JP5248996B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
トナーのカプセル化技術としては、例えば、凝集粒子に樹脂微粒子を添加して行う方法があり、具体的には、特許文献1〜3に記載された技術が挙げられる。特許文献1は、スチレンアクリルを主体とした凝集粒子製造後、樹脂微粒子を添加し樹脂微粒子付着粒子を形成した後、系内を加熱してカプセル化を行なう技術を開示している。また、特許文献2は、付加重合系樹脂により凝集粒子を作成し、合一後に温度を高めながら、樹脂微粒子を添加する技術を開示している。さらに、特許文献3は、ポリエステルを主体とする凝集粒子製造後、樹脂微粒子を添加する際、凝集剤を添加する技術を開示している。
本発明者らは、あらかじめ凝集させた粒子に、樹脂微粒子を添加してカプセル化を行う際に、従来は製造系内の凝集剤濃度の変化を抑えるため、凝集剤の追加添加が必要であったところ、凝集剤を添加することなく、特定の方法で製造系内の温度を上げることで、効率よくカプセル化を行うことが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は、カプセル化の際に、凝集剤を添加することなく効率よくカプセル化を行うことができる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
[1](1)ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び(2)工程(1)で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程(2)を、凝集粒子100重量部に対して、工程(2)で添加する樹脂微粒子1重量部につき、0.05〜0.25℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う、電子写真用トナーの製造方法、及び、
[2]上記[1]記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
に関する。
以上のように、本発明は、ポリエステルを用いたカプセル化トナーの製造において、カプセル化の際に凝集剤等を追加添加することなく、効率よくカプセル化を行うことができる電子写真用トナーの製造方法に関するものであり、カプセル化の際に、樹脂微粒子を連続的に添加すると同時に、系内の温度を樹脂微粒子の添加量に応じて上昇させるものである。このような方法により、系内の温度と凝集剤濃度が適正化されることで、凝集粒子分散液を含む反応系の粒子の安定性を適正化させることができるために、上記効果が得られるものと考えられる。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、(1)ポリエステルを含む樹脂粒子散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び(2)工程(1)で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程(2)を、凝集粒子100重量部に対して、工程(2)で添加する樹脂微粒子1重量部につき、0.05〜0.25℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行うものである。
工程(1)は、ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程である。
(ポリエステルを含む樹脂粒子分散液)
本発明における樹脂粒子分散液中の樹脂粒子は、トナーの定着性及び耐久性の観点からポリエステルを含む。ポリエステルの含有量は、同様の観点から、樹脂中、60重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、実質100重量%であることがさらにより好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリエステルとともに、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレンアクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することもできる。
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の2価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
さらに、上記樹脂は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる2種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル(I)の軟化点は70℃以上115℃未満が好ましく、他方のポリエステル(II)の軟化点のポリエステルの軟化点は115℃以上165℃以下が好ましい。ポリエステル(I)とポリエステル(II)の重量比(I/II)は、10/90〜90/10が好ましく、50/50〜90/10がより好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒やアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。
離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。上記離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これら離型剤の融点は、トナーの定着性の観点から、60〜90℃であることが好ましく、65〜90℃がさらに好ましく、この中でもトナーの低温定着の観点からは融点が60〜90℃のパラフィンワックスが好ましく、ポリエステルとの相溶性の観点からは融点が60〜90℃のエステル系ワックスが好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。
離型剤の含有量は、樹脂への分散性及びトナーの定着性の観点から、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜18重量部、さらに好ましくは1.5〜15重量部である。
着色剤の含有量は、樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
前記アルカリ水溶液は1〜20重量%の濃度のものが好ましく、1〜10重量%の濃度のものがより好ましく、1.5〜7.5重量%の濃度のものがさらに好ましい。用いるアルカリについては、樹脂が塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの1価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、好ましくは樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、樹脂のガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させる事により、樹脂粒子分散液を製造することができる。
当該樹脂粒子分散液の製造に用いる水系媒体としては、前述の樹脂粒子を構成する樹脂の分散に用いられる水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂100重量部に対して100〜2,000重量部が好ましく、150〜1,500重量部がより好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは7〜50重量%、より好ましくは7〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
このようにして得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは0.02〜2μm、より好ましくは0.05〜1μm、さらに好ましくは0.05〜0.6μmである。ここで「体積中位粒径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液が得られる。
工程(1)においては、上記得られたポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
凝集剤として、有機系の凝集剤では、ポリエチレンイミン等、無機系の凝集剤では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等が用いられる。有機塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムが、無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
本発明においては、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、離型剤を水系媒体中に分散した離型剤分散液を、樹脂粒子分散液と混合し、凝集剤を添加し凝集させることが望ましい。離型剤としては、前述の樹脂粒子分散液の調製に用いたものと同様のものを使用することができる。離型剤分散液の調製においては、離型剤を水系媒体中に界面活性剤の存在下で分散し、離型剤の融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや超音波分散機等で微粒子に分散し、体積中位粒径(D50)が好ましくは1μm以下の離型剤粒子の分散液とする。
荷電制御剤の含有量は、樹脂100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
0.1×z-6≦Ea≦10×z-6
の範囲内となるように、より好ましくは、
0.1×z-6≦Ea≦1×z-6
の範囲内となるように凝集剤濃度を調整すればよい。1価の凝集剤の場合には、凝集剤濃度は0.1〜10モル/Lが好ましく、より好ましくは0.1〜1モル/Lである。
工程(1)で得られる凝集粒子の分散液中における固形分濃度は、凝集粒子分散液の生産性及び凝集制御の観点から、5〜50重量%であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量%である。
この凝集粒子分散液に含まれる凝集粒子は、得られるトナーの小粒径化の観点から、その体積中位粒径(D50)が1〜10μm、より好ましくは2〜9μm、さらに好ましくは2〜5μmの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数(CV値)は30%以下であることが好ましく、より好ましくは28%以下、さらに好ましくは25%以下である。なお、粒度分布の変動係数(CV値)は、式
CV値(%)=[粒度分布の標準偏差(μm)/体積中位粒径(μm)]×100
で表される値である。
[工程(2)]
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程であって、凝集粒子100重量部に対して、工程(2)で添加する樹脂微粒子1重量部につき、0.05〜0.25℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う工程である。
樹脂微粒子分散液の調整において、樹脂微粒子を構成する樹脂を分散させるに際しては、工程(1)における樹脂粒子分散液の調製方法と同様に界面活性剤を使用することが好ましく、好ましい界面活性剤の種類や量は、前記樹脂粒子分散液の調製方法における場合と同様である。
樹脂微粒子分散液中には、前記樹脂とともに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有することができる。これらは前記工程(1)の樹脂粒子分散液の調製工程で述べたものと同様のものを使用することができる。
このようにして得られる樹脂微粒子の体積中位粒径(D50)は、均一に凝集させる観点から、0.02〜2μmが好ましく、0,05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.6μmがさらに好ましい。
樹脂微粒子分散液の樹脂粒子の、凝集粒子に対する添加割合は、凝集粒子中の樹脂100重量部に対して、樹脂微粒子中の樹脂が、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜90重量部、さらに好ましくは20〜80重量部である。
本発明における前記カプセル化工程は、1回の上記工程(2)からなる場合のみならず、複数の工程(2)を含む場合も包含する。複数の工程(2)を含む場合、各々の工程(2)の間には、樹脂微粒子を添加しない時間、及び/又は工程(2)以外の添加形態での添加時間を設けることができる。
また、工程(2)における樹脂微粒子の添加速度は、カプセル化が効率良く行われる観点から、凝集粒子100重量部に対して0.1〜2.0重量部/分であることが好ましく、0.15〜1.5重量部/分であることがより好ましい。
工程(2)を含むカプセル化工程においては、樹脂微粒子分散液を1回又は複数回に分割して凝集粒子に添加することができる。本発明においては、カプセル化工程は、少なくとも前述の工程(2)の方法による添加を少なくとも1回行うことが必要であるが、樹脂微粒子の添加を2回以上の複数回に分割して行う場合、各添加を、工程(2)の方法で行うことが好ましく、その全ての添加を工程(2)の方法で行うことがより好ましい。
樹脂微粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、各々の分散液に含まれる樹脂微粒子の量は同量であることが好ましい。また、その回数については特に制限はないが、形成される樹脂微粒子付着凝集粒子の粒度分布及びトナーの生産性などの観点から、2〜10回が好ましく、2〜8回がより好ましい。
また、凝集性及び形成される樹脂微粒子付着凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂微粒子分散液の添加において、添加の後5〜15分間、さらには5〜30分間、さらに5分〜2時間熟成させることが好ましく、複数回添加の全ての添加について、上記熟成時間を設けることがより好ましい。なお、上記熟成時間は、添加終了後、次の添加における樹脂微粒子分散液の添加開始迄の時間とする。
上記樹脂微粒子添加終了後、さらなる不必要な凝集を防止する観点から、本発明においては、合一前に、凝集停止剤を添加することが好ましい。凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましいが、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加することがさらに好ましい。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、1種で用いてもよいが、2種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明では、工程(2)を含むカプセル化工程の後に、得られた樹脂微粒子付着凝集粒子を合一させる工程(以下、「合一工程」ということがある)を有することが好ましい。
上記合一工程は、工程(2)を含むカプセル化工程で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子分散液中の凝集粒子と樹脂微粒子とを融着させ、合一粒子を得る工程である。この工程では、樹脂微粒子付着凝集粒子を加熱して、樹微粒子付着凝集粒子の、凝集粒子部分を合一させると共に、樹脂微粒子を凝集粒子と融着させて合一粒子を得ることが好ましい。
合一工程における加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び樹脂微粒子付着凝集粒子の融着性の観点から、樹脂微粒子を構成する樹脂、すなわち、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上、(軟化点+20℃)以下が好ましく、より好ましくは(ガラス転移点+5℃)以上、(軟化点+15℃)以下であり、さらに好ましくは(ガラス転移点+10℃)以上、(軟化点+10℃)以下である。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、さらには1.0重量%以下に調整することが好ましい。
トナーの高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜8μmがさらに好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、工程(1)及び工程(2)を有する前記製造方法により得られるものであり、粗大粒子の発生、粒度分布のブロード化等の問題を有しないものである。すなわち、(1)ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び(2)工程(1)で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程(2)を、凝集粒子100重量部に対して、工程(2)で添加する樹脂微粒子1重量部につき、0.05〜0.25℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う、電子写真用トナーの製造方法、により得られるものである。上記、工程(1)及び工程(2)については、前述の通りである。
離型剤、着色剤、及び荷電制御剤を含有する場合は、その含有量は、トナー中の結着樹脂100重量部に対し、離型剤については、トナーの定着性の観点から好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜18重量部、さらに好ましくは1.5〜15重量部であるり、着色剤については、好ましくは20重量部以下が、より好ましくは0.01〜10重量部であり、荷電制御剤については、好ましく好ましくは10重量部以下が、より好ましくは0.01〜5重量部である。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、1〜5重量部が好ましく、1.5〜3.5重量部がより好ましい。
[樹脂の酸価]
JIS K0070に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
(1)軟化点
フローテスター(島津製作所社製、「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計(Parkin Elmer社製、Pyris6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で−10℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
(1)測定装置:レーザー散乱型粒径測定機(堀場製作所製、LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)を測定する。粒度分布は、CV値(粒度分布の標準偏差/体積中位粒径(D50)×100)で示す。
赤外線水分計(ケット科学研究所社製:FD−230)を用いて、乳化液5gを乾燥温度150℃,測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、ウェットベースの水分%を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分(%)=100−M
M:ウェットベース水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
・測定機:コールターマルチサイザー III(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト: マルチサイザーIIIバージョン3.51(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
測定条件:凝集粒子分散液、樹脂微粒子付着凝集粒子分散液および合一粒子分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
・粒度分布は、CV値(粒度分布の標準偏差/体積中位粒径(D50)×100)で示す。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
・分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を5重量%濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
・粒度分布は、CV値(粒度分布の標準偏差/体積中位粒径(D50)×100)(%)で示す。
(1)上澄みの評価:樹脂微粒子付着凝集剤分散液を25℃で240分間静置し、その上澄み液の透明度を評価した。上澄み液が透明であればカプセルが進行したと認められる
(2)粗大粒子の有無 :樹脂微粒子付着凝集粒子の体積基準で10μm以上の粒子の存在量で評価した。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン8,320g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン80g、テレフタル酸1,592g及び酸化ジブチル錫(エステル化触媒)32gを窒素雰囲気下、常圧(101.3kPa)下230℃で5時間反応させ、さらに減圧(8.3kPa)下で反応させた。210℃に冷却し、フマル酸1,672g、ハイドロキノン8gを加え、5時間反応させた後に、さらに減圧下で反応させて、ポリエステルAを得た。ポリエステルAの軟化点は110℃、ガラス転移点は66℃、酸価は24.4mgKOH/gであった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン4,176g、ポリオキシエチレン(2.0)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3,881g、テレフタル酸2,253g、ドデセニルコハク酸無水物322g、トリメリット酸無水物945g及び酸化ジブチル錫15gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で攪拌し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達するまで反応させて、ポリエステルBを得た。ポリエステルBの軟化点は121℃、ガラス転移点は65℃、酸価は21.0mgKOH/gであった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン6,160g、フマル酸2,125g及び酸化ジブチル錫5gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で攪拌し、ASTM D36−86に準拠して測定した軟化点が100℃に達するまで反応させて、ポリエステルCを得た。ポリエステルCの軟化点は101℃、ガラス転移点は57℃、酸価は22.4mgKOH/gであった。
2リットル容のステンレス釜で、ポリエステルA 390.0g、ポリエステルB 210.0g、銅フタロシアニン顔料(ECB−301:大日精化工業社製)30g、及び、アニオン性界面活性剤(花王社製「ネオペレックスG−15」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15重量%水溶液)20.0g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン 430(花王社製)」ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB:16.2)6.0g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液292.8gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、95℃で分散させた。カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を6g/分で滴下した。また、系の温度は95℃に保持した。冷却後、200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液Aを得た。得られた樹脂粒子分散液A中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は237nm、CV値は24%、固形分濃度は31重量%であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
製造例4においてポリエステルAをポリエステルCに変えた以外は同様にして、樹脂粒子分散液Bを得た。得られた樹脂粒子分散液B中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は154nm、CV値は26%、固形分濃度は30重量%であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
1リットル容のビーカーで、脱イオン水480gにアルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルASK(花王社製)、有効濃度28重量%」4.29gを溶解させた後、カルナウバロウワックス(加藤洋行社製、融点85℃、酸価5mgKOH/g)120gを分散させた。この分散液を90〜95℃に温度を保持しながら、「Ultrasonic Homogenizer 600W」(日本精機社製)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。離型剤分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.419nm、粒度分布の変動係数(CV値)は31%であった。ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分20重量%に調整し、離型剤分散液Aを得た。
〔工程1〕
樹脂粒子分散液A 300gと脱イオン水74gと離型剤分散液A 24gを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した2リットル容4つ口フラスコに入れ、室温下(25℃)で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム19.8gを243gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で10分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度は0.55mol/Lであった。
その後、混合溶液を45℃まで昇温し、45℃の温度を保持することで体積中位粒径(D50)が4.1μmの凝集粒子を含む固形分濃度14重量%の凝集粒子分散液を得た。
工程2-(1)
工程1で得られた、45℃に維持された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水7.4gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Aの添加量に応じて一定昇温度速度で46℃へと昇温し、5分間46℃で保持した。
工程2-(2)
46℃に保持された樹脂粒子が添加された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水7.4gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Aの添加量に応じて一定昇温度速度で47℃へと昇温し、5分間47℃で保持した。
工程2-(3)
47℃に保持された樹脂粒子が添加された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水7.4gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Aの添加量に応じて一定昇温度速度で49℃へと昇温し、5分間49℃で保持した。
工程2-(4)
49℃に保持された樹脂粒子が添加された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水7.4gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Aの添加量に応じて一定昇温度速度で50℃へと昇温し、5分間50℃で保持した。
工程2-(5)
50℃に保持された樹脂粒子が添加された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水7.4gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Aの添加量に応じて一定昇温度速度で52℃へと昇温した。このときの系内温度は52℃、系内のイオン濃度は0.44mol/Lであった。また得られた樹脂粒子付着凝集粒子の体積中位粒径(D50)は5.2μmであり、分散液中には10μm以上の粗大粒子は0.4%であり、静置後の上澄み液は透明であったことから、カプセル化が進行したことを確認した(この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表1に示す)。
工程2で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子にドデシルエーテル硫酸ナトリウム(エマールE27C、固形分:28重量%)19gを脱イオン水368gで希釈した水溶液を添加した後、80℃まで3時間かけて昇温した。その後、1時間保持した後、室温(25℃)まで冷却した。この間で、トナー形状が樹脂微粒子付着凝集粒子から合一粒子へ変化した。得られた合一粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経て、トナーとした。得られたトナーの体積中位粒径(D50)及びCV値を表1に示す。
〔工程1〕
樹脂粒子分散液A 300gと脱イオン水74gと離型剤分散液A 24gを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した2リットル容4つ口フラスコに入れ、室温下(25℃)で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム19.8gを298gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で10分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度は0.50mol/Lであった。その後、混合溶液を48℃まで昇温し、温度保持することで体積中位粒径(D50)が4.0μmの凝集粒子を含む固形分濃度13重量%の凝集粒子分散液を得た。
工程1で得られた、48℃に維持された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水7.4gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Aの添加量に応じて一定昇温速度で50℃へと昇温し、5分間50℃で保持した。この時系内のイオン濃度は0.48mol/Lであった。次に、樹脂粒子分散液A 120gと脱イオン水29.8gを混合した混合液を一定速度で連続的に240分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Aの添加量に応じて一定昇温速度(0.15℃/部)で56℃へと昇温した。この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表1に示す。この後の系内温度は56℃、系内のイオン濃度は0.41mol/Lであった。また得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径(D50)は5.2μmであり、分散液中には10μm以上の粗大粒子は0.5%であり、静置後の上澄み液は透明であったことから、カプセル化が進行したことを確認した。以降は、実施例1と同様に合一を行いトナーを得た。得られたトナーの体積中位粒径(D50)及びCV値を表1に示す。
〔工程1〕
樹脂粒子分散液A 300gと脱イオン水74gと離型剤分散液A 24gを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した2リットル容4つ口フラスコに入れ、室温下(25℃)で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム19.8gを298gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で10分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度は0.50mol/Lであった。その後、混合溶液を49℃まで昇温し、温度保持することで体積中位粒径(D50)が4.1μmの凝集粒子を含む固形分濃度13重量%の凝集粒子分散液を得た。
工程1で得られた、49℃に維持された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液B 31gと脱イオン水6.4gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Bの添加量に応じて一定昇温度速度で50℃へと昇温し、5分間50℃で保持した。た。この時系内のイオン濃度は0.48mol/Lであった。次に、樹脂粒子分散液B 124gと脱イオン水25.8gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に240分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Bの添加量に応じて一定昇温度速度で55℃へと昇温した。この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表2に示す。この後の系内温度は55℃、系内のイオン濃度は0.41mol/Lであった。また得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径(D50)は5.1μmであり、分散液中には10μm以上の粗大粒子は0.6%であり、静置後の上澄み液は透明であったことから、カプセル化が進行したことを確認した。以降は、実施例1と同様に合一を行いトナーを得た。得られたトナーの体積中位粒径(D50)及びCV値を表1に示す。
〔工程1〕
樹脂粒子分散液B 300gと脱イオン水62gと離型剤分散液A 24gを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した2リットル容4つ口フラスコに入れ、室温下(25℃)で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム19.2gを289gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で10分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度は0.50mol/Lであった。
その後、混合溶液を50℃まで昇温し、50℃の温度を保持することで体積中位粒径(D50)が3.9μmの凝集粒子を含む固形分濃度13重量%の凝集粒子分散液を得た。
工程1で得られた、50℃に維持された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液B 30gと脱イオン水6.2gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Bの添加量に応じて一定昇温度速度で51℃へと昇温し、5分間51℃で保持した。この操作を4回繰り返したが、この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表2に示す。上記操作を合計5回行った後の系内温度は55℃、系内のイオン濃度は0.41mol/Lであった。また得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径(D50)は4.9μmであり、分散液中には10μm以上の粗大粒子は0.4%であり、静置後の上澄み液は透明であったことから、カプセル化が進行したことを確認した。以降は、実施例1と同様に合一を行い、トナーを得た。得られたトナーの体積中位粒径(D50)及びCV値を表1に示す。
〔工程1〕
実施例2と同様にして凝集粒子を形成させた。
〔工程2〕
工程1で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液A 150gと脱イオン水37.2gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に240分かけて滴下した。この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表1に示す。この後の系内温度は48℃、系内のイオン濃度は0.41mol/Lであった。また得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径(D50)は4.5μmであり、分散液中には10μm以上の粗大粒子は0.4%であるが、静置後の上澄み液は濁っており、カプセル化が進行しなかった。
〔工程1〕
実施例3と同様にして凝集粒子を形成させた。
〔工程2〕
工程1で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水7.4gを混合した混合液を一定添加速度で連続的に60分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Aの添加量に応じて一定昇温度速度で60℃へと昇温した。この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表1に示す。系内温度は60℃、系内のイオン濃度は0.48mol/Lであった。また得られた樹脂粒子付着凝集粒子の体積中位粒径(D50)は6.4μmであり、分散液の静置後の上澄み液は透明であったが、分散液中には10μm以上の粗大粒子の存在量が5.5%であった。
Claims (4)
- (1)ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る程、及び(2)工程(1)で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程(2)を、凝集粒子100重量部に対して、工程(2)で添加する樹脂微粒子1重量部につき、0.05〜0.25℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う、電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(2)における樹脂微粒子の添加時間が、凝集粒子100重量部に対して工程(2)で添加する樹脂微粒子1重量部につき、1. 5〜9分である、請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 凝集粒子に添加する全樹脂微粒子に対する、工程(2)において凝集粒子に添加する樹脂微粒子の添加量割合が50重量%以上である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
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