JP2009102504A - Heat-resistant resin composition excellent in mechanical property and manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
ポリフェニレン樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリフェニレン樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレン樹脂及びその組成物に比べて効率よく機械特性、熱特性、寸法安定性を向上させたポリフェニレン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyphenylene resin composition in which polyphenylene resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same. More specifically, by nano-dispersing inorganic nanotubes with a defined structure as fillers, mechanical properties, thermal properties, and dimensional stability are more efficient than conventional polyphenylene resins and compositions, even when a small amount of filler is added. The present invention relates to a polyphenylene resin composition that has improved the viscosity.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
例えば多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数や機械特性（特許文献１、２）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献３）の改良に関する報告例が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献４参照）がある。 For example, there are disclosed report examples relating to improvements in electrical conductivity, linear expansion coefficient, mechanical properties (Patent Documents 1 and 2), heat shielding properties or electromagnetic wave transmission properties (Patent Document 3) by a resin composition with multi-walled carbon nanotubes. In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced and the matrix resin is imparted with high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 4).
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献５参照）がある。 In addition, for polymer composites composed of carbon nanotubes and polymers having a side chain structure such as polymethyl methacrylate and polystyrene, the amount of single-walled carbon nanotubes added can be reduced by coating single-walled carbon nanotubes with a conjugated polymer. However, there is a report that the elastic modulus is dramatically improved (see Patent Document 5).
一方、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献６参照）。特許文献５にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用してもよいとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。 On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented characteristics (see Patent Document 6). Patent Document 5 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes. However, in order to obtain a dramatic effect, the polymer is limited to polymers having a side chain structure. No specific report on chain-type aromatic polymers has been made.
ポリフェニレン樹脂は、無置換あるいは置換されたアリーレン単位が１，２−、１，３−あるいは１，４−結合で重合したπ電子共役系高分子であり、特異的な物性、構造材料に要求される高弾性率、低吸水率、耐熱性を有しているため、工業的にも注目され多くの重合研究がなされてきた。特に電子工学の用途では、より低い誘電率、低い吸湿性および低い熱膨張係数（ＣＴＥ）の分野で、高い物理的性質を有するポリマー物質に対する常に高い需要がある。ポリフェニレン樹脂は、本質的に剛直であり、しかも完全に炭化水素構造からなるため、平面内ＣＴＥが低く、また低吸湿性で湿熱安定性、吸水寸法安定性の高い成形体を得るに適している。従ってこのポリフェニレン樹脂の機械強度、寸法安定性および耐熱性や低吸水性を更に改善することができればこのような用途をはじめ、自動車部品、機械部品、航空機用部品、電気・電子部品等の用途において幅広く応用することができると期待される。これまでポリフェニレン樹脂に石綿、ガラス繊維、アルミナ繊維のような無機系フィラーを複合することにより更に耐熱性や熱伝導性を向上した複合材料（特許文献７）、あるいは黒鉛等の炭素系フィラーを添加することにより導電性を付与された成型用樹脂組成物が開示されている（特許文献８）。ただしこれら何れの従来技術においても、添加する実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをポリフェニレン樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、それ故所望の物性を付与発現するには大量のフィラー添加が必要とされた。またバルクサイズのフィラーを添加すると、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題がある。フィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。 Polyphenylene resin is a π-electron conjugated polymer in which unsubstituted or substituted arylene units are polymerized by 1,2-, 1,3-, or 1,4-bonds, and is required for specific physical properties and structural materials. Due to its high elastic modulus, low water absorption, and heat resistance, it has attracted industrial attention and many polymerization studies have been conducted. Especially in electronics applications, there is always a high demand for polymeric materials with high physical properties in the fields of lower dielectric constant, low hygroscopicity and low coefficient of thermal expansion (CTE). The polyphenylene resin is essentially rigid and completely composed of a hydrocarbon structure, so that it has a low in-plane CTE, and is suitable for obtaining a molded article having low hygroscopicity, moist heat stability and high water absorption dimensional stability. . Therefore, if the mechanical strength, dimensional stability, heat resistance and low water absorption of this polyphenylene resin can be further improved, in such applications as automotive parts, machine parts, aircraft parts, electrical / electronic parts, etc. It is expected to be widely applicable. Up to now, composite materials that have improved heat resistance and thermal conductivity by combining inorganic fillers such as asbestos, glass fibers, and alumina fibers with polyphenylene resin (Patent Document 7), or carbon-based fillers such as graphite have been added A molding resin composition imparted with conductivity by doing so is disclosed (Patent Document 8). However, in any of these conventional techniques, it is a bulk solid with a size of the order of μm or more to be added, and it is very difficult to practically highly finely disperse these into a polyphenylene resin and to make a composite. Therefore, it is necessary to add a large amount of filler in order to impart desired physical properties. Addition of bulk-size filler causes non-uniformity as the filler aggregates, resulting in variations in numerical values such as mechanical properties (strength, elongation, etc.) of the composition obtained by kneading and a decrease in reproducibility. In addition, there are problems such as lowering of moldability and dimensional stability, deterioration of the surface appearance of molded products, and lowering of toughness. In order to solve problems such as insufficient effect of the filler and reduction of the physical properties of the resin due to non-uniform dispersion, it is desired to search for a nano filler that is highly effective even in a small amount due to a large specific surface area and can be dispersed at the nano level.
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリフェニレン樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含めごく少量あるいは比較的多量の添加においても効率よく機械特性、熱特性、寸法安定性に加えて成形加工性や熱伝導性等を向上させたポリフェニレン樹脂組成物を提供することを目的とする。 The purpose of the present invention is to include applications that need not affect the moldability and appearance of the composition with respect to the conventional polyphenylene resin composition containing an inorganic filler that is difficult to disperse in bulk or nano. It is an object of the present invention to provide a polyphenylene resin composition having improved molding processability and thermal conductivity in addition to mechanical properties, thermal properties and dimensional stability even when added in a small amount or a relatively large amount.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂に添加することにより、効率よく機械特性、熱特性及び寸法安定性等に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）の構成単位からなるポリフェニレン樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレン樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記１．に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記１．または２．に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
４．上記１．〜３．の何れかに記載のポリフェニレン系組成物からなるポリフェニレン樹脂成形体。
５．窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記１に記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
６．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されたものである上記５．に記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
The present inventors have found that a resin composition excellent in mechanical properties, thermal properties, dimensional stability, and the like can be obtained efficiently by adding boron nitride nanotubes to a polyphenylene resin, and have reached the present invention. That is, the present invention
1. A polyphenylene resin composition comprising 100 parts by weight of a polyphenylene resin comprising a structural unit of the following formula (1) and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes.
2. 1. The boron nitride nanotube has an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more. The polyphenylene resin composition described in 1.
3. 1. The boron nitride nanotube is coated with a conjugated polymer. Or 2. The polyphenylene resin composition described in 1.
4). Above 1. ~ 3. A polyphenylene resin molded article comprising the polyphenylene composition according to any one of the above.
5). 2. The method for producing a polyphenylene resin composition according to 1 above, which comprises a step of mixing and dispersing boron nitride nanotubes in a polyphenylene resin or the resin solution.
6). 4. The boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer. The manufacturing method of the polyphenylene resin composition as described in any one of.
Consists of.
本発明によりポリフェニレン樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリフェニレン樹脂に対して更に優れた耐熱性、機械特性、寸法安定性を付与することができ、また熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリフェニレン樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成形、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リング、ボルトの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、機械特性、耐熱性、寸法安定性及び成形加工性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられる。例えば、自動車・車両関連部品、機械部品、航空機用部品など、各種分野の構造材、摺動部材その他の機械部品、あるいは自動車・航空機器の回路基板、燃料電池部品、エネルギー発生機器部品、包装材、各種機器の筐体等として、金属、セラミックなどの無機材料の代替としても各種分野に好適に使用することができる。 According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly nano-dispersed in a polyphenylene resin can be obtained, and further superior heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability can be imparted to conventional polyphenylene resins. Moreover, it is expected to impart thermal conductivity. The polyphenylene resin composition of the present invention can be produced by any molding method such as extrusion from a molten state, injection molding, hot press molding, compression molding, cast molding, etc., film, fiber, other sheets, tubes, cups, bottles, rings. Can be formed into a desired shape such as a structure such as a bolt. Since such molded products and laminated products are excellent in mechanical properties, heat resistance, dimensional stability and molding processability, they can be used in various industrial and consumer fields. Used. For example, structural materials in various fields such as automobile / vehicle-related parts, machine parts, aircraft parts, etc., sliding members and other machine parts, or circuit boards, fuel cell parts, energy generator parts, packaging materials for automobiles / aviation equipment In addition, it can be suitably used in various fields as a substitute for inorganic materials such as metals and ceramics as casings for various devices.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリフェニレン樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。 The boron nitride nanotube is preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the polyphenylene resin that is the matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。 In addition to coating with a conjugated polymer, the boron nitride nanotubes may be surface-coated with a coupling agent. Examples of the coupling agent used here include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. Specific examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and vinyl. Examples include trichlorosilane and vinyltrimethoxysilane. Specific examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate and tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate.
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。 Boron nitride nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Further, it has a local polar structure due to dipole interaction between boron atom and nitrogen atom, and it is expected that the affinity and dispersibility to the medium having the polar structure are superior to those of carbon nanotubes. In addition, it has insulating properties because it has a wide band gap in terms of electronic structure, and it can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can also be used for applications that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. Composite creation is possible.
本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレン樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリフェニレン樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリフェニレン樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotube with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene resin in the present invention is 0.01 part by weight, but in the present invention, 0.05 part by weight or more is particularly preferable, and more preferably 0.1 part by weight. It is preferable that it is at least parts by weight. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes relative to 100 parts by weight of the polyphenylene resin is 100 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by weight or less, and 50 parts by weight or less. More preferably. This is because, within the above range, boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the polyphenylene resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
本発明で使用するポリフェニレン樹脂としては、置換または無置換のフェニル基同士が直接結合で連結した反復単位を有する直鎖状の樹脂を指し、前記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーを意味する。 The polyphenylene resin used in the present invention refers to a linear resin having a repeating unit in which substituted or unsubstituted phenyl groups are linked by a direct bond, and includes a polymer having a repeating unit represented by the above formula (1). means.
前記式（１）におけるフェニレン基間の結合様式は、１，２−結合、１，３−結合あるいは１，４−結合及び／またはそれらの任意の組み合わせであっても良い。このうち好ましくは１，３−結合、１，４−結合および／またはその任意の組み合わせを挙げることができる。 The bonding mode between the phenylene groups in the formula (1) may be 1,2-bond, 1,3-bond, 1,4-bond, and / or any combination thereof. Of these, 1,3-bond, 1,4-bond and / or any combination thereof can be mentioned.
（１）式中のＲとしては、無置換体としての水素原子であるか、あるいは１個以上のハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基である。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ベンジル基、２−フェノキシエチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルフェニル基、エチルナフチル基、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシフェニル基、エトキシナフチル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、フルオロナフチル基などを好ましく利用することができ、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で一置換された炭素数６〜１０の芳香族基であり、特に好ましくはメトキシフェニル基である。 (1) R in the formula is an unsubstituted hydrogen atom, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with one or more halogen atoms, alkyl groups or alkoxy groups It is. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, dodecanyl group, trifluoromethyl group, perfluoro-n-butyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, benzyl group, 2 -Phenoxyethyl group, phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, methylnaphthyl group, ethylphenyl group, ethylnaphthyl group, methoxyphenyl group, methoxynaphthyl group, ethoxyphenyl group, ethoxynaphthyl group, phenoxyphenyl group, chlorophenyl group, A fluorophenyl group, a chloronaphthyl group, a fluoronaphthyl group, and the like can be preferably used, more preferably an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms monosubstituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably. Is a methoxyphenyl group.
置換基Ｒの数としては、ポリフェニレン１単位につき１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。
主鎖に隣接するＺは主鎖とＲを結ぶ直接結合であるか、あるいは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｓ−のうちから選ばれる少なくとも１つの結合を用いることができる。このうち、Ｘとしては直接結合あるいは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−及び−Ｓ−が好ましく、特に好ましくは−ＣＯ−、つまりカルボニル基である。
The number of substituents R is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 per unit of polyphenylene.
Z adjacent to the main chain is a direct bond connecting the main chain and R, or -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -N = N- and -S-. At least one bond selected from among them can be used. Among these, X is preferably a direct bond or —O—, —CO—, —COO—, —CONH— or —S—, and particularly preferably —CO—, that is, a carbonyl group.
本発明で使用するポリフェニレン樹脂は、これらの繰り返し単位の単独重合体でもよいし、また、これらの二つ以上の繰り返し単位を有する共重合体でもよい。
本発明で用いるポリフェニレン樹脂は既知の如何なる合成方法によって製造できる。一つの好ましい製造方法は、特公昭５９−５２３号公報または、特開昭６１−２３３０１４号公報等に開示されている方法、すなわち、芳香族ジハロゲン化合物をニッケルやパラジウム等の遷移金属触媒下に非プロトン性溶媒中、適当な配位子、助触媒、還元剤を存在させて反応させることにより容易に得ることが出来る。
The polyphenylene resin used in the present invention may be a homopolymer of these repeating units or a copolymer having two or more of these repeating units.
The polyphenylene resin used in the present invention can be produced by any known synthesis method. One preferred production method is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-523 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-2333014, that is, an aromatic dihalogen compound is not treated under a transition metal catalyst such as nickel or palladium. It can be easily obtained by reacting in the presence of an appropriate ligand, promoter and reducing agent in a protic solvent.
また他の好ましいポリフェニレン樹脂の合成法としては、例えばベンゼンを出発物質として、塩化アルミニウム−塩化第二銅などのフリーデルクラフツ触媒により縮重合する酸化的カチオン重合（コバシック法）、塩化第二銅−リチウムアルミニウムヘキサフルオライド系電解質を用いる電気化学的酸化重合、また置換ベンゼン誘導体モノマーについては、ジハロゲノベンゼンのアルカリ金属による縮合（ウルツフィティヒ反応）、ジヨードベンゼンの銅によるカップリング縮合（ウルマン反応）、ジハロゲノベンゼンのグリニャール誘導体を塩化ニッケルビピリジル錯体による縮合（山本法）、ジアゾニウム誘導体の亜硝酸塩／塩酸／塩化銅処理による縮合が報告されている。またポリマーの成形性を向上するべく、前駆体を経由する方法も検討されている。例えば１、３−シクロヘキサジエンのアニオン重合により得られる前駆体（１、４−ポリシクロヘキサジエン）の脱水素反応によるポリ−ｐ−フェニレン合成、生物工学的にベンゼンをバクテリア酸化して得られる５、６−ジヒドロキシシクロヘキサン−１、３−ジエンをラジカル重合し、半結晶性の前駆体ポリマーとした後、これを加熱により芳香族化する方法（例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．９５４（１９８３））が好ましく実施される。 As another preferred method for synthesizing a polyphenylene resin, for example, benzene is used as a starting material, and oxidative cationic polymerization (cobasic method) in which polycondensation is performed with a Friedel-Crafts catalyst such as aluminum chloride-cupric chloride, cupric chloride- Electrochemical oxidative polymerization using lithium aluminum hexafluoride-based electrolytes, and for substituted benzene derivative monomers, condensation of dihalogenobenzene with alkali metal (Wurzfich reaction), coupling condensation of diiodobenzene with copper (Ulman reaction), Condensation of dihalogenobenzene Grignard derivatives with nickel chloride bipyridyl complex (Yamamoto method) and diazonium derivatives by nitrite / hydrochloric acid / copper chloride treatment have been reported. In order to improve the moldability of the polymer, a method via a precursor has also been studied. For example, poly-p-phenylene synthesis by dehydrogenation of a precursor obtained by anionic polymerization of 1,3-cyclohexadiene (1,4-polycyclohexadiene), obtained by bacterial oxidation of benzene biotechnologically 5, A method in which 6-dihydroxycyclohexane-1,3-diene is radically polymerized to form a semicrystalline precursor polymer and then aromatized by heating (for example, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 954 ( 1983)) is preferably carried out.
本発明で使用するポリフェニレン樹脂の重合度は、特に限定されないが、重合度が低すぎると、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体の強度が低下することによる不都合が生じることがあり、また重合度が高すぎると樹脂の溶融流動性低下や溶液の粘度が上昇し、成形加工が困難になる場合がある。好ましい重合度としては、数平均重合度をとして好ましくは約２０〜５，０００、より好ましくは約３０〜１，０００、最も好ましくは約５０〜５００の範囲である。 The degree of polymerization of the polyphenylene resin used in the present invention is not particularly limited. However, if the degree of polymerization is too low, there may be a problem that the strength of the molded product obtained using the resin composition of the present invention is lowered. If the degree of polymerization is too high, the melt fluidity of the resin decreases and the viscosity of the solution increases, which may make molding difficult. The degree of polymerization is preferably about 20 to 5,000, more preferably about 30 to 1,000, and most preferably about 50 to 500 as the number average degree of polymerization.
更に本発明で使用されるポリフェニレン樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリフェニレン樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量はポリフェニレン樹脂に対して重量比で等重量以下、特に１／２以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、各種ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリウレタン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、各種液晶樹脂、ポリアミドエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリアルキレンオキサイド、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基含有オレフィン系共重合体ポリブタジエン、ポロイソプレン、ポリクロロプレン単独あるいは共重合系樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。 Furthermore, various thermoplastic resins other than the polyphenylene resin can be blended with the polyphenylene resin used in the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. When these thermoplastic resins are blended, the blending amount is preferably equal to or less than the polyphenylene resin, and particularly preferably ½ or less. Examples of such thermoplastic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, poly α-methylstyrene resin, ABS resin, AS resin, poly (meth) acrylate resin, vinyl chloride resin, poly (meth) acrylonitrile. Resins, various polyamide resins, polyoxymethylene resins, polycarbonate resins, modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polycaprolactone resins, polyurethane resins, ultrahigh molecular weight polyethylene resins, polyvinyl acetate resins, polyvinylidene chloride resins, Polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, polyaryletherketone resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyimide resin Silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, various liquid crystal resins, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyalkylene oxide, acid anhydride group, epoxy group, oxazoline group-containing olefin copolymer polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene Single or copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin, ethylene / chloro Examples thereof include, but are not limited to, trifluoroethylene copolymer resins.
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、ポリフェニレン樹脂、あるいはポリフェニレン樹脂前駆体中に窒化ホウ素ナノチューブを溶液状態あるいは溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。
(About the manufacturing method of a resin composition)
Preferred examples of the method for producing the polyphenylene resin composition of the present invention include the following methods.
As a method for producing the resin composition, a method in which boron nitride nanotubes are mixed and dispersed in a polyphenylene resin or a polyphenylene resin precursor in a solution state or a molten state under high shear stress can be preferably used.
ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体はその側鎖置換基の数、構造などにより溶剤への溶解性が変化するが、溶媒に可溶な場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調製し、ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を添加、溶解させてポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調製する方法、Ｂ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることが可能な溶媒にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることができる溶媒にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調製する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を添加、溶解させる方法が好ましい。 The solubility of the polyphenylene resin or its precursor in the solvent varies depending on the number and structure of the side chain substituents. A method for producing a boron nitride nanotube-containing resin solution when soluble in the solvent is as follows: A) Polyphenylene Prepare a dispersion in which boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent capable of dissolving the resin or its precursor, and add and dissolve the polyphenylene resin or its precursor to dissolve the polyphenylene resin or its precursor and the boron nitride nanotube. B) a method of preparing a mixed solution, B) a method of adding and dispersing boron nitride nanotubes in a resin solution in which a polyphenylene resin or its precursor is dissolved in a solvent capable of dissolving the polyphenylene resin or its precursor, C) Can dissolve polyphenylene resin or its precursor. A method in which prepared by adding polyphenylene resin or a precursor of boron nitride nanotubes that a solvent that can available. In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined. Among them, a method of adding and dissolving a polyphenylene resin or a precursor thereof to the boron nitride nanotube dispersion liquid of A) is preferable.
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレン樹脂を添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。 At this time, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by, for example, subjecting the boron nitride nanotubes to a bead mill treatment in a solvent, an ultrasonic treatment, or a strong shearing treatment. Among these, a method of performing ultrasonic treatment is preferable. Also in the present invention, it has been found that the dispersibility of boron nitride nanotubes is dramatically improved by adding a polyphenylene resin to the boron nitride nanotube dispersion and subjecting it to ultrasonic treatment or the like.
本発明においてポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させるために適当な溶媒としては、アニソール、クレゾール、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジクロロベンゼン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略することがある）、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセトアミド、メチルベンゾエート、フェノール、クロロフェノール、テトラメチルウレア、蟻酸、ジフェニルスルホンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。 In the present invention, suitable solvents for dissolving the polyphenylene resin or its precursor include anisole, cresol, N-cyclohexylpyrrolidone, dichlorobenzene, formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP). Dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylacetamide, methylbenzoate, phenol, chlorophenol, tetramethylurea, formic acid, diphenylsulfone, etc. The solvent can be selected according to need.
また、ポリフェニレン樹脂が所望の溶剤に溶解し難い場合、加熱下での溶融あるいは溶媒膨潤混合による樹脂組成物の製造を好ましく実施することができる。この場合の混合方法としても特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、ポリフェニレン樹脂の構造や溶媒種類により室温〜４００℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。 Moreover, when a polyphenylene resin is hard to melt | dissolve in a desired solvent, manufacture of the resin composition by the melting under heating or solvent swelling mixing can be implemented preferably. Although there is no particular limitation on the mixing method in this case, for example, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a lab plast mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a tumbler, a mixing roll, etc., are supplied to a generally known melt mixer, Depending on the structure of the polyphenylene resin and the type of solvent, a method of melt-kneading at a temperature of room temperature to 400 ° C. and a process of further kneading and pelletizing can be preferably carried out.
更に、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリフェニレン樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 Furthermore, when using boron nitride nanotubes whose surface is coated with a conjugated polymer or a coupling agent, after coating these with boron nitride nanotubes, the coated boron nitride nanotubes are polyphenylene resin as described above. The resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in.
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。 The method for coating boron nitride nanotubes with a conjugated polymer or a coupling agent is not particularly limited. For example, boron nitride nanotubes may be mixed with an ultrasonic stirrer, a Henschel mixer, a super mixer, or a high-speed stirrer or atomizer such as a homogenizer. While stirring using a lighter, ball mill, etc., this can be performed by adding dropwise or spraying a solution in which a conjugated polymer or a coupling agent is dissolved in a solvent-free solvent such as toluene, xylene, or various alcohols. .
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。 Here, when the coating treatment is performed in the absence of a solvent, a method of adding boron nitride nanotubes to a heated conjugated polymer or liquid coupling reagent and mixing them is preferable. Examples thereof include a method of mixing and dispersing these with boron nitride nanotubes in a solvent in which a polymer or a coupling agent is dissolved. Particularly in this case, the coating treatment by ultrasonic stirring and mixing can be preferably performed.
更に、本発明のポリフェニレン樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合してもよい。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。 Furthermore, you may mix and mix arbitrary carbon-type fillers, such as a carbon nanotube, carbon black, a carbon fiber, with the polyphenylene resin composition of this invention according to the various objectives. Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, crystal nucleating agents such as talc, kaolin and organic phosphorus compounds, polyalkylene oxide oligomeric compounds, carboxylic acid esters, thioether compounds, phosphate ester compounds, organic phosphorus compounds, etc. Plasticizers, polyolefin compounds, silicone compounds, long-chain aliphatic ester compounds, long-chain aliphatic amide compounds and other mold release agents, hindered phenolic compounds, hindered amine compounds and other antioxidants, low molecular weight In addition to polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin, higher fatty acid amides, calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate and other lubricants, bengara, pigments and other colorants, pigments and dyes can be used in combination, fillers, heat stabilizers, Epoxidation stabilizer, UV Absorber, infrared absorber, fluorescent agent, antifungal agent, bactericidal agent, metal deactivator, light stabilizer, surface treatment agent, flame retardant, foaming agent, processing aid, dispersant, copper damage inhibitor, medium Additives such as a summing agent, antifoaming agent, antifogging agent, antibacterial agent, boric acid and antistatic agent may be added.
（ポリフェニレン樹脂成形体）
本発明のポリフェニレン樹脂組成物は、調製した後に更に溶液からの湿式成形、溶融成形、圧縮成形等を経て繊維、フィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。
(Polyphenylene resin molded product)
After the preparation, the polyphenylene resin composition of the present invention can be further processed into an arbitrary structure such as a fiber, a film, a sheet, a tube, a cup, and a bottle through wet molding from a solution, melt molding, compression molding, and the like. .
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に混合、成形する際には、乾燥ジェット湿式紡糸、キャスト法あるいはスピンコート製膜、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリフェニレン樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により混練、更に残りの添加剤を配合し混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後に最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。 As a molding method, for example, when uniformly mixing and molding the composition and the above-mentioned additives, dry jet wet spinning, casting method or spin coating film formation, calendar molding, extrusion molding method, injection molding method, Any molding method such as compression molding can be employed. Among these, examples of the extrusion molding method include a T-die method, a hollow molding method, a pipe extrusion method, a linear extrusion method, a modified die extrusion method, an inflation method, and a melt span method. It is also possible to process into an arbitrary shape by a film forming method. In this case, the mixing order of the raw materials is not particularly limited. For example, a polyphenylene resin, boron nitride nanotubes and other raw materials are mixed at once and then kneaded by the above method, and some additives are mixed in the resin composition. After kneading by the above method, further mixing the remaining additives and kneading, or after mixing some additives, the remaining additives are mixed using a side feeder during kneading by a single or twin screw extruder. Any method may be arbitrarily used depending on conditions such as a mixing method. In addition, depending on the additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method or the like, and then added separately immediately before being processed into a final molded body for use in molding.
なお、これらの成形工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させることによりポリフェニレン樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め特性改良することも好ましく実施できる。 In these molding steps, the orientation of the polyphenylene resin and the boron nitride nanotubes can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation. Further, in the case of a film or sheet, the orientation of the resin and boron nitride nanotubes is further performed by performing a stretching process generally performed, for example, uniaxial stretching, zone stretching, flat sequential stretching, flat simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous stretching. It is also possible to preferably improve the characteristics.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）曲げ物性測定
曲げ物性は８０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて測定することで求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Ｒｉｇａｋｕ製ＴＧ８１２０を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
(1) Measurement of bending physical properties The bending physical properties were determined by measuring according to ASTM-D-790 using a sample of 80 mm × 10 mm.
(2) Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient was measured at a temperature rising rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 80 ° C in the air using TA instrument TA2940, and obtained from the value of the second scan.
(3) Polymer weight reduction temperature The polymer weight reduction temperature was measured in air using a TG8120 manufactured by Rigaku at a temperature rising rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 800 ° C. From the peak value at the time of 5% weight reduction Asked.
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron and magnesium oxide were put into a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-products were evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the reaction chamber walls. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
[参考例２ ポリフェニレン樹脂の製造]
２，５−ジクロロ安息香酸をチオニルクロリドと反応させ、対応する酸クロリドを合成した。次にこの酸クロリド化合物とアニソールとを塩化アルミニウムの存在下フリーデルクラフツ反応させ、反応粗生成物をエタノールで２回再結晶して、ジクロロ体モノマーである２，５−ジクロロ−４′−メトキシベンゾフェノンの精製物を得た。このモノマー（２９００重量部）、塩化ニッケル（５０重量部）、トリフェニルフォスフィン（７５０重量部）、ヨウ化ナトリウム（１５０重量部）、亜鉛粉末（１２００重量部）をＮＭＰ（１５０００重量部）中に撹拌しながら分散させ、加温し、９５℃で２時間反応させた。粘ちょう溶液をメタノール／希塩酸に析出させ残存金属を溶解後、水、メタノール、アセトンで洗浄して、対応するポリマーであるポリ（２，５−ジクロロ−４′−メトキシベンゾフェノン）をほぼ定量的に回収した。ＮＭＰ溶媒中（３０℃）で測定した対数粘度ηｉｎｈは１．９ｄｌ／ｇ、ＮＭＰ溶媒中、４０℃においてポリスチレン換算で求めた数平均分子量は２１５００（数平均重合度１０２）であり、また３２０℃、剪断速度１０００／秒における溶融粘度は４１０００ポイズであった。
[Reference Example 2 Production of polyphenylene resin]
2,5-dichlorobenzoic acid was reacted with thionyl chloride to synthesize the corresponding acid chloride. Next, this acid chloride compound and anisole were reacted in Friedel-Crafts in the presence of aluminum chloride, and the reaction crude product was recrystallized twice with ethanol to obtain 2,5-dichloro-4'-methoxy which is a dichloro monomer. A purified product of benzophenone was obtained. This monomer (2900 parts by weight), nickel chloride (50 parts by weight), triphenylphosphine (750 parts by weight), sodium iodide (150 parts by weight), zinc powder (1200 parts by weight) in NMP (15000 parts by weight) The mixture was dispersed with stirring, warmed, and reacted at 95 ° C. for 2 hours. The viscous solution is precipitated in methanol / dilute hydrochloric acid to dissolve the remaining metal, and then washed with water, methanol, and acetone, and the corresponding polymer poly (2,5-dichloro-4'-methoxybenzophenone) is almost quantitatively obtained. It was collected. The logarithmic viscosity η inh measured in NMP solvent (30 ° C.) was 1.9 dl / g, the number average molecular weight determined in polystyrene conversion at 40 ° C. in NMP solvent was 21500 (number average degree of polymerization 102), and 320 The melt viscosity at 1000 ° C. and a shear rate of 1000 / sec was 41000 poise.
[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを参考例２で調製したポリフェニレン樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３２５℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。ポリフェニレン樹脂への窒化ホウ素ナノチューブの分散性は良好であった。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度２００℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成形体の曲げ弾性率は１６．８ＧＰａ，曲げ強度２０５ＭＰａ、および熱膨張係数は３８．５ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５１９．３℃であった。
[Example 1]
Using 10 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and 990 parts by weight of the polyphenylene resin prepared in Reference Example 2, a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30) was used as a polymer. This was pelletized by melt-kneading under conditions of a temperature of 325 ° C. and an average residence time of about 5 minutes. The dispersibility of the boron nitride nanotubes in the polyphenylene resin was good. Next, using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 200 ° C. to obtain a 2 mm thick molded body. The molded body had a flexural modulus of 16.8 GPa, a flexural strength of 205 MPa, and a thermal expansion coefficient of 38.5 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 519.3 ° C.
[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．１重量％であった。
[Example 2]
(Preparation of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
10 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 1000 parts by weight of dichloromethane and treated with an ultrasonic bath for 2 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. Subsequently, 10 parts by weight of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The resulting dispersion is filtered through an Millipore Omnipore membrane filter (pore size 0.1 μm), washed with a large amount of dichloromethane, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to coat boron nitride coated with a yellow conjugated polymer. Nanotubes were obtained. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.1% by weight based on the boron nitride nanotube.
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリフェニレン樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、参考例２で調整したポリフェニレン樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３２５℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。ポリフェニレン樹脂への窒化ホウ素ナノチューブの分散性は良好であった。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度２００℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成形体の曲げ弾性率は１６．９ＧＰａ，曲げ強度２１０ＭＰａ、および熱膨張係数は３８．０ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５２０．５℃であった。
(Production of boron nitride nanotube-containing polyphenylene resin)
10 parts by weight of boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above were combined with 990 parts by weight of the polyphenylene resin prepared in Reference Example 2 and 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works, PCM30) Was melt-kneaded under conditions of a polymer temperature of 325 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. The dispersibility of the boron nitride nanotubes in the polyphenylene resin was good. Next, using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 200 ° C. to obtain a 2 mm thick molded body. The molded product had a flexural modulus of 16.9 GPa, a flexural strength of 210 MPa, and a thermal expansion coefficient of 38.0 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 520.5 ° C.
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様に厚み２ｍｍのポリフェニレン樹脂成形体を作製した。成形体の曲げ弾性率は１４．７ＧＰａ，曲げ強度１９５ＭＰａ、および熱膨張係数は４１．８ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５１２．６℃であった。
[Comparative Example 1]
A polyphenylene resin molded body having a thickness of 2 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The molded body had a flexural modulus of 14.7 GPa, a bending strength of 195 MPa, and a thermal expansion coefficient of 41.8 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 512.6 ° C.
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリフェニレン樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリフェニレン樹脂に比べて優れた機械特性、耐熱性、寸法安定性を有することがわかる。 From the above results, it can be seen that the polyphenylene resin composition containing boron nitride nanotubes of the present invention has superior mechanical properties, heat resistance, and dimensional stability compared to polyphenylene resins not containing boron nitride nanotubes.
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