JP2005202133A - 静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 トナー粒子への外添剤の埋没に起因する帯電特性やトナー流動性の低下を引き起こさず、トナー流動性、帯電性、現像性、及び転写性を同時に、かつ環境によらず長期に亘り維持でき、クリーニングブレードや静電潜像担持体の摩耗が少ない静電潜像現像用二成分現像剤、及び高画質な画像を形成し得る画像形成方法を提供すること
【解決手段】 トナー及びキャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、該トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とを含有してなり、該外添剤が、無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤、及び外現像剤を用いた画像形成方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用する静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真法においては、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。

高画質を達成する手段としてはデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。これにより、文字と写真画像とを分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。
特に、写真画像に関しては、階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作製された潜像を忠実に作像する必要があることから、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得ることは困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。特に、カラー画像に関しては、安定した高品質画像を形成するために、これらの特性の改善は重要である。

即ち、トナーは現像の際にも、凝集体としてではなく粒子個々で現像に供せられるものであり、このためには、トナーが充分な流動性を持つと共に流動性あるいは電気的性質が、経時的あるいは環境（温度、湿度）によって変化しないことが必要となる。また、トナー表面から流動性付与剤が脱離することで流動性付与剤自身からトナーに電荷を付与させる機能が損なわれることにより帯電量変動を生ずるといった問題もある。

二成分現像剤では、キャリア表面にトナーが固着する現象、いわゆるトナーフィルミングを生じないようにする必要がある。高画質目的でトナーやキャリアの更なる微粒子化技術が進歩したため、若干の温湿度変化に対応して帯電量変動が生じたり、トナー表面からの流動性付与剤の脱離による不均一な混合性が生じることで混合性の低下やトナー塊等を生じ易くなってきている。

さらに、クリーニングに際しては、感光体表面から残留トナーが離脱しやすいこと等のクリーニング性が必要となる。これら諸要求を満たすべく、乾式現像剤において、シリカ等の無機微粉、脂肪酸、その金属塩およびそれらの誘導体等の有機微粉、フッ素系樹脂微粉などをトナー外添した一成分現像剤または二成分現像剤が種々提案され、流動性、耐久性あるいはクリーニング性の改善が図られている。

しかしながら、従来、添加剤として提案されている、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機化合物は、流動性を著しく向上させるものの、帯電には大きな影響を与えてしまう。例えば、一般的に使用されているシリカ系微粉末の場合、負極性が強く、特に、低温低湿下において負帯電性トナーの帯電性を過度に増大させ、一方、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生ぜしめてしまうという問題があった。その結果、濃度再現不良、背景カブリの原因となることがあった。

これ等の点を改善する目的で、無機微粉末を表面処理したものを用いることが種々提案されている。例えば、特許文献１〜特許文献３には、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが記載されている。しかしながら、これらの無機微粉末を用いるだけでは必ずしも充分な効果が得られない。

また、トナー粒子の負帯電性を緩和する方法としては、アミノ変性シリコンオイル等で表面処理されたシリカ微粒子を外添させる方法が知られている（特許文献４及び５参照）。しかし、これらの表面処理では、負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善することはできない。

更にまた、トナーの摩擦帯電性、保存安定性及び流動性を向上する方法として、トナー粒子の外殻ポリマーとは異なった摩擦帯電性を有するポリマーで被覆処理したシリカ微粒子を、トナー粒子に外添する方法が公知となっている（特許文献６参照）。しかしながら、この方法は、摩擦帯電性を付与することを目的とするものであって、環境依存性を充分に改善することはできない。

また、外添剤が何らかの衝撃により欠落し感光体上に残った場合などには、感光体上の微小な傷や、転写しきれない残留トナー等の核が存在したりすると、この核部に外添剤がトラップされ易くなり、クリーニングブレードからのトナーすり抜けや、トナーフィルミングの発生といった弊害を生ずる恐れもある。

トナー表面に外添された無機微粒子の脱離を抑制する手段としては、無機微粒子をメカノケミカル反応（機械的衝撃）によりトナー表面に固着させる手段が開示されている（特許文献７及び８参照）。この場合においては、確かに無機微粒子が固着されるものの期待する流動性を得られず、現像剤の混合性が低下するため安定な帯電特性を得ることは難しい。

流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（特許文献９参照）。しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。即ち、現在、電子写真方式の画像形成装置に用いられる潜像担持体としては、有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も広く用いられているが、球形形状の残留トナーは有機感光体表面との付着力が高く、クリーニングブレード及び感光体の磨耗が促進され、クリーニングブレード及び感光体寿命が縮まる問題があった。また、クリーニング不良を起こしやすく、画像汚れの発生、帯電部材の汚染等の問題があった。

クリーニング不良発生を防止するためのクリーニング助剤として、脂肪酸金属塩を添加する技術は公知である（特許文献１０等）。しかしながら、吸水性の高い脂肪酸金属塩がトナー表面を被覆（フィルミング）すると、トナーの帯電性、或いは帯電保持能が低下する。特に高温高湿でプリントするとカブリが発生したり、画像形成装置を長時間停止した後、プリントすると階調性が変動し、イメージ画像が暗く見える等の問題があった。

また、クリーニング不良発生を防止するため方策として、トナーに研磨性外部添加剤を添加する技術も公知である。研磨性外部添加剤は、感光体表面を研磨し、トナーや窒素酸化物、硝酸アンモニウムなどの放電生成物による感光体フィルミングを防止する効果があるが、特に有機感光体を使用するときには感光体磨耗が速く、感光体寿命を早める問題があった。

この問題に対して、トナー粒子に個数平均粒径が８０〜８００ｎｍ程度の無機粒子、特にチタン酸ストロンチウム粒子を添加することによって、クリーナー部に研磨性を与えるトナーが提案されている。しかしながら、個数平均粒径が８０〜８００ｎｍ程度のチタン酸ストロンチウム粒子に対して疎水化処理を施しても、表面処理剤がチタン酸ストロンチウム粒子にうまく処理されず、疎水性をあまり向上させられないため、このような疎水性チタン酸ストロンチウム粒子を添加してもトナーの帯電レベル調整性や帯電環境安定性の大幅な改善が図れないという問題があった。

これまで、特許文献１１及び１２などにおいて、有機微粒子の表面に個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍの無機微粒子を固着度２０〜７５％に固着した無機／有機複合微粒子を含有するトナーが提案されている。しかし、有機微粒子としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリ系重合体等からなる樹脂粒子を用いているため、これら樹脂粒子ではマシン内のストレスにより有機微粒子自体が変形することを避けられず、長期安定的に初期特性を維持することは困難である。

一方、特にトナーに関しては、現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（特許文献１３参照）。また、前述したごとく、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（特許文献９参照）。しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を振ることにより制御可能となる。しかし球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くする事により搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる不具合が確認されている。

これらを改善するために球形トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（特許文献１４参照）。しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。

また、球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と平均粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子のそれぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（特許文献１５参照）。これらは初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、いずれにおいても経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。

一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている。（特許文献１３、１６及び〜１７参照）。しかし、いずれも無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。この事により、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速されるため充分ではない。

また、真比重が低い大径シリカを用いることが有効であることも開示されている（特許文献１８参照）。このシリカは球形であり単分散であり低真比重であり上記問題点を考慮した方法であるが、シリカはモース硬度が高いため、長期安定性を考えた場合に感光体や部材への傷つけなどの懸念があり、最近の更なる長期安定性への要求には充分ではない。

また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術が開示されている。（特許文献１９参照）。球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。ただし、有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。
また有機微粒子をトナー表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。

また最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（特許文献２０参照）。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。

一方、キャリアの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（特許文献２１〜２３参照）。これらの方法では、いずれもキャリア被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスにおいてキャリア被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困難である。
また、キャリア被覆層中にカーボンブラックを添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（特許文献２４参照）。本手法により、被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加されている外添剤又はトナー構成成分がキャリアに付着し、キャリアの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキャリア同様長期にわたり高画質を発現することは困難であった。
特開昭４６−５７８２号公報 特開昭４８−４７３４５号公報 特開昭４８−４７３４６号公報 特開昭６４−７３３５４号公報 特開平１−２３７５６１号公報 特開昭６４−６９６４号公報 特開平２−６１６４９号公報 特開平２−７７７５６号公報 特開昭６２−１８４４６９号公報 特開平１１−３２３３９６号公報 特開平２００２−２８７４０８号公報 特開平２００２−２１４８２３号公報 特開平１０−３１２０８９公報 特開平６−３０８７５９公報 特開平３−１００６６１公報 特開平７−２８２７６公報 特開平９−３１９１３４公報） 特開２００１−６６８２０号公報 特開平６−２６６１５２公報 特開平８−１１５００７公報参照 特開昭５６−１２５７５１号公報、 特開昭６２−２６７７６６号公報、 特公平７−１２００８６号公報 特開平４−４０４７１号公報

本発明は、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、トナー粒子への外添剤の埋没に起因する帯電特性やトナー流動性の低下を引き起こさず、トナー流動性、帯電性、現像性、及び転写性を同時に、かつ環境によらず長期に亘り維持でき、クリーニングブレードや静電潜像担持体の摩耗が少ない静電潜像現像用二成分現像剤を提供することを目的とする。
更に、本発明は、高画質な画像を形成し得る画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、無機粒子を含む複合樹脂粒子をトナー粒子に外添することにより、上記の目的を達成することができること、また、特定形状のトナーと、特定の粒径の無機粒子を含む複合樹脂粒子と、を併用した場合には、特に転写性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ トナー及びキャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、該トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とを含有してなり、該外添剤が、無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜２＞ 前記トナー粒子が、離型剤を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜３＞前記複合樹脂粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜４＞ 前記複合樹脂粒子の個数平均粒子径をｄ₅₀としたときに、該複合樹脂粒子の粒度分布において、１／２×ｄ₅₀以下の粒子の割合及び２×ｄ₅₀以上の粒子の割合が、それぞれ２０個数％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜５＞ 前記複合樹脂粒子に含まれる無機粒子が、複合樹脂粒子表面に一部露出していることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜６＞ 前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜７＞ 前記窒素原子を含有する樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜８＞ 前記トナーの平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

＜９＞ 前記トナーの平均形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲であり、かつ平均形状係数ＳＦ２が１０５〜１３０の範囲であり、前記複合樹脂粒子の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜１０＞ 前記キャリアが、芯材表面にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤である。

＜１１＞ 静電潜像担持体（以下、適宜「感光体」という場合がある。）を一様に帯電させる帯電手段、帯電された静電潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー画像に現像する現像手段、形成されたトナー画像を記録材に転写する転写手段、及び転写されたトナー画像を記録材表面に定着する定着手段、を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、
前記現像剤が、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の現像剤であり、前記転写手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色トナーを一度に記録材へ転写する転写手段であることを特徴とする画像形成方法である。。

本発明静電潜像現像用現像剤（以下、適宜「本発明の現像剤」と称する。）の作用につては明確ではないが、以下のように推測される。
従来の表面処理または未処理の、シリカやチタニアなどの無機粒子や有機粒子、などを外添剤として用いた場合には、環境安定性の改善が不充分である。しかしながら、本発明においては、詳細は不明ではあるが、外添剤として無機粒子含有の複合樹脂粒子（以下、単に「複合樹脂粒子」と称すす場合がある。）を用いたことにより、当該複合樹脂粒子に含まれる無機粒子の働きによって、帯電性等の環境安定性が向上したものと思われる。例えば、メラミン粒子は強い正帯電性粒子でかつその特性の環境変動が大きいが、粒子に無機粒子としてシリカが取り込まれると、シリカは強い負帯電性粒子でかつその特性の環境変動が大きいという性質が幸いして、粒子全体として環境変動に対して安定な正帯電特性を示すものと思われる。

本発明における複合樹脂粒子は、大まかにみれば球形を呈しているが、無機粒子はその形状を保持したまま樹脂粒子に取り込まれながら無機粒子の一部が表面に露出するものがあるので、複合樹脂粒子表面はミクロにみれば凸凹した状態になっている。したがって、樹脂粒子や無機粒子を単独で使用した場合に比べ粒子間の接触点が少ないため、トナーの凝集やまたそれによる外添剤の埋没などの防止に有効であり、従来技術以上に長期安定的にスペーサー効果を発揮することが可能となる。

また、本発明の現像剤は、トナーの凝集等による２次障害を発生させることなく、感光体表面への紙粉等の付着による画像流れの防止に有効である。即ち、複合樹脂粒子が、粒子表面に（硬化樹脂より非常に硬い）無機粒子を保持する為、研磨効果を発揮できるとともに、粒度分布が小さく非常にシャープであるために、大径粒子などよる研磨傷の発生もない一方、クリーニングし難い小径粒子が少ない為それ自体が感光体に付着して汚染することがないからである。

更には、トナーが負帯電性の場合には、無機粒子含有の複合樹脂粒子が正帯電性なのでトナー粒子との静電的付着力によりトナー粒子表面からの脱離が少なくなり、外添剤自体の感光体への付着がない。また、トナー表面に一次粒子の形で分散し、凝集によるトナーの帯電障害を引き起こさないものと考えられる。また、タルクは通常負帯電性であるため、本発明における複合樹脂粒子と静電的に引き付け合うためタルク除去が効果的に行われるものと考えられる。

本発明によれば、トナーへの外添剤の埋没を引き起こすことなく、トナー流動性、帯電性、現像性、及び転写性を、環境によらず長期に亘り維持でき、かつクリーニングブレードや感光体の摩耗が少ない静電潜像現像用二成分現像剤、及び、高画質な画像を形成し得る画像形成方法を提供することができる。

［静電潜像現像用二成分現像］
以下、本発明の現像剤について詳細に説明する。
本発明の現像剤は、トナー及びキャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、該トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とを含有してなり、該外添剤が、無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする。
本発明においては、無機粒子含有の球状複合硬化樹脂粒子をトナー粒子の外添剤として用いたことにより、環境（高温高湿下、低温低湿下）や経時によらず安定な帯電特性を示す現像剤を得ることができる。
なお、本発明の現像剤に含まれるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

また、本発明においては、上記第１の態様において、トナーの平均形状係数ＳＦ１及びＳＦ２を特定の範囲とし、且つ特定の体積平均粒径を有する複合樹脂粒子を用いた場合には、転写性により優れた効果を発揮することができる。

（複合樹脂粒子）
以下、まず本発明における複合樹脂粒子について詳細に説明する。
本発明において、複合樹脂粒子とは、無機粒子をその形状を保持したまま樹脂粒子内に取り込み、無機粒子の一部が樹脂粒子表面に露出した形で含有している樹脂粒子であり、樹脂粒子の表面はミクロにみれば凸凹形状の状態になっているものをいう。
本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子は、その体積平均粒径の範囲が０．０５〜２．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．５０μｍの範囲のものである。その体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと紙粉等の除去効果が小さく、他方、２．０μｍより大きいと、感光体を磨耗させて感光体寿命を短縮させるようになる。
複合樹脂粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）、マルバーン社製］により測定した、体積分布による累積が５０％に達したときの粒径をいうものである。

本発明においては、複合樹脂粒子として、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍにあるものを用い、且つ平均形状係数（ＳＦ１及びＳＦ２）が特定の範囲にあるトナーと併用することにより、転写性をより向上させることができる。なお、トナーに関しては後に詳述する。

本発明の複合樹脂粒子においては、好ましくは真比重を２．０以下に制御することにより、トナー粒子からの剥がれを抑制することができる。また、本発明の複合樹脂粒子は、その表面に無機粒子が埋没した形態をとっているため、樹脂粒子のみを単独で用いた場合に比べ、接触点が少なく強い凝集を形成しにくい。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を更に抑制することができる。本発明における複合樹脂粒子の真比重の好適な範囲は、１．４〜１．８の範囲である。

一般的なフュームドシリカは真比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また、凝集体として粒径を上げることはできるが、均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、外添剤として用いられる他の代表的な無機微粒子としては、酸化チタン（真比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（真比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（真比重５．６、屈折率２．０）が挙げられるが、いずれも真比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくするとトナー粒子からの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり、帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こしてしまう。また、その屈折率も高いため大粒径無機物を用いることはカラー画像作製には適していない。

複合樹脂粒子の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲内であると、複合樹脂粒子のトナー粒子への埋没やトナー粒子からの離脱がより効果的に抑制されるため、従来技術以上に長期安定的にスペーサー効果を維持することができる。したがって、特に転写性において優れた効果を発揮することができる。

本発明における複合樹脂粒子は、良分散かつ球形であるため、トナー粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。

また、本発明においては、前記複合樹脂粒子の粒度分布がある程度の範囲に制御されていることが望ましい。具体的には、個数平均粒子径をｄ₅₀としたとき、１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する粒子の割合が２０個数％以下、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましい。
また、上記割合は１５個数％以下であることがより好ましく、１０個数％以下であることがさらに好ましい。

１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、この小径の微粒子が感光体に付着するようになる。更に、トナーの帯電性が不安定にある。一方、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、感光体を磨耗させて感光体寿命を短縮させるようになる場合がある。

個数平均粒子径は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）、マルバーン社製］により測定することができる。

また、本発明において「個数平均粒径」とは、個数分布による累積が５０％に達したときの粒径をいうものし、一般的に個数中位径といわれているものである。

後述するトナー粒子に対する複合樹脂粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜３．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。その添加量が０．１質量％より少ないと、高温高湿下に保管して用いると形成される画像の濃度ムラ及び高温高湿下の連続プリント後の画像流れが悪化する場合がある。一方、添加量が３．０質量％より多いものでは、感光体を磨耗させて感光体寿命が短縮することになる場合がある。

本発明における複合樹脂粒子に含まれる樹脂としては、所望するそれが担う機能に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、各種の樹脂から適宜選択すればよいが、熱可塑性樹脂の場合は硬度を充分高めることができない場合があるため、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることもできる。

前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。

これらの樹脂の中では、電子付与能を有する窒素原子を含有する樹脂を用いることが好ましい。そして特に、熱硬化性であり、電子付与能が高いメラミン樹脂を用いることが好ましい。

また、無機粒子を含む複合樹脂粒子に感光体表面の研磨効果をもたせるためには、硬度を高く、感光体に当接するクリーニングブレードのストレス下でも球状形態を堅持する必要があり、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。

無機粒子としては、例えば、モース硬度が３〜９、粒径（１次粒径）が５〜５００ｎｍの範囲、形状としては不定形、球形、立方体等のごとき無機粒子が挙げられる。

上記のような無機粒子としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等をあげることができるが、帯電付与能力を調整する目的からシリカが好ましい。

本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を製造する方法としては、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。

本発明に用いる複合樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の工程（ａ）及び（ｂ）によって、無機粒子としてシリカを含む球状複合メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）を製造することができる。

（ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程。

上記（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物など公知のものが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。

上記（ａ）工程で使用されるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド化合物としては、前記メラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるように配合することが好ましい。

上記（ａ）工程で使用されるコロイダルシリカとしては、５〜７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものが使用される。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。

コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、前記（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂が球状粒子になり難くなる場合がある。また、５ｎｍに満たないと、粒度分布がシャープに制御し難くなる場合がある。球状複合メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる。

コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲、特に１〜５０質量部の範囲で存在させることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では、（ｂ）工程で球状複合メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また、添加量が１００質量部を超えても球状複合メラミン樹脂粒子が得られるが、この場合、目的とする球状複合メラミン樹脂粒子に比べ、微小で球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。

また、必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子を、無機化合物粒子で表面被覆しても良い。表面被覆の方法としては、例えば、球状複合メラミン樹脂粒子と無機化合物粒子とを直接又は水性媒体中で混合させれば良い。また真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの一般的な蒸着法にて、無機化合物粒子で表面被覆させることも可能である。

さらに必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子表面に存在するコロイダルシリカを表面処理してもよい。例えば、下記式（Ｉ）〜（III）で示されるケイ素化合物で表面処理をすることができる。
Ｒ₁Ｓｉ（Ｘ）₃ ・・・ （Ｉ）
Ｒ₁Ｒ₂Ｓｉ（Ｘ）₂ ・・・ （II）
Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＳｉＸ ・・・ （III）

上記各式中、Ｒ₁は、炭素数１〜２０のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原子、アルコキシ基、ＮＣＯ基、またはアセトキシ基を表す。

このような表面処理により、感光体表面のコメットやフィルミングの発生防止、トナーへの分散性や密着性、さらには疎水性の制御に伴う帯電の安定性、電荷交換性等の向上効果がより一層期待される。

ここで、前記表面処理に使用される処理剤（カップリング剤）としては、次のようなものを例示することができる。
前記式（Ｉ）で示される化合物としては、ＣＨ₃Ｓｉ（Ｃｌ）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＮＣＯ）₃等が挙げられる。

前記式（II）で示される化合物としては、（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 等が挙げられる。

前記式（III）で示される化合物としては、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）等が挙げられる。

これらの中でも、帯電量の増加という点で、前記式（Ｉ）で示されるものが好ましく、特にＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃（ただし、ｎ＝５〜１９）が好ましい。また、同様の理由で、Ｒ₁が炭素数７〜１６のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。

前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中に球状複合メラミン樹脂粒子を浸漬し、乾燥する方法の場合は、均一な被覆を形成することができるので好ましい。前記カップリング剤の付着量は、球状複合メラミン樹脂粒子に対して０．１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。

また、球状複合メラミン樹脂粒子自体の表面をシリコーンオイル等で処理しても良い。該処理には公知のシリコーンオイルを用いることができ、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法で処理することができる。
以上の述べたような方法により、無機粒子を含む複合樹脂粒子を得ることができる。

図１に、作製された複合樹脂粒子の一例の断面を模式的に示す。図１において、２は複合樹脂粒子１を構成する樹脂、３は無機粒子を示す。本発明における複合樹脂粒子中では、無機粒子３が均一に分散されていても、不均一に分散されていてもよいが、前述の製造方法によれば、複合樹脂粒子１は図１に示すように、無機粒子３が複合樹脂粒子１の表面近傍に偏在した構成となる。

本発明においては、後述するように上記無機粒子３が複合樹脂粒子１の表面に一部露出していることが好ましく、このためには複合樹脂粒子１の製造において、少ない添加量で前記無機粒子３の露出を発現させる観点から、図１に示すように、無機粒子３は複合樹脂粒子１の表面近傍に偏在していることが好ましい。

ここで、上記「偏在」とは、複合樹脂粒子１の粒径に対し表面から深さ方向に１０％の範囲に、複合樹脂粒子２２に含まれる無機粒子３の４０〜１００％の範囲（数）が存在することをいう。

前述の製造方法によれば、無機粒子３を含む複合樹脂粒子１は、無機粒子３であるコロイダルシリカが、粒子表面付近に偏在した球状メラミン樹脂粒子となる。無機粒子３としては、図１の３ａに示すような複合樹脂粒子表面付近の樹脂２内に埋め込まれた状態のもの、３ｂに示すような粒子表面に半分以上露出し固着した状態のもの、３ｃに示すような僅かな部分のみを露出させたもの等が存在する。

したがって、この複合樹脂粒子１は大まかにみれば球形を呈しているが、上記のように無機粒子３はその形状を保持したまま複合樹脂粒子１に取り込まれながら無機粒子３の一部が表面に露出するものがあるので、表面はミクロにみれば凸凹形状の状態になっている。

本発明においては、複合樹脂粒子１がトナーの外添剤として用いられた場合、無機粒子３が効果的に感光体表面を研摩することができるようにするため、無機粒子３は複合樹脂粒子１の表面に一部露出していることが好ましい。
ここで、上記「一部露出」とは、図１における３ｂや３ｃで示される無機粒子３の状態をいう。

また、本発明における複合樹脂粒子の形状は、特に制限されないが、トナーへの均一分散性の点から、図１に示すような球状形状であることが好ましい。

また、トナーの流動性又は帯電性等の向上を目的として、複合樹脂粒子と共に、シリカ等の無機微粉末、脂肪酸又はその誘導体或いは金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂微粉末等公知の微粉末を併用することもできる。

また、トナーの流動性及び帯電性を制御するためには、トナー粒子表面を充分に被覆する必要があるが、複合樹脂粒子だけでは充分な被覆を得ることがでないことがあるため、本発明の効果を損なわない範囲において、無機化合物を併用することが好ましい。特に大粒径の複合樹脂粒子を用いる場合には、本発明の効果を損なわない範囲において、小粒径の無機化合物を併用することが好ましい。小粒径の無機化合物としては、体積平均粒径８０ｎｍ以下の無機化合物が好ましく、3０ｎｍ以下の無機化合物がより好ましい。
上記小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じてこれら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。このような小粒径の無機化合物の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３〜３質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。該添加量が０．３質量部より少ないと、トナーの流動性が充分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不充分となりやすい。一方、該添加量が３質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。

本発明において、複合樹脂粒子は、トナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。

また、トナーへの外添方法としては、複合樹脂粒子を単独で外添しても、複合樹脂粒子と他の外添剤を同時に添加混合しても、複合樹脂粒子を先に添加混合した後他の外添剤を添加混合しても、他外添剤を先に添加混合した後に複合樹脂粒子を添加混合しても構わない。複合樹脂粒子と他の外添剤を併用する場合には、先ず複合樹脂粒子を混合しそれより弱いシアで他の無機酸化物微粉末を添加することにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。

（トナー）
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が、前述した無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする。

本発明に用いられるトナーは、特にその製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。また、トナーの平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができるだけでなく、トナー流動性改善に効果的であり、クリーニング部で回収されたのち、現像器、トナー補給部等に回収トナーを搬送しやすく好適である。

また、トナーの平均形状係数ＳＦ１を１２５〜１４０の範囲、平均形状係数ＳＦ２を１０５〜１３０の範囲とし、外添剤として、体積平均粒径が０．０８〜０．３０μｍの前記複合樹脂粒子を用いた場合には、転写性に特に優れた現像剤とすることができる。

ここで上記平均形状係数ＳＦ１及び（２）は、下記式（１）及び（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
ＳＦ２＝（１／４π）×（Ｉ²／Ａ）×１００ ・・・ 式（２）
上記式（１）及び（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積、Ｉはトナー粒子の周囲長を各々示す。平均形状係数を求めるための具体的な手法としては、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式の形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の値を求める手法が挙げられる。

本発明の現像剤におけるトナーの含有量としては、１質量％〜２０質量％が好ましく、
３質量％〜１０質量％がより好ましい。

本発明に用いられるトナーの製造方法は、上記の形状係数と粒径とを満足する範囲のものであれば、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
トナーの製造としては、例えば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等を混練し、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂を得るための重合性単量体を乳化重合させ、形成された樹脂分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに微粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。

本発明に使用されるトナーにおいて、例えば混練粉砕法によって上記内部添加剤をトナー粒子内部に添加する場合は混練処理で行われる。この時の混練は、各種の加熱混練機を用いて行うことができる。該加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型等が知られている。

前記のように、本発明に使用されるトナーの製造法は任意であるが、その製造工程で、前記形状係数を制御するためには、例えば前記混練粉砕法では、衝突板式、ジェット式といった粉砕方式の選択が挙げられる。衝突板式のように、何らかの対象物にトナーを衝突させるものは表面粉砕型といわれるが、装置としては、マイクロナイザー、ウルマックス、Ｊｅｔ−ｏ−マイザー等がある。また、トナー同士を衝突させるものは体積粉砕型といわれるが、装置としては、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル等がある。

更に、上記体積粉砕型に衝突板を設けて両者の特性を併せ持つ体積／表面粉砕型としてはＩ式Ｊｅｔ−Ｍｉｌｌなどがある。一般に、体積粉砕型では粉砕物は不定形になりやすく、それに比べて表面粉砕型では丸くなりやすい。また、分級回数によっても形状が変化し、回数が多い程丸くなりやすい。更には、その後工程としてハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等を加えることで形状を変化させることができ、熱風による球形化も挙げることができる。

本発明におけるトナーに使用される結着樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、１又は２以上のビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーが用いられる。
その代表的なビニルモノマーとしては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル類；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性カルボン酸及びそのエステル類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；例えば、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物；例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

トナーの定着特性及び保管安定性を考慮すると、上記結着樹脂の中では、スチレン−アクリル酸共重合体やポリエステル樹脂又はこれらの混合系を用いることが好ましい。

また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。

また、本発明の現像剤を磁性トナーを含む現像剤とする場合には、トナーの結着樹脂中に分散させる磁性微粒子としては、公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニツケル等の金属及びこれらの合金、ＦｅＳＯ₄ 、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の粉末が使用でき、更にそれらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの、或いはポリマーコーティングしたもの等が用いられる。その磁性微粒子の混合割合は、トナー全質量に対して３０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％の範囲である。磁性微粒子が３０質量％より少ないと、現像剤担持体のマグネットによるトナーの拘束力が低下してトナーが飛散したりカブリが発生し、一方、７０質量％を越えると画像濃度が低下する。また、これらのトナーの内添に用いる磁性微粒子の体積平均粒径は、結着樹脂への分散性の観点から０．０５〜０．３５μｍ程度のものを用いることが好ましい。

本発明に用いられるトナーには、耐オフセット性をより良好なものにするために、離型剤が含まれることが好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と一価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。

これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明に用いるトナーの体積平均粒径としては、２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。また、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等により測定することができる。

本発明においては、感光体の研磨量及び／又は研磨の均一性を制御する目的で、脂肪酸金属塩を用いてもよい。脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸金属塩を挙げることが出来る。高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム等のパルミチン酸金属塩、リノール酸亜鉛、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。クリーニングブレードの減耗、感光体の磨耗を防止する観点からは脂肪酸カルシウム塩が特に好ましい。

上記脂肪酸金属塩粒子の好適な製造方法について説明する。
製造の原材料としては、脂肪酸塩水溶液（以下、（ｉ）成分とも云う）と無機金属塩（以下、（ｉｉ）成分とも云う）の水溶液又は分散液が用いられる。前記脂肪酸塩水溶液の作製に用いられる脂肪酸塩としては、炭素数４〜３０の脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。該脂肪酸は飽和又は不飽和のいずれであってもよく、又、直鎖状或いは分岐状のいずれであってもよい。このような脂肪酸の例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、リシノレイン酸、リノレイン酸、ベヘニン酸及びエルカ酸等の単体脂肪酸のナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いは、牛脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸及びパーム油脂肪酸等の動植物油脂由来の脂肪酸のナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。

これらの中で、炭素数１０〜２４、特に炭素数１２〜２２を有する脂肪酸のナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。これらの脂肪酸は単独で用いてもよく、二種類以上組合わせて用いてもよい。炭素数４未満の脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を用いた場合は、得られる脂肪酸金属塩の水に対する溶解度が高いので、収率が低下する。一方、炭素数が３０を越える脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を用いた場合は、水に対する溶解度が低すぎて、水溶液濃度が低くなり、生産効率が低下する。前記脂肪酸塩水溶液中の上記脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の含有量は、０．００１〜２質量％の範囲で選定される。この含有量が０．００１質量％未満では、得られる脂肪酸金属塩量が反応液量に対して著しく低くなるため生産効率が悪く、実用的ではない。又、２質量％を越えると、得られる脂肪酸金属塩粒子の平均粒径が大きくなるおそれがある。得られる脂肪酸金属塩の量及びその粒径等を考慮すると、水溶液中の上記脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の好ましい含有量は、０．５〜１．５質量％の範囲である。本発明に用いられる無機金属塩の水溶液又は分散液の作製に用いられる無機金属塩の例としては、カルシウム、バリウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩或いはリン酸塩等、或いは、チタン、亜鉛、銅、マンガン、カドミウム、水銀、ジルコニウム、鉛、鉄、アルミニウム、コバルト、ニッケル、リチウム及び銀等の金属の塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩或いはリン酸塩等を挙げることが出来る。これらの物質は単独で用いてもよく、二種類以上組み合わせて用いてもよい。無機金属塩の水溶液又は分散液中の上記無機金属塩の含有量は、０．００１〜２質量％の範囲で選定される。この含有量が０．００１質量％未満では、得られる脂肪酸金属塩量が反応液量に対して著しく低くなるため生産効率が悪く、実用的ではない。又、２質量％を越えると、得られる脂肪酸金属塩粒子の平均粒径が大きくなるおそれがある。得られる脂肪酸金属塩の量及びその粒径等を考慮すると、水溶液又は分散液中の上記無機金属塩の好ましい含有量は、０．０１〜１質量％の範囲である。前記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の作製に用いられる水としては特に制限はなく、一般的に使用されているものを用いても良いが、イオン交換水、精製水又は蒸留水等のように、金属イオン等の不純物の少ないものが好ましい。

前記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の混合割合は、特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すれば良いが、通常は前記（ｉｉ）成分中の無機金属塩に対する前記（ｉ）成分中の脂肪酸塩の当量比が０．９〜１１．１の範囲になるように選ぶのが好ましい。その当量比が上記範囲を逸脱すると未反応原料が多く存在し、その除去工程が必要となる場合がある。残存不純物を少なくするためには、該当量比は０．９５〜１．０５の範囲がより好ましい。脂肪酸金属塩量の製造装置としては、前記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分を別々に混合機内に供給し混合出来るものが好ましい。特に前記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分とを別々に出来る限り高速に混合機内に供給し混合出来ることが好適である。例えば、各原料溶液（或いは分散液）をそれぞれ別方向から混合機に注入して各溶液（或いは分散液）を混合すると同時に、混合機から混合物を系外に排出するのが有利である。これらの装置としては、フロージェットミキサー、ラインホモジナイザー及びサンドミル等を用いるのが好ましい。又、前記（ｉ）成分及び（ｉ）成分の反応後において、未反応の脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が残存する場合は、混合機から前記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分が排出された後に、０．００１〜１．５質量％の無機金属塩を含有する水溶液又は分散液を混合することで完全に未反応の脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を脂肪酸金属塩に反応させることが出来る。

前記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分は、生成する脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度以下、好ましくは該結晶転移温度より５℃以上低い温度で混合することが好ましい。このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーは、一般的に用いられている濾過装置を使用して脂肪酸金属塩ケーキと濾液に分離する。この脂肪酸金属ケーキを、温水等で充分水洗浄し不純物を除去した後、乾燥処理することにより、脂肪酸金属塩微粒子が得られる。この脂肪酸金属ケーキの乾燥処理は、得られる脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度以下が好ましく、結晶転移開始温度より５℃以上低い温度がより好ましい。具体的な乾燥温度は、得られる脂肪酸金属塩の種類により異なるが、例えば、ステアリン酸亜鉛の場合は１００℃以下である。脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度よりも高い温度で乾燥処理すると、微細粒子同士の凝集が起こり、平均粒子径が大きくなるおそれがある。脂肪酸金属塩ケーキの乾燥処理は、常圧で行ってもよいが、効率的に乾燥するために、場合により、減圧乾燥や真空乾燥を行ってよく、或いは低沸点溶剤等で脂肪酸金属塩ケーキを洗浄処理した後、得られた脂肪酸金属塩ケーキを乾燥しても良い。この際用いられる低沸点溶剤としては、脂肪酸金属塩から水を効率よく除去しうるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、アセトン及び塩化メチレン等が挙げられる。

脂肪酸金属塩中の水分量は、帯電の湿度安定性を高める観点から０．１〜２．５質量％が好ましく、０．３〜１．２質量％がより好ましい。水分量が２．５質量％を越えると、高温高湿下での画像ぼけが発生しやすい。脂肪酸金属塩中の遊離脂肪酸量は、０．０１〜０．７質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。０．７質量％を越えると、キャリアや現像ロール等の帯電部材を汚染する。０．０１質量％未満では、むしろクリーニングブレード減耗が増加する傾向がありクリーニングブレードの寿命を縮めることがある。

また、本発明におけるトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。

（キャリア）
一方、本発明におけるキャリアとしては、特に制限されないが、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが好ましく用いられる。好ましくは該樹脂被覆層中に導電材料が分散含有されているのがよい。球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わることになる。そこで、キャリアの樹脂被覆層中に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、キャリアの体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の維持を可能とすることができるからである。

樹脂被覆層に用いられるマトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

樹脂被覆層中に含有される導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記導電材料の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、３〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。

キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
上記芯材の体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、芯材を、マトリックス樹脂及び溶剤、必要に応じて導電材料を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。

また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。

上記のように形成されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０³〜１０⁴Ｖ／ｃｍの範囲において、１０⁶〜１０¹⁴Ωｃｍであることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０⁶Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０¹⁴Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。

［画像形成方法］
静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された静電潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー画像に現像する現像手段、形成されたトナー画像を記録材に転写する転写手段、及び転写されたトナー画像を記録材表面に定着する定着手段、を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法にであって、前記現像剤が、前述した本発明の現像剤であり、前記転写手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色トナーを一度に記録材へ転写する転写手段であることを特徴とする。
上記画像形成方法におけるフルカラー画像形成では、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、中間転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の記録材表面に転写する。
なお、本発明の画像形成方法においては、トナーリサイクルを行う態様は包含されない。

また、上記画像形成装置としては、特に前記潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、前記トナー画像を中間転写体に転写する転写手段、とを複数備えるもの、すなわちタンデム型の画像形成装置が好ましく用いられる。

本発明の現像剤が適用される画像形成方法としては、さらに潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを含む現像剤用いてトナー画像に現像する現像手段、形成されたトナー画像を中間転写体に転写し、該トナー画像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記現像剤が本発明の現像剤であって、前記転写定着手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色を一度に記録材に転写し、同時に定着する態様とすることもできる。
すなわち、既述の本発明の現像剤を用いた場合には、上記転写定着手段を有する画像形成装置を用いて画像形成を行った場合でも、特にフルカラー画像において高画質な画像を得ることができる。

前記転写工程における中間転写体は、未定着トナー像を保持した状態で所定のトナー像転写定着位置に搬送するものであり、具体的には、ベース層と表面層とから成る２層構造のものが用いられることが好ましい。ベース層としては、抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作成されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。

前記転写定着手段における転写定着では、少なくとも加熱により行われるが、加熱加圧して行われることが好ましい。具体的には、例えば、中間転写体上のトナー画像を間に挟むように所定の記録材を重ね合わせて、重ね合わされた中間転写体、トナー画像、及び記録材を間に挟んで加熱加圧する一対の加熱加圧部材を用いて行われることが好ましい。加熱加圧部材としては、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、等の金属ロール表面にシリコーンゴムなどの耐熱弾性層を形成したロールに、ハロゲンランプ等の熱源を内包したものを用いることができる。なお、加熱加圧部材は、ロールに限定されるものではなく、中間転写体と記録材との間に浮きやずれを発生することなく均一に加圧できるものであればどのような構成のものでもよい。例えば、１つの加熱加圧ロールと１つの固定パッドを組み合せたもの、あるいは一組の固定パッドで構成してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー及びキャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。

まず、実施例、比較例において使用したトナー、キャリア、及び現像剤について説明する。
＜各測定方法＞
下記トナー、キャリア、及び現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。

−外添剤の比重測定−
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。操作は次の通り行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料を約１００．０００ｇを量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）下記式（３）及び（４）により比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） ・・・式（３）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２・・・式（４）
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ³）、Ｓは試料の比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ³）である。

−外添剤の体積平均粒径、個数平均粒径測定−
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）、マルバーン社製］を用いた。

−抵抗測定−
図２に示されるように、測定試料１３を厚みＨとして下部電極１４と上部電極１２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料１３の電気抵抗を高電圧抵抗計１５で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極１２と下部電極１４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
また、キャリアの試料を１００φの下部電極１４に充填し、上部電極１２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。

−トナーの形状係数ＳＦ１、ＳＦ２−
本発明において、トナーの平均形状係数ＳＦ１及びＳＦ２とは、個々のトナー粒子について下記式で計算される値の平均値を意味する。真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
ＳＦ２＝（１／４π）×（Ｉ²／Ａ）×１００ ・・・ 式（２）
式（１）及び（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積、Ｉはトナー粒子の周囲長を各々示す。
平均形状係数を求めるための具体的な手法としては、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式の形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の値を求める。

−帯電量測定−
（１）高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：２８℃、８０％ＲＨ、低温低湿：１０℃、１５％ＲＨの各雰囲気下に現像剤を一昼夜放置し、それぞれの雰囲気下で３０分間空回しを行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
（２）実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。

−画像濃度（Ｓｏｌｉｄ Ａｒｅａ Ｄｅｎｓｉｔｙ）−
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて測定した。

［複合樹脂粒子の作製］
＜複合樹脂粒子Ａ＞
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ（商品名）：ＳｉＯ₂濃度３０．５質量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ］２０．７部、水７２０部を仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．７に調整した。

次に、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次に温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２０分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ａを得た。

得られた複合樹脂粒子Ａの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ₅₀は０．２７μｍであり、１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合は５個数％、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が１５個数％であった。

この硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子Ａ）をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。

＜複合樹脂粒子Ｂ＞
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ（商品名）：ＳｉＯ₂濃度３０．５質量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ］３５．７部、水９２０部を仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。

次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ｂを得た。

得られた複合樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．１５μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ₅₀は０．１３μｍであり、１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合は１０個数％、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が７個数％であった。この硬化メラミン樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。

＜複合樹脂粒子Ｃ＞
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ（商品名）：ＳｉＯ₂濃度３０．５質量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ］１３３．５部、水１８２０部を仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。

次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ｃを得た。

得られた複合樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．０５μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ₅₀は０．０３μｍであり、１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合は１５個数％、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が１０個数％であった。

この硬化メラミン樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。

＜複合樹脂粒子Ｄ＞
１Ｌビーカーに、メタノール５００部、メチルトリエトキシシラン１０部を投入し、更に球状複合硬化樹脂粒子Ａ１００部を投入して攪拌し、エバポレーターでメタノールを留去した後、取り出した粒子に１２０℃で１時間の加熱を施して疎水化処理された複合樹脂粒子Ｄを得た。

得られた複合樹脂粒子Ｄの体積平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．３μｍであった。また、、個数平均粒子径ｄ₅₀は０．２７μｍであり、１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合は４個数％、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が１８個数％であった。

＜トナー粒子Ａの製造＞
・スチレンー−ｎ−ブチルアクリレート樹脂 １００部
（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）
・カーボンブラック ３部
（モーガルＬ：キャボット製）
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してＤ₅₀＝５．０μｍ、ＳＦ１＝１４５、ＳＦ２＝１１９の黒トナーＡを得た。

＜トナー粒子Ｂの製造＞
−樹脂分散液（１）の調整−
・スチレン ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０部
・アクリル酸 ８部
・ドデカンチオール ２４部
・四臭化炭素 ４部

以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。

−樹脂分散液（２）の調整−
・スチレン ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート １２０部
・アクリル酸 ８部

以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。

−着色分散液（１）の調整−
・カーボンブラック ５０部
（モーガルＬ：キャボット製）
・ノニオン性界面活性剤 ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水 ２００部

以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色分散剤（１）を調整した。

−着色分散液（２）の調整−
・Ｃｙａｎ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｂｌｕｅ１５：３） ７０部
・ノニオン性界面活性剤 ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水 ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調整した。

−着色分散液（３）の調整−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｒｅｄ１２２） ７０部
・ノニオン性界面活性剤 ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水 ２００部

以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調整した。

−着色分散液（４）の調整−
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｙｅｌｌｏｐｗ１８０） １００部
・ノニオン性界面活性剤 ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水 ２００部

以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（４）を調整した。

−離型剤分散液の調整−
・パラフィンワックス ５０部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
・カチオン性界面活性剤 ５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）

以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。

−凝集粒子の調整−
・樹脂分散液（１） １２０部
・樹脂分散液（２） ８０部
・着色剤分散液 ２００部
・離型剤分散液（１） ４０部
・カチオン性界面活性剤 １．５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）

以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。

−トナー粒子Ｂの作製−
上記粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。
そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用トナー粒子を得た。
以上述べたトナー粒子Ｂの作製方法に従い、着色剤分散液を変更することにより、Ｋｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗの各色トナー粒子Ｂを作製した（下記（１）〜（４））。

（１）トナー粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）
着色剤分散液（１）を用いて上記手法にて、ＳＦ１＝１２８、ＳＦ２＝１０７、粒径Ｄ₅₀＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。

（２）トナー粒子Ｂ（Ｃｙａｎ）
着色剤分散液（２）を用いて上記手法にて、ＳＦ１＝１３０、ＳＦ２＝１０６、粒径Ｄ₅₀＝５．６μｍのＣｙａｎトナーを得た。

（３）トナー粒子Ｂ（Ｍａｇｅｎｔａ）
着色剤分散液（３）を用いて上記手法にて、ＳＦ１＝１３５、ＳＦ２＝１１５、粒径Ｄ５０＝５．５μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。

（４）トナー粒子Ｂ（Ｙｅｌｌｏｗ）
着色剤分散液（４）を用いて上記手法にて、ＳＦ１＝１２７、ＳＦ２＝１０６、粒径Ｄ５０＝５．９μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。

＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ） １００部
・トルエン １４部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０） ２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部

まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹¹Ωｃｍであった。

（実施例１）
前記トナー粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に、体積平均粒子径７ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部、複合樹脂粒子Ａ０．５部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

（実施例２）
前記トナー粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）１００部に、体積平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＹ５０、日本アエロジル社製）１．５部、複合樹脂粒子Ｂ０．６部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

（実施例３）
前記トナー粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）１００部に、複合樹脂粒子Ｃ０．７部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドを行った後、体積平均粒子径７ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部を加え、周速２０ｍ／ｓ＊５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

（実施例４）
前記トナー粒子Ｂ（Ｋｕｒｏ）１００部に、体積平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部、複合樹脂粒子Ｄ０．５部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

（実施例５）
前記トナー粒子Ａ１００部に、体積平均粒子径７ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）１部、複合樹脂粒子Ａ０．３部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

（比較例１）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａに代えて、体積平均粒径が０．３μｍのメラミン樹脂粒子（エポスターＳ：日本触媒社製）を０．５部用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

（比較例２）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

（比較例３）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａに代えて、体積平均粒径が０．３μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を０．５部用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

（比較例４）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａに代えて、体積平均粒径が０．３μｍの不定形アルミナ粒子を０．５部用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

＜環境依存性試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた現像剤を、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒａ Ｃｏｌｏｒ５００現像機に適用し、高温高湿（２８℃、８０ＲＨ％）と低温低湿（１０℃、１５ＲＨ％）にそれぞれ一昼夜放置した後、それぞれの環境下で３０分間空回して現像剤の帯電評価を行った。

帯電評価はブローオフ法によって行った。ブローオフ法は、上部と下部に網目開き１８μｍの網を張った容量３０ｍｌの金属ゲージ内に試料を０．５部入れて３気圧の窒素ガス中で３０秒ブローオフし、生じた電荷を電位計（ケイスレー社製、６５１７Ａ）で測定し、次式により算出した。
帯電量＝測定電荷値／〔（ブローオフ前ゲージ質量）−（ブローオフ後ゲージ質量）〕

なお、上記帯電性評価は、以下の基準にしたがって行った。
−帯電評価基準−
○：良好
△：やや環境依存性がみられた
×：悪い
以上の結果を表１に示す。

表１に示された結果から明らかなように、実施例１〜５は、高温高湿及び低温低湿における帯電性が非常に良好であり、環境安定性も優れていた。
一方、比較例１の現像剤は、高温高湿における帯電量が低く環境依存性に若干問題があった。なお、比較例２、３、４の現像剤は、高温高湿及び低温低湿における帯電性、及び環境安定性は良いものの、以下に示すごとく、帯電維持性及び画像維持性に問題があった。

＜初期の現像性の評価＞
ＴＣ５％の現像剤を所定の温度湿度下（２９℃９０％、１０℃２０％）で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ質量を測定し、テープ質量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。好ましい値は、４．０〜５．０ｇ／ｍ²である。

＜２万枚後の現像性の評価＞
得られた現像剤により所定の温度湿度下（２９℃９０％、１０℃２０％）で２万枚コピーを採取し、更に一晩放置した後、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ質量を測定し、テープ質量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。

＜初期及び２万枚後のかぶり評価＞
背景部を同様にテープ上に転写し、１ｃｍ²当たりのトナー個数を数え、１００個以下を○、１００個から５００個までを△、それより多い場合を×として評価した。

＜初期及び２万枚後の帯電量の測定＞
初期及び２万枚コピー後において、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００により帯電量を測定した。

＜初期及び２万枚後の転写性の評価＞
転写工程終了時にハードストップを行い、２個所の中間転写体上のトナー質量を上記同様テープ上に転写し、トナー付着テープ質量を測定し、テープ質量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）
好ましい値は、転写効率η≧９９％であり、η≧９９％を○、９０％≦η＜９９％を△、η＜９０％を×として評価した。

以上の評価結果を下記表２及び３に示す。なお、初期の結果については表２に示し、２万枚後の結果については表３に示した。

表２から明らかなように、実施例１〜５の現像剤は、初期の転写性が非常に良好であり、現像性も優れていた。
一方、複合樹脂粒子の代わりにメラミン樹脂粒子を外添したトナーを含む現像剤や、複合樹脂粒子を外添していないトナーを含む現像剤は、比較例１〜４の結果に示されるように、帯電性にばらつきがあり初期から現像性、転写性に若干問題があった。

表３から明らかなように、本発明における複合樹脂粒子をトナー粒子の外添剤として含有する現像剤は、実施例１〜５の結果に示されるように、長時間複写を続けた場合においても低温低湿下と高温高湿下で帯電特性の変化は小さく、また現像性、転写性が良好であり、長期繰り返し使用においても画質も良好であった。
また、２万枚複写後に感光体を抜き出し、表面観察を行ったところ、傷、汚染は軽微であった。
一方、複合樹脂粒子の代わりにＰＭＭＡ粒子やシリカ粒子等を外添したトナーを含む現像剤は、比較例１〜４の結果に示されるように、長時間複写を続けた場合に転写性が不良であった。また、比較例３では長時間複写後において特にかぶりの発生が顕著であった。

本発明における複合樹脂粒子の一例を示す模式断面図である。 キャリアの体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略説明図である。

符号の説明

１ 複合樹脂粒子
２ 複合樹脂粒子を構成する樹脂
３ 無機粒子
１２ 上部電極
１３ 測定試料
１４ 下部電極
１５ 高電圧抵抗計

Claims (11)

1. トナー及びキャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、該トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とを含有してなり、該外添剤が、無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
2. 前記トナー粒子が、離型剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
3. 前記複合樹脂粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
4. 前記複合樹脂粒子の個数平均粒子径をｄ₅₀としたときに、該複合樹脂粒子の粒度分布において、１／２×ｄ₅₀以下の粒子の割合及び２×ｄ₅₀以上の粒子の割合が、それぞれ２０個数％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
5. 前記複合樹脂粒子に含まれる無機粒子が、複合樹脂粒子表面に一部露出していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
6. 前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
7. 前記窒素原子を含有する樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
8. 前記トナーの平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
9. 前記トナーの平均形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲であり、かつ平均形状係数ＳＦ２が１０５〜１３０の範囲であり、前記複合樹脂粒子の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
10. 前記キャリアが、芯材表面にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
11. 静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された静電潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー画像に現像する現像手段、形成されたトナー画像を記録材に転写する転写手段、及び転写されたトナー画像を記録材表面に定着する定着手段、を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、
    前記現像剤が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の現像剤であり、前記転写手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色トナーを一度に記録材へ転写する転写手段であることを特徴とする画像形成方法。

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