JP2008040270A - 静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供する。
【解決手段】コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリア及びそのキャリアを含有する静電潜像現像用現像剤において、コア粒子の表面の粗さを示す平均間隔Sm及び算術平均粗さRaを所定の範囲とし、少なくとも2層からなる樹脂被覆層の最下層がノボラック樹脂及び誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも1つを含むことにより、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することができる。
【選択図】なし
【解決手段】コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリア及びそのキャリアを含有する静電潜像現像用現像剤において、コア粒子の表面の粗さを示す平均間隔Sm及び算術平均粗さRaを所定の範囲とし、少なくとも2層からなる樹脂被覆層の最下層がノボラック樹脂及び誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも1つを含むことにより、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用キャリア(以下、単に「キャリア」と称する場合もある。)及び静電潜像現像用現像剤(以下、単に「現像剤」と称する場合もある。)に関する。
電子写真法では、帯電、露光工程により潜像保持体(感光体)に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また潜像坦持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。更に、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。この為、より細密化された潜像を長期にわたり忠実に可視化するためには現像剤帯電を維持することが重要である。つまり、帯電機能を有するキャリアの帯電安定性の更なる向上が望まれている。
また、高画質品位を得るためにトナーはより小粒径化がなされ、定着像へのペン等の書き込みのため低融点ワックス等を含有したトナーが使用されている。特にフルカラートナーでは色再現性及び発色性を向上するために結着樹脂に低軟化点の樹脂及び低融点ワックス等を含有させたトナーが使用されている。現像剤の帯電はトナーとキャリアの摩擦帯電により所望の帯電量を得るが、このようなトナーを使用した場合、トナーキャリア間の摩擦、キャリアの衝突、現像機内の撹拌及び機内温昇によりトナー成分がキャリア表面によりスペントし易くなる。そのため、キャリアのトナーに対する帯電付与能力が低下し、低帯電トナーが増加するため非画像部へのトナー汚れ(カブリ)や機内汚れが使用と共に悪化するといった問題がある。また、ワックスや低軟化点の樹脂を含有したトナーの場合、ストレスによりトナーに添加された添加剤がトナー表面で埋まりこみ本来の機能が発揮できなくなる。例えば、流動性の低下、現像性の低下或いは転写性の低下による画像のがさつき等による画質品位低下などが発生する課題がある。
このような帯電安定性及び長寿命化を向上する為にキャリアの被覆層について様々な検討が行われている。
その1つとして、種類の異なる2種以上の樹脂を複層被覆することで、それぞれに機能を分離し、より高機能なキャリアとすることが考えられている。例えば、コア粒子(芯材)に接する被覆層には、コア粒子との密着性や保護及び抵抗制御等の機能、最上層には耐汚染性、流動性、表面抵抗制御等の機能を盛り込むことで、高機能のキャリアを得ることができる。しかしながら、機能の異なる樹脂同士の界面では、その密着性は弱く、強い機械ストレスなどがあると層間から剥離することが多々ある。
樹脂被覆層間の密着性を上げる方法として、例えば特許文献1にカップリング剤を中間層に含有させる方法が提案されている。また、特許文献2には中間層にレゾール型フェノール樹脂を含有させる方法が提案されている。
しかしながら特許文献1の方法では、カップリング剤の偏在による接着強度の偏りやカップリング剤が存在することによる環境依存性が問題となる。これは特に、樹脂被覆層が劣化したときに顕著となり、キャリアに対する機械的なストレスに不安定である。また、特許文献2の方法では、コア粒子の表面状態により密着性は変わり、特に多層構造により樹脂被覆層の厚みが厚くなるものほど樹脂被覆層の剥がれが起きやすく、高速印刷などのキャリアに負荷のかかる条件において十分な性能を得ることが出来ない。
本発明は、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤である。
本発明は、コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、前記コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Smが1.0μm〜3.5μmの範囲であり、かつ算術平均粗さRaが0.2μm〜0.7μmの範囲であり、前記樹脂被覆層は少なくとも2層からなり、最下層の樹脂被覆層は、ノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも1つである硬化性樹脂を含む。
また、本発明は、トナー及びキャリアを含む静電潜像現像用現像剤であって、前記キャリアが、前記静電潜像現像用キャリアである。
本発明では、コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリア及びそのキャリアを含有する静電潜像現像用現像剤において、コア粒子の表面の粗さを示す平均間隔Sm及び算術平均粗さRaを所定の範囲とし、少なくとも2層からなる樹脂被覆層の最下層がノボラック樹脂及び誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも1つである硬化性樹脂を含むことにより、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。
<静電潜像現像用キャリア>
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Smが1.0μm〜3.5μmの範囲であり、かつ算術平均粗さRaが0.2μm〜0.7μmの範囲であり、樹脂被覆層は少なくとも2層からなり、最下層の樹脂被覆層は、ノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂(以下、両者を合わせて「ノボラック樹脂等」と呼ぶことがある。)のうち少なくとも1つである硬化性樹脂を含む。
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Smが1.0μm〜3.5μmの範囲であり、かつ算術平均粗さRaが0.2μm〜0.7μmの範囲であり、樹脂被覆層は少なくとも2層からなり、最下層の樹脂被覆層は、ノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂(以下、両者を合わせて「ノボラック樹脂等」と呼ぶことがある。)のうち少なくとも1つである硬化性樹脂を含む。
樹脂被覆層が少なくとも2層からなることにより、それぞれに機能を分離し、より高機能なキャリアとすることができる。そして樹脂被覆層の最下層にノボラック樹脂等を架橋した硬化性樹脂を用いることで樹脂被覆層の強度が上がり、ノボラック樹脂を含有することでコア粒子と最下層との密着性(接着性)、及び当該最下層とその上層との密着性を向上させることができ、安定な多層構造が可能となる。さらにコア粒子表面を適度な粗さにすることで、コア粒子の凹部に樹脂が埋まり込み、コア粒子と最下層との投錨効果による物理的な密着性向上、及び接触面積増加による密着性向上効果を得ることができる。特に最下層が硬化性樹脂を含むことでより投錨効果が強く発揮される。この組み合わせにより、キャリアに対する機械的なストレスや、外部環境に対するストレスに強靭なキャリアが得られる。また、最外層の樹脂被覆層は、単層で樹脂被覆層を形成する場合に対して、コア粒子との密着性を考慮せずに帯電制御性、抵抗制御性等を付与することを考えればよく、容易な樹脂設計で樹脂被覆層が剥離しにくい高機能なキャリアを得ることができ、高画質でロングライフを達成することができる。
コア粒子の表面粗さが少なく平滑な表面を有すると、被覆樹脂とコア粒子表面との接触面積が小さくなるうえに、界面は平滑で、一部の剥離がそのまま面の剥離に繋がり、樹脂被覆層の剥離として現れやすい。よって、長期やストレスの多い状態での印刷において、低濃度や背景部カブリが生じやすい。そのため、コア粒子の表面に適度な凹凸を有すると、接触面積が増えるうえに、凹凸部への被覆樹脂の投錨効果が起こり、相乗的に接着力が向上する。そのため、長期やストレスの多い状態での印刷においても、低濃度や背景部カブリが生じにくい。また、コア粒子の表面粗さが粗すぎると、被覆樹脂の埋まりこみが不十分となり、空隙が生じることで接着力が落ちることがある。更にはコア粒子を被覆するためにより多くの被覆樹脂が必要となり、局所的に高膜厚の部分が生じ、外部ストレスによる剥離が起きやすくなる。
このような表面粗さによる効果において、コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Smが1.0μm〜3.5μmの範囲であり、かつ算術平均粗さRaが0.2μm〜0.7μmの範囲である。また、凹凸の平均間隔Smが1.2μm〜2.5μmの範囲であり、かつ算術平均粗さRaが0.3μm〜0.6μmの範囲であると、より接着性が良好となるため好ましい。
ここで、コア粒子の表面の凹凸の平均間隔Sm及び算術平均粗さRaは、JIS B0601に準拠して超深度カラー3D形状測定顕微鏡(VK−9500、キーエンス社製)により測定することができる。測定サンプルは、現像剤からトナーを脱離させ、キャリアから溶剤により樹脂被覆層を剥離させたものを用いることができる。樹脂被覆層が溶剤に溶けにくい場合、加温、超音波処理やキャリアを事前に解砕機などの機械処理を行った後に溶剤を用いる等の方法をとることもできる。
コア粒子の被覆を少なくとも2層にして、各層の機能を分離することでキャリアを高機能化することができる。例えば、コア粒子に接触する層を接着力に特化させることで上層においてコア粒子との接着性を考慮せずに帯電や抵抗などのキャリア機能設計をすることが可能となる。最下層に用いる樹脂としては、コア粒子との接着性、樹脂被覆膜の強度の点から硬化性樹脂が用いられることが望ましい。しかし、上層との接着性も考慮する必要があり、濡れ性や表面張力、密着性等の観点からシリコーン樹脂やフッ素樹脂を使うことは困難である。本発明者らは、コア粒子との接着性及び上層との接着性を考慮し、硬化性樹脂としてノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂が良好であることを見出した。このような構造を有すると、コア粒子との接着性がよく、接着強度の小さい熱可塑性樹脂との接着力も良好となる。
最下層に使用することができるノボラック樹脂及びその誘導体としては、ノボラック構造を有するものであれば特に限定はしないが、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、ポリエステル成分、ウレタン成分、アクリル成分等により変性されていても良い。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノールノボラック樹脂としては、フェノールやクレゾール等から誘導されるフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤が必要であり、硬化剤としては例えば、芳香族アミン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系硬化剤や、ポリアミド、ジシアンジアミドや無水トリメリット酸,無水ピロメリット酸,無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸,無水トリメリット酸とグリコールとの反応生成物等の酸無水物、アジピン酸ジヒドラジド,セバシン酸ジヒドラジド,イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド、フェノール樹脂等が挙げられる。
フェノールノボラック樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤等が挙げられる。また、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリイソシアネート等のイソシアネートを用いても良い。
さらに、フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせもまた可能である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAやビスフェノールF等から誘導されるエポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、グリシジルエステルやそれらのアクリル変性、ポリエステル変性、ウレタン変性等の変性体等が挙げられる。
以上のノボラック樹脂の中で、ノボラック型エポキシ樹脂は、スチレン、アクリル、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂との接着性が高く、上層の選択肢が増えるため、好ましい。
本実施形態に係るキャリアにおいて、ノボラック樹脂等を含有する最下層の樹脂被覆層上には、上層として少なくとも1層の樹脂被覆層を有する。上層は、通常1層設ければよいが、2層以上設けてもよい。製造し易さ、長期使用時の劣化等の点から上層は1層、すなわち樹脂被覆層は2層であることが好ましい。
上層に用いられる被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン;ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル系共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品;フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。
これらの中で、帯電制御し易い等の点からポリエステル樹脂が、高強度であり汚染性が少ない等の点からスチレンアクリル系樹脂が好ましく、目的とするキャリアの特性等に応じて選択すればよい。
ポリエステル系樹脂としては、ビスフェノールAとテレフタル酸等からなる芳香族系ポリエステル、ノナンジオールとドデカン二酸等からなる脂肪族ポリエステル、アルコール又はカルボン酸のメチレン基が硫黄原子に置き換えられるチオエーテル構造を持つポリエステル、マレイン酸、α−オレフィン等の変性体等が挙げられ、環境に対する帯電性等の点から芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
スチレンアクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アクリレート、これらとアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との共重合体、グリセリンモノメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物との共重合体等のアクリルとスチレンとの共重合体が挙げられ、キャリアとしたときの環境依存性等の点からメチルメタクリレート、エチルエタクリレート等の短鎖アルキルアクリレートとスチレンとの共重合体が好ましい。
樹脂被覆層をコア粒子表面上に形成する方法は、樹脂被覆層形成用溶液中にコア粒子を浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をコア粒子表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。1層目の樹脂被覆層への影響、2層目の樹脂被覆層の均一被覆性等の点から2層目の被覆においては、流動床型コーティング装置を用いることが好ましい。
樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等を使用できる。また、水やアルコール等を用いた樹脂分散液を用いても良い。この場合、界面活性剤を用いているものは、キャリアとした後に残留界面活性剤による帯電劣化を生じる場合があり、十分に界面活性剤を除去することが必要である。界面活性剤を除去する方法としては、樹脂被覆終了後、樹脂のTgより5〜15℃高い温度でイオン交換水中で撹拌し、界面活性剤を除去することができる。
キャリアの樹脂被覆層には、更にキャリア抵抗調整の為、導電性の粉体(導電性粒子)を併用してもよい。導電性粒子としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電性粒子は、体積平均粒子径1μm以下のものが好ましい。体積平均粒子径が1μmよりも大きくなると、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になる場合がある。導電性粒子の添加量としては、樹脂被覆層の20体積%より少ない添加量が好ましい。20体積%以上添加をする場合、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。導電性粒子の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサ等がある。
導電性粒子は、2層以上の樹脂被覆層のうち、少なくとも上層に含有されることが好ましいが、全ての樹脂被覆層に含有されることがより好ましい。樹脂被覆層が2層である場合には、上層及び下層に導電性粒子が含有されることが好ましい。樹脂被覆層に導電性粒子を含有させると膜強度、接着性がやや低下する場合があるが、抵抗を制御するためには少なくとも上層に導電性粒子を含有されることが好ましい。本実施形態においては、コア粒子の平均間隔Sm及び算術平均粗さRaを上記所定の範囲とし、かつ樹脂被覆層の最下層が硬化性樹脂として上記ノボラック樹脂等を含むことにより、樹脂被覆層の接着性をほとんど低下させることなくキャリアの抵抗制御が可能である。
コア粒子に樹脂被覆層を形成する方法としては特に限定されないが、例えば下記の方法で作製することができる。ノボラック樹脂と硬化剤とをトルエン等の溶媒に溶解混合し、下層形成用溶液を作製する。また、スチレンアクリル系樹脂あるいはポリエステル系樹脂をトルエン等の溶媒に溶解混合し、上層形成用溶液を作製する。次いで、コア粒子に対して被覆樹脂が1.0〜3.0重量%になるようにコア粒子と下層形成用溶液とをニーダーに入れ、60℃〜100℃条件のもと、減圧下で0.3〜1.0時間撹拌混合する。溶剤が揮発した後、減圧を解除し、下層コートキャリアとして取り出す。さらに、下層コートキャリアに対して被覆樹脂が1.0〜3.0重量%になるように下層コートキャリアと上層形成用溶液とをニーダーに入れ、60℃〜100℃条件のもと、減圧下で0.3〜1.0時間撹拌混合する。溶剤が揮発した後、減圧を解除し、被覆キャリアとして取り出す。また、上層形成用溶液、あるいは上層形成用溶液及び下層形成用溶液に上記導電性粒子などを添加しても良い。また、下層樹脂を被覆する際、下層コートキャリアとして取り出した後、硬化を進めるため、100〜200℃の条件のもと、常圧下で0.5〜2.0時間熱処理を加えても良い。
被覆樹脂にノボラック樹脂等が含まれることは、1H−NMR及び13C−NMRやFT−IRにより確認することができる。NMRは日本電子株式会社製のJNM−AL400を用い、5mmガラス管、3重量%重クロロホルム溶液、測定温度25℃の条件で測定することができる。FT−IRは、日本分光社製のFT/IR−410を用い、KBr法により測定することができる。NMRから得られたプロトン及びカーボンのピークとFT−IRによる赤外吸収スペクトルから構造を特定できる。また、測定サンプルは、現像剤からトナーを脱離させ、キャリアから超音波処理や、解砕機等により樹脂被覆層を剥離させたものを用いることができる。また、溶剤に可溶な樹脂被覆層は、キャリアから直接溶剤で溶かし回収しても良い。
樹脂被覆層全体の厚みは、0.1μm〜5μm、好ましくは0.3μm〜3μmの範囲が好ましい。樹脂被覆層全体の厚みが0.1μmより小さいとコア粒子表面に均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが5μmより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。このとき、下層の厚みは、0.3μm〜2.0μm、好ましくは0.5μm〜1.0μmの範囲であることが好ましく、上層の厚みは、0.5μm〜3.0μm、好ましくは1.0μm〜2.0μmの範囲であることが好ましい。樹脂被覆層の厚みは、キャリア粒子をダイヤモンドナイフで切削し、透過型電子顕微鏡等で断面画像を取り込み、画像解析により測定することができる。
上記コア粒子としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のコア粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
(MO)X(Fe2O3)Y
(式中、Mは、Cu、Zn、Fe、Mg、Mn、Ca、Li、Ti、Ni、Sn、Sr、Al、Ba、Co、Mo等から選ばれる少なくとも1種を含有する。またX、Yは重量mol比を示し、かつ条件X+Y=100を満たす)。
(式中、Mは、Cu、Zn、Fe、Mg、Mn、Ca、Li、Ti、Ni、Sn、Sr、Al、Ba、Co、Mo等から選ばれる少なくとも1種を含有する。またX、Yは重量mol比を示し、かつ条件X+Y=100を満たす)。
上記Mは、Li、Mg、Ca、Mn、Sr、Snの1種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が1重量%以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Cu、Zn、Ni元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではMn元素やMg元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、コア粒子の原料としては、Fe2O3を必須成分として、用いられる磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属(Mn、Ni、Zn、Mg、Cu等)を1種又は2種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。
コア粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Mn−Zn系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Li系フェライト、Cu−Zn系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
コア粒子としてフェライト芯材を用いる場合、フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミル等で8〜35時間粉砕、混合し、スプレードライヤ等で造粒、乾燥させた後、ロータリーキルン等を用い800℃〜1000℃で8〜10時間仮焼成をする。仮焼成は、必要に応じて0〜3回行う。その後、仮焼成品を水に分散させ湿式ボールミル等で体積平均粒径が0.3〜1.2μmになるまで粉砕を行う。このスラリをスプレードライヤ等を用い造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら800〜1300℃で6〜10時間本焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。本実施形態では、コア表面形状を均一にするためにロータリ式電気炉を使用することが好ましい。
コア粒子の表面凹凸の平均間隔Sm及び算術平均粗さRaを上記範囲とするためには、コア粒子の仮焼成、本焼成前の湿式粉砕時間及び本焼成条件を調整すればよい。例えば、湿式粉砕時間を長くすることにより、Sm及びRaは小さくなる。本焼成時間が長くなる或いは温度が高くなると結晶成長が進み、Sm、Raは大きくなり、更に進むと表面は平滑になり粗さがなくなっていく。湿式粉砕、本焼成条件は、目的のSm及びRaに対してコア粒子に用いる材料に応じて決めればよい。
また、コア粒子は、結着樹脂中に上記磁性粒子(磁性体)が分散された樹脂分散型コア粒子であってもよい。
結着樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられるが、被覆樹脂との濡れ等の点からフェノール系樹脂を含むことが好ましい。
また、コア粒子が、結着樹脂中に上記磁性粒子(磁性体)が分散された樹脂分散型コアと、その樹脂分散型コアの表面を被覆するコア被覆層とを有するものであってもよい。コア粒子表面がコア被覆層で覆われているため、コア(芯材)の磁性体露出による影響が少ない。
また、キャリアの円形度は0.975以上であることが好ましく、円形度が1に近いほど形状は真球により近くなり、また、表面粗さが大きいほど表面により微細な凹凸が存在することになる。コア粒子の円形度を0.975以上に調整して真球に近くすることにより、キャリアの流動性を向上させ均一な樹脂被覆層の被覆を可能にし、コア粒子の凝集を抑制できるため製造得率をより向上させることができる。なお、上記円形度は、FPIA−3000(シスメックス社製)を用いLPF測定モードにて測定することができる。サンプルは、エチレングリコール水溶液30mlにキャリア粒子200mgを添加、撹拌し、上澄み水溶液を除去し残渣を測定機サンプルとする。なお、10μm未満及び50μmを超える粒径の粒子をカットして解析し平均円形度を求める。
また、キャリアの表面のコア露出率が4%以下であることが好ましい。本実施形態のように表面に凹凸を有するコア粒子を用いる場合、キャリア表面の露出部はコアの凸部であることが多い。現像機ストレス等によりキャリア樹脂被覆層が脱離する場合、キャリア表面のコア露出部を核として樹脂被覆層が脱離する。このようにコアの露出率が4%を超える場合には、樹脂被覆層が脱離する箇所が多く存在するため、長期使用により樹脂被覆層が脱離しやすい。つまり、キャリア帯電機能が低下するという不具合がある。
キャリア表面のコア露出量は、日本分光製X線光電子分光装置(JPS−9000MX)により、X線源MgKα、出力10kV、分析領域10×10mmで測定を行い、測定された各元素のピーク強度より表面原子濃度を算出することによって求めることができる。なお、表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用いる。測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。キャリア表面の鉄原子由来のピーク強度とコア粒子表面の鉄原子由来のピーク強度比率をとることにより、キャリア表面のコア露出量を概算することができる。
また、現像剤中のキャリア表面コア露出量を測定するには、現像剤をビーカー等の容器に入れ、界面活性剤水溶液(例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル0.2wt%水溶液)を適量加え、容器下部から磁石によりキャリアを保持し、トナーのみを洗い流す。この作業を上澄みが無色透明になるまで行う。更に、適量のエタノールを加えキャリア表面に付着している界面活性剤を除去する。トナー除去を行ったキャリアを乾燥機により乾燥させ、その後、上記方法にてキャリア表面のコア露出量を測定することが可能である。
本実施形態のコア粒子の磁化率σは、1kOeの磁場中で、VSM(バイブレーションサンプルメソッド)測定器を用いてBHトレーサ法で測定され、その磁化値σ1000は50〜90Am2/kg(emu/g)、好ましくは55〜70Am2/kg(emu/g)の範囲が適当である。σ1000が50Am2/kg(emu/g)を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ1000が90Am2/kg(emu/g)を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。
本実施形態のコア粒子の体積平均粒径は、10μm〜100μm、好ましくは20μm〜50μmが適当である。体積平均粒径が10μmより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、100μmより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になることがある。
樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗は測定電界が10000V/cmの電界の時に1×105〜1×1014Ω・cm、好ましくは1×109〜1×1012Ω・cmの範囲が適当である。
樹脂被覆層を形成したキャリアの帯電性は15〜50μC/gが好ましい。キャリアの帯電性が15μC/g未満の場合には、非画像部位のトナー汚れが発生し(カブリが発生し)高品位なカラー画像が得られない可能性が高く、一方、キャリアの帯電性が50μC/gを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。
樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗が1×105Ω・cmより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の1枚目のプリントで地汚れなどが発生する場合がある。また、樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗が1×1014Ω・cmより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り返すとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまうことがある。
キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は104V/cmの電界の下で1×10〜1×109Ω・cm、好ましくは1×103〜1×108Ω・cmの範囲が適当である。動的電気抵抗が1×10Ω・cmより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、1×108Ω・cmより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難となることがある。104V/cmの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。
以上より、キャリアとトナーとが混合された時の動電気抵抗は104V/cmの電界の下で1×105〜1×109Ω・cmの範囲が適当である。そして、1×105Ω・cmを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなることがある。1×109Ω・cmを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生することがある。
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求めることができる。現像ロール(現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が1kOe発生する。)上に約30cm3のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積3cm2の平板電極を2.5mmの間隔で現像ロールに対向させる。120rpmの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Vと電流Iとの間には一般的にln(I/V)∝V×1/2の関係があることはよく知られている。本実施形態に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、103V/cm以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で3点以上測定し、先の関係式を使って最小2乗法により104V/cmの電界まで外挿して求める。
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れる。すなわち、キャリアに対する機械的なストレスや、外部環境によるストレスに安定で、抵抗制御性、帯電制御性に優れ、高画質、ロングライフ適性に優れる。
<静電潜像現像用現像剤>
本実施形態に係る静電潜像現像用現像剤は、静電潜像現像用トナー及びキャリアを含み、キャリアが上記静電潜像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電潜像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであってもよい。
本実施形態に係る静電潜像現像用現像剤は、静電潜像現像用トナー及びキャリアを含み、キャリアが上記静電潜像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電潜像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであってもよい。
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用することができる。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法により製造されたトナーが好ましい。
このようなトナーは、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭いこと、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布がシャープであるため、カブリの発生が少ない。
従って、前記キャリアとの混合で得られる現像剤は極めて流動性が高く、現像性が良好であるため高品位カラ−現像剤として良好なものが得られる。また、本実施形態に係る現像剤は、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れる。すなわち、キャリアに対する機械的なストレスや、外部環境によるストレスに安定で、抵抗制御性、帯電制御性に優れ、高画質、ロングライフ適性に優れる。
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等を挙げることができる。
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂100重量部に対して、1〜30重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス;ミツロウのような動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス;石油系ワックス;及びそれらの変性物等を使用することができる。離型剤の添加量は、トナーに対して50重量%以下の範囲で添加することができる。
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。帯電制御剤としては、4級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
湿式添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加することができる。
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
また、本実施形態において使用する外部添加剤は、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、4μm〜8μmの範囲が好ましく、5μm〜7μmの範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、3μm〜7μmの範囲が好ましく、4μm〜6μmの範囲がより好ましい。
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーII型(ベックマン−コールター社製)を用いて、100μmのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ、超音波により30秒以上分散させた後に行う。
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標GSDvは、1.27以下であることが好ましく、より好ましくは1.25以下である。GSDvが1.27を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。
なお、体積平均粒径D50v及び体積平均粒度分布指標GSDvは、以下のようにして求めることができる。前述のコールターマルチサイザーII型(ベックマン−コールター社製)で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積D16v、数D16p、累積50%となる粒径を体積D50v、数D50p、累積84%となる粒径を体積D84v、数D84pと定義する。この際、D50vは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2として求められる。なお、(D84p/D16p)1/2は数平均粒度分布指標(GSDp)を表す。
また、本実施形態に係るトナーの、下記式で表される形状係数SF1は110〜140の範囲、好ましくは115〜130の範囲である。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100
〔ただし、上記式において、MLはトナーの最大長(μm)を表し、Aはトナーの投影面積(μm2)を表す。〕
トナーの形状係数SF1が110より小さい、または140を越えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100
〔ただし、上記式において、MLはトナーの最大長(μm)を表し、Aはトナーの投影面積(μm2)を表す。〕
トナーの形状係数SF1が110より小さい、または140を越えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。
なお、形状係数SF1はルーゼックス画像解析装置(株式会社ニレコ製、FT)を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個のトナーについて最大長(ML)と投影面積(A)を測定し、個々のトナーについて、(ML2/A)×(π/4)×100を算出し、これを平均した値を形状係数SF1として求めた。
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の1〜15重量%、好ましくは3〜12重量%の範囲が適当である。
トナーの比率が1重量%未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、15重量%を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が100%を超えるため帯電量が下がり(平均帯電量の絶対値が15μC/g未満になると)非画像部位のトナー汚れが発生して(かぶり)高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、15重量%を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が100%に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、1×105〜1×108Ω・cmの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる。
但し、低湿環境下ではトナー比率が1重量%未満になると高帯電量(平均帯電量の絶対値が25μC/g超える)になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が15〜50μC/gの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
<画像形成方法>
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、上記静電潜像現像用キャリアを含有する現像剤を用いる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、上記静電潜像現像用キャリアを含有する現像剤を用いる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する(潜像形成工程)。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する(現像工程)。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される(転写工程)。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着等され(定着工程)、最終的なトナー像が形成される。
トナー像を転写する被転写体(記録材)としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本実施形態に係る画像形成方法は、上記静電潜像現像用キャリアを含有する現像剤を用いているため、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、良好な色再現性を実現することができる。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
(コア粒子1の作製)
Fe2O3 74重量部、MnO2 20重量部、Mg(OH)2 5重量部、ZnO 1重量部を混合し、湿式ボールミルで25時間混合、粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて800℃、7時間の仮焼成1を行った。こうして得られた仮焼成1物を、湿式ボールミルで2時間粉砕し、体積平均粒径を2.0μmとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて900℃、6時間の仮焼成2を行った。こうして得られた仮焼成2物を、湿式ボールミルで5時間粉砕し、体積平均粒径を5.6μmとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度900℃用いて12時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径36μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)1を調製した。Sm=2.0μm、Ra=0.5μmであった。
Fe2O3 74重量部、MnO2 20重量部、Mg(OH)2 5重量部、ZnO 1重量部を混合し、湿式ボールミルで25時間混合、粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて800℃、7時間の仮焼成1を行った。こうして得られた仮焼成1物を、湿式ボールミルで2時間粉砕し、体積平均粒径を2.0μmとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて900℃、6時間の仮焼成2を行った。こうして得られた仮焼成2物を、湿式ボールミルで5時間粉砕し、体積平均粒径を5.6μmとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度900℃用いて12時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径36μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)1を調製した。Sm=2.0μm、Ra=0.5μmであった。
なお、コア粒子の体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer:LS13 320、BECKMAN COULTER社製)により得られた粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積50%となる粒径を体積平均粒径とした。コア粒子表面凹凸の平均間隔Sm及び算術平均粗さRaは、JIS B0601に準拠して超深度カラー3D形状測定顕微鏡(VK−9500、キーエンス社製)により測定した。
(コア粒子2の作製)
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:2時間、仮焼成2:900℃,6時間、湿式粉砕2:8時間、本焼成:900℃,8時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)2を調製した。Sm=1.2μm、Ra=0.6μmであった。
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:2時間、仮焼成2:900℃,6時間、湿式粉砕2:8時間、本焼成:900℃,8時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)2を調製した。Sm=1.2μm、Ra=0.6μmであった。
(コア粒子3の作製)
混合粉砕:10時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:なし、仮焼成2:なし、湿式粉砕2:12時間、本焼成:900℃,12時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)3を調製した。Sm=2.5μm、Ra=0.3μmであった。
混合粉砕:10時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:なし、仮焼成2:なし、湿式粉砕2:12時間、本焼成:900℃,12時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)3を調製した。Sm=2.5μm、Ra=0.3μmであった。
(コア粒子4の作製)
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:8時間、仮焼成2:900℃,6時間、湿式粉砕2:10時間、本焼成:900℃,8時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)4を調製した。Sm=0.5μm、Ra=0.8μmであった。
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:8時間、仮焼成2:900℃,6時間、湿式粉砕2:10時間、本焼成:900℃,8時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)4を調製した。Sm=0.5μm、Ra=0.8μmであった。
(コア粒子5の作製)
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:7時間、仮焼成2:900℃,6時間、湿式粉砕2:8時間、本焼成:900℃,8時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)5を調製した。Sm=1.8μm、Ra=0.8μmであった。
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:7時間、仮焼成2:900℃,6時間、湿式粉砕2:8時間、本焼成:900℃,8時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)5を調製した。Sm=1.8μm、Ra=0.8μmであった。
(コア粒子6の作製)
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:なし、仮焼成2:なし、湿式粉砕2:2時間、本焼成:900℃,14時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径35μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)6を調製した。Sm=4.4μm、Ra=0.8μmであった。
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:なし、仮焼成2:なし、湿式粉砕2:2時間、本焼成:900℃,14時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径35μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)6を調製した。Sm=4.4μm、Ra=0.8μmであった。
(コア粒子7の作製)
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:9時間、仮焼成2:900℃,5時間、湿式粉砕2:14時間、本焼成:900℃,7時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)7を調製した。Sm=0.5μm、Ra=0.1μmであった。
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:9時間、仮焼成2:900℃,5時間、湿式粉砕2:14時間、本焼成:900℃,7時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)7を調製した。Sm=0.5μm、Ra=0.1μmであった。
(コア粒子8の作製)
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:9時間、仮焼成2:900℃,7時間、湿式粉砕2:9時間、本焼成:800℃,9時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)8を調製した。Sm=1.0μm、Ra=0.4μmであった。
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:9時間、仮焼成2:900℃,7時間、湿式粉砕2:9時間、本焼成:800℃,9時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)8を調製した。Sm=1.0μm、Ra=0.4μmであった。
(コア粒子9の作製)
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:9時間、仮焼成2:900℃,7時間、湿式粉砕2:2時間、本焼成:1000℃,10時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)9を調製した。Sm=3.5μm、Ra=0.7μmであった。
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:9時間、仮焼成2:900℃,7時間、湿式粉砕2:2時間、本焼成:1000℃,10時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)9を調製した。Sm=3.5μm、Ra=0.7μmであった。
(コア粒子10の作製)
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:9時間、仮焼成2:900℃,7時間、湿式粉砕2:2時間、本焼成:1200℃,10時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)10を調製した。Sm=3.6μm、Ra=0.8μmであった。
混合粉砕:25時間、仮焼成1:800℃,7時間、湿式粉砕1:9時間、仮焼成2:900℃,7時間、湿式粉砕2:2時間、本焼成:1200℃,10時間とした以外はコア粒子1と同様にして、体積平均粒径38μmのコア粒子(Mn−Mgフェライト粒子)10を調製した。Sm=3.6μm、Ra=0.8μmであった。
(樹脂被覆層形成用溶液1の作製)
ノボラック型エポキシ樹脂(YDCN700−10、東都化成製)100重量部
アミン系硬化剤(アデカハードナーEH4602、アデカ製) 10重量部
トルエン 200重量部
メチルエチルケトン 600重量部
上記を撹拌し、固形分12重量%の樹脂被覆層形成用溶液1を調整した。
ノボラック型エポキシ樹脂(YDCN700−10、東都化成製)100重量部
アミン系硬化剤(アデカハードナーEH4602、アデカ製) 10重量部
トルエン 200重量部
メチルエチルケトン 600重量部
上記を撹拌し、固形分12重量%の樹脂被覆層形成用溶液1を調整した。
(樹脂被覆層形成用溶液2の作製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YD−014、東都化成製) 10重量部
グリシジルアミン(YH−434、東都化成製) 1重量部
2−フェニルイミダゾール 0.1重量部
フェノールノボラック(PR−HF−6、住友ベークライト製) 100重量部
メチルエチルケトン 700重量部
酢酸エチル 110重量部
上記を撹拌し、固形分12重量%の樹脂被覆層形成用溶液2を調整した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YD−014、東都化成製) 10重量部
グリシジルアミン(YH−434、東都化成製) 1重量部
2−フェニルイミダゾール 0.1重量部
フェノールノボラック(PR−HF−6、住友ベークライト製) 100重量部
メチルエチルケトン 700重量部
酢酸エチル 110重量部
上記を撹拌し、固形分12重量%の樹脂被覆層形成用溶液2を調整した。
(樹脂被覆層形成用溶液3の作製)
スチレンアクリル系樹脂(スチレン:メチルメタクリレート=2mol:8mol)
30重量部
カーボンブラック(VXC72、キャボット製) 4重量部
トルエン(和光純薬工業製) 300重量部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌し、固形分10重量%の樹脂被覆層形成用溶液3を調製した。
スチレンアクリル系樹脂(スチレン:メチルメタクリレート=2mol:8mol)
30重量部
カーボンブラック(VXC72、キャボット製) 4重量部
トルエン(和光純薬工業製) 300重量部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌し、固形分10重量%の樹脂被覆層形成用溶液3を調製した。
(樹脂被覆層形成用溶液4の作製)
ポリエステル系樹脂(ビスフェノールA:ドデセニルこはく酸:テレフタル酸=10mol:2mol:8mol) 30重量部
カーボンブラック(VXC72、キャボット製) 4重量部
トルエン(和光純薬工業製) 300重量部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌し、固形分10重量%の樹脂被覆層形成用溶液4を調製した。
ポリエステル系樹脂(ビスフェノールA:ドデセニルこはく酸:テレフタル酸=10mol:2mol:8mol) 30重量部
カーボンブラック(VXC72、キャボット製) 4重量部
トルエン(和光純薬工業製) 300重量部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌し、固形分10重量%の樹脂被覆層形成用溶液4を調製した。
(樹脂被覆層形成用溶液5の作製)
ノボラック型エポキシ樹脂(YDCN700−10、東都化成製) 30重量部
カーボンブラック(VXC72、キャボット製) 3重量部
トルエン(和光純薬工業製) 200重量部
メチルエチルケトン 65重量部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌し、固形分10重量%の樹脂溶液を調製した。次に樹脂溶液を撹拌しながらアデカハードナーEH4602を3重量部加え、固形分12重量%の樹脂被覆層形成用溶液5を調整した。
ノボラック型エポキシ樹脂(YDCN700−10、東都化成製) 30重量部
カーボンブラック(VXC72、キャボット製) 3重量部
トルエン(和光純薬工業製) 200重量部
メチルエチルケトン 65重量部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌し、固形分10重量%の樹脂溶液を調製した。次に樹脂溶液を撹拌しながらアデカハードナーEH4602を3重量部加え、固形分12重量%の樹脂被覆層形成用溶液5を調整した。
(樹脂被覆層形成用溶液6の作製)
スチレンアクリル系樹脂(スチレン:メチルメタクリレート=2mol:8mol)
30重量部
トルエン(和光純薬工業製) 300重量部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌し、固形分10重量%の樹脂被覆層形成用溶液6を調製した。
スチレンアクリル系樹脂(スチレン:メチルメタクリレート=2mol:8mol)
30重量部
トルエン(和光純薬工業製) 300重量部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌し、固形分10重量%の樹脂被覆層形成用溶液6を調製した。
(キャリア1の作製)
真空脱気型5Lニーダーにコア粒子1を2000重量部入れ、更に樹脂被覆層形成用溶液1を340重量部入れ、撹拌しながら、60℃にて−200mmHgまで減圧し20分混合した後、昇温/減圧させ90℃/−720mmHgで30分間撹拌、乾燥させ、コート粒子を得た。次に前記ニーダーで真空にせず、大気圧下で、温度160℃にし、60分撹拌を行い、75μmメッシュの篩分網で篩分を行い、コート粒子1を得た。
真空脱気型5Lニーダーにコア粒子1を2000重量部入れ、更に樹脂被覆層形成用溶液1を340重量部入れ、撹拌しながら、60℃にて−200mmHgまで減圧し20分混合した後、昇温/減圧させ90℃/−720mmHgで30分間撹拌、乾燥させ、コート粒子を得た。次に前記ニーダーで真空にせず、大気圧下で、温度160℃にし、60分撹拌を行い、75μmメッシュの篩分網で篩分を行い、コート粒子1を得た。
次に、真空脱気型5Lニーダーにコート粒子1を2000重量部入れ、更に樹脂被覆層形成用溶液3を400重量部入れ、撹拌しながら、60℃にて−200mmHgまで減圧し20分混合した後、昇温/減圧させ90℃/−720mHgで20分間撹拌、乾燥させ、75μmメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア1を得た。
(キャリア2の作製)
コア粒子1、樹脂被覆層形成用溶液2を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子2を得た。さらに、コート粒子2、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア2を得た。
コア粒子1、樹脂被覆層形成用溶液2を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子2を得た。さらに、コート粒子2、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア2を得た。
(キャリア3の作製)
コア粒子2、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子3を得た。さらに、コート粒子3、樹脂被覆層形成用溶液4を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア3を得た。
コア粒子2、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子3を得た。さらに、コート粒子3、樹脂被覆層形成用溶液4を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア3を得た。
(キャリア4の作製)
コア粒子3、樹脂被覆層形成用溶液2を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子4を得た。さらに、コート粒子4、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア4を得た。
コア粒子3、樹脂被覆層形成用溶液2を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子4を得た。さらに、コート粒子4、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア4を得た。
(キャリア5の作製)
コア粒子1、樹脂被覆層形成用溶液5を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子5を得た。さらに、コート粒子5、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア5を得た。
コア粒子1、樹脂被覆層形成用溶液5を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子5を得た。さらに、コート粒子5、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア5を得た。
(キャリア6の作製)
コア粒子4、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子6を得た。さらに、コート粒子6、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア6を得た。
コア粒子4、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子6を得た。さらに、コート粒子6、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア6を得た。
(キャリア7の作製)
コア粒子5、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子7を得た。さらに、コート粒子7、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア7を得た。
コア粒子5、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子7を得た。さらに、コート粒子7、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア7を得た。
(キャリア8の作製)
コア粒子6、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子8を得た。さらに、コート粒子8、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア8を得た。
コア粒子6、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子8を得た。さらに、コート粒子8、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア8を得た。
(キャリア9の作製)
コア粒子7、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子9を得た。さらに、コート粒子9、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア9を得た。
コア粒子7、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子9を得た。さらに、コート粒子9、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア9を得た。
(キャリア10の作製)
コア粒子7、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子10を得た。さらに、複合型流動層コーティング装置MP01−SFP(パウレック製)にコート粒子10を1000重量部仕込み、樹脂被覆層形成用溶液4を、スクリーンメッシュ0.5mm、回転インペラ1000rpm、排風量1.2m3/min、塗布速度5g/min、温度80℃の条件のもと、40分間、コートした。取り出し後、75μmメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア10を得た。
コア粒子7、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子10を得た。さらに、複合型流動層コーティング装置MP01−SFP(パウレック製)にコート粒子10を1000重量部仕込み、樹脂被覆層形成用溶液4を、スクリーンメッシュ0.5mm、回転インペラ1000rpm、排風量1.2m3/min、塗布速度5g/min、温度80℃の条件のもと、40分間、コートした。取り出し後、75μmメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア10を得た。
(キャリア11の作製)
コア粒子8、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子11を得た。さらに、コート粒子11、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア11を得た。
コア粒子8、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子11を得た。さらに、コート粒子11、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア11を得た。
(キャリア12の作製)
コア粒子9、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子12を得た。さらに、コート粒子12、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア12を得た。
コア粒子9、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子12を得た。さらに、コート粒子12、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア12を得た。
(キャリア13の作製)
コア粒子1、樹脂被覆層形成用溶液1を用い、樹脂被覆層形成用溶液1を180重量部にした以外はキャリア1と同様にしてコート粒子13を得た。さらに、コート粒子13、樹脂被覆層形成用溶液6を用い、樹脂被覆層形成用溶液6を220重量部にした以外はキャリア1と同様にしてキャリア13を得た。
コア粒子1、樹脂被覆層形成用溶液1を用い、樹脂被覆層形成用溶液1を180重量部にした以外はキャリア1と同様にしてコート粒子13を得た。さらに、コート粒子13、樹脂被覆層形成用溶液6を用い、樹脂被覆層形成用溶液6を220重量部にした以外はキャリア1と同様にしてキャリア13を得た。
(キャリア14の作製)
コア粒子10、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子14を得た。さらに、コート粒子14、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア14を得た。
コア粒子10、樹脂被覆層形成用溶液1を用いた以外はキャリア1と同様にしてコート粒子14を得た。さらに、コート粒子14、樹脂被覆層形成用溶液3を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア14を得た。
(着色剤分散液1の作製)
シアン顔料(銅フタロシアニン、C.I.PigmentBlue15:3、大日精化製) 50重量部
アニオン性界面活性剤(ネオゲンSC、第一工業製薬製) 5重量部
イオン交換水 200重量部
上記を混合し、IKA社製ウルトラタラックスにより5分間、更に超音波バスにより10分間分散し、固形分21%の着色剤分散液1を得た。堀場製作所製粒度測定器LA−700にて体積平均粒径を測定したところ160nmであった。
シアン顔料(銅フタロシアニン、C.I.PigmentBlue15:3、大日精化製) 50重量部
アニオン性界面活性剤(ネオゲンSC、第一工業製薬製) 5重量部
イオン交換水 200重量部
上記を混合し、IKA社製ウルトラタラックスにより5分間、更に超音波バスにより10分間分散し、固形分21%の着色剤分散液1を得た。堀場製作所製粒度測定器LA−700にて体積平均粒径を測定したところ160nmであった。
(離型剤分散液1の作製)
パラフィンワックス(HNP−9、日本精鑞製) 19重量部
アニオン性界面活性剤(ネオゲンSC,第一工業製薬製) 1重量部
イオン交換水 80重量部
上記を耐熱容器中で混合し、90℃に昇温して30分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、5MPaの圧力条件のもと、3パス相当の循環運転を行った後、圧力を35MPaに昇圧し、更に3パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で40℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液1を得た。堀場製作所製粒度測定器LA−700にて体積平均粒径を測定したところ240nmであった。
パラフィンワックス(HNP−9、日本精鑞製) 19重量部
アニオン性界面活性剤(ネオゲンSC,第一工業製薬製) 1重量部
イオン交換水 80重量部
上記を耐熱容器中で混合し、90℃に昇温して30分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、5MPaの圧力条件のもと、3パス相当の循環運転を行った後、圧力を35MPaに昇圧し、更に3パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で40℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液1を得た。堀場製作所製粒度測定器LA−700にて体積平均粒径を測定したところ240nmであった。
(樹脂分散液1の作製)
(油層)
スチレン(和光純薬(株)製) 30重量部
アクリル酸n−ブチル(和光純薬(株)製) 10重量部
β−カルボキシエチルアクリレート(ローディア日華(株)製) 1.3重量部
ドデカンチオール(和光純薬(株)製) 0.4重量部
(水層1)
イオン交換水 17重量部
アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル製) 0.4重量部
(水層2)
イオン交換水 40重量部
アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル製) 0.05重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム(和光純薬(株)製) 0.4重量部
上記の油層成分と水層1の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層2の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が75℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を3時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に75℃で重合を継続し、3時間後に重合を終了させ、樹脂分散液1を得た。
(油層)
スチレン(和光純薬(株)製) 30重量部
アクリル酸n−ブチル(和光純薬(株)製) 10重量部
β−カルボキシエチルアクリレート(ローディア日華(株)製) 1.3重量部
ドデカンチオール(和光純薬(株)製) 0.4重量部
(水層1)
イオン交換水 17重量部
アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル製) 0.4重量部
(水層2)
イオン交換水 40重量部
アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル製) 0.05重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム(和光純薬(株)製) 0.4重量部
上記の油層成分と水層1の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層2の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が75℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を3時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に75℃で重合を継続し、3時間後に重合を終了させ、樹脂分散液1を得た。
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置LA−700((株)堀場製作所製)で樹脂粒子の体積平均粒径D50vを測定したところ250nmであり、示差走査熱量計(DSC−50、島津製作所製)を用いて昇温速度10℃/分で樹脂のガラス転移点を測定したところ53℃であり、分子量測定器(HLC−8020、東ソー社製)を用い、THFを溶媒として数平均分子量Mn(ポリスチレン換算)を測定したところ13,000であった。これにより体積平均粒径250nm、固形分42重量%、ガラス転移点52℃、数平均分子量Mnが13,000の樹脂分散液1を得た。
(トナー1の作製)
樹脂分散液1 150重量部
着色剤分散液1 30重量部
離型剤分散液1 40重量部
ポリ塩化アルミニウム 0.4重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でIKA社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら48℃まで加熱した。48℃で80分保持した後、ここに上記と同じ樹脂分散液1を緩やかに70重量部追加した。
樹脂分散液1 150重量部
着色剤分散液1 30重量部
離型剤分散液1 40重量部
ポリ塩化アルミニウム 0.4重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でIKA社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら48℃まで加熱した。48℃で80分保持した後、ここに上記と同じ樹脂分散液1を緩やかに70重量部追加した。
その後、濃度0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のpHを6.0に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら97℃まで加熱して3時間保持した。反応終了後、降温速度を1℃/分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに40℃のイオン交換水3Lを用いて再分散し、15分間300rpmで撹拌、洗浄した。この洗浄操作をさらに5回繰り返し、濾液のpHが6.54、電気伝導度6.5μS/cmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo.5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続してトナー母粒子を得た。
トナー母粒子の体積平均粒径D50vをコールターカウンターで測定したところ6.2μmであり、体積平均粒度分布指標GSDvは1.20であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数SF1は135でポテト形状であることが観察された。またトナーのガラス転移点は52℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン(以下、「HMDS」と略す場合がある)で表面疎水化処理した一次粒子体積平均粒径40nmのシリカ(SiO2)粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子体積平均粒径20nmのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が40%となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー1を作製した。
(トナー2)
トナー2として、DCC1250用シアントナー(富士ゼロックス社製、混練粉砕法により製造したもの)を用いた。
トナー2として、DCC1250用シアントナー(富士ゼロックス社製、混練粉砕法により製造したもの)を用いた。
<実施例1>
(効果確認)
DCC400現像器(富士ゼロックス社製)と現像器を空回しできる改良ベンチとを用意し、キャリア1単独を200g入れ10時間空回しを行った。次にトナー1を12g用意し、少しずつ前記キャリア入り現像器に添加し、更に3時間空回しを行った。この現像器をDCC400(富士ゼロックス社製)に取り付け、24℃、50%RHの環境下、TMA0.6g/m2、5cm×10cmでCin50%の条件で50枚の印刷を行った。次に30℃、85%RHの条件で10枚印刷した。これら印刷物は、前記空回しを行っていない現像剤1において同様に印刷を行い、前記印刷物との比較を行ったが、Cin50%での濃度に差が無かった。濃度はX−rite社製の反射濃度計X−rite404を用いて測定し、空回し前後の濃度差が、24℃条件で0%、30℃条件で0%であった。また、背景部へのトナーかぶりは25倍率ルーペで認められなかった。結果を表1にまとめる。
(効果確認)
DCC400現像器(富士ゼロックス社製)と現像器を空回しできる改良ベンチとを用意し、キャリア1単独を200g入れ10時間空回しを行った。次にトナー1を12g用意し、少しずつ前記キャリア入り現像器に添加し、更に3時間空回しを行った。この現像器をDCC400(富士ゼロックス社製)に取り付け、24℃、50%RHの環境下、TMA0.6g/m2、5cm×10cmでCin50%の条件で50枚の印刷を行った。次に30℃、85%RHの条件で10枚印刷した。これら印刷物は、前記空回しを行っていない現像剤1において同様に印刷を行い、前記印刷物との比較を行ったが、Cin50%での濃度に差が無かった。濃度はX−rite社製の反射濃度計X−rite404を用いて測定し、空回し前後の濃度差が、24℃条件で0%、30℃条件で0%であった。また、背景部へのトナーかぶりは25倍率ルーペで認められなかった。結果を表1にまとめる。
なお、トナーかぶりは以下の基準で評価した。
◎:かぶりが25倍率ルーペで認められない
○:30℃での目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度
△:30℃でのかぶりが目視で確認できる程度
×:24℃、30℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度
◎:かぶりが25倍率ルーペで認められない
○:30℃での目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度
△:30℃でのかぶりが目視で確認できる程度
×:24℃、30℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度
<実施例2>
キャリア2、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=0%、30℃濃度差=0%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア2、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=0%、30℃濃度差=0%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<実施例3>
キャリア3、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=0%、30℃濃度差=0%、背景部へのトナーかぶりは25倍率ルーペで認められなかった。結果を表1にまとめる。
キャリア3、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=0%、30℃濃度差=0%、背景部へのトナーかぶりは25倍率ルーペで認められなかった。結果を表1にまとめる。
<実施例4>
キャリア4、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=0%、30℃濃度差=2%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア4、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=0%、30℃濃度差=2%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<実施例5>
キャリア1、トナー2を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=2%、30℃濃度差=4%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア1、トナー2を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=2%、30℃濃度差=4%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<実施例6>
キャリア5、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=0%、30℃濃度差=0%、背景部へのトナーかぶりは25倍率ルーペで認められなかった。結果を表1にまとめる。
キャリア5、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=0%、30℃濃度差=0%、背景部へのトナーかぶりは25倍率ルーペで認められなかった。結果を表1にまとめる。
<実施例7>
キャリア11、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=4%、30℃濃度差=6%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア11、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=4%、30℃濃度差=6%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<実施例8>
キャリア12、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=4%、30℃濃度差=8%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア12、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=4%、30℃濃度差=8%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<実施例9>
キャリア13、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=6%、30℃濃度差=10%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア13、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=6%、30℃濃度差=10%、30℃でのかぶりが目視で確認できず、25倍ルーペで確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<比較例1>
キャリア6、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=4%、30℃濃度差=30%、30℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア6、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=4%、30℃濃度差=30%、30℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<比較例2>
キャリア7、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=2%、30℃濃度差=30%、30℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア7、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=2%、30℃濃度差=30%、30℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<比較例3>
キャリア8、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=10%、30℃濃度差=60%、24℃、30℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア8、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=10%、30℃濃度差=60%、24℃、30℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<比較例4>
キャリア9、トナー2を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=20%、30℃濃度差=60%、24℃、30℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア9、トナー2を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=20%、30℃濃度差=60%、24℃、30℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
<比較例5>
キャリア10、トナー2を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。空回し後は、ほとんど濃度がでなかった。結果を表1にまとめる。
キャリア10、トナー2を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。空回し後は、ほとんど濃度がでなかった。結果を表1にまとめる。
<比較例6>
キャリア14、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=8%、30℃濃度差=12%、30℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
キャリア14、トナー1を使用した以外は実施例1と同様にして評価を行った。24℃濃度差=8%、30℃濃度差=12%、30℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表1にまとめる。
表1からわかるように、実施例1〜9の現像剤を用いることにより、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性が良好であった。
Claims (2)
- コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、
前記コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Smが1.0μm〜3.5μmの範囲であり、かつ算術平均粗さRaが0.2μm〜0.7μmの範囲であり、
前記樹脂被覆層は少なくとも2層からなり、最下層の樹脂被覆層は、ノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも1つである硬化性樹脂を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 - トナー及びキャリアを含む静電潜像現像用現像剤であって、
前記キャリアが、請求項1に記載の静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
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JP2006216191A JP2008040270A (ja) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | 静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤 |
Publications (1)
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