JP5242888B2

JP5242888B2 - 機械特性に優れた耐熱樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP5242888B2
Application number: JP2006018849A
Authority: JP
Inventors: 広明桑原; 勧本多; 義雄板東; ズィチュンイ; タンチェンチュン; ゴルバーグデミトリー
Original assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: JP2007197596A

Description

ポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物に比べて効率よく耐熱性、機械特性が改良されたポリフェニレンエーテル系高弾性耐熱樹脂組成物に関する。

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。

例えばポリアミドやポリフェニレンエーテルとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数の改良に関する報告例（特許文献１−５）や、ポリフェニレンエーテルその他の熱可塑性樹脂と単層あるいは多層カーボンナノチューブとからなる導電性組成物が報告されている（特許文献６）。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。更に、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。

一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。
特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。

一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性に優れた樹脂として広く知られており、ポリスチレンやゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等との樹脂組成物として各種用途に使用されている。このようなポリフェニレンエーテル系樹脂の弾性率および寸法安定性をさらに向上させることができればその用途展開もますます広がっていくものと期待される。

機械特性および寸法安定性の更なる向上のために、ガラス繊維、炭素繊維、クレー、タルク、雲母等の無機充填剤で強化したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物も広く知られている。しかし、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の強化剤を用いた場合は、補強効果は得られるものの、繊維の配向に伴って異方性が生じ、寸法安定性が低下する。また、成形品の表面外観も悪い。一方、クレー、タルク、雲母等の無機充填剤を用いた場合には、成形品外観は比較的改善されるが、補強効果が少なく、十分な補強効果を得るためには多量の配合を必要とし、それによって耐衝撃性、靭性が低下するという問題もある。これらの問題を解決すべく、有機物で変性した雲母を用いて分散性向上を行ったり、ポリフェニレンエーテルの末端にカルボキシル基や無水カルボン酸で変性された樹脂を用いる検討がなされているが（特許文献１０，１１）、フィラーの補強効果不足や変性樹脂の物性が低減するなどの課題が残されており、他の有望なナノフィラーの探索が望まれている。しかしながらカーボンナノチューブ並の機械特性と優れた耐熱性、化学安定性を有する窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして添加、成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善された成型体を得たとの報告はこれまで無い。

特開２００４−１４３２４１号公報特開２００４−１４３２４０号公報特開２００４−１４３２３９号公報特開２００４−１４３２３８号公報特開２００４−１４３２３７号公報特開２００３−１２９３９号公報特開２００４−２６２１号公報特開２００４−２４４４９０号公報特開２０００−１０９３０６号公報特開平９−１２４９２５号公報特開平９−２９１２０９号公報

本発明の目的は、従来のような多量のフィラーを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく機械特性、耐熱性、寸法安定性の優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンエーテル系樹脂に添加することにより、機械的物性に優れ、耐熱寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部と白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され、可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（ポリフェニレンエーテル系樹脂が窒化ホウ素ナノチューブの中空部に充填されたものを除く）。
２．ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜１００重量部に対してさらにポリスチレン系樹脂０．０１〜１００重量部含む上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
４．上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形体。
５．ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加、溶解させてポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整し、溶媒を除去することによる上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
６．ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒が、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、またはクロロトルエンである上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。

本発明によりポリフェニレンエーテル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂に優れた耐熱性、高弾性等の力学特性、寸法安定性、および熱伝導性を付与することが期待される。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型などの任意の成形方法により、フィルムや構造体など所望の形状に成形でき、電子・電気機器分野における機構部品、ハウジング類、自動車分野における内外装部品やランプリフレクターなど電気電子用途などの成形体、機械部品としての樹脂成形品として好適に使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。

窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリフェニレンエーテル系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁性放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンエーテル系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。

特にポリマー主鎖骨格内にフェニレンエーテル類のドナー性原子団から構成された電子構造を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、極性があり、かつナノレベルで構造の規定された窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリフェニレンエーテルの範囲を超える高性能を発現することも期待される。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂としては公知素材が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、主鎖にフェニレンエーテル構造として以下に示す式（１）

（上記式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を表し、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を表す。またｎは重合度を表わす整数である）
で示される重合体の総称であって、上記式（１）で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ_１およびＲ_２が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_３およびＲ_４が炭素原子数１〜４のアルキル基である。

例えばポリ（２，３−ジメチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシジエチル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２，３，６−トリメチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）フェニレン−１，４−エーテル〕，ポリ（２−ブロモ−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−クロロフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−クロロ−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−クロロ−６−ブロモフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジブロモフェルレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジクロロフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）及びポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられる。これらポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体とそれぞれのポリマーに対応する一種又はそれ以上の二箇所若しくは三箇所置換フェノールの存在下での酸化カップリング反応によって調製される。

またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリフェニレンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル例えば 2,3,6‐トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェニレンエーテル共重合体に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエーテル共重合体にスチレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。

本発明においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては上記したポリフェニレンエーテル構造からなる樹脂とポリスチレン（ＰＳ）系樹脂の混合物であっても良い。

ポリスチレン系樹脂はそれ自体公知であり、下記式（２）

（式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
で示される芳香族ビニル化合物から誘導された繰返し構造単位を、その重合体中に少なくとも25重量％以上有するものでなければならない。かかるスチレン系重合体としては、スチレンもしくはその誘導体例えばｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。共重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン‐プロピレン共重合体、天然ゴム、エピクロロヒドリンの如き天然または合成エラストマ―物質の混合あるいはこれらで変性したスチレン系重合体、更には、スチレン含有共重合体、例えば、スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐無水マレイン酸共重合体、スチレン‐アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）を挙げることができる。本発明のために好ましいスチレン系重合体はホモポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。これらポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂とは任意の割合で配合できるが、好ましくはその配合比率はポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜１００重量部に対してポリスチレン系樹脂０〜８０重量部である。すなわち本発明はポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜１００重量部に対してさらにポリスチレン系樹脂０．０１〜１００重量部、および窒化ホウ素ナノチューブとを含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を包含する。

（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはポリフェニレンエーテルその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法はポリフェニレンエーテル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリフェニレンエーテル系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。

ここで、溶液を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加、溶解させてポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることができる溶媒にポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。

この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレンエーテルを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。

本発明においてポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解する溶媒としては、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。

また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリフェニレンエーテル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。

窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とは、このようなポリフェニレンエーテル系樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型したり、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また溶融後に射出成型などにより任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリフェニレンエーテル系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。

尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、充填剤等の添加剤を加えても差し支えない。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）引張弾性率測定
引張弾性率は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気雰囲気下、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。

[参考例１窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。

[実施例１]
０．１５重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のアニソールに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）（Aldrich製）０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）１４．８５重量部を続けて添加して６０℃でポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１３０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは３９μｍ、ガラス転移温度は２１０．５℃、熱膨張係数は６１．６ｐｐｍ/℃、引張弾性率は１．９６Ｇｐａであった。

[実施例２]
０．８０重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のアニソールに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）（Aldrich製）０．８０重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）１４．２０重量部を続けて添加して６０℃でポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１３０℃で１時間、減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは３７μｍ、ガラス転移温度は２１５．３℃、熱膨張係数は５５．２ｐｐｍ/℃、引張弾性率は２．８７Ｇｐａであった。

［参考例２］
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
０．１重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。

（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリフェニレンエーテル系樹脂の作製）
上記で作製の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．１８重量部を１００重量部のアニソールに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）（Aldrich製）を添加して室温で樹脂が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１３０℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは３８μｍ、ガラス転移温度は２１０．０℃、熱膨張係数は６０．９ｐｐｍ/℃、引張弾性率は２．００Ｇｐａであった。

[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）のフィルムを作製した。フィルムの厚みは３６μｍ、ガラス転移温度は２０８．４℃、熱膨張係数は６４．７ｐｐｍ/℃、引張弾性率は１．７２Ｇｐａであった。

Claims

ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部と白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され、可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（ポリフェニレンエーテル系樹脂が窒化ホウ素ナノチューブの中空部に充填されたものを除く）。
ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜１００重量部に対してさらにポリスチレン系樹脂０．０１〜１００重量部含む請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形体。
ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加、溶解させてポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整し、溶媒を除去することによる請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒が、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、またはクロロトルエンである請求項５記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。