで、上記ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和一価炭化水素基以外の他の有機基としては、脂肪族不飽和一価炭化水素基を除く非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ置換等の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性等の特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。

上記直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、ゴムとしての物性（引っ張り強度、伸び）が不十分な場合があり、数平均分子量が１００，０００を超えると、架橋反応点が少なすぎて硬化反応が不十分な場合がある。

（Ｅ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。

（ｍ，ｎは同時には０にならない１以上の整数であって、各式の数平均分子量が５，０００〜１０万となる数である。）
上記直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

また、（Ｆ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有した化合物であり、この（Ｆ）成分としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜２個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル置換基を有し、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３〜６個含有した有機ケイ素化合物が好ましい。

このような化合物としては、下記に示すものが例示できる。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ｅ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量部であることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると硬化反応が不十分で硬化物が柔らかくなる場合があり、多すぎると発泡する場合がある。

本発明で用いられる（Ｇ）付加反応用触媒としては、白金系化合物が好ましい。白金系化合物は、（Ｅ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基と（Ｆ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている。

白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールを反応させて得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体等が例示される。
このうち、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ｅ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｐｐｍである。（Ｇ）成分の配合量が少なすぎると硬化速度が遅く、硬化が不十分になる場合があり、多すぎると硬化速度が過度に速まるために、各成分を配合した後の作業性が損なわれる場合がある。

本発明のフッ素系ゴム組成物は、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、上記（Ｅ）〜（Ｇ）成分以外に他の成分を配合することができる。即ち、室温における硬化時間を長くして作業性を改善するために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物又は有機過酸化物のような硬化遅延剤を配合してもよい。更に、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。

本発明のマイクロコンタクトプリント用版材を得るためのフッ素系ゴム組成物は、（Ｅ）〜（Ｇ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練することにより調製することができる。通常は、（Ｆ）成分を含む成分群と（Ｇ）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に調製して保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用することができるが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。

本発明のマイクロコンタクトプリント用版材は、微細パターンが形成されたマスターに、まず上記フッ素系ゴム組成物を供給し、これを所定の硬化条件よりも低温、短時間にて硬化させ、その上に上記シリコーンゴム組成物を供給し、これを所定の硬化条件にて硬化させ、シリコーンゴム組成物とフッ素系ゴム組成物とを積層一体化させた後に脱型し、上記微細パターンを反転して写し取った硬化物（シリコーンゴムとフッ素系ゴムとの積層一体化硬化物）からなるものであるが、この場合、上記フッ素系ゴム組成物の硬化条件は、室温（２５℃）〜８０℃程度の低温で硬化させるが、好ましくは４０〜８０℃で０．１〜１時間、特に好ましくは５０〜７０℃で０．２〜０．５時間で硬化させることが好ましい。また、シリコーンゴム組成物の硬化条件は、好ましくは１２０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で０．５〜２時間、特に１〜２時間程度の条件で硬化させることが好ましい。

この場合、得られる積層一体化硬化物中の、フッ素系ゴムの厚みは０．５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、シリコーンゴムの厚みは１００μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、特にフッ素ゴム層の厚みは１〜１００μｍ、シリコーンゴム層の厚みは５００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。

得られたマイクロコンタクトプリント用版材（積層一体化硬化物）のＪＩＳ２号ダンベルを作製して東洋精機社製ストログラフにより測定した引っ張り強度は、１ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上であることが好ましく、この引っ張り強度値であると十分使用可能なゴム硬度レベルとすることができる。

また、得られたマイクロコンタクトプリント用版材（積層一体化硬化物）の膨潤防止性能としては、自動比重測定装置（メトラー・トレド社ＳＧＭ−６）を用いて溶剤浸漬前後の体積変化率を測定し、この変化がより小さいことが好ましい。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示し、粘度はオストワルド粘度計による２５℃における動粘度である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。

体積変化率及び引っ張り強度は下記の方法により測定した。
体積変化率測定
自動比重測定装置（メトラー・トレド社ＳＧＭ−６）を用いて、マイクロコンタクトプリント用版材のトルエン浸漬前後の体積変化率を測定した。
引っ張り強度測定
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づいて測定した。

［実施例１］
〈シリコーンゴム組成物〉
［シリコーンコンパウンド（１）の調製］
（Ａ）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、中間単位（即ち、主鎖の繰り返し単位構造）がジメチルシロキサン単位である、粘度５，０００ｍｍ²／ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、（Ｄ）粘度５，０００ｍｍ²／ｓのＶｉ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるビニル基含有メチルポリシロキサンレジン（ＳｉＯ_4/2単位に対するＶｉ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2単位のモル比：０．８）４０部とをプラネタリーミキサー内において、室温で１時間混合し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。

［シリコーン硬化剤（１）の調製］
（Ａ）粘度１，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２質量％）１００部、（Ｂ）粘度３０ｍｍ²／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ（ケイ素原子結合水素原子）含有量＝１．５質量％）３部、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３部（本組成物において、触媒中の白金金属が５ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、シリコーン硬化剤（１）を調製した。

〈フッ素系ゴム組成物〉
［フッ素系コンパウンド（１）の調製］
（Ｅ）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位である、粘度２，３００ｍｍ²／ｓの直鎖状のパーフルオロポリエーテル化合物（下式）１００部によりフッ素系コンパウンド（１）を得た。

［フッ素系硬化剤（１）の調製］
（Ｆ）粘度３，０００ｍｍ²／ｓの下式で示される化合物４６部（（Ｅ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子量（モル比）ＳｉＨ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．０５）、（Ｇ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３部（本組成物において、触媒中の白金金属が５ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、フッ素系硬化剤（１）を調製した。

〈シリコーンゴムとフッ素系ゴムとの積層一体化品〉
フッ素系コンパウンド（１）とフッ素系硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合し、これを微細パターンが形成されたＳｉマスター上に１ｇ載置し、７０℃で０．５時間硬化させ、その上にシリコーンコンパウンド（１）とシリコーン硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して５０ｇ載置し、１５０℃で１時間硬化した。
このシリコーンゴムとフッ素系ゴムとの積層一体化品（厚さ２ｍｍ（シリコーンゴム１．５ｍｍ＋フッ素系ゴム０．５ｍｍ））の引っ張り強度をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
上記シリコーンコンパウンド（１）と硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して１５０℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍのシートでの引っ張り強度をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
上記フッ素系コンパウンド（１）とフッ素系硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して１５０℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍのシートでの引っ張り強度をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。結果を表１に示す。

また、上記シリコーンコンパウンド（１）と硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して１５０℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート、及び上記フッ素系コンパウンド（１）とフッ素系硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して１５０℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍのフッ素系ゴムシートそれぞれのトルエン浸漬２時間前後の体積変化率を測定した。結果を表２に示す。

Claims

（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
（Ｄ）アルケニル基を含有する補強性オルガノポリシロキサンレジン
を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面に、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−Ｃ _a Ｆ _2a Ｏ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１０万の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル組成物の硬化物を被覆積層したことを特徴とするマイクロコンタクトプリント用版材。
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中に含まれる脂肪族不飽和一価炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜１００ｐｐｍであり、（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部である請求項１記載のマイクロコンタクトプリント用版材。
硬化性パーフルオロポリエーテル組成物において、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１０万の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物が１〜１０質量部である請求項１又は２記載のマイクロコンタクトプリント用版材。