TW202005776A - 用於將浮凸結構轉移至塗層組合物表面之方法及可使用作為壓花模之複合物 - Google Patents

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德 艾 羅伯特 馮
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法蘭克 柏格曼
威爾弗瑞德 史吉普
史凡 歐里 克萊班博格
尤格 杜安尼沃德
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Abstract

本發明係關於一種用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)之表面的方法，其包含步驟(1-i)及(2-i)或(1-ii)及(2-ii)亦及步驟(3)及視情況選用之(4)，其中使用複合物(F1B1)執行該等步驟(1-i)及(2-i)或(1-ii)及(2-ii)，該複合物用作壓花工具(P2)之壓花模(p2)且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成，且用於產生該複合物(F1B1)之(B1)的該塗層組合物(B1a)為限定構成之可輻射固化塗層組合物，關於一種複合物(F1B1)，且亦關於一種該複合物(F1B1)作為壓花工具(P2)之壓花模(p2)以用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)之表面之至少一部分的用途。

Description

用於將浮凸結構轉移至塗層組合物表面之方法及可使用作為壓花模之複合物
本發明係關於一種用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)之表面的方法，其包含步驟(1-i)及(2-i)或(1-ii)及(2-ii)亦及步驟(3)及視情況選用之(4)，其中使用複合物(F1B1)執行該等步驟(1-i)及(2-i)或(1-ii)及(2-ii)，該複合物用作壓花工具(P2)之壓花模(p2)且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成，且用於產生該複合物(F1B1)之(B1)的該塗層組合物(B1a)為限定構成之可輻射固化塗層組合物，關於一種複合物(F1B1)，且亦關於一種該複合物(F1B1)作為壓花工具(P2)之壓花模(p2)以用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)之表面之至少一部分的用途。
在行業內之諸多應用中，當今慣例為在工件表面上提供結構特徵在微米範圍或甚在呈奈米範圍內的結構。此類結構亦被稱作微結構(具有微米範圍內之特徵的結構)或奈米結構(具有奈米範圍內之特徵的結構)。舉例而言，此類結構用於影響材料表面之光學、仿生學及/或感觸品質。此類結構亦被稱作浮凸或浮凸結構。
本文中之一種常用方法為將此等結構轉移至塗層材料中。將結構轉移至塗層材料中在本文中通常藉由壓花操作來實現，其中使在壓花表面或轉移表面上含有呈負形式的待形成之微結構及/或奈米結構的模具與塗層材料接觸且印壓至塗層材料中。隨後為使結構永久地形成且保持在工件之表面上，典型地原位固化塗層材料。
WO 90/15673 A1描述一種方法，其中可輻射固化塗層材料塗覆至膜或具有負型所需浮凸結構之浮凸模，且接著壓花工具列印至箔上，列印至具有塗層材料之箔上或列印至具有塗層材料之壓花工具上。當可輻射固化塗層材料仍位於箔與壓花工具之間時，實行固化且接著在移除工具之後，獲得具有包含所需正型特徵結構之可輻射固化塗層材料的膜。歐洲專利EP 1 135 267 B1同樣描述此類方法，其中可固化塗層材料經塗覆至基底表面以用於裝飾，且將具有負型圖案之對應浮凸模按壓至未固化塗層中。此後，塗層經固化且隨後移除壓花模。EP 3 178 653 A1揭示一種包含可撓性織品之物品，該織品具有用於複製鑄造可固化系統之紋理化表面。織品可具有可藉由使用單官能性丙烯酸酯及多官能性丙烯酸酯產生的聚合物層。
美國專利第9,778,564 B2號揭示一種壓印材料，其包括必需包含(甲基)丙烯醯胺結構單元之組分亦及具有2至6個可聚合基團之另一組分，此組分亦具有環氧烷單元。在將此材料塗覆至基底後，自其獲得之膜可藉助於UV輻射，使用鎳壓花工具在其固化過程中具有圖案。
US 2007/0204953 A1揭示一種用於圖案化黏著性樹脂之方法，該方法依次地提供：將黏著性樹脂之可固化層塗覆至基底，將結構化圖案塗覆至該層，且隨後固化該層，以便得到具有包含所需圖案化之經固化黏著性樹脂的基底。
WO 2015/154866 A1係關於一種用於產生具有結構化表面之基底的方法。在該情況下，首先，將第一UV固化塗層經塗覆至基底且經固化。接著在此經固化塗層頂上塗覆第二UV固化塗層作為壓花漆膜，使該第二UV固化塗層經壓花以產生微觀結構且隨後經固化。
DE 10 2007 062 123 A1描述一種用於將壓花漆膜(諸如(例如)可UV交聯之壓花漆膜)塗覆至載體膜，在微米範圍內構造該壓花漆膜且固化塗覆至該膜之壓花漆膜以得到浮凸膜的方法，該壓花膜的結構隨後藉由將金屬沈積於浮凸表面上，換言之藉由金屬化該膜來模型化。然而，藉助於後續金屬化之此類模型化之缺點為模型化質量之所得非所需降低。
最後，EP 2 146 805 B1描述一種用於產生具有紋理化表面之材料的方法。該方法涉及提供具有可固化塗層之基底，使該塗層與紋理化介質接觸以用於壓花，且接著固化以此方式浮凸的塗層且自紋理化介質移除該塗層紋理化介質包含含有20%至50%丙烯酸寡聚物、15%至35%單官能單體及20%至50%多官能單體的表面層。WO 2016/090395 A1及ACS Nano Journal, 2016, 10, 第4926至4941頁描述類似方法，其中在各情況下明確教示，為產生紋理化介質之表面層，應使用較大部分之三次乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)3 TA)以允許產生紋理化介質之相對較硬模。此外，根據WO 2016/090395 A1，用於產生表面層之塗層組合物亦必需包括具有至少兩個硫醇基之結構單元，諸如例如三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)。然而，在對應塗層材料組合物中使用此類硫醇通常為不利的，此係因為此類組合物在儲存方面並不始終具有足夠穩定性且此係因為由該等組合物產生之塗層缺乏充分風化穩定性。另一因素為由使用硫醇產生之多餘氣味，其當然同樣為非所需的。
然而，自先前技術已知之壓花方法，諸如特定言之EP 2 146 805 B1、WO 2016/090395 A1及ACS Nano Journal, 2016, 10, 第4926至4941頁中所描述之方法並不始終足以能夠轉移浮凸，尤其在微米範圍內及/或在奈米範圍內(亦即微結構及/或奈米結構)之浮凸，尤其不會在此轉移之情況下將模型化精確度降低至不可接受之程度。同時，壓花並不始終經恰當地複製。
因此，需要一種不具有上述缺點之壓花方法。
問題 因此，由本發明解決之問題為提供一種用於將浮凸結構轉移至塗層組合物，且轉移至包含此類塗層組合物之基底的方法，且更特定言之一種此類方法，該方法允許轉移對應微結構及/或奈米結構且准許轉移浮凸結構之足夠模型化精確度，使得壓花不伴有降低任何調製深度，且特定言之能夠產生用於轉移浮凸結構之極大可重複使用之壓花模及/或可使用此類壓花模實行。同時，有可能將待轉移之浮凸結構複製至極高的程度，而無需該方法特定而言提供由關於所使用之塗層及塗層組合物之部分的非所需或不充足特性所引起的任何缺點，諸如(例如)不充分黏著力。
解決方案 此問題藉由專利申請專利範圍中所主張之標的物，且亦藉由下文實施方式中所描述之標的物之較佳實施例來解決。
因此，本發明之第一標的為一種用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)表面之至少一部分的方法，其包含至少步驟(1-i)及(2-i)或(1-ii)及(2-ii)亦及至少步驟(3)及視情況選用之(4)，特定言之 (1-i) 將塗層組合物(B2a)塗覆至基底(F2)之表面之至少一部分，且 (2-i) 藉助於包含至少一個壓花模(p2)之至少一個壓花工具(P2)至少部分地壓花至少部分地塗覆至該基底(F2)之該表面的該塗層組合物(B2a)，其中該壓花模(p2)包含由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成之複合物(B1F1)，以在該至少部分地壓花後得到複合物(F2B2aB1F1)， 或 (1-ii) 將塗層組合物(B2a)塗覆至用作壓花工具(P2)之壓花模(p2)且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成的複合物(B1F1)之至少部分浮凸表面之至少一部分，以得到複合物(B2aB1F1)，及 (2-ii) 將基底(F2)塗覆至該複合物(B2aB1F1)之由(B2a)形成之該表面之至少一部分，以得到複合物(F2B2aB1F1)， 以及 (3) 至少部分地固化該所得複合物(F2B2aB1F1)內之該塗層組合物(B2a)，以得到複合物(F2B2B1F1)，其中在整個該至少部分地固化期間，該塗層組合物(B2a)與在該複合物(F2B2aB1F1)內用作壓花模(p2)的該部分複合物(B1F1)接觸，及 (4) 視情況自用作壓花模(p2)之該複合物(B1F1)中移除該複合物(F2B2B1F1)內之該複合物(F2B2)， 其中用於產生用作壓花模(p2)之該複合物(B1F1)之該塗層(B1)的該塗層組合物(B1a)為可輻射固化塗層組合物， 其中該塗層組合物(B1a)包含 呈範圍介於40至95 wt%之量的至少一種組分(a)， 呈範圍介於0.01至5 wt%之量的至少一種添加劑作為組分(b)， 呈範圍介於0.01至15 wt%之量的至少一種光起始劑作為組分(c)，及 呈範圍介於0至45 wt%之量的至少一種組分(d)，其包含至少一個碳雙鍵， 其中(i)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)各自彼此不同，(ii)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)之所陳述量各自按該塗層組合物(B1a)之總重量計，以及(iii)存在於該塗層組合物(B1a)中之所有組分之量總計為100 wt%， 且其中組分(a)包含式(I)之至少三個結構單元，該三個結構單元各自彼此不同或至少部分地相同，
Figure 02_image001
， 其中 基團R1 在各情況下彼此獨立地為C2 -C8 伸烷基， 基團R2 在各情況下彼此獨立地為H或甲基，以及 參數m各自彼此獨立地為範圍介於1至15之整數參數，但限制條件為，該參數m在該組分(a)內之該式(I)之該等結構單元中之至少一者中為至少2。
較佳地，塗層組合物(B1a)之組分(a)中之式(I)之至少三個結構單元(各自彼此不同或至少部分地相同)中之參數m在各情況下為至少2。較佳地，塗層組合物(B1a)之組分(a)中之式(I)之至少三個結構單元(各自彼此不同或至少部分地相同)中之參數m在各情況下為至少2。
已出乎意料地發現，本發明之方法使得能夠以極高模型化精確度將浮凸結構(更特定言之微結構及/或奈米結構)轉移至待浮凸之塗層組合物(B2a)，使得在壓花期間不存在調製深度之損失，其中更特定言之以範圍介於10 nm至1000 µm結構寬度及範圍介於0.1 nm至1000 µm結構深度之較高精確度進行模型化。在此情形下，特定而言已出乎意料地發現本發明之方法使得能夠藉由複合物(F1B1)以極高模型化精確度及高水準之複製成功率轉移浮凸結構，該複合物可藉由將可輻射固化塗層組合物(B1a)塗佈至較佳地移動基底(F1)上來獲得且用作壓花工具(P2)之壓花模(p2)。
已進一步出乎意料地發現，可如此有利地應用本發明之方法，因為所採用之複合物(F1B1)之塗層(B1)對於較高雙鍵轉化為顯著的，該複合物可藉由將可輻射固化塗層組合物(B1a)塗佈至較佳移動基底(F1)上來獲得。因此，特定而言在本發明之方法之視情況選用之步驟(4)內實現複合物(F2B2)與壓花工具(P2)之間的有效分離。此外，已出乎意料地發現，可如此有利地應用本發明之方法，因為基底(F1)上之塗層(B1)突出的極好黏著力，且同樣因為對應複合物(F1B1)可極有效地用作壓花模(p2)。
已進一步出乎意料地發現，可在本發明之方法內採用作為壓花工具(P2)之壓花模(p2)的複合物(F1B1)可再用於轉移浮凸結構，諸如微結構及/或奈米結構，尤其呈連續壓花之模形式，此出於經濟原因係有利的。此外，出乎意料地，較佳地呈連續壓花模(p2)之形式呈現的此複合物(F1B1)不僅可重複使用且因此可多次利用，且亦可低成本且快速地以較大工業規模產生。
因此，本發明之另一標的亦為一種複合物(F1B1)，其由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成，且其可藉由利用輻射固化至少部分地固化塗覆至基底(F1)之表面之至少一部分且至少部分浮凸的塗層組合物(B1a)產生，其中塗層組合物(B1a)為可輻射固化塗層組合物， 其中該塗層組合物(B1a)包含 呈範圍介於40至95 wt%之量的至少一種組分(a)， 呈範圍介於0.01至5 wt%之量的至少一種添加劑作為組分(b)， 呈範圍介於0.01至15 wt%之量的至少一種光起始劑作為組分(c)，及 呈範圍介於0至45 wt%之量的至少一種組分(d)，其包含至少一個碳雙鍵， 其中(i)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)各自彼此不同，(ii)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)之所陳述量各自按該塗層組合物(B1a)之總重量計，以及(iii)存在於該塗層組合物(B1a)中之所有組分之量總計為100 wt%， 且其中組分(a)包含式(I)之至少三個結構單元，該三個結構單元各自彼此不同或至少部分地相同，
Figure 02_image004
， 其中 基團R1 在各情況下彼此獨立地為C2 -C8 伸烷基， 基團R2 在各情況下彼此獨立地為H或甲基，以及 參數m各自彼此獨立地為範圍介於1至15之整數參數，但限制條件為，該參數m在該組分(a)內之該式(I)之該等結構單元中之至少一者中為至少2。
較佳地，此複合物(F1B1)可藉由實施方法步驟(5)至(8)獲得，該等步驟更詳細地描述於下文中。
已出乎意料地發現，本發明之至少部分地浮凸組合物(F1B1)不僅可採用作為在壓花方法(諸如本發明之方法)中之可重複使用的壓花模(p2)，較佳地作為可重複使用的連續壓花模(p2)，且亦藉助於存在於用於產生此複合物之可輻射固化塗層組合物(B1a)中之組分，有可能在用作壓花工具(P2)內之壓花模(p2)的複合物(F1B1)與浮凸塗層(B2)及/或對應複合物(諸如包含此浮凸塗層(如該塗層(B2))之複合物(F2B2))之間實現極有效分離，尤其在執行本發明之方法時及在其中視情況選用之步驟(4)內。此外，已出乎意料地發現，可藉由將可輻射固化塗層組合物(B1a)塗佈至基底(F1)上獲得的所採用之複合物(F1B1)之塗層(B1)顯著的有利於較高雙鍵轉化，諸如≥90%之雙鍵轉化。特定而言，已進一步發現，尤其在遍歷用於產生複合物(F1B1)之方法步驟(5)至(8)時，可以較高模型化精確度及較高複製成功率獲得塗層(B1)之浮凸結構。
此外，本發明之另一標的為一種本發明之複合物(F1B1)作為壓花工具(P2)之壓花模(p2)以用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)表面之至少一部分或至少部分塗覆於基底(F2)上之塗層組合物(B2a)表面之至少一部分的用途。
在本發明之意義上，結合根據本發明使用之塗層組合物，諸如(例如)塗層組合物(B1a)及本發明之方法及其方法步驟，術語「包含」較佳地具有「由...組成」之定義。此外，關於根據本發明所採用的塗層組合物(B1a) (除組分(a)及(b)亦及(c)及視情況選用之(d)之外)，下文鑑別且視情況存在於根據本發明所採用的塗層組合物(B1a)中之其他組分中之一或多者可能包括於該組合物中。所有組分可各自以下文鑑別之其較佳實施例形式存在。關於本發明之方法，可具有除了步驟(1-i)及(2-i)或(1-ii)及(2-ii)亦及(3)及視情況選用之(4)之外的其他視情況選用之方法步驟，諸如(例如)步驟(5)至(8)。
用於轉移浮凸結構之本發明方法包含至少步驟 (1-i) 及 (2-i) 或 (1-ii) 及 (2-ii) 亦及 (3) 及 視情況選用之 (4) 如上文所觀察，本發明之第一標的為本發明之方法，該方法用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)表面之至少一部分。圖 1 藉助於實例說明本發明之方法之步驟(1-i)及(2-i)亦及(3)及視情況選用之(4)，如亦根據下文此圖之描述顯而易見。
本發明之方法較佳地為連續方法。
根據方法步驟(2-i)，藉由至少部分地壓花至少部分地塗覆至基底(F2)之表面之塗層組合物(B2a)來轉移或維持浮凸結構。可替代可能性為藉助於方法步驟(1-ii)及(2-ii)進行轉移。術語「壓花」係指在塗層組合物(B2a) (視情況作為複合物(F2B2a)之部分)表面之至少一部分上至少部分地供給浮凸結構。在此情況下，塗層組合物(B2a)之至少某一區域裝飾有浮凸結構。較佳地，塗層組合物(B2a)(視情況作為複合物(F2B2a)之部分)之整個表面裝飾有浮凸結構。類似註釋結合術語「壓花」關於壓花模(p2)且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成的至少部分浮凸複合物(B1F1)應用，該複合物可根據下文描述之步驟(5)至(8)產生。
複合物(F1B1)、(F2B2a)及(F2B2)之浮凸結構較佳地且在各情況下彼此獨立地基於重複及/或有規律地配置的圖案。各情況下之結構可為連續的浮凸結構，諸如連續凹槽結構或另外複數個較佳地重複個別浮凸結構。在此情況下，各別個別浮凸結構可轉而較佳地基於具有限定浮凸結構之浮凸高度的或多或少的強烈突出之隆脊(浮凸升高)的凹槽結構。根據較佳地重複個別浮凸結構之隆脊之各別幾何形狀，平面圖可展示大量較佳地重複個別浮凸結構，其中之每一者不同，諸如(例如)較佳地蛇形、鋸齒、六邊形、金剛石形、菱形、平行四邊形、蜂巢、圓形、點狀、星形、繩形、網狀、多邊形，較佳地三角形、四邊形，更佳地矩形及正方形、五邊形、六邊形、七邊形及八邊形、線形、橢球形、橢圓形及格子形圖案，亦有可能至少兩種圖案疊加於彼此上。個別浮凸結構之隆脊亦可具有曲度，亦即凸出及/或凹入結構。
各別浮凸結構可由以下描述：其寬度，諸如隆脊之寬度，換言之藉由其結構寬度且藉由浮凸之高度，換言之藉由其結構高度(或結構深度)。結構寬度，諸如隆脊之寬度可具有至多一公分之長度，但較佳為位於10 nm至1 mm範圍內。結構高度較佳地位於0.1 nm至1 mm範圍內。然而，較佳地，各別浮凸結構表示微結構及/或奈米結構。就結構寬度及結構高度兩者而言，此處之微結構為具有微米範圍內之特徵的結構。就結構寬度及結構高度兩者而言，此處奈米結構為具有奈米範圍內之特徵的結構。此處微結構及奈米結構為具有奈米範圍之結構寬度及微米範圍之結構高度或反之亦然的結構。術語「結構高度」及「結構深度」此處可互換。
各別浮凸結構之結構寬度較佳地位於10 nm至500 µm範圍內，更佳地25 nm至400 µm範圍內，極佳地50 nm至250 µm範圍內，更特定言之100 nm至100 µm範圍內。各別浮凸結構之結構高度較佳地位於10 nm至500 µm範圍內，更佳地25 nm至400 µm範圍內，極佳地50 nm至300 µm範圍內，更特定言之100 nm至200 µm範圍內。此對於複合物(F1B1)及複合物(F2B2)兩者之浮凸結構同樣如此。
此處藉由機械掃描表面來測定各別浮凸結構之結構寬度及結構高度。在此情況下，浮凸高度係在一線上之不少於10個點處量測，均勻地分佈於樣本之網寬度上，注意確保掃描儀器不會壓縮浮凸結構。結構高度之測定表示模型化精確度之測定且根據下文描述之方法藉助於掃描力顯微法來實現。
包含步驟 (1-i) 及 (2-i) 的 可替代 (i) 根據可替代(i)之本發明之方法包含至少步驟(1-i)、(2-i)及(3)亦及視情況選用之(4)。
步驟 (1-i) 本發明之方法之步驟(1-i)提供將塗層組合物(B2a)塗覆至基底(F2)表面之至少一部分。基底(F2)表示待塗覆於其上之塗層組合物(B2a)或塗層(B2)的載體材料。
若使用經塗佈基底，則基底(F2)或位於基底(F2)之表面上之層較佳地由至少一種熱塑性聚合物組成，該至少一種熱塑性聚合物更特定言之選自由以下組成之群：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(包括聚碳酸酯及聚乙酸乙烯酯，較佳地聚酯，諸如PBT及PET)、聚醯胺、聚烯烴(諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯亦及聚丁二烯)、聚丙烯腈、聚縮醛、聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚醯亞胺、酚性樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚胺脂(包括TPU)、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚、聚乙烯醇及其混合物。尤佳基底或其表面上之層為聚烯烴，諸如(例如) PP (聚丙烯) (其可替代性地為等規、間規或非規的且可交替地未定向的或經由單軸或雙軸牽拉定向)、SAN (苯乙烯-丙烯腈共聚物)、PC (聚碳酸酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT (聚(對苯二甲酸丁二酯))、PA (聚醯胺)、ASA (丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)及ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)亦及其物理混合物(摻混物)。尤佳為PP、SAN、ABS、ASA亦及ABS或ASA及PA或PBT或PC之摻混物。尤佳為PET、PBT、PP、PE及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗衝擊改質之PMMA。尤佳為聚酯，最佳地用作用於基底(F2)之材料的PET。可替代地，視情況不管塗覆於其上之前述聚合物中之至少一者之層，基底(F2)本身可由不同材料製成，諸如玻璃、陶瓷、金屬、紙及/或織品。在彼情況下，基底(F2)較佳地為盤且可用於例如輥對盤壓花設備中。
基底(F2)之厚度較佳為2 µm至5 mm。尤佳為25至1000 µm，更特定言之50至300 µm之層厚度。
基底(F2)較佳為膜，更佳地為膜網，極佳為連續膜網。在彼情況下，基底(F2)可較佳地用於軸對軸壓花設備中。
在本發明之意義下，術語「連續膜」或「連續膜網」較佳地指長度為100 m至10 km之膜。
在實行步驟(1-i)時(且較佳地亦在實行該方法之步驟(2-i)、(3)及(4)時，亦及在實行可替代(ii)方法之步驟(1-ii)、(2-ii)、(3)及(4)時)，基底(F2)較佳地移動且因此為移動基底。在實施步驟(1-i)及(2-ii)期間，基底(F2)較佳地藉助於輸送裝置(諸如傳送帶)移動。因此，用於實施步驟(1-i)亦及步驟(2-ii)之對應裝置較佳地包含此輸送裝置。用於實施步驟(1-i)之對應裝置進一步包含用於將較佳地可輻射固化塗層組合物(B2a)塗覆至基底(F2)表面之至少一部分的構件。類似註釋關於用於實施步驟(2-ii)之對應設備來應用。
步驟 (2-i) 本發明之方法之步驟(2-i)提供藉助於包含至少一個壓花模(p2)之至少一個壓花工具(P2)至少部分地壓花至少部分地塗覆至基底(F2)表面的塗層組合物(B2a)，壓花模(p2)包含由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成之組合物(B1F1)，且至少部分地壓花之產物為複合物(F2B2aB1F1)。在實施步驟(2-i)期間，包括壓花模(p2)之壓花工具(P2)較佳地至少部分地按壓至所塗覆塗層組合物(B2a)上。
在步驟(2-i)中使用之壓花工具(P2)之壓花模(p2)較佳地係可重複使用的且可反覆地用於轉移至少一個浮凸結構，較佳地在後者必需包含步驟(4)時的本發明之方法內。步驟(2-i)較佳地將微結構及/或奈米結構作為浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)上。
壓花模(p2) (換言之複合物(F1B1))較佳地包含膜網(F1)，該膜網包含至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)。較佳地，基底(F1)為包含至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)之連續膜網，因此使用作壓花模(p2)之複合物(F1B1)為連續壓花模，此在基底(F2)同樣為連續膜網時尤其如此。
用於根據步驟(2-i)至少部分地壓花的壓花工具(P2)之至少一個壓花模(p2)具有「負型結構」(「負型形狀」)，亦即複合物(F2B2)所具有之浮凸結構之鏡像及壓花工具(P1)之壓花模(p1)之浮凸結構之鏡像兩者，該複合物係在實施本發明之方法之視情況選用之步驟(4)後獲得且由基底(F2)及至少部分浮凸且完全固化的塗層(B2)構成。
用於實施步驟(2-i)之對應設備包含用於藉助於至少一個壓花工具(P2)至少部分地壓花至少部分地塗覆至基底(F2)之表面的塗層組合物(B2a)的構件。另外，所使用設備較佳地具有用於將(P2)按壓至較佳地用作連續膜網之基底(F2)上的構件，在將可輻射固化塗層組合物(B2a)塗覆至(F2)之後，如在基底(F2)之輸送方向上查看，此構件較佳地定位於用於塗覆可輻射固化塗層組合物(B2a)之構件的下游。
根據本發明之方法之步驟(2-i)的至少部分地壓花係藉助於壓花工具(P2)實行。(P2)可較佳地為壓花壓延機，其較佳地包含柵塗覆機制，更佳地柵輥機制。此壓延機擁有反向旋轉或共轉輥且較佳地以限定間距在高度方向上安置於彼此上方的輥，且將待具有浮凸結構之複合物(F2B2a)供應至輥且穿過所形成的輥夾持，夾持寬度經可變地調節。此處柵輥機制較佳地包含第一輥，諸如金屬輥，如例如鋼輥或鎳輥，或另外基於石英之輥或塗佈有至少一種塑膠之輥。第一輥充當壓花輥(按壓輥)。此處，柵輥機制較佳地包含第二輥(壓力施加輥或按壓輥)。此處，第一輥充當壓花工具(P2)且含有待壓花至複合物(F2B2a)之表面中的浮凸結構之負型形式。為此目的，壓花工具(P2)具有複合物(F1B1)作為壓花模(p2)，該壓花模表示此負型形狀。待壓花之結構之負型形狀根據熟習此項技術者慣用且已知之方法產生於壓花工具(P2)上；視結構及材料而定，特定方法可為特別有利的。較佳的，此係根據本發明藉由充當壓花工具(P2)之壓花輥且藉由用作壓花模(p2)之複合物(F1B1)來實現的，該複合物呈經塗佈且至少部分浮凸的膜形式，較佳地膜網，更佳地較佳地移動的連續膜網。待壓花之複合物(F2B2a)藉助於壓力施加輥在相對方向上移動。在由以距彼此限定距離配置之反向旋轉輥形成的輥夾持點處，根據步驟(2-i)進行壓花。引導充當壓花模(p2)之複合物(F1B1)的第一輥此處用於壓花由第二輥引導之複合物(F2B2a)，該第二輥與此壓花輥相對且相對於第一壓花輥按壓具有壓花結構之複合物(F2B2a)。如上文已觀察到，壓花輥上之結構，亦即壓花模(p2)之彼等結構，可具有連續結構或另外可設計為中斷結構(個別浮凸結構之順序)，在此情況下，兩種結構之組合亦為可能的。根據複合物之既定結構，壓花輥上之各別結構可具有極廣泛各種幾何形狀中之任一者。視需要，可在高溫下，例如在30至100℃或至少至多80℃下實行步驟(2-i)。在彼情況下，在實現上文所描述之實際壓花操作之前，待壓花之複合物(F2B2a)首先通過加熱輥機制，隨後可經紅外光照射。在壓花後，接著經壓花之複合物(F2B2a)視情況經由用於冷卻之冷卻輥機制運行。可替代地，步驟(2-i)亦可在冷卻之情況下進行：在彼情況下，在進行上述實際壓花操作之前，待壓花之複合物(F2B2a)首先運行經由冷卻輥機制冷卻。
在步驟(2-i)中用作壓花模(p2)之組合物(F1B1)較佳地為由膜網(F1)及塗覆於其上的至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成之複合物。
在實施步驟(2-i)期間，在步驟(2-i)中用作壓花模(p2)之複合物(F1B1)較佳地經由充當壓花工具(P2)之第一輥引導，且複合物(F2B2a)經由第二輥引導，該第二輥與第一輥相對且與其反向旋轉或與其共旋轉，較佳地反向旋轉。
根據步驟(2-i)之至少部分地壓花較佳地以由兩個相互對置之輥(反向或相同方向旋轉)形成的輥夾持之水準進行，且複合物(B1F1)之至少部分浮凸的塗層(B1)面向複合物(F2B2a)之塗層組合物(B2a)。此處，至少部分地壓花較佳地藉由將複合物(F1B1)按壓至複合物(F2B2a)上來實現。
在步驟(2-i)中用作壓花模(p2)且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)製成之複合物(F1B1)下文亦係指「主基底」或「主膜」。其中基底(F1)為膜，對應主膜被稱為「主箔」。其中基底(F1)為箔網，對應主膜被稱為「主箔網」。主膜上之塗層(B1)下文中亦係指「至少部分固化的主塗層」或「主塗層膜」，且用於產生經固化主塗層之塗層組合物(B1a)被稱為「主塗層」。在複合物(F1B1)中之(F1)與(B1)之間較佳地不存在其他(塗層)層。然而，有可能存在至少一個黏著促進層存在於複合物(F1B1)之(F1)與(B1)之間，在此情況下，此層較佳地為UV輻射可穿透的。
用作壓花模之複合物(F1B1)可視情況在實行步驟(2-i)之前用所使用之塗層組合物(B2a)預處理。此預處理包含或較佳地為用塗層組合物(B2a)潤濕壓花模。
步驟 (3) 本發明之方法之步驟(3)提供至少部分地固化在步驟(2-i)或步驟(2-ii)之後獲得的複合物(F2B2aB1F1)內之塗層組合物(B2a)，以得到複合物(F2B2B1F1)；在整個至少部分地固化期間，塗層組合物(B2a)與用作複合物(F2B2aB1F1)內之壓花模(p2)之部分總成(B1F1)接觸。
較佳地同時實行步驟(2-i)及(3)。在彼情況下，在實施步驟(2-i)期間，較佳地原位進行根據步驟(3)之至少部分固化。
因此，用於實施步驟(3)之對應設備較佳地包含至少一個輻射源以用於藉由固化輻射來照射塗層組合物(B2a)。由於塗層組合物(B2a)較佳地為可UV固化塗層組合物，因此所使用之固化輻射較佳為UV輻射。若塗層組合物(B2a)不為可輻射固化的，則其較佳為可化學固化的。在彼情況下，步驟(3)之固化例如藉由使用適合熱輻射源而以熱方式進行。當然，亦有可能為組合固化，亦即熱固化及藉助於UV輻射之固化。
輻射固化之適合輻射源之實例包括低壓、中壓及高壓汞發射體亦及螢光試管、脈衝發射體、金屬鹵化物發射體(鹵素燈)、雷射、LED，及此外能夠輻射固化而無需光起始劑之電子快閃設施或準分子發射體。經由暴露於高能量輻射(亦即，UV輻射或日光)或藉由撞擊高能量電子來進行輻射固化。在UV固化之情況下，典型足以用於交聯之輻射劑量範圍介於80至3000 mJ/cm2 。當然亦有可能使用兩種或更多種輻射源以用於固化，例如兩種至四種輻射源。此等源亦可各自在不同波長範圍內發射。
步驟(3)中之至少部分地固化較佳地藉由經由基底(F2)照射來進行。在彼情況下，有利的是，基底(F2)對所使用輻射之滲透性與所使用的至少一種光起始劑之滲透性調和，較佳呈現於塗層組合物(B2a)中。因此，舉例而言，作為基底(F2)之材料PET (因此PET膜)例如對波長低於400 nm之輻射係可滲透的。藉由此類輻射產生自由基之光起始劑包括例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸乙酯及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物。因此，在此情況下，較佳地為至少一種此類光起始劑存在於塗層組合物(B2a)中。
任選步驟 (4) 本發明之方法中之步驟(4)提供視情況自用作壓花模(p2)之複合物(B1F1)中移除組合物(F2B2B1F1)內之複合物(F2B2)。因此，可獲得由基底(F2)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B2)構成之複合物(F2B2)。較佳地，實施步驟(4)。
可替代的 (ii) 根據可替代(ii)之本發明之方法包含至少步驟(1-ii)、(2-ii)及(3)，亦及視情況選用之(4)。上文已結合可替代(i)描述步驟(3)及(4)。
步驟 (1-ii) 本發明之方法之步驟(1-ii)提供將塗層組合物(B2a)塗覆至用作壓花工具(P2)之壓花模(p2)的由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成的複合物(B1F1)之至少部分浮凸表面之至少一部分，以得到複合物(B2aB1F1)。
用作壓花模之複合物(F1B1)可在用所使用的塗層組合物(B2a)實行步驟(1-ii)之前視情況經預處理。此預處理包含或較佳地為用塗層組合物(B2a)潤濕壓花模。
步驟 (2-ii) 本發明之方法之步驟(2-ii)提供將基底(F2)塗覆至複合物(B2aB1F1)之由(B2a)形成的表面之至少一部分，以得到複合物(F2B2aB1F1)。
較佳地，在將塗層組合物(B2a)塗覆至其至少部分浮凸表面之至少一部分以得到複合物(B2aB1F1)之後，在實施步驟(2-ii)期間，在步驟(1-ii)中用作壓花模(p2)之複合物(B1F1)經由充當壓花工具(P2)之第一輥引導，且在步驟(2-ii)內使用之基底(F2)經由第二輥引導，該第二輥與第一輥相對且與其反向旋轉或與其共旋轉，較佳地反向旋轉。
根據步驟(2-ii)之至少部分壓花較佳地藉由面向基底(F2)之複合物(B2aB1F1)之塗層組合物(B2a)以由兩個相互對置的輥形成的輥夾持之水準進行，該等輥反向或相同方向旋轉。在此情況下，至少部分地壓花較佳地藉由將基底(F2)加壓或按壓至複合物(B2aB1F1)上來實現。
圖 1 示意性地展示一種設備之側視圖，該設備可用於實施本發明之方法之步驟(1-i)及(2-i)亦及(3)及視情況選用之(4)且用於例示性說明本發明之方法。可以根本上類似方式同等地採用此設備，以同樣地實施本發明之方法之步驟(1-ii)及(2-ii)亦及(3)及視情況選用之(4)。藉助於此設備，有可能較佳地自呈現為主膜之壓花模(F1B1、p2)將結構(諸如微結構及/或奈米結構)轉移至經塗佈有(B2a)之基底(F2)上。因此，此設備亦通常指代為轉移設備且在圖 1 中給定參考符號(10)。
轉移設備(10)之核心為壓花區域(1)，其中配置有具有由熔融矽石製成之輥夾套的按壓輥(2)。驅動按壓輥(2)以旋轉。沿按壓輥(2)配置的係呈照明單元(3)形式之輻射源，其產生UV光且特定而言可包含一列沿按壓輥(2)之縱向方向安置的UV-LED。如圖 1 中所展示，亦可將照明單元(3)安置於按壓輥(2)之內部中。在壓花區域(1)中，以抵靠按壓輥(2)按壓之方式配置的係加壓輥(4)。在轉移設備(10)之模框(5)中，配置兩個膜網輥(6)及(7)，該等輥可經電動機驅動以旋轉。當然，除在模框(5)中外，膜網輥(6)及(7)亦可安裝且以其他方式配置於例如櫃元件中或另外在實際轉移設備(10)外部。輥軋至膜網輥(6)及(7)上(此處展示為安置於模框中)的係主膜網(8)，其表示連續壓花模。在轉移表面上，主膜網(8)具有主塗層，其具有待轉移之微結構及/或奈米結構之負型形狀，如表面凸紋。主塗層經至少部分固化，且因此其內的凸紋樣構造係穩定的。可藉由實施本發明之方法之步驟(5)至(8)獲得主膜網(8)，且因此構成複合物(F1B1)。自第一膜網輥(6)流出之主膜網(8)經由多個偏轉輥系統供應至壓花區域(1)，且如圖1中顯而易見，其自上部垂直地運行至按壓輥(2)與加壓輥(4)之間的區域中。在彼區域中，其在按壓輥(2)周邊之部分上方以拉緊接觸方式經引導，且接著再次離開按壓輥(2)且經由帶網拉伸器之偏轉輥系統再次供應至第二膜網輥(7)，其在該第二膜網輥上捲繞。此處再次經由多個具有網拉緊器之偏轉輥系統自膜網輥(11)開始將形成基底(F2)之膜網(9) (具有諸如微結構及/或奈米結構之結構)供應至壓花區域(1)，其中該膜網緊繃地在加壓輥(4)之周邊部分上運行，自此處進入加壓輥(4)接觸按壓輥(2)之區域中，或形成於此等元件之間的輥夾持之區域中。在圖1之圖示中，膜網(9)離開此區域，垂直向下且經引導(經由偏轉輥系統及網拉緊器再次引導)至膜網輥(12)，在該膜網輥上，該膜網經捲繞作為經完全處理之產物。在其至壓花區域(1)中或至按壓輥(2)與加壓輥(4)之間的輥夾持上之路徑上，藉助於在此情況下安置在按壓區域(1)外部的塗層塗覆單元(27)，膜網(9)在其面向按壓區域(1)中之按壓輥(2)的表面上具有塗層。因此，根據本發明之方法之步驟(1-i)，塗層塗覆單元(27)將塗層組合物(B2a)塗覆至用作(F2)之膜網(9)。在按壓區域(1)中，膜網(9)接著藉由具有尚未固化塗層之表面而與主膜網(8)之具有主塗層之表面結合在一起，以便實施本發明之方法之步驟(2-i)。在此情況下，膜網(9)經由加壓輥(4)運行，且主膜網(8)經由按壓輥(2)運行。兩種網(膜網(9)及主膜網(8))面向彼此，其中其表面具有各別塗層(在主膜網(8)之情況下，至少部分固化的主塗層對應於塗層(B1)；在膜網(9)之情況下，未固化塗層對應於塗層組合物(B2a))。在加壓輥(4)抵靠按壓輥(2)按壓之區域中，將待轉移之結構(諸如微結構及/或奈米結構)之負型影像(其形成於主塗層(B1)中)印壓至對應於塗層組合物(B2a)之未固化塗層中，且因此轉移結構。同時，照明單元(2)執行UV照明且因此實施對應於膜網(9)上之塗層之塗層組合物(B2a)的未固化塗層之至少部分地固化，持續長達此塗層仍接觸主塗層(8)。因此，直接地在轉移結構期間且原位實行塗層之至少部分固化。此處膜網(9)或塗覆於其上之未固化塗層的照射係在自外部照射至按壓筒(2)上之情況下經由膜材料(9)實現。可替代地，照射經由按壓筒(2)之外表面之熔融氧化矽材料亦及經由主膜網(8)及塗覆於其上之主塗層之材料進行。因此，在此UV光之情況下，主膜網(8)及主塗層經設計以便對所使用輻射係可滲透的。按壓輥(2)之外表面此處描述為由熔融氧化矽組成。然而，任何其他材料此處原則上亦為適合的，限制條件為其對自按壓輥(2)之內部發射的固化劑輻射(其可不為UV光)係可滲透的。可替代地，代替供應UV照明之照明單元(3)，在塗層組合物(B2a)為非輻射固化塗層組合物之情況下，亦可例如使用熱發射體。藉由UV消除至少部分固化後之可能為例如藉助於IR輻射之後暴露。在根據本發明之方法之視情況選用之步驟(4)之此固化操作結束時，藉由將當前結構化層複合物(F2B2)與主膜(F1B1)分離使得膜網(9)與主膜網(8)彼此分離。因此，具有所需構造之經塗佈膜網(9) (亦即，複合物(F2B2))作為完成的產物供應至膜網輥(12)且捲繞至該輥上。若藉助於照明單元(3)自外部照明至按壓輥(2)，則具有所需結構之經塗佈膜網(9) (亦即，複合物(F2B2))亦可為不透光的，在配置經選定以使得交換主膜網(8) (亦即，複合物(F1B1))及膜網(9) (亦即，複合物(F2B2))的情況下。接著可進行根據本發明之方法之步驟(1-i)之塗層塗覆單元(27)之塗佈而無需將操作限制在主膜網(8)上。
用於產生用作壓花模 (p2) 之 複合物 (F1B1) 的 本發明之方法之視情況選用之步驟 (5) 至 (8) 在該方法之步驟(2-i)及步驟(1-ii)中使用且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成之複合物(F1B1)較佳地至少可藉由如下文中更詳細說明之步驟(5)至(8)獲得。因此，進行本發明之方法之步驟(5)至(8)以產生用作壓花模(p2)之複合物(F1B1)。圖 2 提供本發明之方法之步驟(5)至(8)之例示性說明，如亦自下文此圖之描述顯而易見。
步驟 (5) 本發明之方法之步驟(5)提供將可輻射固化塗層組合物(B1a)塗覆至基底(F1)之表面之至少一部分。基底(F1)構成用於塗層組合物(B1a)或待塗覆至其之塗層(B1)的載體材料。基底(F1)可經塗佈。用於基底(F1)或用於其表面層的適合材料包含亦可用於產生基底(F2)且上文提及之相同材料。在此明確參考對應段落。基底(F1)較佳地為膜，更佳為膜網，極佳為連續膜網。用於基底(F1)之較佳材料為聚酯，更特定言之PET。基底(F1)之厚度較佳為2 µm至5 mm。尤佳為25至1000 µm，更特定言之50至300 µm之層厚度。
在實施步驟(5)期間(且較佳地亦在實施該方法之步驟(6)、(7)及(8)期間)，基底(F1)較佳地正在移動且因此為移動基底。在實施步驟(5)期間，基底(F1)較佳地藉助於輸送構件(諸如傳送帶)移動。因此，用於實施步驟(5)之對應設備較佳地包含此類輸送構件。用於實施步驟(5)之對應設備進一步包含用於將較佳地可輻射固化塗層組合物(B1a)塗覆至基底(F1)之表面之至少一部分的構件。
步驟 (6) 本發明之方法之步驟(6)提供藉助於具有至少一個壓花模(p1)之至少一個壓花工具(P1)至少部分地壓花至少部分地塗覆至基底(F1)之表面的塗層組合物(B1a)。至少部分地壓花將浮凸結構至少部分地轉移至塗覆至基底(F1)之塗層組合物(B1a)之表面。術語「壓花」上文已定義。因此，其結合(B1a)或(B1)係指使塗層組合物(B1a) (作為複合物(F1B1a)之部分)至少部分地裝飾有浮凸結構。在此情況下，塗層組合物(B1a)之至少某一區域裝飾有浮凸結構。較佳地，作為複合物(F1B1a)之部分的塗層組合物(B1a)之整個表面裝飾有浮凸結構。在實施步驟(6)期間，壓花工具(P1)較佳地經至少部分地加壓或按壓至所塗覆塗層組合物(B1a)上。
步驟(6)較佳地將微結構及/或奈米結構作為浮凸結構轉移至塗層組合物(B1a)上。
因此，用於實施步驟(6)之對應設備包含用於藉助於至少一個壓花工具(P1)至少部分地壓花至少部分地塗覆至基底(F1)之表面的塗層組合物(B1a)之構件。所使用之設備較佳地進一步包含用於將(P1)按壓至基底(F1)上之構件，該基底較佳地以連續膜網之形式使用，在將可輻射固化塗層組合物(B1a)塗覆至(F1)後，此構件較佳地位於用於塗覆可輻射固化塗層組合物(B1a)之構件的下游，如在傳送基底(F1)之方向上查看。
根據本發明之方法之步驟(6)的至少部分地壓花係藉助於壓花工具(P1)實行。(P1)可較佳地為壓花壓延機，其較佳地包含柵塗覆機制，更佳地柵輥機制。此壓延機擁有反向旋轉輥，較佳地以特定間距在高度方向上配置於彼此上方，且將待具有浮凸結構之複合物(F1B1a)供應至輥且經由所形成輥夾持引導，其中夾持寬度經可變地調節。此處之柵輥機制較佳地包含第一輥(諸如金屬輥，如例如鋼輥或鎳輥)及第二輥。此處之第一輥(壓花輥)用作壓花工具(P1)且含有待浮凸至複合物(F1B1a)之表面中的浮凸結構之負型形式。此對應於待浮凸至該方法之步驟(2)中之複合物(F2B2a)中的正型結構。第二輥充當壓印或按壓輥。待浮凸之結構之正型形式根據熟習此項技術者慣用且已知之方法產生於壓花工具(P1)上；視結構及材料而定，特定方法可為特別有利的。根據本發明，此較佳地藉由充當壓花工具(P1)且包含壓花模(p1)之壓花輥來實現。藉助於加壓輥反向地移動呈例如至少部分地塗佈有(B1a)之膜網形式的待浮凸之複合物(F1B1a)。在藉由以距彼此某一距離安置之反向旋轉輥形成的輥夾持點處，根據步驟(6)進行壓花。承載壓花模(p1)之第一輥此處用於壓花由與此壓花輥相對之第二輥引導之複合物(F1B1a)，其中第二輥抵靠第一壓花輥按壓待具有浮凸結構之複合物(F1B1a)。視需要，可在高溫下，如例如在30至100℃，或至多80℃下實行步驟(6)。在此情況下，在進行上文所描述之實際壓花程序之前，用於壓花之複合物(F1B1a)首先穿過加熱輥機制，隨後視情況用紅外光照射。在壓花後，接著浮凸之複合物(F1B1a)視情況經由用於冷卻之冷卻輥機制運行。可替代地，步驟(6)亦可藉由冷卻進行：在此情況下，在進行上文所描述之實際壓花程序之前，用於壓花之複合物(F1B1a)首選經由冷卻輥機制運行。所使用之壓花工具(P1)亦可為習知按壓筒，其承載待浮凸至複合物(F1B1a)之表面中的浮凸結構之負型形式。可將此缸按壓至複合物(F1B1a)上以供至少部分的壓花。
根據步驟(6)用於至少部分地壓花之壓花工具(P1)之至少一個壓花模(p1)具有「正型結構」(「正型形式」)，亦即其具有由複合物(F2B2)展現之浮凸結構，該複合物在實施本發明之方法之步驟(4)之後獲得且由基底(F2)及至少部分浮凸且完全固化的塗層(B2)構成。壓花工具(P1)較佳地為金屬壓花工具，更佳地由鎳製成。因此，壓花模(p1)較佳地為金屬，更佳地由鎳製成，更特定言之由含有少量磷之鎳製成。然而，可替代地，軟材料，諸如(例如)聚二甲基矽氧烷(PDMS)亦可用於產生(p1)。此外，可採用塗佈有至少一種塑膠之輥。另外，壓花工具(P1)可具有結構化塗層(諸如UV塗層)作為壓花模。在已實施步驟(6)後，塗覆至(F1)之塗層組合物(B1a)展現待轉移之浮凸結構(諸如微結構及/或奈米結構)之負型形式。
可視情況在實行步驟(6)前用所使用塗層組合物(B1a)預處理所使用壓花工具之壓花模。此預處理包含或較佳地為用塗層組合物(B1a)潤濕壓花模。
步驟 (7) 本發明之方法之步驟(7)提供至少部分地且較佳地完全的固化塗覆至基底(F1)表面之至少一部分且至少部分浮凸的塗層組合物(B1a)，以得到由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(P1)構成之複合物(F1B1)；在整個至少部分地固化期間，使塗層組合物(B1a)與至少一個壓花工具(P1)之至少一個壓花模(p1)接觸。
較佳地同時實行步驟(6)及(7)。在彼情況下，在實施步驟(6)期間，較佳地原位進行根據步驟(7)之固化。
因此，用於實施步驟(7)之對應設備較佳地包含至少一個輻射源，以用於藉由固化輻射，較佳UV輻射來照射可輻射固化塗層組合物(B1a)。
用於輻射固化之適合輻射源之實例包括低壓、中壓及高壓汞發射體亦及螢光試管、脈衝發射體、金屬鹵化物發射體(鹵素燈)、雷射、LED，及此外能夠輻射固化而無需光起始劑之電子快閃設施或準分子發射體。經由暴露於高能量輻射(亦即，UV輻射或日光)或藉由撞擊高能量電子來進行輻射固化。在UV固化之情況下，典型足以用於交聯之輻射劑量範圍介於80至3000 mJ/cm2 。當然亦有可能使用兩種或更多種輻射源以用於固化，例如兩種至四種輻射源。此等源亦可各自在不同波長範圍內發射。
步驟(7)中之固化較佳地藉由經由基底(F1)照射來進行。在彼情況下，在彼情況下，有利的是，基底(F1)對所使用輻射之滲透性與用作組分(c)的至少一種光起始劑之滲透性調和。因此，舉例而言，作為基底(F1)之材料PET (因此PET膜)例如對波長低400 nm之輻射係可滲透的。藉由此類輻射產生自由基之光起始劑包括例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸乙酯及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物。
步驟 (8) 本發明之方法之步驟(8)提供自壓花工具(P1)移除複合物(F1B1)，因此產生所需產物，亦即用作壓花模(p2)且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成的複合物(F1B1)。
圖 2 示意性地展示設備之側視圖，該設備可用於實施本發明之方法之步驟(5)至(8)以用於產生用作(p2)之複合物(F1B1) (亦即以用於產生主膜)，且用於關於步驟(5)至(8)例示性說明本發明之方法。藉助於此設備，有可能藉助於壓花工具(P1)將結構(諸如微結構及/或奈米結構)轉移至塗佈有(B1a)之基底(F1)，且在至少部分地固化後，產生圖 2 內被稱為主膜網(8)之複合物(F1B1)，其可用作主膜，此複合物能夠用作如上文關於圖 1 所說明之方法中所描述的壓花模(p2)。
圖 2 中展示之主轉移設備(30)根據轉移原理來操作，其中所需負型結構自結構化按壓筒或按壓輥(其在此為主按壓筒(17))直接地浮凸至塗覆至對應於複合物(F1B1a)之主膜網(8b)的至今未固化塗層中，且接著此塗層藉由施加於其上之結構經至少部分地固化，固化藉助於照明單元(3)原位進行，以得到對應於複合物(F1B1)之主膜網(8)。在此方法中，自膜網輥(18)中抽出用作基底(F1)之膜網(8a)，其僅含有載體材料(換言之無所塗覆主塗層之純膜)，且經由多種偏轉輥系統及網拉緊系統導引且引入中設備之壓花區域(1)中。此處，具有尚未固化主塗層(對應於塗層組合物B1a)的膜網(8a)運行至加壓輥(4)與主按壓筒(17)之間的區域中，且提供於塗層塗覆構件(27)中之按壓區域之外部。塗層之此塗覆對應於本發明之方法之步驟(5)。在壓花區域(1)中，其中具有尚未固化主塗層之主膜網(8b)沿主按壓筒(17)之外表面之截面運行，將浮凸至主按壓筒(17)之外表面中之微結構及/或奈米結構作為負型影像引入至主膜網(8b)之主塗層中並轉移。此對應於本發明之方法之步驟(6)。根據本發明之方法之步驟(7)，接著至少部分地固化包含未固化塗層組合物(B1a)之主膜網(8b)。此處，藉由用照明單元(3)照射，藉助於UV輻射，如例如藉助於由UV-LED形成之單元原位進行固化。根據本發明之方法之步驟(8)，隨後自主按壓筒(17)之外表面脫下所得主膜(8) (換言之複合物(F1B1))，且因此完成之主膜網(8)向上纏繞至膜網輥(19)上。接著，膜網輥(19)含有完成的主膜網(8)，該完成的主膜網具有塗覆於其上之主塗層且具有浮凸於其中之微結構及/或奈米結構的負型影像。此膜網輥(19)可經移除且接著用作根據圖 1 之轉移設備(10)或以相同原理操作之另一轉移設備中的第一膜網輥(6)。本發明所採用的塗層組合物 (B1a) 及 (B2a)
塗層組合物 (B1a) 塗層組合物(B1a)為可輻射固化塗層組合物。術語「可輻射固化」及「輻射固化」此處可互換。術語「輻射固化」較佳地係指藉助於電磁及/或粒子輻射來自由基聚合可聚合化合物，實例為波長範圍為λ=＞400-1200 nm，較佳700-900 nm之(N)IR光，及/或波長範圍為λ=100至400 nm，較佳λ=200至400 nm，且更佳λ=250至400 nm之UV光，及/或範圍介於150至300 keV之電子輻射，且更佳地利用至少80、較佳80至3000 mJ/cm2 之輻射劑量。尤佳採用之輻射固化為UV輻射。可藉由使用適合輻射源來固化塗層組合物(B1a)。因此，(B1a)較佳地為UV輻射固化塗層組合物。
塗層組合物(B1a)包含 呈以下量之至少一種組分(a)：範圍介於40至95 wt%、較佳範圍介於45或＞45至90 wt%，更佳範介於圍50或＞50，諸如55至85 wt%，極佳範圍介於55或60至80 wt%， 呈以下量之至少一種添加劑作為組分(b)：範圍介於0.01至5 wt%，較佳範圍介於0.05至4.5wt%，更佳範圍介於0.1至4wt%，極佳範圍介於0.2或0.5至3 wt%， 呈以下量之至少一種光起始劑作為組分(c)：範圍介於0.01至15 wt%，較佳範圍介於0.1至12wt%，更佳範圍介於0.5至10 wt%， 呈以下量之具有至少一個碳雙鍵的至少一種組分(d)：範圍介於0至45 wt%，較佳範圍介於0至40 wt%，更佳範圍介於0至35 wt%，極佳範圍介於0至30 wt%， 在各情況下，該量按塗層組合物(B1a)之總重量計。
因此，本發明所採用的塗層組合物(B1a)中之成分(d)之存在僅為視情況選用的，如根據上文分別指示之下限0 wt%顯而易見。較佳地，按塗層組合物(B1a)之總重量計，塗層組合物(B1a)以至多30 wt%之量含有組分(d)。
組分(a)、(b)、(c)及(d)各自彼此不同。在各情況下，組分(a)、(b)、(c)及(d)之陳述量係按塗層組合物(B1a)之總重量計。存在於塗層組合物(B1a)中之所有組分之量，亦即(B1a)中之組分(a)、(b)及(c)亦及視情況選用之(d)，亦及視情況存在之其他組分的量總計為100 wt%。
組分(a)具有式(I)之至少三個結構單元，該三個結構單元在各情況下彼此不同或至少部分地相同
Figure 02_image006
， 其中 基團R1 各自彼此獨立地為C2 -C8 伸烷基， 基團R2 各自彼此獨立地為H或甲基，及 參數m各自彼此獨立地為範圍介於1至15，較佳範圍介於1至10，更佳範圍介於1至8或2至8，極佳範圍介於1至6或2至6，更特定言之範圍介於1至4或2至4的整數參數，但限制條件為，參數m在式(I)之結構單元中之至少一者中為至少2，較佳為至少3。
組分(a)較佳地具有式(I)之至少三個相同結構單元。
此處符號「
Figure 02_image008
」表示各別基團與組分(a)之上級結構的鍵，換言之，例如式(I)之結構單元內之基團-[O-R1 ]m -O-C(=O)-C(R2 )=CH2 與組分(a)之上級結構的鍵。此鍵結較佳地經由將基團-[O-R1 ]m -之氧原子連結至上級基團之碳原子來進行。關於式(I)之其他結構單元應用類似註釋。顯而易見，式(I)之所有至少三個結構單元組合在單一組分(亦即組分(a))內。
組分(a)較佳恰好具有式(I)之三個結構單元。在彼情況下，組分(a)恰好地具有三個官能性(甲基)丙烯酸基團。可替代地，式(I)之結構單元各自亦可作為組分(a)之部分存在超過三次。在彼情況下，例如組分(a)可具有超過三個官能性(甲基)丙烯酸基團，如例如4、5或6個(甲基)丙烯酸基團。
前述基團R1 各自彼此獨立地為C2 -C8 伸烷基，較佳C2 -C6 伸烷基，更佳C2 -C4 伸烷基，極佳地各自彼此獨立地為伸乙基及/或伸丙基，尤佳伸乙基。特定言之，所有基團R1 為伸乙基。在各情況下，基團R1 適用作伸丙基，其具有結構-CH2 -CH2 -CH2 -或結構-CH(CH3 )-CH2 或結構-CH2 -CH(CH3 )-。然而，在各情況下，尤佳為伸丙基結構-CH2-CH2 -CH2 -。
在彼此獨立的各情況下，參數m為範圍介於1至15之整數。由於組分(a)具有式(I)之至少三個結構單元，且由於參數m在式(I)之結構單元中之至少一者中為至少2，因此組分(a)包括總計至少四個通式「-O-R1 -」之醚基團。
較佳地，組分(a)總計具有至少五個，更佳至少六個通式「-O-R1 -」之醚基團。組分(a)內之通式「-O-R1 -」之醚基團數較佳地位於4至18範圍內，更佳5至15範圍內，極佳6至12範圍內。
在各情況下，按組分(a)之總重量計，存在於組分(a)之式(I)之結構單元中之醚區段-[O-R1 ]m 之餾分總計至少35 wt%，更佳至少38wt%，極佳至少40 wt%，更佳仍至少42wt%，更特定言之至少45 wt%。
組分(a)較佳地具有範圍介於300至2000 g/mol，更佳350至1500 g/mol，更特定言之400至1000 g/mol之分子量(Mn )。
尤佳用作組分(a)的為至少一種通式(IVa)及/或(IVB)之化合物，
Figure 02_image010
，
Figure 02_image012
， 其中，在彼此獨立的各情況下， R1 及R2 亦及m具有上文結合結構單元(I)，包括上述較佳實施例給出的定義，且 R3 為H、C1 -C8 烷基、OH或O-C1-8 烷基，更佳為C1 -C4 烷基、OH或O-C1-4 烷基，且極佳為C1 -C4 烷基或OH，或 R3 為基團-[O-R1 ]m -O-C(=O)-C(R2 )=CH2 ，其中R1 、R2 及m具有上文結合結構單元(I)，包括上述其較佳實施例所陳述之定義。
尤佳為用作至少一種通式(IVa)之化合物之組分(a)，其中 基團R1 各自彼此獨立地為C2 -C8 伸烷基， 基團R2 各自彼此獨立地為H或甲基， 在彼此獨立的各情況下，參數m為範圍介於1至15，較佳範圍介於1至10，更佳範圍介於1至8或2至8，極佳範圍介於1至6或2至6，更特定言之範圍介於1至4或2至4的整數參數，但限制條件為，參數m在至少一種且較佳地式(I)之所有結構單元中為至少2。 R3 為C1 -C8 烷基、OH或O-C1-8 烷基，更佳C1 -C4 烷基、OH或O-C1-4 烷基，極佳C1 -C4 烷基或OH。
尤佳用作組分(a)的為經總計4倍至20倍烷氧基化，或4倍至12倍烷氧基化，諸如乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化及丙氧基化的新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇之(甲基)丙烯酸酯，且更特定言之僅乙氧基化之新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇之(甲基)丙烯酸酯。最佳為來源於對應地烷氧基化三羥甲基丙烷之對應(甲基)丙烯酸酯。此等種類之產品可商購且以以下名稱出售：Sartomer® SR 499及Sartomer® SR 502，亦及Sartomer® SR 415及Sartomer® SR 9035，亦及Sartomer® SR 501。在本發明之意義上，術語「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯酸酯」分別不僅包含甲基丙烯酸且亦包含丙烯酸，且不僅包含甲基丙烯酸酯且亦包含丙烯酸酯。
除視情況選用之組分(d)以外，塗層組合物(B1a)較佳地不含有具有恰好僅一個或恰好僅兩個烯系不飽和基團(諸如(甲基)丙烯酸基團)之組分。因此，當(B1a)不具有組分(d)時，(B1a)較佳地不含有具有僅恰好一種或僅恰好兩種烯系不飽和基團，諸如(甲基)丙烯酸基團之組分。
組分(b)為添加劑。添加劑之概念為熟習此項技術者已知的，例如根據Römpp Lexikon, 「Lacke und Druckfarben」, Thieme Verlag, 1998, 第13頁。所使用之較佳的組分(b)為至少一種流變添加劑。此術語亦為熟習此項技術者已知的，根據例如Römpp Lexikon, 「Lacke und Druckfarben」, Thieme Verlag, 1998, 第497頁。術語「流變添加劑(rheology additive/ rheological additive)」及「流變學助劑」此處可互換。用作組分(b)之添加劑較佳選自由以下組成之群；流動控制劑、界面活性劑(surface-active agents/surfactants)、潤濕劑及分散劑，亦及增稠劑、觸變劑、塑化劑、潤滑及防黏添加劑以及其混合物。此等術語同樣為熟習此項技術者已知的，根據例如Römpp Lexikon, 「Lacke und Druckfarben」, Thieme Verlag, 1998。流動控制劑為藉由幫助塗層材料降低黏度及/或表面張力以形成均勻流出之膜的組分。潤濕劑及分散劑為降低表面張力，或通常界面張力之組分。潤滑及防黏添加劑為減少相互附著(結塊)之組分。
可商購添加劑之實例為產品Efka® SL 3259、Byk® 377、Tego® Rad 2500、Tego® Rad 2800、Byk® 394、Byk-SILCLEAN 3710、Silixan® A250、Novec FC 4430及Novec FC 4432。
較佳用作添加劑(b)的為至少一種聚(甲基)丙烯酸酯及/或至少一種矽氧烷，諸如至少一種寡聚矽氧烷及/或聚矽氧烷及/或至少一種含氟聚合物，諸如含氟，較佳脂族聚酯。尤佳作為組分(b)的為矽氧烷。尤佳為聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。
對於藉助於(N)IR及/或UV光進行固化，塗層組合物(B1a)包含至少一種光起始劑作為組分(c)。此光起始劑可藉由照射波長之光分解為自由基，該等自由基能夠轉而引發基團聚合。相反地，在藉由電子輻射固化之情況下，不需要存在此類光起始劑。塗層組合物(B1a)較佳地包括至少一種光起始劑作為組分(c)，該光起始劑可藉由照射波長之光分解為自由基，該等自由基能夠轉而引發基團聚合。
光起始劑(諸如UV光起始劑)為熟習此項技術者已知的。所涵蓋之彼等光起始劑之實例包括氧化膦、二苯甲酮、α-羥基烷基芳基酮、噻噸酮(anthraquinones)、蒽醌(anthraquinones)、苯乙酮、苯偶姻類及安息香醚、縮酮、咪唑或苯醯甲酸及其混合物。
氧化膦為例如單醯基或雙醯基膦氧化物，如例如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸乙酯或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。二苯甲酮為例如苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、鄰甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯基酮、2,4-二甲基二苯基酮、4-異丙基二苯基酮、2-氯苯甲酮、2,2'-二氯二苯甲酮、4-甲氧基二苯基酮、4-丙氧基二苯基酮或4-丁氧基二苯基酮；α-羥基烷基芳基酮為例如1-苯甲醯環己-1-醇(1-羥基環己基苯基酮)、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)、1-羥基苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮或以共聚合形式含有2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙-2-基苯基)丙-1-酮之聚合物。氧雜蒽酮及噻噸酮為例如10-噻噸酮、噻噸-9-酮、噸-9-酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮或氯呫噸酮；蒽醌為例如ß-甲基蒽醌、第三丁基蒽醌、蒽醌甲酸酯、苯并[脫]蒽-7-酮、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌。苯乙酮為例如苯乙酮、乙醯萘醌、戊苯酮(valerophenone)、苯己酮(hexanophenone)、α-苯基苯丁酮、對嗎啉基苯丙酮、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、4-嗎啉基二苯甲酮、對二乙醯基苯、4'-甲氧基苯乙酮、α-四氫萘酮、9-乙醯基菲、2-乙醯基菲、3-乙醯基菲、3-乙醯基吲哚、9-茀酮、1-茚酮、1,3,4-三乙醯苯、1-萘乙酮、2-萘乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-2-酮或2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮。苯偶姻類及安息香醚為例如4-嗎啉基去氧安息香、安息香、安息香異丁基醚、安息香四氫哌喃基醚、安息香甲醚、安息香***、安息香丁醚、安息香異丙基醚或7H-安息香甲醚。縮酮為例如苯乙酮二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮或二苯基乙二酮縮酮，諸如二苯基乙二酮二甲基縮酮。亦可使用之光起始劑為例如苯甲醛、甲基乙基酮、1-萘甲醛、三苯膦、三-鄰-甲苯基膦或2,3-丁二酮。典型混合物包含例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮及1-羥基環己基苯基酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲酮及1-羥基環己基苯基酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物及1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯基酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯基酮以及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物。
此等光起始劑中較佳的為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸乙酯、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物、苯甲酮、1-苯甲醯環己-1-醇、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。因此，較佳地，至少一種此類光起始劑用作組分(c)。組分(c)不同於組分(a)、(b)及(d)。可商購光起始劑為例如來自BASF SE之產品Irgacure®184、Irgacure®500、Irgacure®TPO、Irgacure®TPO-L及Lucirin®TPO，亦及Darocure®1173。
如上文所提及，至少一種組分(d)之用途為僅視情況選用的。組分(d)具有至少一個(較佳封端)碳雙鍵。此較佳地為(甲基)丙烯酸基團。組分(d)較佳地具有一或兩個烯系不飽和基團，諸如(例如)一或兩個、或三個、或另外更多個(甲基)丙烯酸基團。亦可使用兩種或更多種不同的組分(d)。
組分(d)之實例為單官能性(甲基)丙烯酸酯、二官能性(甲基)丙烯酸酯及/或三官能性(甲基)丙烯酸酯，諸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯或三(甲基)丙烯酸甘油酯，亦及糖醇，如例如山梨糖醇、甘露醇、二甘油、蘇糖醇、赤藻糖醇(erythritol)、福壽草醇(adonitol) (核糖醇)、***糖醇(arabitol) (萊西特醇(lyxitol))、木糖醇、衛矛醇(dulcitol) (半乳糖醇)、麥芽糖醇或異麥芽糖之二(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、二甘醇(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、三羥甲基丙烷縮甲醛單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，亦及(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸辛酯及(甲基)丙烯酸癸基酯，α,ß-乙烯性不飽和羧酸，較佳地(甲基)丙烯酸之酯，以及具有1至20個碳原子之乙醇，較佳地視情況選用之具有1至20個碳原子的經羥基取代之烷醇，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
尤佳組分(d)為1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯亦及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外地或可替代地，作為組分(d)，亦有可能使用至少一種聚酯、聚醚、碳酸酯、環氧化物、聚(甲基)丙烯酸酯及/或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及/或不飽和聚酯樹脂。
可例如藉由使聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基烷酯及視情況選用之擴鏈劑(諸如二醇、多元醇、二胺、多元胺或二硫醇或聚硫醇)反應獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在不另外添加乳化劑的情況下可分散於水中之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有離子及/或非離子親水性基團，其經由合成組分(諸如羥基羧酸)引入胺基甲酸酯中。此類胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯實質上含有以下作為合成組分： (a)至少一種有機脂族、芳族或環脂族二異氰酸酯或聚異氰酸酯，如例如上文結合二組分塗層材料描述的聚異氰酸酯中之至少一者， (b)至少一種化合物，其具有至少一個異氰酸酯反應性基團，較佳為上文結合聚丙烯酸酯多元醇描述的帶有羥基之單體中之一者，及至少一個可自由基聚合的不飽和基團，及 (c)視情況選用之至少一種化合物，其具有至少兩個異氰酸酯反應基，如例如上文結合聚酯醇描述的多元醇中之一者。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳具有200至20 000，更特定言之500至10 000，極佳600至3000 g/mol之數均莫耳重量Mn (用四氫呋喃及聚苯乙烯作為標準藉由凝膠滲透層析法測定)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有較佳1至5，更佳2至4 mol之(甲基)丙烯酸基團/1000 g胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
可藉由使環氧化物與(甲基)丙烯酸反應來獲得環氧化物(甲基)丙烯酸酯。所涵蓋環氧化物之實例包括環氧化烯烴、芳族縮水甘油醚或脂族縮水甘油醚，較佳芳族或脂族縮水甘油醚之彼等環氧化物。可能的環氧化烯烴之實例包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丁烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基環氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇；環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丁烷、乙烯基環氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇為較佳的，環氧乙烷、環氧丙烷或表氯醇為特別較佳的，以及環氧乙烷及表氯醇為尤佳的。芳族縮水甘油醚為例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、酚/二環戊二烯之烷基化產物，例如2,5-雙[(2,3-環氧丙氧基)苯基]八氫-4,7-甲橋-5H-茚、參[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]甲烷異構體、基於酚之環氧樹脂酚醛清漆及基於甲酚之環氧樹脂酚醛清漆。脂族縮水甘油醚為例如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、1,1,2,2-肆[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙烷、聚丙二醇(α,ω-雙(2,3-環氧丙氧基)聚(氧丙烯) (及氫化雙酚A(2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷))之二縮水甘油醚。環氧化(甲基)丙烯酸酯較佳具有200至20 000，更佳200至10 000 g/mol，且極佳250至3000 g/mol之數均莫耳重量Mn ；(甲基)丙烯酸基團之量較佳為1至5個，更佳2至4個/1000 g環氧化(甲基)丙烯酸酯(用聚苯乙烯作為標準且四氫呋喃作為溶離劑藉由凝膠滲透層析法測定)。
(甲基)丙烯酸化聚(甲基)丙烯酸酯為α,ß-乙烯性不飽和羧酸，較佳(甲基)丙烯酸，更佳具有聚丙烯酸酯多元醇之丙烯酸的對應酯，其可藉由用(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯多元醇來獲得。聚丙烯酸酯多元醇可例如為如上文結合二組分塗層材料所描述之彼等。
可藉由多種官能基獲得碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯之數量平均分子量Mn 較佳為小於3000 g/mol，更佳小於1500 g/mol，極佳小於800 g/mol(用聚苯乙烯作為標準及四氫呋喃溶劑藉由凝膠滲透層析法測定)。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以簡單方式藉由用多元醇，較佳二元醇(二醇，例如己二醇)將碳酸酯轉酯化且隨後用(甲基)丙烯酸將游離OH基團酯化或另外用(甲基)丙烯酸酯轉酯化獲得，如例如EP 0 092 269 A1中所描述。其亦可藉由光氣、脲衍生物與多元醇(例如二元醇)之反應獲得。亦可設想聚碳酸酯多元醇之甲基(丙烯酸酯)，諸如所陳述之二元醇或多元醇中之一者與碳酸酯亦及含羥基(甲基)丙烯酸酯之反應產物。適合碳酸酯之實例為伸乙基、1,2-碳酸伸丙酯或1,3-碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。適合含羥基(甲基)丙烯酸酯之實例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯及二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，亦及季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。較佳地，碳酸酯(甲基)丙烯酸酯為脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
不飽和聚酯樹脂較佳由以下組分合成： (a1)順丁烯二酸或其衍生物， (a2)至少一種環狀二羧酸或其衍生物， (a3)至少一種脂族或環脂族二醇。
此處衍生物較佳地係指 - 呈單體或另外聚合性形式之相關酐， - 單烷基酯或二烷基酯，較佳單C1 -C4 烷基酯或二C1 -C4 烷基酯，更佳單甲基酯或二甲基酯或對應單乙基酯或二乙基酯， - 另外，單乙烯基酯及二乙烯基酯，亦及 - 混合酯，較佳具有不同C1 -C4 烷基組分之混合酯，更佳地混合甲基乙酯
若(B1a)包括組分(d)，則彼組分較佳地為至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
塗層組合物(B1a)可包含不同於組分(a)至(d)之至少另一種組分(e)，諸如(例如)填充劑、顏料、可熱活化起始劑，諸如(例如)過硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化二第三丁基、偶氮二異丁腈、乙醯環己過磺醯酸、過碳酸化二異丙基、過辛酸第三丁酯或苯頻哪醇、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過苯甲酸第三丁酯、矽烷化頻哪醇、含羥基胺N-氧化物，諸如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，及有機溶劑亦及穩定劑。然而，較佳地，無有機溶劑包括於(B1a)中。在各情況下按塗層組合物(B1a)之總重量計，組分(e)可以範圍介於0至15 wt%，較佳範圍介於0至12wt%，更佳範圍介於0至10 wt%之量存在於(B1a)中。
在各情況下，按塗層組合物(B1a)之總重量計，塗層組合物(B1a)之固體含量較佳地為≥80 wt%，更佳地≥90 wt%，極佳地≥95 wt%，更特定言之≥98或≥99 wt%，最佳地100 wt%。此處固體含量藉由下文描述之方法測定。
塗層組合物(B1a)較佳地不含硫醇，且尤其不含三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)。
自(B1a)獲得之至少部分固化的塗層(B1)之雙鍵轉化較佳地為至少70%、更佳地至少75%、更佳地仍至少80%、極佳地至少85%、更特定言之至少90%。
塗層組合物 (B2a) 任何種類之塗層組合物可用作本發明之方法之步驟(1)中之塗層組合物(B2a)。塗層組合物(B2a)可為物理上乾燥、可熱固化、可化學固化及/或可輻射固化的塗層組合物(B2a)。較佳地，塗層組合物(B2a)為可化學固化、可熱固化及/或可輻射固化的塗層組合物，更佳地為可輻射固化的塗層組合物。因此，根據步驟(3)之至少部分固化較佳地藉助於輻射固化來進行。塗層組合物(B2a)可與塗層組合物(B1a)相同。然而，較佳地，(B2a)不同於(B1a)。(B2a)較佳地由類似於(但不相同)的亦用於製備(B1a)之組分(a)至(e)構建，但關於(B1a)之量條件並不一定適用於(B2a)。
此處物理乾燥較佳地係指簡單蒸發溶劑以形成塗層(B2)。此處熱固化較佳地引起固化機制，其可歸因於高於室溫之溫度(＞23℃)。舉例而言，此可為自由基或離子之形成，較佳來自起始劑之自由基，該起始劑在高溫下分解且因此引發自由基或離子聚合。此類可熱活化起始劑之實例為在80℃下半衰期小於100小時的彼等起始劑。化學固化較佳地係指至少兩個不同且互相互補之反應性官能基以例如聚縮合(諸如-OH基團與COOH基團之反應)，或加成聚合(NCO基團與-OH或胺基之反應)之方式進行反應。
若塗層組合物(B2a)為物理上乾燥，可熱固化及/或可化學固化的塗層組合物，則使用熟習此項技術者已知之至少一種慣用聚合物將其製備為結合子。接著，此結合子較佳地具有可交聯官能基。熟習此項技術者已知之任何慣用可交聯官能基在此背景下為適合的。更特定言之，可交聯官能基選自由以下組成之群：羥基、胺基、羧酸基、異氰酸酯、聚異氰酸酯及環氧化物。聚合物較佳地為可固化或可交聯放熱或吸熱的，較佳地在範圍介於-20℃至多250℃，或18℃至200℃之溫度下。尤其適用作聚合物的為選自由以下組成之群的至少一種聚合物：聚胺脂、聚醚、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、苯酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂。此等聚合物可特定言之為OH-官能性的。在彼情況下，其可由泛稱「多元醇」包含。此類多元醇可例如為聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚胺酯多元醇、聚脲多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚胺酯多元醇、聚胺酯聚丙烯酸酯多元醇、經聚胺酯改質之醇酸樹脂、經脂肪酸改質之聚酯-聚胺酯多元醇，亦及所陳述之多元醇之混合物。較佳為聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚醚多元醇。
此處有可能使用在異氰酸酯及/或寡聚異氰酸酯基參與之情況下固化的至少一種聚合物，極佳地為至少一種對應聚胺酯及/或至少一種對應聚脲(例如，所謂的「聚天冬胺酸結合子」)。聚天冬胺酸結合子為自胺基官能化合物(尤其二級胺)與異氰酸酯之反應中轉化的組分。若使用至少一種聚胺酯，則彼等尤其適合的為基於聚胺酯之樹脂，其可藉由含羥基組分(諸如多元醇)與至少一種聚異氰酸酯(芳族及脂族異氰酸酯、二聚異氰酸酯、三聚異氰酸酯及/或聚異氰酸酯)之間的加成聚合反應來製備。此處慣常需要含OH基團之多元醇與含NCO基團之聚異氰酸酯的化學計量轉化。然而，待使用之化學計量比率亦可變化，此係因為可以使得可存在「上交聯(over crosslinking)」或「下交聯(under crosslinking)」之量將聚異氰酸酯添加至多元醇組分中。若使用環氧樹脂(亦即基於環氧化物之樹脂)，則彼等適合的較佳為基於環氧化物之樹脂，其由具有封端環氧基團之縮水甘油醚且在分子內，羥基作為官能基製備。此等較佳地為雙酚A及表氯醇及/或雙酚F與表氯醇之反應產物及其混合物，其亦在存在反應性稀釋劑之情況下使用。基於此類環氧化物之樹脂之固化或交聯通常藉由以下實現：藉由聚合環氧化物環之環氧基團；藉由使化學計量量之其他反應性化合物(如硬化劑)與環氧基團以加成反應形式進行加成聚合反應，因此在此情況下，每種環氧化物基團存在一種活性氫等效物係所需的(亦即，每種環氧化物等效物需要一種H活性等效物以用於固化)；或藉由經由環氧基團及羥基進行聚縮合。適合硬化劑之實例為多元胺，尤其(雜)脂族、(雜)芳族及(雜)環脂族多元胺、聚醯胺胺、聚胺基醯胺，亦及多羧酸及其酐。
「輻射固化」之概念上文已結合塗層組合物(B1a)進行描述。塗層組合物(B2a)可藉由使用輻射源，較佳地藉由使用UV輻射來固化。因此，較佳地，(B2a)為UV輻射固化塗層組合物。
因此，(B2a)較佳地具有不飽和碳雙鍵，更佳(甲基)丙烯酸基團。為此目的，塗層組合物(B2)可包含上述鑑別之組分以及(B1a)及(B1a)之組分(a)及(d)下可包括的中之任一者，諸如特定言之聚酯、聚醚、碳酸酯、環氧化物、聚(甲基)丙烯酸酯及/或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及/或至少一種不飽和聚酯樹脂，及/或單官能性(甲基)丙烯酸酯、二官能性(甲基)丙烯酸酯及/或三官能性(甲基)丙烯酸酯。
在藉助於(N)IR及/或UV光進行固化時，塗層組合物(B2a)較佳地包含至少一種光起始劑，該光起始劑能夠藉由照射波長之光分解成自由基，此等自由基接著能夠引發自由基聚合。相比之下，在藉由電子輻射固化之情況下，此類光起始劑之存在不為必需的。作為光起始劑，有可能如上文結合塗層組合物(B1a)之組分(c)所陳述使用呈相同量之相同組分。
此外，塗層組合物(B2a)可包含至少另一種添加劑。在彼情況下，有可能如上文結合塗層組合物(B1a)之組分(b)及(e)所鑑別使用呈相同量之相同組分。
用作塗層組合物(B2a)之塗層組合物更佳為具有(甲基)丙烯酸基團之塗層組合物。較佳地，此塗層組合物(B2a)包含至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此外，較佳地，其包括至少一種光起始劑。
本發明之複合物 (F1B1) 本發明之另一標的為一種複合物(F1B1)，其由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成，且其可藉由利用輻射固化至少部分地固化塗覆至基底(F1)之表面之至少一部分且至少部分浮凸的塗層組合物(B1a)產生，其中塗層組合物(B1a)為可輻射固化塗層組合物，該可輻射固化塗層組合物包含 呈範圍介於40至95 wt%之量的至少一種組分(a)， 呈範圍介於0.01至5 wt%之量的至少一種添加劑作為組分(b)， 呈範圍介於0.01至15 wt%之量的至少一種光起始劑作為組分(c)，及 呈範圍介於0至45 wt%之量的至少一種組分(d)，其包含至少一個碳雙鍵， 其中(i)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)各自彼此不同，(ii)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)之所陳述量各自按該塗層組合物(B1a)之總重量計，以及(iii)存在於該塗層組合物(B1a)中之所有組分之量總計為100 wt%， 且其中組分(a)包含式(I)之至少三個結構單元，該三個結構單元各自彼此不同或至少部分地相同，
Figure 02_image014
， 其中 基團R1 在各情況下彼此獨立地為C2 -C8 伸烷基， 基團R2 在各情況下彼此獨立地為H或甲基，以及 參數m各自彼此獨立地為範圍介於1至15之整數參數，但限制條件為，該參數m在該組分(a)內之該式(I)之該等結構單元中之至少一者中為至少2。
上文結合本發明之方法，尤其結合其中所使用之塗層組合物(B1a)及基底(F1)亦及塗層(B1)描述的所有較佳實施例亦為關於本發明之複合物(F1B1)之較佳實施例。
本發明之複合物(F1B1)可較佳地藉由實施本發明方法之上述方法步驟(5)至(8)獲得。基底(F1)較佳為膜網，更佳為連續膜網。
用途 本發明之另一標的為本發明之複合物(F1B1)作為壓花工具(P2)之壓花模(p2)用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)之表面之至少一部分或至至少部分地塗覆於基底(F2)上之塗層組合物(B2a)之表面之至少一部分的用途，較佳地基底(F2)塗佈有塗層組合物(B2a)，較佳地在本發明之方法內。
上文結合本發明之方法及本發明之複合物(F1B1)所描述的所有較佳實施例亦為關於本發明之複合物(F1B1)之前述用途之較佳實施例。
此處塗層組合物(B2a)較佳地為可輻射固化塗層組合物。測定方法
1. 測定非揮發性餾分 根據DIN EN ISO 3251 (日期：2008年6月)測定非揮發性餾分(固體或固體含量)。方法涉及將1 g樣品稱重至先前已經乾燥的鋁盤中並在125℃下的乾燥箱中使樣本乾燥60分鐘，在乾燥器中冷卻，且接著對其進行複秤。相對於所採用樣品之總量，殘餘物對應於非揮發性餾分。
2. 測定模型化精確度 藉助於商業原子力顯微鏡(AFM)並使用商業懸臂支架來測定模型化精確度。藉助於AFM，因此可將例如深度為140 nm及例如週期為430 nm之限定晶格結構之表面構形(諸如壓花工具P1之表面構形)與例如壓花後之主膜(B1F1)之表面構形進行比較。在此情況下，壓花工具在特定位置經故意損害以便限定參考點。藉助於此參考點，可研究參考及複製之相同區域並將該等區域彼此進行比較。模型化精確度限定可如何精確地轉移特定參考結構，諸如例如自壓花工具P1轉移至主膜(B1F1)。若例如壓花工具P1之研究區域具有深度為140 nm之晶格結構，則將此參考深度與主膜(B1F1)上測定的結構之對應高度進行比較。此處對應於模型化精確度之百分比變化被定義為：
Figure 02_image016
此處Δh對應於百分比變化，hm 對應於主膜之研究區域中的結構之高度，及hr 對應於壓花工具之研究區域之結構之對應深度。此百分比變化(換言之模型化精確度)亦被稱作「收縮」。Δh值愈小，模型化精確度愈佳。
3. 測定流動時間 根據DIN EN ISO 2431 (日期：2012年3月)測定流動時間。方法涉及在室溫(20℃)下藉助於4 mm流動杯(編號4)來測定流動時間。
4. 測定雙鍵轉化 在固化所研究的樣本之後藉由ATR-IR波譜學測定雙鍵轉化(DB轉化)。藉由ATR-IR波譜學技術，在圓反射晶體接觸基底之位置處記錄IR光譜。接觸位置之直徑為約200 μm且所使用之反射晶體為鍺晶體。 用於計算雙鍵轉化之起始材料包含樣本之對應潤濕標本。藉助於減小810 cm-1 處之頻帶之強度來計算DB轉化。用於標準化之頻帶為1730 cm-1 處之酯頻帶。雙鍵轉化百分比藉由下式計算：
Figure 02_image018
此處，I810cm-1 為固化層之810 cm-1 處之標準化強度，且IRef-810cm-1 為對應潤濕標本之810 cm-1 處之標準化強度。將雙鍵轉化≥90%經歸類足夠的。
5. 測定黏著力 藉助於橫切測試根據DIN EN ISO 2409 (日期：2013年6月)來測定黏著力。在此測試中，在重複測定中，檢測所研究之塗層對基底的黏著力。手動地使用來自Byk Gardner之具有2 mm切割間距的橫切測試儀。隨後，將Tesa帶4651按壓至損壞區域上並剝掉以移除剝離區域。基於範圍介於0 (最小分層)至5 (極高分層)的特徵值進行評估。將至少3.5之平均值歸類為足夠的。
6. 測定複製成功率 以肉眼測定複製成功率，以及確定成功複製區域之餾分百分比。此處之範圍處於0%至100%之成功複製區域之間。若100%區域未經複製，則此意謂並未自壓花模移除區域之對應餾分，換言之呈B1F1形式之塗層B1保持部分地黏附於壓花工具P1，或塗層B2保持部分地黏附於主膜B1F1。
本發明實例及比較例 下文本發明實例及比較例用於說明本發明，但不應解釋為強加任何限制。
除非另外規定，否則以份計之量為重量份且以%計之量在各情況下為wt%。
1. 所使用之化合物及材料 Hostaphan® GN -層厚度為125 µm之可商購PET膜。 Laromer® UA 9033 (L UA 9033) - 來自BASF SE之脂族丙烯酸胺基甲酸酯，可用作組分(d) 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)-可用作組分(d) Sartomer® 395 (SR 395) - 來自Sartomer之丙烯酸異癸酯，可用作組分(d) Sartomer® 502 (SR 502) -來自Sartomer的經9倍乙氧基化之TMPTA (三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，可用作組分(a) Sartomer® 499 (SR 499) - 來自Sartomer的經6倍乙氧基化之TMPTA (三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，可用作組分(a) Sartomer® 454 (SR 454) -來自Sartomer的經3倍乙氧基化之TMPTA (三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，可用作比較性組分(a) TMPTA (三羥甲基丙烷三丙烯酸酯) -可用作比較性組分(a) GPTA (丙氧基三丙烯酸甘油酯) -經3倍丙氧基化之三丙烯酸甘油酯，可用作比較性組分(a) Irgacure® 184 (I-184) -來自BASF SE之可商購光起始劑，可用作組分(c) Irgacure® TPO-L (I-TPO-L) -來自BASF SE之可商購光起始劑，可用作組分(c) Irgacure® TPO (I-TPO) - 來自BASF SE之可商購光起始劑，可用作組分(c) Tego® Rad 2500 (TR 2500) -來自Evonik之潤滑及防黏添加劑(聚矽氧丙烯酸酯)，可用作組分(b) Byk-SILCLEAN 3710 (BS 3710) -來自BYK Chemie GmbH之界面添加劑(具有丙烯酸官能性之經聚醚改質之聚二甲基矽氧烷)，可用作組分(b)
2. 實例
2.1 產生塗層組合物 (B1a) 及 對應比較性塗層組合物 根據下文表1a及1b產生塗層組合物。塗層組合物E1a至E7a係本發明的。塗層組合物V1a至V5a為比較性塗層組合物。在產生E1a至E3a及V1a至V5a之情況下，在室溫(20℃)下確定之流動時間範圍介於26至172 s。 表1a：
Figure 108110941-A0304-0001
 表1b：
Figure 108110941-A0304-0002
2.2 使用 E1a 至 E3a 及 V1a 至 V5a 產生主膜 (B1F1) 使用具有攜帶所需正型結構之鎳壓花工具P1之輥對盤壓花設備來產生多種不同的主膜。為此目的，將上述塗層組合物E1a至E3a及V1a至V5a中之每一者塗覆至P1，且將PET膜(F1)塗覆於其上(Hostaphan® GN)。接著所得膜及各別塗層組合物之堆疊在按壓輥下方運行，且仍同時使壓花設備與各別堆疊之塗層組合物接觸，塗層組合物藉助於UV-LED燈至少部分地固化。用於此情況之燈為來自Easytec之365 nm，6 W UV-LED燈(100%燈電力，2 m/min，2通道)。隨後將至少部分固化的塗層(與P1相比具有負型結構)與膜一起自壓花設備分離，以得到結構化膜(主膜)。主膜隨後後暴露於UVA燈(Panacol-Elosal UV F-900)。
另外，藉由使用具有由鎳製成之攜帶所需正型結構的壓花工具P1之輥對輥壓花設備產生主膜。為此目的，藉助於按壓輥將上文所描述之塗層組合物E1a塗覆至PET膜(F1) (Hostaphan® GN)並通過壓花工具P1上方。即使在壓花設備與塗層組合物接觸時，藉由UV-LED燈實現塗層組合物之至少部分固化。使用來自Easytec之365 nm，6W UV-LED燈(100%燈電力, 5 m/min)。隨後，至少部分固化的塗層連同膜藉由與P1相比之負型結構與壓花設備分離，且獲得結構化膜(主膜)。主膜隨後後暴露於UVA燈(Panacol-Elosal UV F-900)。
2.3 使用 E4a 至E7a 產生主膜 (B1F1) 使用攜帶所需正型結構之鎳壓花工具P1產生多種不同的主膜。為此目的，將上述塗層組合物E4a至E7a中之每一者塗覆至P1，且將PET膜經塗覆於其上(Hostaphan® GN)。接著將所得膜及各別塗層組合物之堆疊按壓於橡膠輥上，且仍同時使壓花設備與各別堆疊之塗層組合物接觸，塗層組合物藉助於UV-LED燈至少部分地固化。用於此情況之燈為來自Easytec之365 nm，6 W UV-LED燈(100%燈電力，2 m/min，2通道)。隨後將至少部分固化的塗層(與P1相比具有負型結構)與膜一起自壓花設備分離，以得到結構化膜(主膜)。
2.4 所產生之主膜 以章節分2.2 及2.3 中所描述之方式，獲得多個主膜集合(E1F1至E7F1及V1F1至V5F1)，另外，根據正型結構之性質，其壓花不同。在此情況下，使用具有不同正型結構之鎳壓花裝置，特定言之具有 ● 奈米結構(週期為430 nm及深度為140 nm之晶格結構；以5-10 µm之間的層厚度將各別塗層組合物塗覆至所採用的PET膜)， ● 微結構A (寬度及高度為33 µm及結構之間間距為35 µm之二維三角形結構；以20 µm之層厚度將各別塗層組合物塗覆至所採用的PET膜)。 ● 微結構B (寬度為43 µm及高度為10 µm之連續二維三角形結構；以20 µm之層厚度將各別塗層組合物塗覆至所採用的PET膜)或具有 ● 微結構C(高度為80 µm及結構之間的間距為115 µm之二維三角形結構，以110 µm之層厚度將各別塗層組合物塗覆至所採用的PET膜)。
具有奈米結構之主膜用於測定模型化精確度、雙鍵轉化率及黏著力。具有微結構A之主膜用於測定在使用塗層組合物E1a至E3a及V1a至V5a中之一者(參見下文第2.5 點)產生的彼等主膜之情況下的複製成功率且亦用作如下文第2.6 點中所描述之壓花模。具有微結構B之主膜用於測定在使用塗層組合物E4a至E7a中之一者(參見下文第2.5 點)所產生的彼等主膜之情況下的複製成功率且亦用作如下文第2.6 點中所描述的壓花模。具有微結構C之主膜用作如下文在第2.7 點下所描述之壓花模。為產生此主膜，使用塗層組合物E1a且因此獲得具有微結構C之主膜E1F1。
2.5 關於主膜之研究 下表2概述所進行之研究。各自根據上文所描述之方法進行研究。 表內之符號「-」指示並未實行特定研究。 表2：
Figure 108110941-A0304-0003
資料展示在V2F1、V3F1及V5F1之情況下，未達到足夠DB轉化(DB轉化＜90)。在過低DB轉化之情況下，在壓花塗層組合物(B1a)亦及隨後塗層組合物(B2a)兩者中可能出現問題。相反地，主膜E1F1、E2F1及E3F1展示至少90%之DB轉化。
在V1F1及V4F1之情況下，DB轉化率實際上＞90%，但藉由此等主膜實現之黏著力僅如同V3F1及V5F1為不足的(藉由5之等級評估之橫切測試)。若主塗層對於PET膜之黏著力不足，則在壓花塗層組合物(B1a)亦及隨後塗層組合物(B2a)兩者期間可能出現問題。相反地，主E1F1、E2F1及E3F1皆展現足夠良好之黏著力特性。
資料另外展示，在V2F1、V3F1及V5F1之情況下，在評估複製成功率中僅獲得值85%，此係因為15%之各別塗層V2、V3及V5可能並未自壓花工具移除。相反地，所研究主膜E1F1及E2F1展現100%之複製成功率。
除V5F1之外，所有研究主膜展現足夠模型化精確度，此係因為不斷地獲得極低收縮值。僅在V5F1之情況下，獲得29%之收縮，其為不可接受的。
總體而言，可陳述為僅主膜E1F1、E2F1及E3F1提供關於所有研究特性(DB轉化、黏著力、模型化精確度及複製成功率)之良好結果。
2.6 使用主膜作為壓花模以用於產生浮凸產物膜 分別藉由微結構A或B獲得之主膜接著各自用作壓花工具之壓花模。為此目的，主膜用於輥對盤壓花設備中。以20 µm之潤濕層厚度將塗層組合物(B2a)塗覆至各別主膜。此外，使作為基底F2之PET膜(Hostaphan® GN)與塗層組合物(B2a)接觸。接著所得膜及各別塗層組合物(B2a)之堆疊在按壓輥下方運行，且同時仍使壓花設備與各別堆疊之塗層組合物接觸，塗層組合物(B2a)藉助於UV-LED燈至少部分地固化。用於此情況之燈為來自Easytec之365 nm，6 W UV-LED燈(100%燈電力，2 m/min，2通道)。隨後至少部分固化的塗層B2與具有所需最終浮凸結構之膜F2一起自壓花工具之壓花模，換言之自所使用之特定主膜分離，且獲得結構化產物膜(B2F2)。
所採用的塗層組合物(B2a)為商業的輻射固化塗層組合物，其包含至少一種丙烯酸胺基甲酸酯及至少一種光起始劑亦及商業的添加劑。
下表3a概括在所得產物膜上執行的複製成功率之研究結果，考慮可用於壓花之特定主膜。表內之符號「-」指示並未實行特定研究。 表3a：產物膜之浮凸結構之複製成功率
Figure 108110941-A0304-0004
 * =兩次測定之平均值
資料展示在V1F1及V3F1用作壓花模的情況下，當評定複製成功率時，獲得＜100%之值，此係因為在此等情況下，分別15%及58%之塗層B2可能未自各別主膜之塗層V1及V3中移除。相反地，當使用所研究主膜E1F1、E2F1及E4F1至E7F1作為壓花模時，實現產物膜之塗層B2之100%複製成功率。
2.7 進一步使用主膜作為壓花模以用於產生浮凸產物膜 藉由微結構C (E1F1)獲得之主膜用作壓花模。以100 µm之濕膜厚度將塗層組合物(B2a)塗覆至主膜。此外，使PET膜作為基底(F2) (Hostaphan® GN)與塗層組合物(B2a)接觸且經按壓。在室溫(23℃)下將膜(F1)、塗層(B1，亦即E1)、塗層組合物(B2a)及膜(F2)之所得堆疊固化24小時之時段。隨後，至少部分固化的塗層(B2)與具有所需最終壓花結構之膜(F2)一起自壓花模，亦即自具有微結構C之所使用主膜(E1F1)分離，因此獲得結構化產物膜(B2F2)。
所使用塗層組合物(B2a)為可商購的熱固化二組分環氧樹脂(來自Struers GmbH之Epofix)。組分1與組分2之間的混合比率為9:1。組分1含有至少一種雙酚-表氯醇。組分2含有至少一種多元胺。
下表3b概括在所得產物膜上執行的複製成功率之研究結果，考慮可用於壓花之主膜。 表3b：產物膜之浮凸結構之複製成功率
Figure 108110941-A0304-0005
 藉由使用主膜(E1F1)作為壓花模，即使在加熱固化塗層組合物用作塗層組合物(B2a)時，實現產物膜之塗層(B2)之100%複製成功率。
圖1示意性地展示可用於實施本發明之方法之步驟(1-i)及(2-i)亦及(3)及視情況選用之(4)的設備之側視圖；及
圖2示意性地展示可用於實施本發明之方法之步驟(5)至(8)以用於產生用作(p2)之複合物(F1B1)的設備之側視圖。
1‧‧‧壓花區域 2‧‧‧按壓輥/按壓筒 3‧‧‧照明單元 4‧‧‧加壓輥 5‧‧‧模框 6‧‧‧膜網輥 7‧‧‧膜網輥 8‧‧‧主膜網 8a‧‧‧膜網 8b‧‧‧主膜網 9‧‧‧膜網/膜材料 10‧‧‧轉移設備 11‧‧‧膜網輥 12‧‧‧膜網輥 17‧‧‧主按壓筒 18‧‧‧膜網輥 19‧‧‧膜網輥 27‧‧‧塗層塗覆構件/塗層塗覆單元 30‧‧‧主轉移設備
圖1示意性地展示可用於實施本發明之方法之步驟(1-i)及(2-i)亦及(3)及視情況選用之(4)的設備之側視圖；及 圖2示意性地展示可用於實施本發明之方法之步驟(5)至(8)以用於產生用作(p2)之複合物(F1B1)的設備之側視圖。
Figure 108110941-A0101-11-0003-1
1‧‧‧壓花區域
2‧‧‧按壓輥/按壓筒
3‧‧‧照明單元
4‧‧‧加壓輥
5‧‧‧模框
6‧‧‧膜網輥
7‧‧‧膜網輥
8‧‧‧主膜網
9‧‧‧膜網/膜材料
10‧‧‧轉移設備
11‧‧‧膜網輥
12‧‧‧膜網輥
27‧‧‧塗層塗覆構件/塗層塗覆單元

Claims (15)

  1. 一種用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)表面之至少一部分的方法，該方法包含至少步驟(1-i)及(2-i)或(1-ii)及(2-ii)亦及至少步驟(3)及視情況選用之(4)，特定言之 (1-i) 將塗層組合物(B2a)塗覆至基底(F2)之表面之至少一部分，且 (2-i) 藉助於包含至少一個壓花模(p2)之至少一個壓花工具(P2)至少部分地壓花至少部分地塗覆至該基底(F2)之該表面的該塗層組合物(B2a)，其中該壓花模(p2)包含由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成之複合物(B1F1)，以在該至少部分地壓花後得到複合物(F2B2aB1F1)， 或 (1-ii) 將塗層組合物(B2a)塗覆至用作壓花工具(P2)之壓花模(p2)且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成的複合物(B1F1)之至少部分浮凸表面之至少一部分，以得到複合物(B2aB1F1)，及 (2-ii) 將基底(F2)塗覆至該複合物(B2aB1F1)之由(B2a)形成之該表面之至少一部分，以得到複合物(F2B2aB1F1)， 以及 (3) 至少部分地固化該所得複合物(F2B2aB1F1)內之該塗層組合物(B2a)，以得到複合物(F2B2B1F1)，其中在整個該至少部分地固化期間，該塗層組合物(B2a)與在該複合物(F2B2aB1F1)內用作壓花模(p2)的該部分複合物(B1F1)接觸，及 (4) 視情況自用作壓花模(p2)之該複合物(B1F1)中移除該複合物(F2B2B1F1)內之該複合物(F2B2)， 其中用於產生用作壓花模(p2)之該複合物(B1F1)之該塗層(B1)的該塗層組合物(B1a)為可輻射固化塗層組合物， 其中該塗層組合物(B1a)包含 呈範圍介於40至95 wt%之量的至少一種組分(a)， 呈範圍介於0.01至5 wt%之量的至少一種添加劑作為組分(b)， 呈範圍介於0.01至15 wt%之量的至少一種光起始劑作為組分(c)，及 呈範圍介於0至45 wt%之量的至少一種組分(d)，其包含至少一個碳雙鍵， 其中(i)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)各自彼此不同，(ii)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)之所陳述量各自按該塗層組合物(B1a)之總重量計，以及(iii)存在於該塗層組合物(B1a)中之所有組分之量總計為100 wt%， 且其中組分(a)包含式(I)之至少三個結構單元，該三個結構單元各自彼此不同或至少部分地相同，
    Figure 03_image020
    ， 其中 基團R1 在各情況下彼此獨立地為C2 -C8 伸烷基， 基團R2 在各情況下彼此獨立地為H或甲基，以及 參數m各自彼此獨立地為範圍介於1至15之整數參數，但限制條件為，該參數m在該組分(a)內之該式(I)之該等結構單元中之至少一者中為至少2。
  2. 如請求項1之方法，其中該基底(F2)較佳為移動膜網。
  3. 如請求項1或2之方法，其中藉由步驟(2-i)或藉由步驟(1-ii)及(2-ii)將微結構及/或奈米結構作為浮凸結構轉移至該塗層組合物(B2a)。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該壓花工具(P2)之用於步驟(2-i)及(1-ii)之該壓花模(p2)係可再用的且在實行該方法之步驟(4)時可重複地用於轉移至少一個浮凸結構。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(2-i)及(1-ii)中用作壓花模(p2)之該複合物(B1F1)為由膜網(F1)及塗覆至其且之至少部分地浮凸及至少部分地固化之塗層(B1)構成的複合物。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中 在實施步驟(2-i)期間，在步驟(2-i)中用作壓花模(p2)之該複合物(B1F1)經由充當壓花工具(P2)之第一輥引導且複合物(F2B2a)經由第二輥引導，該第二輥與該第一輥相對且與其反向旋轉或與其共旋轉，及 在將該塗層組合物(B2a)塗覆至其至少部分浮凸表面之至少一部分以得到該複合物(B2aB1F1)之後，在實施步驟(2-ii)期間，在步驟(1-ii)中用作壓花模(p2)之該複合物(B1F1)經由充當壓花工具(P2)之第一輥引導，且在步驟(2-ii)內使用之該基底(F2)經由第二輥引導，該第二輥與該第一輥相對且與其反向旋轉或與其共旋轉。
  7. 如請求項6之方法，其中 步驟(2-i)之該至少部分壓花以藉由該兩個相互對置輥(反向或相同方向旋轉)形成的該輥夾持之水準進行，且該複合物(B1F1)之該至少部分浮凸的塗層(B1)面向該複合物(F2B2a)之該塗層組合物(B2a)，及 步驟(2-ii)之該至少部分地壓花以藉由該兩個相互對置輥(反向或以相同方向旋轉)形成的該輥夾持之水準進行，其中該複合物(B2aB1F1)之該塗層組合物(B2a)面向該基底(F2)。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中按該塗層組合物(B1a)之總重量計，該塗層組合物(B1a)之固體含量≥90 wt%。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該參數m在組分(a)之該式(I)之該至少三個結構單元中之每一個中為至少2。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中按組分(a)之總重量計，存在於該組分(a)中之該式(I)之該等結構單元中之醚區段-[O-R1 ]m- 之餾分為至少35 wt%。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中用作該壓花工具(P2)之壓花模(p2)且由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成之該複合物(F1B1)至少可藉由步驟(5)至(8)獲得，特定言之 (5) 將該可輻射固化塗層組合物(B1a)塗覆至基底(F1)之表面之至少一部分， (6) 藉助於具有至少一個壓花模(p1)之至少一個壓花工具(P1)至少部分地壓花至少部分地塗覆至該基底(F1)之該表面的該塗層組合物(B1a)， (7) 藉由輻射固化至少部分地固化塗覆至該基底(F1)之該表面之至少一部分的該塗層組合物(B1a)，以得到由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成之複合物(F1B1)，其中在整個該至少部分地固化期間，該塗層組合物(B1a)與該至少一個壓花工具(P1)之該至少一個壓花模(p1)接觸，及 (8) 自該壓花工具(P1)移除該複合物(F1B1)。
  12. 一種複合物(F1B1)，其由基底(F1)及至少部分浮凸且至少部分固化的塗層(B1)構成，且其可藉由利用輻射固化至少部分地固化塗層組合物(B1a)產生，該塗層組合物塗覆至該基底(F1)之表面之至少一部分且至少部分地浮凸，其中該塗層組合物(B1a)為可輻射固化塗層組合物， 其中該塗層組合物(B1a)包含 呈範圍介於40至95 wt%之量的至少一種組分(a)， 呈範圍介於0.01至5 wt%之量的至少一種添加劑作為組分(b)， 呈範圍介於0.01至15 wt%之量的至少一種光起始劑作為組分(c)，及 呈範圍介於0至45 wt%之量的至少一種組分(d)，其包含至少一個碳雙鍵， 其中(i)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)各自彼此不同，(ii)該等組分(a)、(b)、(c)及(d)之所陳述量各自按該塗層組合物(B1a)之總重量計，以及(iii)存在於該塗層組合物(B1a)中之所有組分之量總計為100 wt%， 且其中組分(a)包含式(I)之至少三個結構單元，該三個結構單元各自彼此不同或至少部分地相同，
    Figure 03_image022
    ， 其中 基團R1 在各情況下彼此獨立地為C2 -C8 伸烷基， 基團R2 在各情況下彼此獨立地為H或甲基，以及 參數m各自彼此獨立地為範圍介於1至15之整數參數，但限制條件為，該參數m在該組分(a)內之該式(I)之該等結構單元中之至少一者中為至少2。
  13. 如請求項12之複合物(F1B1)，其中該複合物可藉由實施如請求項11之方法步驟(5)至(8)獲得。
  14. 如請求項12或13之複合物，其中該基底(F1)較佳為移動膜網。
  15. 一種如請求項12至14中任一項之複合物(F1B1)作為壓花工具(P2)之壓花模(p2)的用途，其用於將浮凸結構轉移至塗層組合物(B2a)之表面之至少一部分或至少部分地塗覆於基底(F2)上之塗層組合物(B2a)之表面之至少一部分。
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