JP2010122389A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カプセル化の際に、凝集剤を添加することなく効率よくカプセル化を行うことができる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】
（１）ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る程、及び（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程（２）を、凝集粒子１００重量部に対して、工程（２）で添加する樹脂微粒子１重量部につき、０.０５〜０.２５℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う、電子写真用トナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化および高速化に対応したトナーの開発が要求されている。特に、上記のようなトナーの性能を達成するために、トナーの機能分離技術が注目されており、このような技術の一つとしてカプセル化技術が知られている。
トナーのカプセル化技術としては、例えば、凝集粒子に樹脂微粒子を添加して行う方法があり、具体的には、特許文献１〜３に記載された技術が挙げられる。特許文献１は、スチレンアクリルを主体とした凝集粒子製造後、樹脂微粒子を添加し樹脂微粒子付着粒子を形成した後、系内を加熱してカプセル化を行なう技術を開示している。また、特許文献２は、付加重合系樹脂により凝集粒子を作成し、合一後に温度を高めながら、樹脂微粒子を添加する技術を開示している。さらに、特許文献３は、ポリエステルを主体とする凝集粒子製造後、樹脂微粒子を添加する際、凝集剤を添加する技術を開示している。

特開平１０−２６８４２号公報 特開２００６−２３５０２７号公報 特開２００７−２４１０６２号公報

しかしながら、ポリエステルを含むトナーは、定着性、耐久性に優れるが、上記特許文献１に開示された技術では、ポリエステルの場合、カプセル化が十分に行われないためポリエステルの特徴を発揮し得ない。また、特許文献２に記載の方法は重合反応させながら粒子を成長させるものであり、ポリエステルを結着樹脂として用いたトナーにおけるカプセル化への適用は困難である。さらに、特許文献３記載の技術は、カプセル化の際に凝集剤の添加を必須としており生産性に改善の余地を残している。

トナーの製造において、乳化凝集によりカプセル化する場合は、凝集性や安定性などの性質が異なるコア粒子をシェル粒子で効率よくカプセル化することが求められる。そのためにカプセル化時の製造系内の精密な凝集剤濃度制御などが必要となり、煩雑である一方で、実生産時には設備コストが懸念される。
本発明者らは、あらかじめ凝集させた粒子に、樹脂微粒子を添加してカプセル化を行う際に、従来は製造系内の凝集剤濃度の変化を抑えるため、凝集剤の追加添加が必要であったところ、凝集剤を添加することなく、特定の方法で製造系内の温度を上げることで、効率よくカプセル化を行うことが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は、カプセル化の際に、凝集剤を添加することなく効率よくカプセル化を行うことができる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することを課題とする。

本発明は、
［１］（１）ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程（２）を、凝集粒子１００重量部に対して、工程（２）で添加する樹脂微粒子１重量部につき、０.０５〜０.２５℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う、電子写真用トナーの製造方法、及び、
［２］上記［１］記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
に関する。

本発明により、カプセル化の際に、凝集剤を添加することなく効率よくカプセル化を行うことができる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる

凝集剤を添加して製造された凝集粒子をカプセル化するカプセル化トナーの製造においては、樹脂微粒子を、例えば凝集粒子分散液に添加することで、凝集剤濃度低下が起こるため、従来は凝集剤の濃度低下を防止するために同時に凝集剤の添加を行っていた。しかしながら、本発明においては、凝集剤を添加せず、樹脂微粒子の添加に伴う凝集剤濃度の低下に合わせて、系内の温度を上昇させることで、凝集剤を滴下するのと同様の効果が得られる。すなわち、本発明は、凝集剤を添加するのと同様の効果を、凝集粒子分散液を含む系内の温度を上昇させることで、具体的には、樹脂微粒子の添加量に応じた適切な温度上昇範囲で昇温させることで得ることができることを見出したものである。
以上のように、本発明は、ポリエステルを用いたカプセル化トナーの製造において、カプセル化の際に凝集剤等を追加添加することなく、効率よくカプセル化を行うことができる電子写真用トナーの製造方法に関するものであり、カプセル化の際に、樹脂微粒子を連続的に添加すると同時に、系内の温度を樹脂微粒子の添加量に応じて上昇させるものである。このような方法により、系内の温度と凝集剤濃度が適正化されることで、凝集粒子分散液を含む反応系の粒子の安定性を適正化させることができるために、上記効果が得られるものと考えられる。

＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（１）ポリエステルを含む樹脂粒子散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程（２）を、凝集粒子１００重量部に対して、工程（２）で添加する樹脂微粒子１重量部につき、０.０５〜０.２５℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行うものである。

［工程（１）］
工程（１）は、ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程である。
（ポリエステルを含む樹脂粒子分散液）
本発明における樹脂粒子分散液中の樹脂粒子は、トナーの定着性及び耐久性の観点からポリエステルを含む。ポリエステルの含有量は、同様の観点から、樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることがさらにより好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリエステルとともに、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレンアクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することもできる。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。上記アルコールは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。

トナーの定着性と保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、９０〜１６５℃であることがより好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、５５〜８５℃であることがより好ましい。酸価は、製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。

尚、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

尚、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子が複数の樹脂を含有する場合には、前記樹脂粒子を構成する樹脂の軟化点、ガラス転移点、及び酸価は、各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、上記樹脂は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（Ｉ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（II）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）の重量比（Ｉ／II）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。

本発明においては、樹脂粒子を構成する樹脂を分散させるに際し、水系媒体中で行うことが好ましい。樹脂を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒やアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。

樹脂を分散させて得られる樹脂分散液中には、前記樹脂とともに必要に応じて離型剤、着色剤などの添加剤を含有させることができる。
離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。上記離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら離型剤の融点は、トナーの定着性の観点から、６０〜９０℃であることが好ましく、６５〜９０℃がさらに好ましく、この中でもトナーの低温定着の観点からは融点が６０〜９０℃のパラフィンワックスが好ましく、ポリエステルとの相溶性の観点からは融点が６０〜９０℃のエステル系ワックスが好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。
離型剤の含有量は、樹脂への分散性及びトナーの定着性の観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部である。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ベンガル、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。

本発明においては、樹脂粒子分散液の製造に際して、樹脂の分散安定性の向上などの観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

上記樹脂粒子分散液の調製に際しては、樹脂にアルカリ水溶液を加え、樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものがさらに好ましい。用いるアルカリについては、樹脂が塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、好ましくは樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、樹脂のガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させる事により、樹脂粒子分散液を製造することができる。

上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の樹脂粒子分散液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂粒子分散液の製造に用いる水系媒体としては、前述の樹脂粒子を構成する樹脂の分散に用いられる水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。

また、この際の温度は、微細な樹脂粒子分散液を調製する観点から、樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲であることが好ましい。前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、（樹脂のガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（樹脂の軟化点−５℃）以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

樹脂粒子分散液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液が得られる。

（凝集粒子分散液）
工程（１）においては、上記得られたポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
凝集剤として、有機系の凝集剤では、ポリエチレンイミン等、無機系の凝集剤では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。有機塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムが、無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。

本発明においては、凝集剤は、凝集粒子の粒径制御の観点から、有機塩及び無機塩から選ばれる少なくとも一種を、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有する。凝集剤として有機塩及び無機塩から選ばれる２種類以上を使用する場合、凝集粒子の粒径制御の観点から、これらは同一の価数であることが好ましい。また、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、上記凝集剤のうち、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。

分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿におけるトナーの帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。

凝集剤の使用量は、凝集剤の価数により異なるが、一般に、凝集剤の濃度を０.０００１〜１０モル／Ｌとする量であればよい。一般に、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。以上の点を考慮して、凝集剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましい。

凝集工程においては、凝集性及び凝集粒子の粒度分布制御の観点から、上記凝集系内の温度を（樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点＋２５）℃以下の温度とすることが好ましく、粗大粒子の抑制の観点から、より好ましくは（ガラス転移点−３０）℃〜（ガラス転移点＋２５℃）、より好ましくは２５℃〜（ガラス転移点＋２５）℃、さらに好ましくは２５℃〜（ガラス転移点＋１５）℃、さらにより好ましくは３５℃〜（ガラス転移点＋５）℃、さらに好ましくは４０℃〜（ガラス転移点−５）℃の範囲である。
本発明においては、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、離型剤を水系媒体中に分散した離型剤分散液を、樹脂粒子分散液と混合し、凝集剤を添加し凝集させることが望ましい。離型剤としては、前述の樹脂粒子分散液の調製に用いたものと同様のものを使用することができる。離型剤分散液の調製においては、離型剤を水系媒体中に界面活性剤の存在下で分散し、離型剤の融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや超音波分散機等で微粒子に分散し、体積中位粒径（Ｄ５０）が好ましくは1μｍ以下の離型剤粒子の分散液とする。

また、本発明においては、トナーの帯電性の観点から、荷電制御剤を樹脂粒子分散液と混合し、凝集剤を添加し凝集させることも望ましい方法である。荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。

凝集工程における系内の凝集剤濃度は、樹脂粒子の凝集性の観点から０.０００１〜１０モル／Ｌであることが好ましい。凝集剤量が少なすぎると粒子を凝集させることができず、樹脂粒子をトナー粒子に成長させることができない。一方、凝集剤の量が多すぎると凝集粒子の粒子径に制御ができず所望のトナーを得ることができない。凝集剤濃度Ｅａは用いる凝集剤の価数によって異なることがあるが、凝集剤の価数をｚとすると、「最新コロイド化学」(北原、古沢著、１９９０年、講談社サイエンティフィク発行)に記載されているように、樹脂粒子の凝集性は凝集剤の価数の６乗に比例することから、凝集剤濃度Ｅａ（モル／Ｌ）は、好ましくは
０.１×ｚ^-6≦Ｅａ≦１０×ｚ^-6
の範囲内となるように、より好ましくは、
０.１×ｚ^-6≦Ｅａ≦１×ｚ^-6
の範囲内となるように凝集剤濃度を調整すればよい。1価の凝集剤の場合には、凝集剤濃度は０.１〜１０モル／Ｌが好ましく、より好ましくは０.１〜１モル／Ｌである。

凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、前記温度で行うのが望ましい。また、凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は、一時に添加しても良いし、連続的あるいは断続的に添加してもよい。また、分割して添加することもできる。凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
工程（１）で得られる凝集粒子の分散液中における固形分濃度は、凝集粒子分散液の生産性及び凝集制御の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。

このようにして、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子分散液を調製する。
この凝集粒子分散液に含まれる凝集粒子は、得られるトナーの小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２５％以下である。なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。

本発明の製造方法は、工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子を得る工程（以下、「カプセル化工程」ということがある）を有する。カプセル化工程は、工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程である工程（２）を含む。
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程であって、凝集粒子１００重量部に対して、工程（２）で添加する樹脂微粒子１重量部につき、０.０５〜０.２５℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う工程である。

このような工程により、カプセル化での凝集剤の新たな添加による系内の凝集剤濃度の調整の必要がなく、簡便に、効率よくカプセル化が可能となる。すなわち、本発明は、凝集剤を添加することなく、樹脂微粒子の添加に伴い、その量に応じて系内の温度を上昇させることで、凝集剤を滴下するのと同様の効果を得ることができること、及びその際の樹脂微粒子添加量に応じた適切な温度上昇範囲を見出したものである。

工程（２）において用いられる樹脂微粒子を構成する樹脂は、前述の工程（１）における樹脂粒子を構成する樹脂と同様のものが使用できるが、分子量や軟化点、あるいはモノマー構成等の異なる樹脂を使用する際に、本発明の効果を効果的に奏することができる。すなわち、樹脂微粒子を構成する樹脂が樹脂粒子を構成する樹脂と異なる場合に、凝集粒子分散液の製造後に、系内の温度を調整することにより、樹脂微粒子が凝集粒子に容易に付着し、かつ粗大粒子を発生しない等の所望のカプセル化が行われるため、得られるトナーは機能分離し、かつ粒径が制御されたものとなる。ここで、「系内」とは、樹脂微粒子を添加する前にあっては工程（１）で得られた凝集粒子分散液を、樹脂微粒子の添加を開始した後にあっては前記凝集粒子分散液に樹脂微粒子が添加された分散液を意味する。また、本発明において、凝集粒子を得るために供される樹脂の粒子を「樹脂粒子」、カプセル化のために凝集粒子に供される樹脂の粒子を「樹脂微粒子」と呼ぶ。

凝集粒子分散液に添加する樹脂微粒子分散液は、前述の樹脂粒子分散液の調製方法と同様にして調製できる。
樹脂微粒子分散液の調整において、樹脂微粒子を構成する樹脂を分散させるに際しては、工程（１）における樹脂粒子分散液の調製方法と同様に界面活性剤を使用することが好ましく、好ましい界面活性剤の種類や量は、前記樹脂粒子分散液の調製方法における場合と同様である。
樹脂微粒子分散液中には、前記樹脂とともに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有することができる。これらは前記工程（１）の樹脂粒子分散液の調製工程で述べたものと同様のものを使用することができる。

樹脂微粒子分散液中の固形分濃度は、分散液の安定性及び凝集粒子へ均一な付着をさせる観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
このようにして得られる樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一に凝集させる観点から、０．０２〜２μｍが好ましく、０，０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍがさらに好ましい。
樹脂微粒子分散液の樹脂粒子の、凝集粒子に対する添加割合は、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、樹脂微粒子中の樹脂が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。

工程（２）においては、凝集粒子分散液に、前記樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する。本発明において、「連続的に添加する」とは、樹脂微粒子分散液の所定量を、経時的かつ間断なく、連続して添加することをいい、樹脂微粒子の添加量に応じた温度制御が可能な添加形態をいう。このような添加形態を有していればその具体的形式は問わない。
本発明における前記カプセル化工程は、１回の上記工程（２）からなる場合のみならず、複数の工程（２）を含む場合も包含する。複数の工程（２）を含む場合、各々の工程（２）の間には、樹脂微粒子を添加しない時間、及び／又は工程（２）以外の添加形態での添加時間を設けることができる。

具体的には、工程（２）における樹脂微粒子の添加時間は、凝集粒子１００重量部に対して、工程（２）で添加する樹脂微粒子１重量部につき、通常１５秒〜１５分であり、カプセル化が効率良く行われ、また良好な生産効率を達成する観点から、好ましくは１.５〜９分、より好ましくは、１．７〜８分、さらに好ましくは２〜７分の時間で、樹脂微粒子を添加する。
また、工程（２）における樹脂微粒子の添加速度は、カプセル化が効率良く行われる観点から、凝集粒子１００重量部に対して０．１〜２．０重量部／分であることが好ましく、０．１５〜１．５重量部／分であることがより好ましい。

工程（２）は、凝集粒子１００重量部に対して添加する樹脂微粒子１重量部につき、０.０５〜０.２５℃の割合で昇温させながら行う。上記範囲を越える割合で温度を上げると、カプセル化は一部進行するものの、同時に凝集粒子分散液中の凝集粒子同士の凝集や樹脂粒子付着凝集粒子同士の凝集が進行してしまい、所望の粒径の樹脂粒子付着凝集粒子分散液が得られず、また粗大粒子も発生してしまう。また、この範囲より低い割合で昇温すると、温度を上げることによる本発明の効果が得られないため、カプセル化が進行しない。すなわち、上述の樹脂微粒子の連続的添加の添加量に応じて、系内の温度を昇温させることにより、本発明の効果が得られる。上記観点から、昇温は、凝集粒子１００重量部に対して添加する樹脂微粒子１重量部につき、好ましくは０.０６〜０.２４℃であり、より好ましくは０.０７〜０.２３℃の割合で行う。

工程（２）における連続的添加に伴う昇温は、効率よくカプセル化を行う観点から、樹脂微粒子の添加前と添加終了後の間で０．４〜１２℃昇温して行うことが好ましく、１．０〜１０℃昇温して行うことがより好ましい。なお、カプセル化工程が複数の工程（２）を含む場合は、「樹脂微粒子の添加前」とは、複数の工程（２）のうち最初の工程（２）で添加する樹脂微粒子の添加前を意味し、「樹脂微粒子の添加後」とは、複数の工程（２）のうち最後の工程（２）で添加する樹脂微粒子の添加後を意味する。

工程（２）は、前述のように「樹脂微粒子１重量部につき、０.０５〜０.２５℃の割合で昇温させながら行う」が、本発明において「昇温させながら行う」とは、樹脂微粒子を添加するのと並行して、その添加量に応じて上記決定される昇温速度で昇温することをいい、樹脂微粒子の添加終了後に昇温を行う態様、昇温した後に樹脂微粒子を添加する態様、あるいはこれらの繰り返しにより昇温する態様のみからなる場合はいずれも包含しない趣旨である。

［カプセル化工程］
工程（２）を含むカプセル化工程においては、樹脂微粒子分散液を１回又は複数回に分割して凝集粒子に添加することができる。本発明においては、カプセル化工程は、少なくとも前述の工程（２）の方法による添加を少なくとも１回行うことが必要であるが、樹脂微粒子の添加を２回以上の複数回に分割して行う場合、各添加を、工程（２）の方法で行うことが好ましく、その全ての添加を工程（２）の方法で行うことがより好ましい。
樹脂微粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、各々の分散液に含まれる樹脂微粒子の量は同量であることが好ましい。また、その回数については特に制限はないが、形成される樹脂微粒子付着凝集粒子の粒度分布及びトナーの生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。

カプセル化工程は、工程（２）を含むことが必要であるが、本発明の要旨を損なわない範囲において、樹脂微粒子の添加を、工程（２）以外の方法で行う添加する工程を有することも可能である。このような工程（２）以外の方法としては、工程（２）以外の連続添加、一括添加、断続的添加等が挙げられ特に制限はない。

本発明においては、カプセル化を効率よく行う観点から、前記凝集粒子に添加する全樹脂微粒子のうち、５０重量％以上の樹脂微粒子を工程（２）の方法で添加することが好ましく、６５重量％以上を工程（２）の方法で添加することがより好ましく、８０重量％以上を工程（２）の方法で添加することがさらに好ましく、９０重量％以上を工程（２）の方法で添加することがよりさらに好ましい。
また、凝集性及び形成される樹脂微粒子付着凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂微粒子分散液の添加において、添加の後５〜１５分間、さらには５〜３０分間、さらに５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の全ての添加について、上記熟成時間を設けることがより好ましい。なお、上記熟成時間は、添加終了後、次の添加における樹脂微粒子分散液の添加開始迄の時間とする。

高画質化の観点から、樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍがさらに好ましい。
上記樹脂微粒子添加終了後、さらなる不必要な凝集を防止する観点から、本発明においては、合一前に、凝集停止剤を添加することが好ましい。凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましいが、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。

上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、樹脂粒子付着凝集粒子を構成する樹脂（すなわち、凝集粒子を構成する樹脂及び樹脂微粒子を構成する樹脂の総量）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。

［合一工程］
本発明では、工程（２）を含むカプセル化工程の後に、得られた樹脂微粒子付着凝集粒子を合一させる工程（以下、「合一工程」ということがある）を有することが好ましい。
上記合一工程は、工程（２）を含むカプセル化工程で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子分散液中の凝集粒子と樹脂微粒子とを融着させ、合一粒子を得る工程である。この工程では、樹脂微粒子付着凝集粒子を加熱して、樹微粒子付着凝集粒子の、凝集粒子部分を合一させると共に、樹脂微粒子を凝集粒子と融着させて合一粒子を得ることが好ましい。

すなわち、樹脂微粒子付着凝集粒子は、上記合一工程においては、凝集粒子中の樹脂粒子同士、樹脂微粒子付着凝集粒子中の樹脂微粒子同士、及び、樹脂微粒子付着凝集粒子中の凝集粒子と樹脂微粒子とが主として物理的に付着している状態であったものが、凝集粒子が一体となり合一されると共に、樹脂微粒子同士が、及びコア粒子と樹脂微粒子が融着されて一体となり、合一粒子となっていると推定される。
合一工程における加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び樹脂微粒子付着凝集粒子の融着性の観点から、樹脂微粒子を構成する樹脂、すなわち、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上、（軟化点＋２０℃）以下が好ましく、より好ましくは（ガラス転移点＋５℃）以上、（軟化点＋１５℃）以下であり、さらに好ましくは（ガラス転移点＋１０℃）以上、（軟化点＋１０℃）以下である。

得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
トナーの高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。

＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、工程（１）及び工程（２）を有する前記製造方法により得られるものであり、粗大粒子の発生、粒度分布のブロード化等の問題を有しないものである。すなわち、（１）ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程（２）を、凝集粒子１００重量部に対して、工程（２）で添加する樹脂微粒子１重量部につき、０.０５〜０.２５℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う、電子写真用トナーの製造方法、により得られるものである。上記、工程（１）及び工程（２）については、前述の通りである。

トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
離型剤、着色剤、及び荷電制御剤を含有する場合は、その含有量は、トナー中の結着樹脂１００重量部に対し、離型剤については、トナーの定着性の観点から好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部であるり、着色剤については、好ましくは２０重量部以下が、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、荷電制御剤については、好ましく好ましくは１０重量部以下が、より好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明のトナーは、前記製造方法で得られたトナー粒子をそのままトナーとして使用してもよいし、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の無機微粒子やポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。

高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。また、前述の合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。

［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Parkin Elmer社製、Pyris6 DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［樹脂粒子、樹脂微粒子及び離型剤粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。

［分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケット科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

〔凝集粒子、樹脂微粒子付着凝集粒子の粒径〕
・測定機：コールターマルチサイザー III（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト： マルチサイザーIIIバージョン３．５１(ベックマンコールター社製)
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
測定条件：凝集粒子分散液、樹脂微粒子付着凝集粒子分散液および合一粒子分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。

［トナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）（％）で示す。

［カプセル化の評価］
（１）上澄みの評価：樹脂微粒子付着凝集剤分散液を２５℃で２４０分間静置し、その上澄み液の透明度を評価した。上澄み液が透明であればカプセルが進行したと認められる
（２）粗大粒子の有無 ：樹脂微粒子付着凝集粒子の体積基準で１０μｍ以上の粒子の存在量で評価した。

製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、さらに減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１，６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、さらに減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４，１７６ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン３，８８１ｇ、テレフタル酸２，２５３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物３２２ｇ、トリメリット酸無水物９４５ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３（ポリエステルＣの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン６，１６０ｇ、フマル酸２，１２５ｇ及び酸化ジブチル錫５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの軟化点は１０１℃、ガラス転移点は５７℃、酸価は２２.４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４（樹脂粒子分散液Ａの製造）
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ３９０．０ｇ、ポリエステルＢ ２１０．０ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ−３０１：大日精化工業社製）３０ｇ、及び、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）２０．０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２９２.８ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／分で滴下した。また、系の温度は９５℃に保持した。冷却後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２３７ｎｍ、ＣＶ値は２４％、固形分濃度は３１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

製造例５（樹脂粒子分散液Ｂの製造）
製造例４においてポリエステルＡをポリエステルＣに変えた以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｂを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｂ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１５４ｎｍ、ＣＶ値は２６％、固形分濃度は３０重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

製造例６（離型剤分散液Ａの製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水４８０ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」４．２９ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。離型剤分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.４１９ｎｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は３１％であった。ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤分散液Ａを得た。

実施例1
〔工程１〕
樹脂粒子分散液Ａ ３００ｇと脱イオン水７４ｇと離型剤分散液Ａ ２４ｇを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム１９.８ｇを２４３ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１０分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度は０．５５ｍｏｌ／Ｌであった。
その後、混合溶液を４５℃まで昇温し、４５℃の温度を保持することで体積中位粒径（Ｄ５０）が４．１μｍの凝集粒子を含む固形分濃度１４重量％の凝集粒子分散液を得た。

〔工程２〕
工程２-(1)
工程１で得られた、４５℃に維持された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ ３０ｇと脱イオン水７．４ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ａの添加量に応じて一定昇温度速度で４６℃へと昇温し、５分間４６℃で保持した。
工程２-(2)
４６℃に保持された樹脂粒子が添加された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ ３０ｇと脱イオン水７．４ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ａの添加量に応じて一定昇温度速度で４７℃へと昇温し、５分間４７℃で保持した。
工程２-(3)
４７℃に保持された樹脂粒子が添加された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ ３０ｇと脱イオン水７．４ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ａの添加量に応じて一定昇温度速度で４９℃へと昇温し、５分間４９℃で保持した。
工程２-(4)

４９℃に保持された樹脂粒子が添加された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ ３０ｇと脱イオン水７．４ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ａの添加量に応じて一定昇温度速度で５０℃へと昇温し、５分間５０℃で保持した。
工程２-(5)
５０℃に保持された樹脂粒子が添加された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ ３０ｇと脱イオン水７．４ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ａの添加量に応じて一定昇温度速度で５２℃へと昇温した。このときの系内温度は５２℃、系内のイオン濃度は０．４４ｍｏｌ／Ｌであった。また得られた樹脂粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．２μｍであり、分散液中には１０μｍ以上の粗大粒子は０．４％であり、静置後の上澄み液は透明であったことから、カプセル化が進行したことを確認した（この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表１に示す）。

〔合一工程〕
工程２で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子にドデシルエーテル硫酸ナトリウム(エマールＥ２７Ｃ、固形分：２８重量％)１９ｇを脱イオン水３６８ｇで希釈した水溶液を添加した後、８０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１時間保持した後、室温（２５℃）まで冷却した。この間で、トナー形状が樹脂微粒子付着凝集粒子から合一粒子へ変化した。得られた合一粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経て、トナーとした。得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表１に示す。

実施例２
〔工程１〕
樹脂粒子分散液Ａ ３００ｇと脱イオン水７４ｇと離型剤分散液Ａ ２４ｇを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム１９.８ｇを２９８ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１０分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度は０．５０ｍｏｌ／Ｌであった。その後、混合溶液を４８℃まで昇温し、温度保持することで体積中位粒径（Ｄ５０）が４．０μｍの凝集粒子を含む固形分濃度１３重量％の凝集粒子分散液を得た。

〔工程２〕
工程１で得られた、４８℃に維持された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ ３０ｇと脱イオン水７．４ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ａの添加量に応じて一定昇温速度で５０℃へと昇温し、５分間５０℃で保持した。この時系内のイオン濃度は０．４８ｍｏｌ／Ｌであった。次に、樹脂粒子分散液Ａ １２０ｇと脱イオン水２９．８ｇを混合した混合液を一定速度で連続的に２４０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ａの添加量に応じて一定昇温速度(０.１５℃／部)で５６℃へと昇温した。この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表１に示す。この後の系内温度は５６℃、系内のイオン濃度は０．４１ｍｏｌ／Ｌであった。また得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．２μｍであり、分散液中には１０μｍ以上の粗大粒子は０．５％であり、静置後の上澄み液は透明であったことから、カプセル化が進行したことを確認した。以降は、実施例１と同様に合一を行いトナーを得た。得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表１に示す。

実施例３
〔工程１〕
樹脂粒子分散液Ａ ３００ｇと脱イオン水７４ｇと離型剤分散液Ａ ２４ｇを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム１９.８ｇを２９８ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１０分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度は０．５０ｍｏｌ／Ｌであった。その後、混合溶液を４９℃まで昇温し、温度保持することで体積中位粒径（Ｄ５０）が４．１μｍの凝集粒子を含む固形分濃度１３重量％の凝集粒子分散液を得た。

〔工程２〕
工程１で得られた、４９℃に維持された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ｂ ３１ｇと脱イオン水６．４ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ｂの添加量に応じて一定昇温度速度で５０℃へと昇温し、５分間５０℃で保持した。た。この時系内のイオン濃度は０．４８ｍｏｌ／Ｌであった。次に、樹脂粒子分散液Ｂ １２４ｇと脱イオン水２５．８ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に２４０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ｂの添加量に応じて一定昇温度速度で５５℃へと昇温した。この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表２に示す。この後の系内温度は５５℃、系内のイオン濃度は０．４１ｍｏｌ／Ｌであった。また得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．１μｍであり、分散液中には１０μｍ以上の粗大粒子は０．６％であり、静置後の上澄み液は透明であったことから、カプセル化が進行したことを確認した。以降は、実施例１と同様に合一を行いトナーを得た。得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表１に示す。

実施例４
〔工程１〕
樹脂粒子分散液Ｂ ３００ｇと脱イオン水６２ｇと離型剤分散液Ａ ２４ｇを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム１９.２ｇを２８９ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１０分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度は０．５０ｍｏｌ／Ｌであった。
その後、混合溶液を５０℃まで昇温し、５０℃の温度を保持することで体積中位粒径（Ｄ５０）が３．９μｍの凝集粒子を含む固形分濃度１３重量％の凝集粒子分散液を得た。

〔工程２〕
工程１で得られた、５０℃に維持された凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ｂ ３０ｇと脱イオン水６．２ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ｂの添加量に応じて一定昇温度速度で５１℃へと昇温し、５分間５１℃で保持した。この操作を４回繰り返したが、この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表２に示す。上記操作を合計５回行った後の系内温度は５５℃、系内のイオン濃度は０．４１ｍｏｌ／Ｌであった。また得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．９μｍであり、分散液中には１０μｍ以上の粗大粒子は０．４％であり、静置後の上澄み液は透明であったことから、カプセル化が進行したことを確認した。以降は、実施例１と同様に合一を行い、トナーを得た。得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表１に示す。

比較例１
〔工程１〕
実施例２と同様にして凝集粒子を形成させた。
〔工程２〕
工程１で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ １５０ｇと脱イオン水３７．２ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に２４０分かけて滴下した。この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表１に示す。この後の系内温度は４８℃、系内のイオン濃度は０．４１ｍｏｌ／Ｌであった。また得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．５μｍであり、分散液中には１０μｍ以上の粗大粒子は０．４％であるが、静置後の上澄み液は濁っており、カプセル化が進行しなかった。

比較例２
〔工程１〕
実施例３と同様にして凝集粒子を形成させた。
〔工程２〕
工程１で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ ３０ｇと脱イオン水７．４ｇを混合した混合液を一定添加速度で連続的に６０分かけて滴下しつつ、系内の温度を樹脂粒子分散液Ａの添加量に応じて一定昇温度速度で６０℃へと昇温した。この際の樹脂微粒子分散液の添加、温度等の詳細を表１に示す。系内温度は６０℃、系内のイオン濃度は０．４８ｍｏｌ／Ｌであった。また得られた樹脂粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は６．４μｍであり、分散液の静置後の上澄み液は透明であったが、分散液中には１０μｍ以上の粗大粒子の存在量が５．５％であった。

本発明の製造方法によれば、様々な用途に応じたトナーの設計が容易なことから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。

Claims (4)

1. （１）ポリエステルを含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を、凝集剤を添加して凝集させて、凝集粒子の分散液を得る程、及び（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を連続的に添加する工程を含む電子写真用トナー製造方法であって、前記工程（２）を、凝集粒子１００重量部に対して、工程（２）で添加する樹脂微粒子１重量部につき、０.０５〜０.２５℃の割合で凝集粒子分散液を含む系内を昇温させながら行う、電子写真用トナーの製造方法。
2. 工程（２）における樹脂微粒子の添加時間が、凝集粒子１００重量部に対して工程（２）で添加する樹脂微粒子１重量部につき、１. ５〜９分である、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 凝集粒子に添加する全樹脂微粒子に対する、工程（２）において凝集粒子に添加する樹脂微粒子の添加量割合が５０重量％以上である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。