JP5185829B2 - 希土類活性化アルミニウム窒化物粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）、より具体的には白色光発光ダイオードに関わるものである。

関連出願の相互参照
本願は、２００６年１月３１日出願の米国仮出願番号６０／７６３，６８９の利益を請求する。本願は、２００５年８月２日出願の同時継続出願である米国出願第１１／１６１、４０３号の一部継続出願であり、その出願は、２００４年８月１３日出願の米国出願第６０／６０１，３８２号の非仮出願である。これらの内容は、本願に参照をもって開示されたものとする。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、ＤＯＥによって授与されたＤＥ−ＦＣ２６−０４ＮＴ４２２７４のもとでの政府支援によって成された。

技術の分野
本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）、より具体的には白色光発光する発光ダイオードに関する。

発明の背景
固体照明は白色光の生成にいくつかの方法を使用する。混色法では、赤色、緑色、青色の単色ＬＥＤからの発光を組み合わせて白色光を生成している。各単色ＬＥＤ光源は高い内部量子効率を有しているため、そのような素子では比較的高いルーメンパーワットの白色光が生成される。しかしながら、３つのＬＥＤに必要とされる空間が厄介であり、それらを一緒に設置するようにパッケージングすることは煩わしい。波長変換法は、紫外（ＵＶ）発光ＬＥＤを使用し、ＵＶ光（一般的に約３８０ｎｍから４２０ｎｍ）を生成しており、その光はＵＶ光によって励起される３色混合の蛍光体システムを用いて白色光に変換される。これは既知の水銀放電蛍光灯内で白色光を生成する様式と類似している。しかしながら、多くの従来のフォトルミネッセンス蛍光体は、水銀の放電で発光する２５４ｎｍの放射光による励起用に最適化され、ＬＥＤの長い波長のＵＶ放射光用には最適化されていない。ＵＶ発光ＬＥＤを使用するためのすべての領域の蛍光体を開発するには、さらなる取り組みが必要である。３番目の方法は、青色発光がＧａＩｎＮ ＬＥＤによって得られ、青色発光の一部分が蛍光体によって相補発光に変換される混合型である。本設計に基づく白色光源は、広帯域発光体、特にセリウム活性化イットリウム・アルミニウム・ガーネット、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ_１２：Ｃｅ³⁺ （ＹＡＧ：Ｃｅ³⁺）を用いて開発されている。本設計では、３８０ｎｍでの高エネルギーＵＶフォトンが、可視フォトンに変換されることに関連する、大きなストークスシフトが避けられる。受動層として知られる第二の半導体層を用いた類似の設計が提案されており、それは部分的に４５０ｎｍのＩｎＧａＮの発光をＩｎＧａＰ合金により６２０ｎｍ付近の赤色フォトンに変換する。これは本質的には、活性層としてのＩｎＧａＮと受動層としてのＩｎＧａＰとの２層ヘテロ接合構造であり、ＩｎＧａＰは蛍光体として働く。

発光素子中の蛍光体には、安定性のなさ、エポキシドーム内での劣化、塗布の均一性、可視光の散乱など、様々な技術的問題があり、これらの全ては発光素子が蛍光体を含まなければ避けられるものである。本願で用いる場合に、蛍光体とは、フォトルミネッセンス材料、すなわち、あるエネルギーのフォトンを異なるエネルギーに変換する材料のことを指している。

発明の概要
好ましい実施態様において、米国特許出願公開番号２００５／０２５３１６２に、窒化物ベースの発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた白色光の生成方法が記載されており、ここでは１つあるいは複数の窒化物ベースの層に、適したルミネッセントイオンがドープされる。そのような固体光源では、順方向バイアス下で本領域に導入された電子とホールの再結合によって生成された光を変換するために蛍光体の外部塗布を必要としない。さらには、フォトンの放射効率は蛍光体を用いたバンド端発光の白色光への変換と比べて高く、その理由は活性化イオンでの電子-ホール（ｅ−ｈ）対の再結合で放出されたフォトンが著しくストークスシフトしているためである。それらのフォトンの有するエネルギーは、吸収係数の低いホスト材料のバンドギャップよりも遙かに低い。窒化物内で生成されたフォトンは、材料の誘電率が高く、内部で全反射するために、材料内での閉じこめ時間が長い。バンド端付近で発光が生じるとき、励起子あるいはホスト発光の場合のように、発光されたフォトンのごく一部だけが、再吸収によって窒化物ホストを抜け出せる。これは、励起子あるいはホスト発光によって窒化物層で発光されたフォトンの抽出係数が低いことの原因と考えられている。しかしながら、希土類元素イオンからの発光は、バンドギャップよりも遙かに低いエネルギーで起きる可能性がある。ゆえに、内部での全反射による残留時間の長さにもかかわらず、それらのフォトンは素子から抜け出す可能性が高く、固体光源の全体としての効率は向上すると考えられる。

そのような無蛍光体の固体光源を設計するには、白色光生成のための高い効率と演色評価数を得るように組成を最適化する必要がある。これは、バンド端発光を蛍光体イオンの励起ピークと一致させるよう調節することで実現すると予想される。活性化イオンの励起ピークが窒化物母材の中で決定されれば、バンド端発光は窒化物合金の組成を変化させることで調節できる。活性化イオンからの蛍光がホストからのエネルギー移動に依存するため、活性化イオンの濃度も、全体での蛍光効率を向上させるように調節できる。

アルミニウム窒化物は、エネルギーギャップが大きいので（６．２ｅＶ）、その励起特性に基づいて希土類イオンドーパントを予備選択するのに適したホストである。しかしながら、過去には酸化物前駆体がＧａとＩｎの窒化物を合成するのに使われていたものの、アルミニウム酸化物を前駆体として高純度のアルミニウム窒化物を作製するのはほぼ不可能である。その代わりに、我々はアルミニウムと希土類金属の混合水酸化物を形成し、次いで前記の混合水酸化物はアンモニウム金属フッ化物、好ましくは希土類置換された6フッ化アルミニウムアンモニウム（（ＮＨ₄）₃Ａｌ_1-xＲＥ_xＦ₆） に変換し、その後、最終的には高温でのアンモニウム金属フッ化物のアンモニア分解によって窒化物に変換する、溶液をベースとした手法を発見した。
前記方法におけるフッ化物前駆体の使用により、窒化物粉末合成において欠陥の主な要因である最終のアンモニア分解段階での酸素源を避けることができる。さらには、アルミニウム窒化物は混合水酸化物の共沈物から形成されるため、表面のドーパント濃度のほうが高いと考えられるＡｌＮ薄膜のドーピングのためのイオン注入と比べて、前記粉末中のドーパントの分布は粒子内において実質的に均一である。

本発明の一側面によれば、
（ａ） アルミニウムと希土類金属を含有する水性混合物を形成し、
（ｂ） アルミニウムと前記希土類金属の混合水酸化物を沈殿させ、
（ｃ） 前記混合水酸化物とフッ化アンモニウムとを反応させてアルミニウムと希土類金属のフッ化物化合物を形成し、
（ｄ） 前記フッ化物化合物を乾燥させ、
（ｅ） 前記の乾燥させたフッ化物化合物とアンモニアガスとを反応させて前記希土類活性化アルミニウム窒化物を形成させることを含む方法が提供される。

前記製造方法で用いられる前記の希土類金属は、好ましくはＤｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄおよびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｄｙおよびそれらの組み合わせから選択される。好ましい実施態様においては、前記の水性混合物がアルミニウム硝酸塩と希土類金属の硝酸塩の溶解によって形成される。

本発明の他の側面によれば、
希土類のドーパントが各粒子内に実質的に均一に分布しているアルミニウム窒化物の粒子を含む希土類活性化アルミニウム窒化物粉末が提供される。好ましくは、希土類ドーパントはＤｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄおよびそれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、前記希土類ドーパントはＴｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｄｙおよびそれらの組み合わせから選択される。前記材料群は、フォトルミネッセンス特性を示し、窒化物ベースのＬＥＤの製造、好ましくは白色光の生成に用いられてもよい。

図面の概要
図１はノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｄｙの室温フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。

図２は発光波長を５７５ｎｍに固定したＡｌＮでのＤｙ^{3+ 4}Ｆ_9/2- ⁶Ｈ_13/2遷移の室温フォトルミネッセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルである。

図３はノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｔｍの室温ＰＬスペクトルである。

図４は発光波長を７９２ｎｍに固定したＡｌＮでのＴｍ^{3+ 4}G_1- ³Ｈ₅遷移の室温ＰＬＥスペクトルである。

図５は波長領域３００から６００ｎｍでのＡｌＮ：Ｔｂの室温ＰＬスペクトルである。

図６は発光波長を５４２ｎｍに固定したＡｌＮでのＴｂ^{3+ 5}Ｄ_4- ⁷Ｆ₅遷移の室温ＰＬＥスペクトルである。

図７は波長領域３００から６００ｎｍで、ノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕの室温ＰＬスペクトルである。

図８は波長領域５８０から７５０ｎｍで、ノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕの室温ＰＬスペクトルである。

図９は発光波長を６１０ｎｍに固定したＡｌＮ：Ｔｂ，ＥｕでのＥｕ^{3+ 5}Ｄ_0- ⁷Ｆ₂遷移の室温ＰＬＥスペクトルである。

図１０は２５０と４４６ｎｍでの励起のＡｌＮ：Ｅｕの室温ＰＬスペクトルである。

図１１は発光波長を６１０ｎｍに固定したＡｌＮ：Ｅｕの室温ＰＬＥスペクトルである。

本発明の詳細な説明
本発明を、その更なる他の目的、利点および特性と共により良く理解するために、以下の開示及び特許請求の範囲を、前記の図面と一緒に参照されたい。

希土類イオンを用いた、大きなバンドギャップを有するＡｌＮのような窒化物へのドーピング用の希土類イオン候補は、蛍光分光法を用いて励起状態特性を探ることで、決定できると考えられる。特に、広いバンドギャップ（６．２ｅＶ）を有するアルミニウム窒化物では、窒化物ホストの中で一義的に励起ピークを決定できる。窒化物ホスト内に置換して入っている希土類イオンは窒素原子に対して四面体配位であるため、吸収あるいは励起ピークはＡｌ、Ｇａ及びＩｎの窒化物もしくはそれらの合金に対して大きく変化しない。

粉末化された材料は、散乱のために粉末試料内での単一フォトンの残留時間が単結晶もしくは薄膜内よりも長いので、薄膜もしくは単結晶より好ましい。従って、弱い吸収もしくは発光プロセスが著しく強化され、バンド端発光、欠陥による発光、パリティ禁制ｆ−ｔｏ−ｆバンド間遷移での励起および発光のような、基礎となるルミセッセンスプロセスを完全に調査することができる。

適切に選択された希土類イオンによって活性化された窒化物半導体を合成および最適化するための新規の方法が開発された。ホスト格子内での電子-ホール対を可視光に変換する能力に基づいて、活性化剤が選択される。前記の活性化イオンは複数のタイプのイオンから構成されていてもよく、それぞれの個別の活性化イオンからの発光スペクトルの重ね合わせにより高い効率と演色評価指数の白色発光が得られる。

好ましい合成方法は、下記の段階によって進められる。第一の段階では（式１）、アルミニウムならびに希土類イオンの硝酸塩を、脱イオン水中に溶解する。所要量の水酸化アンモニウムを添加し、アルミニウムと希土類水酸化物が結合した半固形のゲルを形成させ、濾過によって分離する。前記の水酸化物を、次いで前記濾液のｐＨに変化がなくなるまで脱イオン水によりすすぐ。

第二の段階では、前記の洗浄された水酸化物を、濃縮されたフッ化アンモニウム溶液と約８０℃で反応させ、反応式は下記の通りである。

第二の段階でのフッ化物生成物を、加熱炉に入れ、２００℃で１２時間乾燥させる。フッ化生成物、（ＮＨ₄）₃Ａｌ_1-xＲＥ_xＦ₆が乾燥したら、高温の超高純度アンモニア雰囲気中で熱処理し（好ましくは９００℃で２．５時間）、フッ化物を窒化物に完全に変換させる。この段階は、下記のように表される。

前記の最終の生成物である合金の組成Ａｌ_xＲＥ_1-xN、ならびに希土類ドーパントの濃度は、第一の段階で用いられる種々の硝酸塩の量によって制御される。

前記の第二の段階の最後の生成物は、６フッ化物、（ＮＨ₄）₃Ａｌ_xＲＥ_1-xＦ₆のほかに、４フッ化物、（ＮＨ₄）Ａｌ_xＲＥ_1-xＦ₆を含んでいてもよいことが判明した。通常、６フッ化アルミニウムアンモニウムは、ＧａとＩｎのフッ化物に対して水性であるが、第二の段階の最後に常に白い残渣が残る。この残渣の組成分析により、これがごく微量の酸素であることが示され、それはアンモニア分解の段階で除去するのは困難であることがわかっている。高純度のＡｌＮを作製するためには、第二の段階の最後で酸素源を取り除くことが必要である。これは、化学量論的な量を超えて水性のフッ化アンモニウムの量を増やすことと、反応温度を上げて反応速度を加速することで実現される。両方の手法は、式２が完了の方向に反応を移行する助けになる。続いて行われた第3の段階の終わりでのＡｌＮの組成分析では、最終生成物に、より少ない酸素の含有量がみられ、いかなる二次的な相もみられなかった。

上記に示される方法で、種々の希土類イオンにより活性化された窒化物半導体が合成される。以下の例において、ＡｌＮ：Ｄｙからの黄色発光、ＡｌＮ：Ｔｍからの青色発光、ＡｌＮ：Ｔｂ、ＡｌＮ：Ｅｕ及び、ＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕからの緑色および赤色発光が実証される。これらの結果は、適切なイオンを選択し、濃度を制御すれば、高い効率と演色評価指数を有する白色発光が得られることを示している。さらに、Ｔｂ³⁺はＥｕ³⁺イオンの増感剤として機能しうることも示される。これは特に白色発光材料の設計に重要である。なぜならば、活性層への電子-ホール対の注入によって、励起される適切に選択された増感剤イオンに対して、前記の合金の組成を最適化する必要がある一方で、この活性化イオンによって他の希土類イオンが増感されるからである。この点から、Ｔｂ³⁺イオンによるＥｕ³⁺イオンの増感化は活性層の設計において重要な発見であり、窒化物ホスト内では初めて観察された。

ＡｌＮ：Ｄｙ
ＡｌＮ：Ｄｙ （Ｄｙ 1原子濃度）粉末試料を下記の工程によって合成した。第一の段階では（式４）、アルミニウムとジスプロシウムの硝酸塩を脱イオン水に溶解する。次いで、そこに所要量の水酸化アンモニウムを添加し、アルミニウム-ジスプロシウムの水酸化物から成る半固形のゲルが形成させ、それを濾過によって分離する。前記の水酸化物を、次に前記濾液のｐＨに変化がなくなるまで脱イオン水ですすぐ。

第二の段階では、前記の洗浄された水酸化物を、以下の反応式に従って、濃縮されたフッ化アンモニウム溶液と反応させる。

前記フッ化物生成物を次に加熱炉に入れ、２００℃で１２時間乾燥させる。前記生成物、（ＮＨ₄）₃Ａｌ_0.99Ｄｙ_0.01Ｆ₆が乾燥したら、高温の超高純度アンモニア雰囲気中で加熱し（９００℃で２．５時間）、フッ化物を窒化物に完全に変換させる。この段階は、下記のように表される。

図１は前記と同様の方法によって合成された、ノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｄｙ試料の室温フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。励起波長は２５０ｎｍである。図１に示されるように、Ｄｙ³⁺イオンに関連するｆ−ｆ内部配向遷移が観察され、同定された。これらの結果は、合成された粉末試料内で、Ｄｙドーパントが３価の状態で光学的に活性であることを示している。ノンドープのＡｌＮのＰＬスペクトルは、５００ｎｍ付近にピークがある欠陥に関連する広い発光ピークが占めている。ＤｙドープのＡｌＮ試料では、欠陥による発光は効果的に消滅されている。

図１のＰＬスペクトルは、本製造方法によって合成されたＡｌＮ：Ｄｙが５７５ｎｍに最も強い放射発光（⁴Ｆ_9/2- ⁶Ｈ_13/2）を有する黄色蛍光体であることを示している。ＡｌＮ内でＤｙ^{3+ 4}Ｆ_9/2- ⁶Ｈ_13/2遷移に至る励起プロセスを特定するために、発光波長を５７５ｎｍに固定して、ＵＶ可視励起スペクトルを測定し、一方で励起波長を２００ｎｍから５６０ｎｍまでスキャンした。得られたフォトルミネッセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルを図２に示す。

図２のＰＬＥスペクトルは、３つの異なる励起メカニズムを明確に示している：（１） バンドギャップより高いエネルギー、ｈν＜ ２３０ｎｍのフォトンは、伝導帯と価電子帯で電子とホールを生成しながらそれぞれＡｌＮホストに吸収され、そのあとにＤｙ³⁺イオンへの非放射性のエネルギー移動によって内部４ｆ殻遷移が励起され、（２） ２５０ｎｍに最大値を持ち、２３０から３００ｎｍにわたる広帯域は、酸素に伴う欠陥に関連する遷移の結果とみられ、（３） ３００から５００ｎｍの間の弱く、鋭いピークは、Ｄｙ³⁺イオンの内部配向遷移によるものである。Ｄｙ³⁺遷移の特定は、ＹＡｌ₃（ＢＯ₃）₄：Ｄｙに関する文献（Ｇ．Ｄｏｍｉｎｉａｋ−Ｄｚｉｋ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ３８，５５７（２００4））のデータとの対比によって行われた。

ＡｌＮ内におけるＤｙ³⁺遷移波長特性とその特定を表１にまとめる。

ＡｌＮ：Ｔｍ
上記で論じられたＡｌＮ：Ｄｙ試料と同様に、ＡｌＮ：Ｔｍ粉末試料を合成した。ツリウム窒化物、Ｔｍ（ＮＯ₃）₃をＤｙ（ＮＯ₃）₃の代わりに用いた。図３に、同様の方法により製造した、ノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｔｍ試料の室温ＰＬスペクトルを示す。励起波長は２５０ｎｍである。図３に示されるように、Ｔｍ³⁺の光学遷移が明確に観察される。Ｔｍ³⁺遷移の特定は、薄膜ＡｌＮ：Ｔｍに関する文献（Ｊ．Ｂ．Ｇｒｕｂｅｒ， Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ， Ｈ．Ｈｏｆｓａｅｓｓ， Ｂ Ｚａｎｄｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｆ．Ｒｅｉｄ， Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．７０，２４５１０８（２００4））と、ＹＶＯ₄：Ｔｍ（Ｈ．Ｚｈａｎｇ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ． １３２，５２７（２００4））粉末試料のデータとの対比によって行われた。これらの結果は、合成された粉末試料において、Ｔｍドーパントが3価の状態で光学的に活性であることを示している。ＴｍドープのＡｌＮ試料では、ノンドープのＡｌＮと比較して、欠陥による発光は効果的に消滅されていることは注目されるべきである。

前記のＰＬスペクトルは、Ｔｍ³⁺の内部配向ｆ−ｆ殻遷移によって決定される。ピーク波長７９２ｎｍの最も強い発光は、Ｔｍ³⁺の³Ｈ_4- ³Ｈ₆遷移によるものである。¹G_4- ³Ｈ₆遷移による４８１ｎｍ付近の青色発光は、固体光源における青色発光体としての前記材料を適用するのに有用であろう。

ＡｌＮにおけるＴｍ^{3+ 3}Ｈ_4- ³Ｈ₆遷移に至る励起プロセスを特定するために、発光波長を７９２ｎｍに固定して、ＵＶ可視励起スペクトルを測定し、一方で励起波長を２００ｎｍから700ｎｍまでスキャンした。ＰＬＥスペクトルを図４に示す。

図４のＰＬＥスペクトルは、３つの異なる励起メカニズムを明確に示している： （１） バンドギャップのエネルギーより高い、ｈν＜ ２３０ｎｍのフォトンは、伝導帯と価電子帯で電子とホールを生成しながらそれぞれＡｌＮホストに吸収され、そのあとに電子-ホール対からＴｍ³⁺イオンへの非放射性のエネルギー移動によって内部４ｆ殻遷移が励起され、（２） ２５０ｎｍに最大値を持ち、２３０から３００ｎｍにわたる広帯域は欠陥に関連する遷移の結果とみられ、（３） ３００から５００ｎｍの間の弱く、鋭いピークは、Ｔｍ³⁺イオンの内部配向遷移によるものである。

ＡｌＮ内におけるＴｍ³⁺遷移波長特性とその特定を表２にまとめる。

ＡｌＮ：Ｔｂ
上記で論じられたＡｌＮ：Ｄｙ試料と同様に、ＡｌＮ：Ｔｂ粉末試料を合成した。テルビウム窒化物、Ｔｂ（ＮＯ₃）₃をＤｙ（ＮＯ₃）₃の代わりに用いた。

図５に波長領域２７０から８００ｎｍでのＡｌＮ：Ｔｂの室温ＰＬスペクトルを示す。励起波長は２５０ｎｍである。図５に示されるように、Ｔｂ³⁺に関連する光学遷移が明確に観察される。前記の２７０から８００ｎｍの間のスペクトルは、Ｔｂ³⁺の内部配向ｆ−ｆ殻遷移によって決定される。Ｔｂ³⁺遷移の特定は、薄膜ＡｌＮ：Ｔｂに関する文献（Ｗ．Ｍ．Ｊａｄｗｉｓｉｅｎｃｚａｋ， Ｈ．Ｚ．Ｌｏｚｙｋｏｗｓｋｉ， Ｆ．Ｐｅｒｊｅｒｕ， Ｈ．Ｃｈｅｎ， Ｍ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ，ａｎｄ Ｉ．Ｇ．Ｂｒｏｗｎ，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６，３３７６（２０００））のデータとの対比によって行われた。これらの結果は、合成された粉末試料において、Ｔｂドーパントが３価の状態で光学的に活性であることを示している。⁵Ｄ_4- ⁷Ｆ₅ ｆ−ｆ遷移による５４２ｎｍ付近の発光は、固体光源用途における黄緑色発光体として前記材料を適用するのに有用であろう。

ＡｌＮにおけるＴｂ^{3+ 5}Ｄ_4- ⁷Ｆ₅遷移に至る励起プロセスを特定するために、発光波長を５４２ｎｍに固定して、ＵＶ可視励起スペクトルを測定し、一方で励起波長を２００ｎｍから５２５ｎｍまでスキャンした。得られたＰＬＥスペクトルを図６に示す。

図６のＰＬＥスペクトルは、３つの異なる励起メカニズムを明確に示している： （１） バンドギャップより高いエネルギー、ｈν＜ ２３０ｎｍのフォトンは、伝導帯と価電子帯で電子とホールを生成しながらそれぞれＡｌＮホストに吸収され、そのあとに電子-ホール対からＴｂ³⁺イオンへの非放射性のエネルギー移動によって内部４ｆ殻遷移が励起され、（２） ３００ｎｍに最大値を持ち、２３０から５００ｎｍにわたる広帯域は、ここでは決定されず、（３） ３００から５２５ｎｍの間の弱く、鋭いピークは、Ｔｂ³⁺イオンの内部配向遷移によるものである。

ＡｌＮ内におけるＴｂ³⁺遷移波長特性とその特定を表３にまとめる。

ＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕ
a） Ｔｂに関連する発光
図７は同様の方法で作製されたノンドープＡｌＮと比較した波長領域３００から６００ｎｍでのＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕの室温ＰＬスペクトルを示す。励起波長は２５０ｎｍである。図７に示されるように、Ｔｂ³⁺に関連する光学遷移が明確に観察される。前記の３００から６００ｎｍの間のスペクトルは、Ｔｂ³⁺の内部配向ｆ−ｆ殻遷移によって決定される。ＴｂドープのＡｌＮ試料では、ノンドープのＡｌＮと比較して、欠陥による発光は効果的に消滅されていることは注目されるべきである。

b） Ｅｕに関連する発光
ＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕでは、Ｅｕ³⁺イオンの強いルミネッセンス特性も観察される。図８は同様の方法で作製されたノンドープＡｌＮと比較した波長領域５８０から７５０ｎｍでのＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕ試料の室温ＰＬスペクトルを示す。励起波長は２５０ｎｍである。図８に示されるように、Ｅｕ³⁺に関連する光学遷移が明確に観察される。Ｅｕ³⁺遷移の特定は、ＬａＦ₃：Ｅｕ単結晶に関する文献（Ｗ．Ｔ．Ｃａｒｎａｌｌ， Ｇ．Ｌ．Ｇｏｏｄｍａｎ， Ｋ．Ｒａｊｎａｋ， ａｎｄ Ｒ．Ｓ．Ｒａｎａ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ９０，３４４３ （１９８９））のデータとの対比によって行われた。Ｅｕイオンは3価の状態で光学的に活性である。ノンドープのＡｌＮと比較して、欠陥による発光は効果的に消滅されていることは注目されるべきである。⁵Ｄ_0- ⁷Ｆ₂ ｆ−ｆ遷移による６１０ｎｍ付近の赤色発光は、固体光源用途における赤色発光体として前記材料を適用するのに有用であろう。

ＡｌＮにおけるＥｕ^{3+ 5}Ｄ_0- ⁷Ｆ₂遷移に至る励起プロセスを特定するために、発光波長を６１０ｎｍに固定して、ＵＶ可視励起スペクトルを測定し、一方で励起波長を２００ｎｍから５２５ｎｍまでスキャンした。得られたＰＬＥスペクトルを図９に示す。

図９のＰＬＥスペクトルは、４つの異なる励起メカニズムを明確に示している： （１） バンドギャップより高いエネルギーのフォトンは、伝導帯と価電子帯で電子とホールを生成しながらそれぞれＡｌＮホストに吸収され、そのあとに電子-ホール対からＥｕ³⁺イオンへの非放射性のエネルギー移動によって内部４ｆ殻遷移が励起され、（２） ２４０ｎｍと２８０ｎｍに最大値を持つ広帯域の原因は、ここでは決定されず、（３） ３００から５２５ｎｍの間の弱く、鋭いピークは、Ｅｕ³⁺イオンの内部配向遷移によるものであり、（Ｅｕ³⁺遷移の特定は、Ｅｕ⁺ドープのフッ化ガラスに関する文献（Ｍ．Ｄｅｎｅｋａ， Ｅ．Ｓｎｉｔｚｅｒ， ａｎｄ Ｒ．Ｅ．Ｒｉｍａｎ， Ｊ．Ｌｕｍｉｎ． ６５，２２７ （１９９５）のデータとの対比によって行われた）、（4） ４８７ｎｍの弱く、鋭いピークは、Ｔｂ^{3+ 7}Ｆ_6- ⁵Ｄ₄遷移によるものである。Ｔｂ³⁺からＥｕ³⁺へのエネルギーの移動は、Ｅｕ³⁺とＴｂ³⁺が共にドープされたＣａＷＯ₄で既に観察されている（Ｍ．Ｖ．Ｎａｚａｒｏｖ， Ｄ．Ｙ．Ｊｅｏｎ， Ｊ．Ｈ．Ｋａｎｇ， Ｅ．Ｇ．Ｐｏｐｏｖｉｃｉ， Ｌ．Ｅ．Ｍｕｒｅｓａｎ，Ｍ．Ｖ．Ｚａｍｏｒｙａｎｓｋａｙａ， Ｂ．Ｓ．Ｔｓｕｋｅｒｂｌａｔ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １３１，３０７ （２００4））。Ｅｕ³⁺励起のプロセスは、⁵Ｄ₄（Ｔｂ³⁺）+⁷Ｆ₀（Ｅｕ³⁺） → ⁷Ｆ₅（Ｔｂ³⁺）+⁵Ｄ₁（Ｅｕ³⁺）によるものである。

ＡｌＮ内におけるＥｕ³⁺遷移波長特性とその特定を表４にまとめる。

ＡｌＮ：Ｅｕ
図１０にＡｌＮ：Ｅｕ粉末試料の室温ＰＬスペクトルを示す。励起波長は２５０ｎｍ（実線）と４６４ｎｍ（破線）に固定された。議論された他の試料と対比して、欠陥状態からの発光が２５０ｎｍ励起で極めて強く現れている。それにもかかわらず、５５０ｎｍから７００ｎｍのスペクトル領域で、ｆ−マニフォールド内での鋭い多重項遷移が観察される。基底準位⁷Ｆ₀から励起準位⁵Ｄ₂への転移に対応する４６４ｎｍでのＥｕ³⁺の直接励起では、ＡｌＮ内のＥｕ³⁺のわかりやすく明確なスペクトルが、欠陥による発光がほとんどない状態で得られる。

Ｅｕ³⁺の内部配向Ｆ-Ｆ殻遷移に至る励起プロセスを特定するために、発光波長を６１０ｎｍ（⁵Ｄ₀から⁷Ｆ₂への遷移に対応する）に固定して、ＵＶ可視励起スペクトルを測定した。得られたＰＬＥスペクトル（図１１）は、類似の励起プロセスを示している。即ち、３００ｎｍから６００ｎｍの間の欠陥を介した励起、２５０ｎｍ付近のホストからのエネルギー移動による励起、そしてｆ^N−マニフォールド内におけるそれ自身の励起された状態準位を介した直接的な励起である。しかしながら、Ｔｍ³⁺とＴｂ³⁺の場合ほど、２５０ｎｍ付近の広帯域は顕著ではない。

観察されたＡｌＮにおけるＤｙ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｅｕ³⁺からの発光は、固体デバイスにおいて黄色、青色、緑色、赤色発光用に最適化されてもよい。これらすべての希土類イオンは、ホストの窒化物格子、および非放射性エネルギー遷移プロセスによる欠陥からの発光によって増感化されることが示されている。また、Ｔｂ³⁺を、窒化物ホストにおいてＥｕ³⁺のための増感剤として使用できることが示された。

現段階で本発明の好ましい実施態様であると考えられるものが示され記載されているが、当事者には、本願において、特許請求の範囲によって定義される発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および改変が可能であることは明らかである。

ノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｄｙの室温フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。 発光波長を５７５ｎｍに固定したＡｌＮでのＤｙ^{3+ 4}Ｆ_9/2- ⁶Ｈ_13/2遷移の室温フォトルミネッセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。 ノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｔｍの室温ＰＬスペクトルを示す図である。 発光波長を７９２ｎｍに固定したＡｌＮでのＴｍ^{3+ 4}G_1- ³Ｈ₅遷移の室温ＰＬＥスペクトルを示す図である。 波長領域２７０から８００ｎｍでのＡｌＮ：Ｔｂの室温ＰＬスペクトルである。 発光波長を５４２ｎｍに固定したＡｌＮでのＴｂ^{3+ 5}Ｄ_4- ⁷Ｆ₅遷移の室温ＰＬＥスペクトルを示す図である。 波長領域３００から６００ｎｍで、ノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕの室温ＰＬスペクトルを示す図である。 波長領域５８０から７５０ｎｍで、ノンドープＡｌＮと比較したＡｌＮ：Ｔｂ，Ｅｕの室温ＰＬスペクトルを示す図である。 発光波長を６１０ｎｍに固定したＡｌＮ：Ｔｂ，ＥｕでのＥｕ^{3+ 5}Ｄ_0- ⁷Ｆ₂遷移の室温ＰＬＥスペクトルを示す図である。 ２５０と４４６ｎｍでの励起のＡｌＮ：Ｅｕの室温ＰＬスペクトルを示す図である。 発光波長を６１０ｎｍに固定したＡｌＮ：Ｅｕの室温ＰＬＥスペクトルを示す図である。

Claims (16)

1. 希土類活性化アルミニウム窒化物の製造方法において、
   （a） アルミニウムと希土類金属を含有する水性混合物を形成し、
   （b） アルミニウムと前記希土類金属の混合水酸化物を沈殿させ、
   （c） 前記混合水酸化物とフッ化アンモニウムとを反応させてアルミニウムと希土類金属のフッ化物化合物を形成させ、
   （d） 前記フッ化物化合物を乾燥し、
   （e） 前記の乾燥されたフッ化物化合物とアンモニアガスとを反応させて前記希土類活性化アルミニウム窒化物を形成させることを含む方法。
2. 希土類金属がＤｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄおよびそれらの組み合わせから選択される請求項１に記載の方法。
3. 希土類金属がＤｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍおよびそれらの組み合わせから選択される請求項１に記載の方法。
4. 水性混合物がアルミニウム硝酸塩と希土類金属の硝酸塩の溶解によって形成される請求項１に記載の方法。
5. 混合水酸化物を、水酸化アンモニウムの水性混合物への添加により沈殿させる請求項４に記載の方法。
6. 混合水酸化物を、８０℃で化学量論的過剰なフッ化アンモニウムと反応させる請求項１に記載の方法。
7. フッ化物化合物を９００℃でアンモニアガスと反応させる請求項１に記載の方法。
8. フッ化物化合物が６フッ化物化合物である請求項１に記載の方法。
9. 混合水酸化物を、濾過して濾液を生成し、前記濾液のｐＨに変化がなくなるまですすぐ請求項１に記載の方法。
10. 希土類活性化アルミニウム窒化物の製造方法において、
    （a） アルミニウム硝酸塩と希土類金属の硝酸塩の溶解によって水性混合物を形成させ、
    （b） 水酸化アンモニウムの前記水性混合物への添加によって、アルミニウムと希土類金属の混合水酸化物を沈殿させ、
    （c） 高められた温度で、前記混合水酸化物と化学量論的過剰なフッ化アンモニウムとを反応させて、アルミニウムと希土類金属の６フッ化物化合物を形成させ
    （d） 前記６フッ化物化合物を乾燥させ、
    （e） 前記の乾燥させた６フッ化物化合物とアンモニアガスとを反応させて、前記希土類活性化アルミニウム窒化物を形成させることを含む方法。
11. 希土類金属がＤｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄおよびそれらの組み合わせから選択される請求項１０に記載の方法。
12. 希土類金属がＤｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍおよびそれらの組み合わせから選択される請求項１０に記載の方法。
13. ６フッ化物化合物を９００℃でアンモニアガスと反応させる請求項１０に記載の方法。
14. 混合水酸化物を過剰なフッ化アンモニウムと８０℃で反応させる請求項１３に記載の方法。
15. 希土類金属が、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍおよびそれらの組み合わせから選択される請求項１４に記載の方法。
16. 混合水酸化物を濾過して濾液を生成させ、そして濾液のｐＨに変化がなくなるまですすぐ請求項１０に記載の方法。

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