JP5329661B2 - インプリント用モールドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インプリント用のモールドおよびその製造方法に関する。

近時、微細パターンを基板表面に効率よく形成してスループットを高めることが可能なインプリントリソグラフィー（imprint lithography）が注目されている。インプリントリソグラフィーは、基板表面に硬化性樹脂組成物からなる皮膜を形成し、この皮膜表面をモールドで加圧してモールドの微細パターンを転写し、微細パターンが転写された皮膜を硬化させて、微細パターンを基板表面に形成する方法である。

インプリントリソグラフィーで形成される微細パターンは、用いるモールドの微細パターンに対応するため、インプリントリソグラフィーにおけるモールドの重要性は高い。モールドの微細パターンは、前記樹脂組成物の付着を防ぐため、通常、フッ素含有自己組織化膜（fluorinated self-assembled monolayer）等による離型処理が施されている。

ところが、インプリントリソグラフィーを繰り返し行うと、微細パターンに施された離型処理が劣化するという問題がある（例えば、非特許文献１参照）。離型処理が劣化したモールドでインプリントリソグラフィーを行うと、転写精度が低下するのみならず、モールド自体も破損する。

モールドの微細パターンに再離型処理を施すと、インプリントリソグラフィーの特徴の一つである高スループット化が損なわれる。また、モールドの微細パターンは、通常、電子ビーム（ＥＢ：electron beam）リソグラフィーによって形成される。ＥＢリソグラフィーは、複雑なパターンになるほど形成に時間を要するため、モールドが破損すると、簡単に再現することはできない。そのため、離型処理や再離型処理を施す必要がなく、簡単に再現可能なモールドの開発が要望されている。

Y.Tada,H.Yoshida,and A.Miyauchi,J.Photopolym.Sci.Technol., 20,p545,2007

本発明の課題は、高い離型性を有し、かつ簡単に再現可能なインプリント用モールドおよびその製造方法を提供することである。

本発明のインプリント用モールドは、微細パターンを表面に有する表面層と、この表面層の前記表面と反対の裏面を支持する支持層と、を備え、前記表面層が側鎖結晶性ポリマーからなる。

本発明のインプリント用モールドの製造方法は、支持層上に側鎖結晶性ポリマーからなる表面層を積層する工程と、この表面層の表面を、微細パターンを有するマスター型にて、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で加圧する工程と、ついで前記表面層の温度を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にし、前記表面層の表面からマスター型を剥離し、マスター型の前記微細パターンを表面層の表面に転写する工程と、を含む。

本発明のインプリント用モールドによれば、モールドの微細パターンが離型性に優れる側鎖結晶性ポリマーからなるので、モールドの微細パターンに離型処理を施す必要がない。したがって、モールドの微細パターンに従来のような再離型処理を施す必要もなく、インプリントリソグラフィーの高スループット化を損なうことがない。

本発明のインプリント用モールドの製造方法によれば、側鎖結晶性ポリマーにマスター型の微細パターンを熱インプリントすることによって、モールドの微細パターンを形成する。側鎖結晶性ポリマーに対する熱インプリントは比較的低温で行うことができるので、短時間で効率よく熱インプリントを行い本発明のモールドを得ることができる。しかも、マスター型を繰り返し使用することによって、前記モールドを簡単に再現することができる。

本発明のインプリント用モールドにかかる一実施形態を示す概略側面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、図１に示すインプリント用モールドの製造方法を示す工程図である。 （ａ）〜（ｄ）は、図１に示すインプリント用モールドを用いて微細構造を製造する一実施形態を示す工程図である。 実施例で得たインプリント用モールドの走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明のインプリント用モールドにかかる一実施形態について、図１を参照して詳細に説明する。同図に示すように、本実施形態にかかるインプリント用モールド１０は、表面層１と支持層５とを備えている。

表面層１は、側鎖結晶性ポリマーからなる。該側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示すポリマーである。すなわち、前記側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす。

前記側鎖結晶性ポリマーからなる表面層１は、その表面１ａに微細パターン２が形成されており、この微細パターン２も側鎖結晶性ポリマーからなる。前記結晶状態の側鎖結晶性ポリマーは、高い離型性を有している。したがって、微細パターン２も高い離型性を有しており、それゆえ微細パターン２に従来のような離型処理を施す必要がない。

前記融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態となる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の測定条件で測定して得られる値である。モールド１０は、側鎖結晶性ポリマーが結晶状態にある融点未満の温度で使用する。したがって、前記融点としては３０℃以上が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。

一方、前記融点があまり低いと、モールド１０を使用可能な温度範囲が狭くなるので好ましくない。また、モールド１０の微細パターン２は、後述するように熱インプリントで成形する。そのため、前記融点があまり高いと、熱インプリントし難くなるので好ましくない。前記融点を所定の値とするには、側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって任意に行うことができる。

前記側鎖結晶性ポリマーの組成としては、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート２０〜１００重量部と、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート０〜７０重量部と、極性モノマー０〜１０重量部と、を重合させて得られる重合体等が挙げられる。

前記炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、前記炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有エチレン不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用可能である。例えば溶液重合法を採用する場合には、前記で例示したモノマーを溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌することによって前記モノマーを重合させることができる。

前記側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量は１００，０００以上、好ましくは４００，０００〜８００，０００であるのがよい。前記重量平均分子量があまり小さいと、微細パターン２の強度が低下して損傷しやすくなるおそれがある。また、前記重量平均分子量があまり大きいと、側鎖結晶性ポリマーを融点以上の温度にしても流動性を示し難くなるので、熱インプリントし難くなる。前記重量平均分子量は、側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

表面層１の厚さとしては、０．０１〜１，０００μｍ程度が適当である。表面層１の厚さとは、表面１ａと、該表面１ａと反対の裏面１ｂとの間の距離が最も大きくなる厚さを意味する。また、微細パターン２は、ナノないしマイクロメートルスケールが好ましい。微細パターン２の形状は、特に限定されるものではなく、所望のものが採用可能である。

一方、支持層５は、表面層１の裏面１ｂを支持するものであり、モールド１０に剛性を付与するものである。支持層５を構成する材料としては、例えばシリコン、シリコーン、（ＳｉＯ₂）ガラス等が挙げられる。支持層５の厚さとしては、１０〜１，０００μｍ程度が適当である。

また、表面層１を支持する支持層５の表面５ａには、表面処理を施すのが好ましい。これにより、表面５ａが粗面化され、支持層５と表面層１との密着性を向上させることができる。前記表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等が挙げられる。

ここで、前記側鎖結晶性ポリマーからなる表面層１は、通常、ＵＶ透過性を有している。インプリントリソグラフィーをＵＶ硬化性樹脂組成物に対して行う場合には、ＵＶ透過性を有する材料で支持層５を構成するのが好ましい。これにより、モールド１０全体がＵＶ透過性を有するようになるので、該モールド１０を介してＵＶ硬化性樹脂組成物にＵＶを照射することができる。

次に、モールド１０の製造方法について、図２を参照して詳細に説明する。図２（ａ）に示すように、まず、支持層５上に側鎖結晶性ポリマーからなる表面層１を積層する。表面層１が積層される支持層５の表面５ａは、表面層１との密着性を向上させる上で、表面処理を施し粗面化するのが好ましい。また、前記積層は、前記側鎖結晶性ポリマーを溶剤に加えた塗布液を、支持層５上に塗布して乾燥させることにより行う。

前記塗布は、一般的にナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター等により行うことができる。また、塗工厚みや塗布液の粘度によっては、グラビアコーター、ロッドコーター、スピンコーター等により行うこともできる。

なお、表面層１の積層は、前記塗布の他、例えば押し出し成形やカレンダー加工によってシート状ないしフィルム状に成形した表面層１を支持層５上に積層することにより行うこともできる。

支持層５上に表面層１を積層した後、図２（ｂ）に示すように、表面層１上方にマスター型２０を配置する。該マスター型２０を構成する材料としては、側鎖結晶性ポリマーに対する親和性の低い材料が好ましく、例えばシリコン、シリコーン、（ＳｉＯ₂）ガラス等が挙げられる。

表面層１の表面１ａと対向するマスター型２０の表面２０ａには、微細パターン２１が形成されている。該微細パターン２１の逆パターンが、モールド１０の微細パターン２になる。したがって、微細パターン２１の形状は、所望の微細パターン２と逆パターンのものを採用する。微細パターン２１は、ナノないしマイクロメートルスケールが好ましく、ＥＢリソグラフィーにより形成することができる。

このマスター型２０を矢印Ａ方向に動かして、図２（ｃ）に示すように、表面層１の表面１ａをマスター型２０で加圧する。この加圧は、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で行う。これにより、前記側鎖結晶性ポリマーが流動状態になり、マスター型２０の微細パターン２１を表面層１の表面１ａに転写する熱インプリントが可能になる。

加圧温度としては、前記側鎖結晶性ポリマーの融点＋１０℃〜融点＋３０℃の温度が好ましい。これにより、前記側鎖結晶性ポリマーが適度な流動状態になり、マスター型２０による転写精度が向上し、比較的低温での熱インプリントが達成される。これに対し、前記加圧温度があまり低いと、側鎖結晶性ポリマーの流動状態が低くなり、マスター型２０による転写精度が低下するおそれがある。また、前記加圧温度があまり高いと、側鎖結晶性ポリマーを必要以上に加熱することになり、熱エネルギーを多く要するなど経済的に不利となる。

前記加圧温度の調整は、例えばマスター型２０の表面２０ａと反対の裏面２０ｂにヒーター等の加熱手段を配設し、該加熱手段にて微細パターン２１の表面温度を所定温度に加熱するか、雰囲気温度を前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度に調整することなどにより行うことができる。その他の加圧条件としては、圧力０．１〜１００ＭＰａ程度、加圧時間５〜３００秒程度が好ましい。

表面層１の表面１ａをマスター型２０で加圧した後、この状態を保持しつつ、ファン等の冷却手段を用いて表面層１の温度を前記側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にまで冷却する。これにより、前記側鎖結晶性ポリマーが結晶状態になる。

そして、図２（ｄ）に示すように、マスター型２０を矢印Ｂ方向に動かして、結晶状態の側鎖結晶性ポリマーで形成された表面層１の表面１ａからマスター型２０を剥離する。このとき、結晶状態の側鎖結晶性ポリマーは、前記したように高い離型性を有している。したがって、マスター型２０の微細パターン２１に離型処理を施さなくても、マスター型２０を表面層１から剥離することができ、生産性を高めることができる。

マスター型２０を表面層１から剥離すると、マスター型２０の微細パターン２１が表面層１の表面１ａに転写され、微細パターン２１と逆パターンの微細パターン２を有するモールド１０が得られる。さらに、マスター型２０を用いて前記した各工程を繰り返し行えば、モールド１０を簡単に再現することができる。

次に、モールド１０を用いて微細構造を製造する一実施形態について、硬化性樹脂組成物にＵＶ硬化性樹脂組成物を用いた場合を例に挙げ、図３を参照して詳細に説明する。図３（ａ）に示すように、まず、基板５１表面に皮膜５２を形成する。

基板５１を構成する材料としては、例えばシリコン、（ＳｉＯ₂）ガラス等の他、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。基板５１はフレキシブル性を有するのが好ましく、その厚さとしては、例えば５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍ程度である。

皮膜５２は、ＵＶ硬化性樹脂組成物からなる。該ＵＶ硬化性樹脂組成物は、ＵＶ（紫外線）が照射されることにより硬化するものであり、各種の公知のものが採用可能である。皮膜５２の形成は、例えばＵＶ硬化性樹脂組成物を所定の溶剤に加えて塗布液を得、この塗布液を基板５１表面に塗布して乾燥させればよい。前記塗布は、例えばスピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング等により行うことができる。未硬化の皮膜５２の厚さは、例えば０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜５００μｍ程度である。

基板５１表面に皮膜５２を形成した後、図３（ｂ）に示すように、皮膜５２上方にモールド１０を配置する。この配置は、モールド１０の微細パターン２が被膜５２と対向するように行う。次に、このモールド１０を矢印Ｃ方向に動かして、図３（ｃ）に示すように、皮膜５２表面をモールド１０で加圧する。これにより、モールド１０の微細パターン２が被膜５２に転写される。

加圧条件としては、圧力が０．１〜１００ＭＰａ程度であり、加圧時間が５〜３００秒程度である。微細パターン２が転写された皮膜５２の硬化は、皮膜５２表面をモールド１０で加圧した状態、すなわち図３（ｃ）に示す状態の被膜５２に対してＵＶを照射することにより行う。

ＵＶ照射方向としては、被膜５２にＵＶを照射することが可能な限り、特に限定されるものではない。すなわち、基板５１がＵＶ透過性を有している場合には、基板５１の裏面側から被膜５２に対してＵＶを照射すればよい。また、モールド１０の支持層５がＵＶ透過性を有する材料で構成されている場合には、前記したようにモールド１０全体がＵＶ透過性を有するようになるので、該モールド１０を介して皮膜５２にＵＶを照射することができる。

次に、図３（ｄ）に示すように、モールド１０を矢印Ｄ方向に動かして、硬化被膜５３からモールド１０を剥離する。このとき、モールド１０の微細パターン２には離型処理が施されていないが、該微細パターン２は前記した理由から高い離型性を有しているので、剥離時に硬化被膜５３にかかる負荷は小さい。したがって、硬化被膜５３からモールド１０を剥離すると、優れた精度で微細パターン２が転写された硬化被膜５３と、基板５１とからなる微細構造５０が得られる。なお、硬化被膜５３の厚さとしては、例えば０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜５００μｍ程度である。

得られた微細構造５０は、その残膜５４を、例えば酸素リアクティブイオンエッチング等にて除去し、隣接する硬化被膜５３，５３間から基板５１表面を露出させた後、硬化被膜５３をマスクとしてエッチング処理を行うか、アルミ等をリフトオフ加工して配線等に利用することができる。

なお、前記実施形態では、硬化性樹脂組成物としてＵＶ硬化性樹脂組成物を例に挙げて説明したが、他の硬化性樹脂組成物として、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の熱可塑性樹脂組成物を用いることもできる。また、前記実施形態では、微細パターンが転写された皮膜の硬化を、モールドにて加圧した状態で行う場合について説明したが、前記皮膜の硬化は、モールドを剥離した後に行うこともできる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で使用した側鎖結晶性ポリマーの製造は、次の通りである。
＜合成例＞
ベヘニルアクリレート（日油社製）を５０部、メチルアクリレート（日本触媒社製）を４５部、アクリル酸を５部およびパーブチルＮＤ（日油社製）を０．２部の割合で、それぞれ酢酸エチル２３０部に加えて混合し、５５℃で４時間撹拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体（側鎖結晶性ポリマー）の重量平均分子量は６０万、融点は５５℃であった。前記重量平均分子量は、共重合体をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。また、前記融点は、ＤＳＣを用いて１０℃／分の測定条件で測定した値である。

＜インプリント用モールドの作製＞
図２に示すようにして、本発明にかかるインプリント用モールドを作製した。用いた各部材は、以下の通りである。
表面層：前記合成例で得られた側鎖結晶性ポリマーを用いた。
支持層：厚さ６２５μｍのシリコンを用いた。前記表面層を支持する支持層の表面には、表面処理としてドライエッチング処理を施した。前記ドライエッチング処理は、ＳＦ₆ガスで行った。
マスター型：ＥＢリソグラフィーで形成されたナノメートルスケールの微細パターンを表面に有するシリコンからなる型を用いた。

マスター型の前記微細パターンは、凸条が複数並設された形状をなす。前記凸条は、幅が４９０ｎｍであり、ピッチ間隔が１８０ｎｍである。なお、前記幅およびピッチ間隔は、いずれもｎ＝１０の平均値である。マスター型の前記微細パターンには、離型処理を施さなかった。

加圧条件は、以下の通りである。
加圧温度：７０℃（側鎖結晶性ポリマーの融点＋１５℃）
圧力：５ＭＰａ
加圧時間：６０秒
なお、前記加圧温度の調整は、マスター型の裏面にヒーターを配設し、該ヒーターにて微細パターンの表面温度が７０℃になるよう加熱することにより行った。

モールドの作製は、以下のようにして行った。まず、支持層上に表面層を積層した（図２（ａ）参照）。この積層は、前記側鎖結晶性ポリマーを酢酸エチルに加えた塗布液を支持層上にスピンコーターで塗布し、１００℃の雰囲気温度で乾燥させることにより行った。積層された表面層の厚さは１μｍであった。

次に、表面層上方にマスター型を配置し（図２（ｂ）参照）、該マスター型により表面層の表面を前記加圧条件で加圧した（図２（ｃ）参照）。このマスター型による加圧状態を保持しつつ、ファンを用いて表面層の温度を前記側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度である室温（２３℃）まで冷却した。そして、表面層の表面からマスター型を剥離し、モールドを得た（図２（ｄ）参照）。

得られたモールドの微細パターンについて、走査型電子顕微鏡による顕微鏡観察を行った（倍率：１２，０００倍）。その結果を、図４に示す。同図から明らかなように、モールドにおける表面層の表面にマスター型の微細パターンの逆パターンが精度よく転写されているのがわかる。具体的に説明すると、１８０ｎｍの幅ｄ１を有する凸条３０が、４９０ｎｍのピッチ間隔ｄ２で複数並設されているのがわかる。幅ｄ１およびピッチ間隔ｄ２は、いずれもｎ＝１０の平均値である。

また、剥離後のマスター型の微細パターンを目視観察した結果、側鎖結晶性ポリマーは付着していなかった。これらの結果から、側鎖結晶性ポリマーにマスター型の微細パターンを熱（ナノ）インプリントすることによって、モールドの微細パターンを形成可能なことがわかる。また、マスター型の微細パターンには離型処理を施す必要がなく、生産性にも優れていると言える。得られたモールドを用いれば、該モールドの微細パターンに離型処理を施さなくてもインプリントリソグラフィーが可能であると期待される。

Claims (14)

1. 微細パターンを表面に有する表面層と、
   この表面層の前記表面と反対の裏面を支持する支持層と、を備え、
   前記表面層が側鎖結晶性ポリマーからなるとともに、
   前記支持層が剛性を有することを特徴とするインプリント用モールド。
2. 基板表面の皮膜にモールドを押し当てて加圧し、モールド表面の微細パターンを基板表面の皮膜へ転写し、その後皮膜を硬化させて微細パターンを基板表面に形成するインプリントリソグラフィーに使用されるモールドであって、
   前記微細パターンを表面に有する表面層と、
   この表面層の前記表面と反対の裏面を支持する支持層と、を備え、
   前記表面層が側鎖結晶性ポリマーからなり、
   前記基板表面の皮膜に前記モールドを押し当てるときの前記側鎖結晶性ポリマーが、結晶状態であることを特徴とするインプリント用モールド。
3. 前記側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示す請求項１または２記載のインプリント用モールド。
4. 前記側鎖結晶性ポリマーの融点が３０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント用モールド。
5. 前記側鎖結晶性ポリマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート２０〜１００重量部と、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート０〜７０重量部と、極性モノマー０〜１０重量部と、を重合させて得られる重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のインプリント用モールド。
6. 前記側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量が１００，０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント用モールド。
7. 前記微細パターンに離型処理が施されていない請求項１〜６のいずれかに記載のインプリント用モールド。
8. 前記微細パターンがナノないしマイクロメートルスケールである請求項１〜７のいずれかに記載のインプリント用モールド。
9. 前記表面層を支持する前記支持層の表面に、表面処理が施されている請求項１〜８のいずれかに記載のインプリント用モールド。
10. 剛性を有する支持層上に側鎖結晶性ポリマーからなる表面層を積層する工程と、
    この表面層の表面を、微細パターンを有するマスター型にて、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で加圧する工程と、
    ついで前記表面層の温度を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にし、前記表面層の表面からマスター型を剥離し、マスター型の前記微細パターンを表面層の表面に転写する工程と、
    を含むことを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
11. 前記表面層が積層される前記支持層の表面に、表面処理を施す請求項１０記載のインプリント用モールドの製造方法。
12. 前記マスター型の微細パターンに離型処理が施されていない請求項１０または１１記載のインプリント用モールドの製造方法。
13. 前記マスター型を構成する材料が、シリコン、シリコーンおよび（ＳｉＯ_２）ガラスから選ばれる請求項１０〜１２のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。
14. 前記加圧を、前記側鎖結晶性ポリマーの融点＋１０℃〜融点＋３０℃の温度で行う請求項１０〜１３のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。