JP4935519B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、粒子凝集体を昇温して融着させる熟成工程に主に特徴のある静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。

電子写真方式において、一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と略記することがある）は、スチレン−アクリレート系共重合体、ポリエステル系等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体等を含む混合物を押出機により溶融混練し、次いで、粉砕・分級することによって製造されてきた。

しかし、上記のような溶融混練粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の体積中位径（Ｄｖ５０）のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとはいえなかった。

また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、溶融混練粉砕法においては５質量％程度のワックスのブレンドが限界であり、十分な低温定着性を有したトナーを得ることができなかった。また、溶融混練して得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合に、歩留まりが悪く粒度分布も広いものとなっており、特に小粒径のトナーを得ようとする場合にはこの傾向は著しかった。

そこで、近年、溶融混練粉砕法に代わる製造法として、乳化重合凝集法や懸濁重合法等が検討された。これらの方法を用いれば、溶融混練粉砕法と違い、ワックス等の分散、含有の制御が可能であり、５質量％以上のワックスの含有も可能になる。また、特に乳化重合凝集法では、粒径、粒径分布、トナー形状等も制御可能となる。

乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、乳化重合により得られた体積中位径（Ｍｖ５０）が約０．０２μｍ〜３μｍ程度の重合体一次粒子を含む分散液に、顔料、帯電制御剤等を加え、更に、電解質等を加えて重合体一次粒子を凝集させ、約３μｍ〜９μｍ程度の凝集粒子とし、次いで、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の高温で熟成させ、凝集粒子の表面そして内部の粒子同士を融着させ、トナー母粒子を得、最後に、トナー母粒子スラリーを洗浄、乾燥してトナー母粒子を得る。

この方法において、重合で得られた重合体一次粒子の安定性を高めるために、また、凝集工程での体積中位径（Ｄｖ５０）を制御しやすくするために、重合体一次粒子を構成するモノマー中に、極性基を有するモノマーを一定量以上含ませる必要があったが、このようなトナーは、吸湿し易く、帯電性が弱く、画質に悪い影響を与えるものであった。

一方、上記問題点を解決しようとして、極性基を有するモノマーの含有量を下げると、凝集工程で粒径の制御がしにくくなり、また、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で熟成するとき、粒子凝集体の粒径が安定せず、不必要に粒径が大きくなり易いという問題点があった。

高画質化の要求はますます高くなってきているが、上記した通り、かかる技術では、高帯電性を維持し粒径制御を安定化させてトナーを製造することはできなかった。

特開２００２−３０４０２０号公報 特開昭６３−１８６２５３号公報 特開平７−１４６５８８号公報 特開２０００−３４７４５６号公報

上記問題点を解決するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に昇温する前に、乳化剤、ｐＨ調節剤等の分散剤を添加しておく方法が有効であるが、分散剤の大量添加が必要となり、場合よっては、分散剤を添加しても粒子凝集体の成長を抑え切れず、粒子凝集体の粒径が安定せず、上記した問題点を解決できなかった。更に、この方法では分散剤を大量に使用するため、最後のトナー母粒子の洗浄時に大量の洗浄水が必要となり、洗浄水の廃水により環境への負担が大きくなり、洗浄コスト面、廃液処理コスト面でも不利であった。

従って、本発明の目的は、高帯電、高画質化、高速印刷化等に適した、小粒径トナーを、粒径を安定化させて得るための製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合体一次粒子の凝集工程と熟成工程とを工夫することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に達した。

すなわち本発明は、少なくとも、重合体一次粒子及び着色剤粒子を含む分散液を攪拌しながら粒子を凝集させて粒子凝集体を得る凝集工程、及び、該粒子凝集体を重合体一次粒子のガラス転移温度より高い温度で融着させる熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、上記熟成工程において、分散剤を添加しながら昇温することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。

また本発明は、上記製造方法で製造された静電荷像現像用トナーを提供するものである。

本発明によれば、帯電性、画質性能、低温定着性等に優れ、トナーの消費量も少なく、粒径分布がシャープである小粒径トナーを、粒子凝集体の不要な成長を防止して、体積中位径（Ｄｖ５０）等を制御しつつ安定に得ることができる。また、分散剤の量を低減できるので、トナー母粒子の洗浄に必要な水量が少量ですむので、環境への負担低減とともに、洗浄コスト、廃液コスト等の生産コストの低減にも有利となる。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

本発明のトナーの製造方法において製造されるトナー（本発明のトナーの製造方法の製造対象となるトナー）は、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。また、本発明のトナーの製造方法において、凝集の対象となる重合体一次粒子は、乳化重合法、懸濁重合法等の湿式重合法により製造される。その中でも、本発明の製造方法において、より好適な粒度分布を達成するためには、乳化重合凝集法が好ましい。乳化重合凝集法であれば、トナー母粒子の円形度を適宜制御できる利点もある。

トナーに用いられるバインダー樹脂は、従来公知のものを含む広い範囲から選択できる。好ましくは、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、又は、これらに更にアクリル酸又はメタクリル酸が共重合した共重合体等のスチレン系ポリマー等を挙げることができる。また、上記バインダー樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。

乳化重合凝集法でトナーを製造する場合には、少なくとも、スチレンを共重合成分とし、これに更に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等を共重合成分として用いることが好ましい。

着色剤は無機顔料又は有機顔料、有機染料の何れでもよく、又はこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独又は混合して用いることができる。フルカラートナーの場合には、イエロー用着色剤として、ベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料等；マゼンタ用着色剤として、キナクリドン、モノアゾ系染顔料等；シアン用着色剤として、フタロシアニンブルー等をそれぞれ用いるのが好ましい。

これらの内、具体的には例えば、シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３；イエロー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３；マゼンタ用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等が好ましく用いられる。

着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部の範囲が好ましい。

本発明のトナーの製造方法において製造されるトナーには、帯電量や帯電安定性付与のため、帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、又は、これらの混合物が挙げられる。

帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明のトナーの製造方法において製造されるトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させることが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。

具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。

これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。

また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。

上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。

トナー中のワックスの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部〜４０重量部、好ましくは１重量部〜４０重量部、更に好ましくは５重量部〜３５重量部、特に好ましくは７重量部〜３０重量部である。

次に、乳化重合凝集法、懸濁重合凝集法等の湿式重合法によるトナーの製造について説明する。

乳化重合凝集法では、重合体一次粒子の分散液に、着色剤分散液、ワックス分散液、要すれば帯電制御剤分散液等を混合し、温度、塩濃度、ｐＨ等を適宜制御することによってこれらを凝集しトナー母粒子を製造する。

上記乳化重合に用いる乳化剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１つの乳化剤が挙げられる。

カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＤＢＳ」と略記することがある）、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

また、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。

湿式重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ（２，４−ジメチル）バレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、又は、レドックス系開始剤等を使用することができる。これらの内、乳化重合凝集法ではレドックス系開始剤が好ましい。

上記方法により凝集させた後に、カプセル化工程として、樹脂微粒子の分散液（ポリマー乳化液）、着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を添加し、表面を被覆することにより、カプセル構造を持つトナー母粒子としてもよい。

○乳化重合凝集法
以下に、乳化重合凝集法について、更に詳しく説明する。乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。

すなわち、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の各粒子の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて、好ましくは体積中位径（Ｄｖ５０）３μｍ〜１２μｍ程度、特に好ましくは３μｍ〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、その後、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られた粒子を洗浄、乾燥してトナー母粒子を得る。更に、要すれば外添をして製品のトナーを得る。

＜重合工程＞
［重合体一次粒子］
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜８０℃であり、より好ましくは４５℃〜６５℃である。また、体積中位径（Ｍｖ５０）は、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。

乳化重合をするに当たっては、逐次、極性基を有するモノマーとして、ブレンステッド酸性基（以下、単に「酸性基」と略記する場合がある）を有するモノマー若しくはブレンステッド塩基性基（以下、単に「塩基性基」と略記する場合がある）を有するモノマー、及び、極性基を有さない、すなわち、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を何れも有さないモノマー（以下、「その他のモノマー」と略記する場合がある）とを配合することにより重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め、複数のモノマー混合しておいて添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め、水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。

本発明で用いられる、極性基として酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。

また、極性基として塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

また、これら極性基を有するモノマーは、それぞれ、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。

該重合体一次粒子を構成するモノマー中、極性基を有するモノマーの割合は、該重合体一次粒子を構成するモノマー全体に対して、それらの合計で３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。

極性基を有するモノマーとしては、酸性基を有するモノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーが特に好ましい。カルボキシル基を有するモノマーの割合は、重合体一次粒子を構成する全モノマー中、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。

極性基を有するモノマーの割合が多すぎる場合には、吸湿し易くなり、帯電性が悪くなったり、トナーの保存安定性（トナーの固結性）が悪くなったり、熟成工程においてトナー母粒子の形状の制御がし難くなったりする場合がある。

本発明の製造方法によって、すなわち、熟成工程において、分散剤を添加しながら昇温することによって、トナーの種々の性能を悪化させる「極性基を有するモノマー」の量を減らしても、熟成工程において、粒子凝集体同士が互いに会合して大粒径の粒子を形成することがなく、粒子凝集体の粒径を安定させることができる。

共重合されるその他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等の（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。この中でも、スチレン又はブチルアクリレートが特に好ましい。

更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えば、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。

なかでも、ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン又はヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。

このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、モノマー全体に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

これらのモノマーは単独又は混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となったりする場合があり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。

重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。

乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。

乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。

こうして得られた重合体一次粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０３μｍ〜２．５μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。重合体一次粒子等の体積中位径（Ｍｖ５０）は、実施例に記載の方法で測定され定義される。粒径が０．０２μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となる場合がある。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすく、３μｍ〜８μｍのトナーを製造するには不適当である。

［着色剤］
乳化重合／凝集法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）としては、０．０１μｍ〜３μｍが好ましい。着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部である。

［ワックス］
乳化重合／凝集法において、ワックスは、予め乳化剤（前記の界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョン化したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好ましい。ワックスは、凝集工程に存在させるが、これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。このうち、ワックスをトナー中に均一に分散させるには、ワックス微粒子分散液を上記の重合体一次粒子の作成時、すなわちモノマーの重合時に存在させるのが好ましい。

ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍ、特に０．３μｍ〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、上記したワックス微粒子の平均粒径は、堀場製作所製ＬＡ−５００を用いて測定したものである。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難となる傾向にある。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を調製するのが困難である。

［帯電制御剤］
乳化重合凝集法において帯電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、帯電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。この場合帯電制御剤も乳化剤（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。なお、上記した帯電制御剤微粒子の平均粒径は、堀場製作所製ＬＡ−５００を用いて測定したものである。

＜混合工程＞
本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、すなわち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を調製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ましい。

また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好ましく、この場合は、重合体一次粒子に内包化されたワックスと、内包化されていないワックス微粒子を併用して用いることができるが、更に好ましくは、実質的に全量のワックスを重合体一次粒子に内包化された形で用いるものである。

＜凝集工程＞
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集工程においては、加熱して凝集を行う方法がある。必要に応じて、電解質を加えて凝集してもよい。

加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲（但し、「Ｔｇ」は重合体一次粒子のガラス転移温度を示す）が好ましく、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲が特に好ましい。上記温度範囲であれば、好適に所望のトナー粒径に凝集させることができる。

また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合があるが、（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。

凝集温度は所定の温度で少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップワイズに昇温してもよい。保持時間は、（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。

また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩の何れでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｎａ等が挙げられる。

電解質の添加は、１種類でもよいし、数種類でもよい。電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０〜２５重量部が用いられる。好ましくは０〜１５重量部、更に好ましくは０〜１０重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になったりする等の問題を生じる場合がある。

また、混合分散液に電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。

＜カプセル化工程＞
次に、本発明においては、上述の凝集工程後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー母粒子を形成するのが好ましい。なお、上述した帯電制御剤を凝集工程後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えてもよい。

樹脂微粒子としては、好ましくは体積中位径（Ｍｖ５０）が、通常０．０２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍのものが挙げられる。樹脂微粒子を構成するモノマーとしては、重合体一次粒子を構成するモノマーの箇所で記載したものと同様のものが挙げられる。

該樹脂微粒子を構成するモノマー中、極性基を有するモノマーの割合は、該樹脂微粒子を構成するモノマー全体に対して、それらの合計で３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。また、０質量％、すなわち、極性基を有するモノマーを含まなくても、本発明を用いればトナー母粒子の調製が可能であるので、０質量％が、帯電性、保存安定性、トナー母粒子の形状の制御の点から特に好ましい。

極性基を有するモノマーとしては、酸性基を有するモノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーが特に好ましい。カルボキシル基を有するモノマーの割合は、樹脂微粒子を構成する全モノマー中、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。また、０質量％でも、すなわち、「カルボキシル基を有するモノマー」を含まなくても、本発明を用いればトナー母粒子の調製が可能であるので、０質量％が、帯電性、保存安定性、トナー母粒子の形状の制御の点から特に好ましい。

極性基を有するモノマーの割合が多すぎる場合には、吸湿し易くなり、帯電性が悪くなったり、トナーの保存安定性（トナーの固結性）が悪くなったり、熟成工程においてトナー母粒子の形状の制御がし難くなったりする場合がある。

本発明の製造方法によって、すなわち、熟成工程において、分散剤を添加しながら昇温することによって、トナーの種々の性能を悪化させる極性基を有するモノマーの量を減らしても、熟成工程において、粒子凝集体同士が互いに会合して大粒径の粒子を形成することがなく、粒子凝集体の粒径を安定させることができる。

この樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水又は水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いることが好ましい。トナーの最外層に用いる樹脂微粒子は、ワックスを含んでいるものでも、含んでいないものでもよいが、含んでいるものの方が、ワックスがトナーの表面に存在するため、定着時にワックスがよりトナーの表面に出やすく、離型効果を果たしやすい点で好ましい。

＜熟成工程＞
乳化重合凝集法においては、凝集工程で得られた粒子凝集体（トナー母粒子）の安定性を増すために、凝集工程の温度（温度を変化させるときは凝集工程の最後の温度）から、「（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲」の温度まで昇温しつつ、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加える。なお、以下、「粒子間の融着が起きる最低温度から、「（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の範囲の温度」までの温度範囲を「熟成工程の温度範囲」と略記する。熟成工程における昇温速度は、粒子凝集体の粒径を制御する観点から、好ましくは１０℃／分以下であり、より好ましくは５℃／分以下、特に好ましくは３℃／分以下である。また、途中で昇温を止め、一定時間保持した後に再び昇温を開始してもよい。

しかし、そのまま温度を上げると、粒子凝集体の粒径が更に成長し、目標の粒径を超えてしまうこととなる。熟成工程の温度範囲まで昇温する前に、通常、乳化剤、ｐＨ調整剤等の分散剤を添加し、熟成工程における粒子凝集体の成長を抑える操作を加える。

かかる分散剤としては乳化剤が好ましい。その乳化剤としては、重合体一次粒子の製造の箇所で記載したものと同じ界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。なかでも、重合体一次粒子製造時と同じ界面活性剤の使用が好ましい。乳化剤は、１種又は２種以上の併用系で用いられる。

ｐＨ調整剤としては、水に溶解して、ｐＨを調整できるものならば特に限定はされないが、５未満のｐＨを５〜７の範囲に調整できるものが好ましい。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水、アミン化合物等、又は、これらのナトリウム塩をカリウム塩等のアルカリ金属塩に変更したもの等が挙げられる。

本発明においては、分散剤の添加方法は一括添加せずに、また、分散剤を一括添加してから昇温せずに、分散剤を添加しながら昇温する。熟成工程の温度範囲まで昇温する前に一括添加すると、分散剤量が多く必要となる場合があり、場合によっては、たとえ分散剤量を多く使用しても、熟成工程で粒子凝集体が制御できずに大きく成長してしまう。

大量の分散剤を添加する場合は、熟成工程でトナー母粒子の形状制御に長い時間を要する場合がある。また、大量な分散剤を除去する必要があるため、トナー母粒子の洗浄工程で大量の洗浄水が必要となり、その廃水により環境への負担が増加したり、廃水処理に高いコストがかかったりする場合がある。

また、分散剤を、熟成工程の温度範囲まで昇温する前に一括添加した場合には、極性基の含有量が少ない又は含有しない、安定性が低い粒子凝集体においては、分散剤をたとえ大量に添加しても、熟成工程で昇温時に粒子凝集体が大きく成長してしまう場合がある。そして、体積中位径（Ｄｖ５０)の制御ができなくなり、大量に粗粒子が発生することにより、高画質化や高速化に不適のトナーとなる場合がある。

「分散剤を添加しながら昇温する方法」としては特に限定はないが、分散剤を連続的に添加しながら昇温する方法、分散剤を分段的に添加しながら昇温する方法等が好ましい。分散剤を添加しながら、熟成工程の温度範囲内を昇温する。このように、分散剤を添加しながら昇温する場合であっても、熟成工程の温度範囲まで昇温する前に、分散剤の一部を添加しておくことが、粒子凝集体が大きく成長してしまい粗粒子が発生することを防止するために好ましい。

分散剤を分段的に添加しながら昇温する場合には、少なくとも２段以上に分段するが、好ましくは４段以上、特に好ましくは６段以上に分段して添加する。また、連続的に添加することが更に好ましい。また、熟成工程の温度範囲内で、ほぼ均等に添加温度を分段することが好ましい。また、この場合であっても、熟成工程の温度範囲まで昇温する前に、分散剤の一部を添加しておくことが連続添加と同様の理由で好ましい。

また、分散剤を分段的に添加しながら昇温する場合には、１段／１０℃以上に分段する（すなわち、１０℃昇温する間に１回以上「分割した分散剤」を添加する）ことが好ましく、２段／１０℃以上に分段することがより好ましく、３段／１０℃以上に分段することが特に好ましく、連続的に添加することが更に好ましい。

分散剤を分段的に添加する場合、毎回同じ添加量でもよいし、毎回違う添加量でもよい。分散剤を連続的に添加する場合、分散剤の添加速度については、均一速度添加でもよいし、速度変動添加でもよい。分散剤の添加量や添加速度は、粒子凝集体の安定性により決めることが好ましい。分散剤がｐＨ調整剤の場合には、熟成工程の間のｐＨが常に好適範囲に入っているように、連続的に添加又は分段的に添加することが好ましい。

上記したように、熟成工程の温度範囲での温度上昇に要する時間は特に限定はないが、１０分〜４時間が好ましく、２０分〜２時間がより好ましく、３０分〜１時間が特に好ましい。従って、２０分以下に1回の割合で分散剤を添加することが好ましく、１０分以下に1回の割合がより好ましく、５分以下に1回の割合が特に好ましく、連続に添加することが更に好ましい。

熟成工程は上記の操作だけでもよいが、その後、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の範囲の温度、すなわち熟成工程の最終温度又は最高温度で一定時間保持することが好ましい。かかる一定時間には特に限定はないが、３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１０時間が特に好ましい。かかる操作を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。

分散剤はそのまま添加してもよいが、希釈して溶液として添加することが好ましい。通常２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１０質量％〜２０質量％の溶液が用いられる。

熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。

＜洗浄・乾燥工程＞
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。

○懸濁重合凝集法
懸濁重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。

すなわち、懸濁重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の各粒子の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて、好ましくは体積中位径（Ｄｖ５０）が３μｍ〜１２μｍ程度、特に好ましくは３μｍ〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子を洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。

本発明のトナーは、以上のようにして製造されたトナー母粒子に対して、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物粒子（必要に応じて疎水化処理をする）、ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明に用いられるトナーは、２成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤等に適用することができる。

２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用することが好ましい。

本発明のトナーの製造方法は、得られるトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が３μｍ〜１２μｍのものに適用させることが好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）は３μｍ〜１０μｍがより好ましく、３μｍ〜８μｍが特に好ましく、４μｍ〜７μｍが更に好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）が大きすぎると高解像度の画像形成に適さず、また、本発明の製造方法を適用させる効果が薄れる場合があり、小さすぎると粉体としての取り扱いが困難となる場合がある。本発明の製造方法で得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するためのトナーとして適したものである。体積中位径（Ｄｖ５０）は、実施例記載の方法で測定し、そのように測定した値として定義される。

本発明のトナーの製造方法は、体積中位径（Ｄｖ５０）と数中位径（Ｄｎ５０）との関係が、１．０≦Ｄｖ５０／Ｄｎ５０≦１．３であるものに適用させることが好ましい。「Ｄｖ５０／Ｄｎ５０」の値としては、１．２５以下が好ましく、１．２０以下が特に好ましい。また、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０の下限値は１であるが、これは、全ての粒子の粒径が等しいことを意味し、製造上困難であるので、１．０３以上が好ましく、１．０５以上が特に好ましい。

また、トナーは微細な粒子（微粉）が少ないことが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等が均一に分布して帯電性が均一となりやすい。本発明においては、フロー式粒子像分析装置による０．６０μｍ〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーの製造に用いることが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６０μｍ〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、０．６０μｍ〜２．１２μｍの粒子の数の下限は特になく、全く存在しないことが最も好ましいが、それは製造上困難であり、通常０．５％以上であり、好ましくは１％以上である。

トナーの平均円形度としては、０．９〜１であるものが好ましい。平均円形度は、実施例記載の方法で測定し、そのように測定した値として定義される。

本発明のトナーの好適な粒度分布を達成するためには、乳化重合凝集法が特に好ましい。粒度分布がシャープなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一となり、高精細な画像を形成するのに有利である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。

＜体積中位径（Ｍｖ５０）の測定方法＞
３μｍ未満の重合体一次粒子やワックス分散液中のワックス粒子等の体積中位径（Ｍｖ５０）は、日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）」（以下、「ＵＰＡ」と略記する）を用いて、装置の説明書に従って常法により測定した値として定義される。

＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
３μｍ以上のトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーII型を使用し、アパーチャー径としては１００μｍのものを用い、アイソトン（ＩＳＯＴＯＮ コールターサイエンティフィックジャパン社製）に、０．０３％に分散させたトナーについて、第３チャンネル〜第１６チャンネルを使用して測定して得られたトナーの体積分布から求めた体積基準の体積中位径（Ｄｖ５０）として定義する。

＜数中位径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナーの数中位径（Ｄｎ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーII型を使用し、アパーチャー径としては１００μｍのものを用い、アイソトン（ＩＳＯＴＯＮ コールターサイエンティフィックジャパン社製）に、０．０３％に分散させたトナーについて、第３チャンネル〜第１６チャンネルを使用して測定して得られたトナーの個数分布から求めた個数基準の数中位径（Ｄｎ５０）として定義する。

＜１２μｍ以上のトナー量の測定方法＞
上記の体積中位径（Ｄｖ５０）と同様に測定し、マルチサイザーII型に付属する解析ソフトを用いて、トナーの体積粒径測定結果から、１２μｍ以上のトナーの体積分率を計算して、それを「１２μｍ以上のトナー量」とした。

＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μＬとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ２０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μＬ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定し、下記の式より求められた値として定義する。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長

＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のＣｙｂｅｒＳｃａｎＣＯＮ１００）を用いて行なった。

＜熱特性＞
パーキンエルマー社製熱分析装置ＤＳＣ７を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で１０℃から１１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１１０℃から１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー社製 ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン

−−−分散液の調製−−−
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（２７０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ＵＰＡで粒子径を測定し体積中位径（Ｍｖ５０）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を調製した。

＜シリコーンワックス分散液Ｂ１の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）で１０分間攪拌した。次いで、この分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ＵＰＡで測定しながら体積中位径（Ｍｖ５０）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｂ１（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を調製した。

＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積４０ｍ^３）に、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６部、脱塩水２６６部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。

その後、攪拌を続けたまま、下記のモノマー類と乳化剤水溶液との混合物を５時間かけて添加した。このモノマー類と乳化剤水溶液との混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の「開始剤水溶液１」を、重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に、その後、下記の「開始剤水溶液２」を２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
ブロモトリクロロメタン １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部

［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。ＵＰＡを用いて測定した重合体一次粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）は２１０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８，３００であった。

＜樹脂微粒子分散液Ｄ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５Ｌ）に、上記シリコーンワックス分散液Ｂ１ ２３．０部（１０３．６ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液０．５部、脱塩水３１８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。

その５分後、攪拌を続けたまま、下記のモノマー類と乳化剤水溶液との混合物の滴下を開始し、５時間かけて添加した。モノマー類と乳化剤水溶液との混合物の滴下開始と同時に、下記の「開始剤水溶液３」の滴下も開始し、６時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ７９．０部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２１．０部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６５．７部

［開始剤水溶液３］
８％過酸化水素水溶液 １８．８部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １８．８部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の樹脂微粒子分散液Ｄ１を得た。ＵＰＡを用いて測定した重合体一次粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）は２２２ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４９，８００であった。

＜樹脂微粒子分散液Ｄ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５Ｌ）に、シリコーンワックス分散液Ｂ１ ２３．２部（１０４．３ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液０．５部、脱塩水３２１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。

その５分後、攪拌を続けたまま、下記のモノマー類と乳化剤水溶液との混合物の滴下を開始し、５時間かけて添加した。モノマー類と乳化剤水溶液との混合物の滴下開始と同時に、下記の「開始剤水溶液３」の滴下も開始し、６時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ８３．５部
アクリル酸ブチル １６．５部
アクリル酸 ０．２部
ブロモトリクロロメタン １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６５．８部

［開始剤水溶液３］
８％過酸化水素水溶液 １８．８部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １８．８部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の樹脂微粒子分散液Ｄ２を得た。ＵＰＡを用いて測定した重合体一次粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）は２１２ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６，２００であった。

［１］重合体一次粒子分散液Ｃ１と樹脂微粒子分散液Ｄ１を使用した実施例と比較例
実施例１
＜トナー母粒子Ｅ１の製造＞
［凝集工程］
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（内容積２Ｌ）に、重合体一次粒子分散液Ｃ１ ９０部（固形分）（１０７０ｇ）を仕込み、内温８℃として、２０％ＤＢＳ水溶液０．１部（固形分）を加えて均一に混合した。更に、第一硫酸鉄の５％水溶液（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとして０．１２部）を５分かけて添加した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製 ＥＰ７５０）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水２１．７部を滴下した。この間、内温は８℃に保った。

その後、５０分かけて内温５２℃に昇温し、更に、８０分かけて５８℃まで昇温した。ここで、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ、６．８μｍであった。

［カプセル化工程］
その後、内温を５４℃まで冷却してから、樹脂微粒子分散液Ｄ１ １０部（固形分）を１０分かけて添加して、５４℃のまま６０分保持した。

［熟成工程］
続いて、温度上昇速度を一定に保ちながら、５４℃から８５℃まで、４０分かけて昇温した。５４℃から８５℃までの昇温と同時に滴下を開始し、昇温と平行して、添加速度を一定に保ちながら、２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を４０分かけて添加した。その後、更に、２０％ＤＢＳ水溶液を添加せずに、１０分かけて８５℃から９５℃まで昇温し、そのまま保持した。フロー式粒子分析装置で平均円形度を測定し、０．９７なったら、その後、３０分かけて３０℃まで冷却してスラリーを得た。

冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７０であった。

［洗浄・乾燥工程］
スラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。

その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度濾紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなるまで、この工程を繰り返した。

ここで得られたケーキを、ステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｅ１を得た。

＜トナーＦ１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子Ｅ１を１００部投入し、続いて、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１５μｍのシリカ微粒子１．５部を添加し、攪拌・混合して、篩別することによりトナーＦ１を得た。

得られたトナーＦ１の体積中位径（Ｄｖ５０）、数中位径（Ｄｎ５０）及びＤｖ５０／Ｄｎ５０を、前記方法で求めた。結果を表２に示す。

実施例２
＜トナー母粒子Ｅ２の製造＞
実施例１において、２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を４０分かけて添加しながら５４℃から８５℃まで昇温する代わりに、２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を、５４℃から８５℃までの昇温の間に、内温５４℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃の時点に、６回に分けて、１部ずつ添加した以外は、実施例１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ２を得た。

冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．１μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７０であった。

＜トナーＦ２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにトナー母粒子Ｅ２を用いた以外は実施例１と同様の方法でトナーＦ２を得た。得られたトナーＦ２の体積中位径（Ｄｖ５０）、数中位径（Ｄｎ５０）及びＤｖ５０／Ｄｎ５０を、前記方法で求めた。結果を表２に示す。

比較例１
＜トナー母粒子Ｅ３の製造＞
実施例１において、２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を４０分かけて添加しながら５４℃から８５℃まで昇温する代わりに、２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を、昇温開始から５分以内に一括添加した以外は実施例１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ３を得た。

冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７３であった。

＜トナーＦ３の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにトナー母粒子Ｅ２を用いた以外は実施例１と同様の方法でトナーＦ３を得た。得られたトナーＦ３の体積中位径（Ｄｖ５０）、数中位径（Ｄｎ５０）及びＤｖ５０／Ｄｎ５０を、前記方法で求めた。結果を表２に示す。

比較例２
＜トナー母粒子Ｅ４の製造＞
２０％ＤＢＳ水溶液の使用量を６部（固形分）から１２部（固形分）に変更した以外は比較例１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ４を得た。

冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７０であった。

＜トナーＦ４の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにトナー母粒子Ｅ４を用いた以外は実施例１と同様の方法でトナーＦ４を得た。得られたトナーＦ４の体積中位径（Ｄｖ５０）、数中位径（Ｄｎ５０）及びＤｖ５０／Ｄｎ５０を、前記方法で求めた。結果を表２に示す。

［２］重合体一次粒子分散液Ｃ１と樹脂微粒子分散液Ｄ２を使用した実施例と比較例
実施例３
＜トナー母粒子Ｅ５の製造＞
実施例１において、凝集工程で体積中位径（Ｄｖ５０）が６．８μｍに到達した後、カプセル化工程で、樹脂微粒子分散液Ｄ１の代わりに樹脂微粒子分散液Ｄ２を用い、また、熟成工程で、２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）の代わりに、２０％ＤＢＳ水溶液３部（固形分）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ５を得た。

冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．１μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７７であった。

＜トナーＦ５の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ５を用いた以外は実施例１と同様の方法でトナーＦ５を得た。得られたトナーＦ５の体積中位径（Ｄｖ５０）、数中位径（Ｄｎ５０）及びＤｖ５０／Ｄｎ５０を、前記方法で求めた。結果を表２に示す。

比較例３
＜トナー母粒子Ｅ６の製造＞
実施例３において、２０％ＤＢＳ水溶液３部（固形分）を４０分かけて添加しながら、５４℃から８５℃まで昇温する代わりに、２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を昇温開始から５分以内に一括添加した以外は実施例３と同様の方法でトナー母粒子Ｅ６を得た。

冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７３であった。

＜トナーＦ６の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにトナー母粒子Ｅ６を用いた以外は実施例１と同様の方法でトナーＦ６を得た。得られたトナーＦ６の体積中位径（Ｄｖ５０）、数中位径（Ｄｎ５０）及びＤｖ５０／Ｄｎ５０を、前記方法で求めた。結果を表２に示す。

比較例４
＜トナー母粒子Ｅ７の製造＞
２０％ＤＢＳ水溶液を６部（固形分）から３部に変更した以外は実施例３と同様の方法でトナー母粒子Ｅ７を得た。

冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は８．３μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７０であった。

＜トナーＦ７の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにトナー母粒子Ｅ７を用いた以外は実施例１と同様の方法でトナーＦ７を得た。得られたトナーＦ７の体積中位径（Ｄｖ５０）、数中位径（Ｄｎ５０）及びＤｖ５０／Ｄｎ５０を、前記方法で求めた。結果を表２に示す。

＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットも用紙巻き付きも生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を「定着温度領域」とし、その下限を「最低定着温度」とした。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。

画質は以下３段階で判断した。
○：均一画像、スジなし
△：やや画像ムラあり
×：画像ムラ多い、スジが発生する場合があり

実施例１〜３より、重合体一次粒子を構成するモノマー単位中、極性基を有するモノマー（実施例１〜３では、アクリル酸）の割合が１．５部と少なくても、体積中位径（Ｄｖ５０）が大きくなり過ぎないように、制御して熟成が可能であった。

カプセル化工程で用いられる樹脂微粒子を構成するモノマー単位中に、極性基を有するモノマーを含まない実施例１、２を、同じく含まない比較例１、２と比較すると、分散剤（ＤＢＳ）を昇温しながら連続添加又は６段階に分けて添加した実施例１、２では、１２μｍ以上のトナー量が１％未満と、良好な粒径分布を示すものが得られたが、分散剤（ＤＢＳ）を一括添加した比較例1では、１２μｍ以上のトナー量が１８％と粒径分布に劣るものしか得られず、更に、画質、定着性の何れもが劣っていた。

比較例２では、分散剤（ＤＢＳ）を１２部も用いたが、それでも、１２μｍ以上のトナー量が５％と粒径分布に劣るものしか得られなかった。更に、分散剤（ＤＢＳ）を多く使用したため、洗浄用に水を大量に使用せざるを得ず、洗浄コスト、廃液コスト的にも不利であった。

カプセル化工程で用いられる樹脂微粒子を構成するモノマー単位中に、極性基を有するモノマー（この場合は、アクリル酸）を０．２部含む実施例３を、同じく０．２部含む比較例３、４と比較すると、分散剤（ＤＢＳ）を昇温しながら連続添加した実施例３では、１２μｍ以上のトナー量が１％未満と、良好な粒径分布を示すものが得られ、画質も良好であったが、分散剤（ＤＢＳ）を一括添加した比較例４では、１２μｍ以上のトナー量が５０％以上と、熟成工程で凝集粒子同士が会合してしまい、その結果、画質、定着性共に非常に劣るものであった。

樹脂微粒子を構成するモノマー単位中に、アクリル酸を０．２部含有している場合には、分散剤（ＤＢＳ）を、たとえ一括添加しても、６部も用いれば、粒径分布を一応良好にすることはできるが（比較例３）、分散剤（ＤＢＳ）を除去するために、洗浄用水を４８Ｌも用いざるを得ず、洗浄コスト、廃液コスト的にも極めて不利であった。

熟成工程において、連続添加、分段添加等により、「分散剤を添加しながら昇温する」ことによって、安定的に、粒度分布がシャープなトナー母粒子が得られ、更に、得られたトナーは、高画質で低温定着性に優れていた。また、ＤＢＳ等の分散剤量の削減ができ、最後にトナー母粒子の洗浄工程で排出する乳化剤量や廃水量の削減ができ、環境への負担が低減することができ、コスト的にも極めて有利であった。

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記した効果があるので、高画質な画像が要求されるようなプリンター、印刷機、複写機等に用いることのできる静電荷像現像用トナーとして有用であるため、電子写真方式が用いられるあらゆる分野に広く用いられるものである。

Claims (16)

1. 少なくとも、重合体一次粒子及び着色剤粒子を含む分散液を攪拌しながら粒子を凝集させて粒子凝集体を得る凝集工程、及び、該粒子凝集体を重合体一次粒子のガラス転移温度より高い温度で融着させる熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、上記熟成工程において、分散剤を添加しながら昇温することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 凝集工程後、熟成工程前に、更に、樹脂微粒子を添加して、該粒子凝集体の表面に付着させるカプセル化工程を有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 該重合体一次粒子を構成するモノマー中、極性基を有するモノマーの割合が３質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 該樹脂微粒子を構成するモノマー単位中、極性基を有するモノマーの割合が３質量％以下である請求項２又は請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 分散剤を添加しながら昇温するとき、該分散剤を連続的に添加することを特徴とする請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 該重合体一次粒子が、乳化重合法によって得られたものである請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 該重合体一次粒子のガラス転移温度が、４０℃〜８０℃である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 該重合体一次粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）が、０．０２μｍ〜３μｍである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 該重合体一次粒子が、ワックスを含有するものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 該重合体一次粒子に含有されるワックスの体積中位径（Ｍｖ５０）が、０．０１μｍ〜３μｍである請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 該ワックスの融点が３０℃〜１００℃である請求項９又は請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 該重合体一次粒子が、バインダー樹脂１００重量部に対して、該ワックスが１重量部〜４０重量部含有されているものである請求項９ないし請求項１１の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
13. 該重合体一次粒子を構成するモノマー中、多官能性モノマーの割合が０．００５質量％〜５質量％である請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
14. 該樹脂微粒子が、ワックスを含有するものである請求項２ないし請求項１３の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
15. 得られた静電荷像現像用トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が３μｍ〜１２μｍである請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
16. 得られた静電荷像現像用トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と数中位径（Ｄｎ５０）の比「Ｄｖ５０／Ｄｎ５０」が１〜１．３である請求項１ないし請求項１５の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。