JPS62265106A - 窒化アルミニウム質粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な窒化アルミニウム質粉末およびその製
造方法に関し、詳しくは、高密度で、かつ高熱伝導性の
窒化アルミニウム焼結体の原料に適した窒化アルミニウ
ム質粉末およびその製造方法に関するものである。

従来の技術 窒（ヒアルミニラムは優れた熱伝導性のため、高熱伝導
性基板、放熱部品などとして注目されている。このよう
な窒化アルミニウムはＶＥ′ｆｔｉ体として使用される
が、高純度で酸素含有での小さい窒化アルミニウム粉末
は焼結性が悪いため、緻密な焼結体を得ることが困難で
あった。一方、窒化アルミニウム゛焼結体中ζ巳存在す
る酸素が熱伝導性に悪影響を与えることは、例えばシ“
−、ニー、スラック、シーヤーナルオフー　フィシーツ
クス　？ントー　ケミストリー　４フー　ソリッＺ−（
Ｓｔａｃｋ、Ｇ、Ａ。

、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｌ　１ｄｓ）、Ｖｏｌ
　、３４．ｐｐ、３２１−３５（１９７３）の第３２８
〜３２９ページ、あるいは酒井利和、他、窯業協会誌、
　Ｖｏｌ、８６．ｐｐ、１７４−１７９（１９７８）の
第１７７ページ、図４に記載の如く周知である。このた
め、高密度で同時に高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結
体を製造することは極めて困難であった。゛特開昭６０
−１２７２６７は一１上記のような問題点を解決するた
め、自らが熱伝導の阻害要因となることなく、窒化アル
ミニウム粉末中に存在する熱伝導の阻害要因となる酸素
を無害化すると共に、焼結助剤として作用する希土類元
素または希土類゛元素含有物質を窒化アルミニウム粉末
に添加し、この混合粉末を焼ｔｊ−１，，で得られる高
熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を提案するものである
。

また、特閉昭６０−６５７６８は、ランタン族金属、イ
ツトリウムなどの金属または金属化合物を含有する窒化
アルミニウム組成物ｆ：製造する方法の一つとして、ア
ルミナ粉末とカーボン粉末とを混合するときに、前記金
属または金属化合物を同時に混合した後、窒素またはア
ンモニア雰囲気下で焼成することを提案している。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、希土類元素を含有する高熱伝導性窒化ア
ルミニウム焼結体を得るためには、上記引例のような従
来の技術によれば、希土類元素または希土類元素含有物
質を窒化アルミニウム粉末あるいはアルミナ粉末とカー
ボン粉末との混合物に添加混合する工程が不可欠である
が、前者のボールミル混合や後者の湿式混合乾燥のよう
な方法によって希土類元素を均一に分散できる程度には
限界があり、そのため焼結体を製造する工程において、
希土類元素の好ましい効果を十分に発揮できない恐れが
あった。

本発明者らは、鋭意研究した結果、窒化アルミニウムの
焼結に際して希土類元素の好ましい効果を十分に発揮せ
しめ、従来の技術によるよりもさらに高密度で、かつさ
らに高熱伝導性の窒化アルミニウム質粉末に想到し、本
発明を完成した。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、従来の窒化アルミニウム粉末と希土類元
素または希土類元素含有物質とを混合するという物理的
方法に代えて、希土類元素を化合物の形態で窒化アルミ
ニウム粉末粒子内に固溶または極微■に均一分散した化
学的に新規な物質を製造することに成功した。

すなわち、本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、
希土類元素から選ばれた１種以上が化合物の形態で０．
０１〜７重量％（希土類元素換算）の範囲で主として窒
化アルミニウム粉末粒子内に固溶または極微細に均一分
散してなる平均粒子径が３μｍ以下の窒化アルミニウム
質粉末を提賜するものである。

上記の希土類元素としては、イツトリウム（Ｙ）。

ランタン（Ｌａ）　、セリウム（Ｃｅ）　、プラセオジ
ムｆｉＰ）　　　　’ｐ　　＋Ｘｊ　　１−　　（ＮＡ
Ｓ　　　　　÷トープ　ｌｉｔ″ｔ７．／（ｍ）　　　
　リｆトリニウム（Ｇｄ）などが好適に使用される。こ
のような希土類元素は、１種でもよいし、２種以上でも
よい。また、このような希土類元素の窒化アルミニウム
質粉末への含有割合は、希土類元素換算で０．０１〜７
重量％の範囲であることが必要である。０．０１重量％
未満では高密度の焼結体が得られず、また７重量％を超
えると焼結体の密度はあまり増加せず熱伝導性はむしろ
低下する恐れがある。

本発明において、希土類元素の化合物が主として窒化ア
ルミニウム粉末粒子内に固溶または極微細に均一分散し
ている状態とは、化合物の形態を有する該希土類元素の
主要部分が１原子の単位または複数の原子の単位で該窒
化アルミニウ１１粒子内に分散している状態をいう。

このような状態の有無は、希土類元素の含有量にもよる
が、Ｘ線回折および分析機能を有する走査・透過型電子
顕微鏡を利用することによって、本発明の窒化アルミニ
ウム質粉末と、単なる窒化アルミニウム粉末と希土類元
素の化合物との混合物を比較分析することによって確認
できる場合が多い。すなわち、単なる混合物の場合には
、Ｘ線回折によって希土類元素化合物特有のピークが検
出される場合が多く、かつ電子顕微鏡によって希土類元
素は窒化アルミニウム粒子上には検出されず、窒化アル
ミニウム粒子以外の場所に検出される場合が多いが、本
発明の窒化アルミニウム質粉末の場合には、Ｘ線回折に
よって希土類元素化合物特有のピークは殆ど検出されず
、かつ電子顕微鏡によって希土類元素は窒化アルミニウ
ム粒子上に検出される場合が多く、窒化アルミニウム粒
子以外の場所には検出されないか、または少量しか検出
されない。

本発明における窒化アルミニウム質粉末の平均粒子径は
３μｍ以下である。平均粒子径が３μｍを超えると、本
発明に特有な効果である高密度でかつ高熱伝導性を有す
る焼結体が得られなくなる恐れがある。なお、本発明で
いう平均粒子径とは、光透過沈降法において７５０重工
％に対応する粒子径である。

本発明の窒化アルミニウム黄粉末が上記のような好まし
い効果を発現する理由は現在明確ではないが、希土類元
素の化合物が窒化アルミニウム黄粉末粒子内に均一に分
散しているため、ＶＥ結反応に際して該粒子同士が如何
なる点で接触していても、その接点に希土類元素の化合
物が直ちに移行して焼結助剤として作用することとなる
ので緻密な焼結体が形成され、その結果、熱伝導性も高
くなるためと考えられる。

次に本発明における窒化アルミニウム質粉末の製造方法
について説明する。

先ず、本発明において原料となるアルミナ質粉末は、希
土類元素から選ばれた１種以上が化合物の形態で０．０
１〜７重量％（希土類元素換算）の範囲で主としてアル
ミナ粉末粒子内に固溶または極微細に均一分散してなる
平均粒子径が３μｍ以下で希土類元素化合物を除く純度
が９９．５重量％以上、好ましくは９９．９重量％以上
（何れも陽イオン不純物を酸化物換算で差引いた純度）
のアルミナ質粉末が使用されろ。このようなアルミナ質
粉末は、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム
などのアルミニウム含有塩の水溶液に所定量の塩化イツ
トリウム、硝酸サマリウムなどの希土類元素含有塩の水
溶液を添加した混合水溶液に水酸化アンモニウム水溶液
を添加して中和し、アルミニウムと希土類元素とが原子
レベルで均一に混合した水酸化物を沈おさせ、十分に洗
浄した後、７００℃以上に加熱して酸化物とし、ボール
ミルなどの粉砕機で所定粒子径に“粉砕して得ることが
できる。

上記のアルミナ質粉末の平均粒子径が３μｍを超えると
、これから製造した窒化アルミニウム質粉末の平均粒子
径が３μｍ以下にならない場合がある。また、上記のア
ルミナ質粉末の希土類元素酸化物を除く純度が９９．５
重量％未溝の場合には、本発明の窒化アルミニウム質粉
末から製造されたＶＥ粘結体陽イオン不純物含有量が大
きくなり、十分に高密度でかつ高熱伝導性の焼結体が得
られなくなる恐れがある。原わ［のアルミナ質粉末の純
度と本発明の窒化アルミニウム質粉末を経て最終的に得
られる焼結体の物性との関係は、アルミナ質粉末に含ま
れる陽イオン不純物の種類によって異なるので、−概に
は言えないが、良好な物性の焼結体を確実に得るために
は、アルミナ質粉末の純度は９９．９重量％以上である
ことが好ましい。

本発明において使用するカーボン粉末の平均粒子径は１
μｍ以下である。平均粒子径が１μｍを超えると、アル
ミナ質粉末との混合が不十分になる恐れがある。また、
カーボン粉末の灰分は０．２重量％以下であり、０．２
重工％を超えると本発明の窒化アルミニウム質粉末から
製造した焼結体の物性が劣化する恐れがある。

次に、上記のアルミナ質粉末とカーボン粉末とを混合す
る。アルミナ質粉末とカーボン粉末との混合割合は、重
量比で１：０．４〜１：Ｌｌの範囲である。カーボン粉
末の混合割合が０．ｔｌ来満であると還元窒化反応が十
分に進行しない賛れがあり、４を超えると還元窒化反応
後に未反応のカーボンの酸化除去を行なってもカー月て
ンを十分に除去できなくなる恐れがある。アルミナ質粉
末とカーホン粉末との混合方法は、ボットミル中にボー
ルと共にこれらの粉末を入れて回転せしめて混合するな
ど、既知の如何なる方法を用いてもよい。

さらに、上記のようにして得られたアルミナ質粉末とカ
ーボン粉末との混合組成物を窒素を含む雰囲気中で１４
００〜１７００℃の温度で焼成して還元窒化反応を進行
せしめ、本発明の窒化アルミニウム質粉末を得る。焼成
温度が１４００℃未満の場合には還元窒化反応が十分に
進行するのに著しく長時間を要し、また、１７００℃を
超えると窒化アルミニウムの揮散損失が多くなると共に
窒化アルミニウム質粉末の平均粒子径が増大して本発明
の窒化アルミニウム質粉末が得られなくなる恐れがある
。

なお、上記のようにして得られた窒化アルミニウム質粉
末は、通常は未反応のカーボン、を含んでいるので、こ
れを酸化除去することが好ましい。

この酸化除去は、例えば、還元窒化反応後の窒化アルミ
ニウム質粉末を空気などの酸化性ガス中で５００〜１０
００℃の温度で加熱することにより行なうことができる
。

実施例 以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例　　１ 塩化アルミニウムのＩＮ水溶液１１に、塩化サマリウム
の０．ＩＮ水溶液３０ＩＩｌｌを加え、十分に撹拌した
後、水酸化アンモニウムのＩＮ水溶液でｐＨ７になるよ
うに中和した。生成した水酸化物の沈澱を濾別し、純水
で十分に洗浄した後、１０５℃で５時間乾燥した０次に
、この乾燥物を焼成炉中で徐々に加熱昇温し、１１００
℃で４時間保持することにより、アルミナ質酸化物１７
．５ｇを得た。この酸化物をアルミナ製ボットミル中に
アルミナ製ボールと共に入れて粉砕することにより、平
均粒子径２．０μｍのアルミナ質粉末を得た。このアル
ミナ質粉末のサマリウム含有量は０．８８重量％、希土
類元素化合物を除く純度は９９．９８重量％であり、Ｘ
線回折によりδ（チーＪ１９）−アルミナおよびθ（シ
ータ）−アルミナ以外の明確なピークは認められなかっ
た。

次いで、このアルミナ質粉末１０ｇと灰分０．１０ｍｆ
ｆ１％で平均粒子径０．８μｍのカーボンブラック５ｇ
をナイロン製ボットミル中にナイロン製ボールと共に入
れて混合した。このようにして得られた混合物を高純度
黒鉛製子■に移し、黒鉛製炉心管を用いた管状焼成炉に
入れ、窒素ガスを５１／　ｔｓ　ｉ　ｎの速度で供給し
ながら１５５０℃で６時間焼成した。焼成物を空気中で
７００℃で４時間加熱することにより未反応のカーボン
を酸化除去した。このようにして得られた窒化アルミニ
ウム質粉末は、Ｘ線回折によって窒化アルミニウム以外
の明確なピークが認められず、Ｘ線マイクロアナライザ
ーによって全面にサマリウムが検出され、かつ走査型電
子顕Ｖ＆鏡による反射電子像において窒化アルミニウム
質粉末上にサマリウム化合物のクラスターに起因すると
思われる均一に分散した明るい斑点が認められた。

さらに、上記の窒化アルミ７ニウム質粉末２ｇを直径１
０ｍｍのカーボン型に充填し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｏ
＋２．温度１８００℃の条件で、窒素雰囲気中で０．５
時間ホットプレスして窒化アルミニウム焼結体を得た。

比較例　１ ｍ素含有ｆ１１．０重量％、陽イオン不純物含有ｆｆｉ
　（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａの合計）０．００５重量％
、平均粒子径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末１００
重量部と平均粒子径１．０μｍの酸化サマリウム粉末１
．３ｍｆｆ１部とをナイロン製ボットミル中にナイロン
製ボールと共に入れて混合した。このようにして得られ
た混合粉末は、Ｘ線回折によって酸化サマリウムのピー
クが僅かに検出され、Ｘ線マイクロアナライザーによっ
ても全面にサマリウムが検出されたが、走査型電子顕Ｖ
＆鏡による反射電子像においては窒化アルミニウム粉末
上にサマリウム化合物のクラスターの均一分散を示すよ
うな明るい斑点は認められなかった。

次いで、この混合粉末を用い、実施例１と同様にホット
プレスを行なって窒化アルミニウム焼結体を得た。

上記の実施例１および比較例１により得られた焼結体を
それぞれ３ｍｍの厚さに研丑した後、密度およびレーザ
ーフラッシュ法による熱伝導率を測定した。

上記の実施例１および比較例１の結果を第１表に示す。

実施例　２ 塩化サマリウムの０．ＩＮ水溶液３０１Ｉｌの代わりに
塩化ガドリニウムの０．ＩＮ水溶液８５＋ｓｌを用いた
以外は実施例１と同様に行なって平均粒子径１．５μｍ
のアルミナ質粉末を得た。このアルミナ質粉末のガドリ
ニウム含有量は２．５５重量％。

希土類元素化合物を除く純度は９９．９７重量％てあっ
た。

次いで、得られたアルミナ質粉末とカーボン粉末との混
合物の焼成時間を２時間とした以外は実施例１と同様に
行なって窒化アルミニウム質粉末を得た。

さらに、実施例１と同様に行なって窒化アルミニウム焼
結体を得た。

比較例　２ 比較例１と同様の窒化アルミニウム粉末１００重辺部と
平均粒子径１．０μｍの酸化ガドリニウム粉末３．８重
量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にホットプレ
スを行なって窒化アルミニウム焼結体を得た。

上記の実施例２および比較例２により得られた焼結体に
ついて、実施例１と同様に行なって密度および熱伝導率
を測定した。

上記の実施例２および比較例２の結果を第１表に示す。

実施例　３ 塩化サマリウムの０．ＩＮ水溶液３０ｍ１の代わりに塩
化サマリウムの０．ＩＮ水溶ｊ夜２０ｍ１および塩１ヒ
ガドリニウムの０．ＩＮ水溶淑２０ｍ’を用いたこと以
外は実施例１と同様に行なって平均粒子径１．９μｍの
アルミナ質粉末を得た。このアルミナ質粉末のサマリウ
ム含有量およびガドリニウム含有量は、それぞれ０．５
８１ｉｔ％および０゜６１重量％であり、希土類元素を
除く純度は９９．９５重１％であった。

次いて、このアルミナ質粉末を用い、実施例１と同様に
行なって窒化アルミニウム質粉末を得た。

さらに、実施例１と同様に行なって窒化アルミニウム焼
結体を得た。

比較例　３ 比較例１と同様の窒化アルミニウム粉末１００重量部、
平均粒子径１．０μｍの酸化サマリウム粉末０．９重量
部および平均粒子径１．０μｍの酸化ガドリニウム粉末
０．９重量部の混合粉末を用い、実施例１と同様にホッ
トプレスを行なって窒化アルミニウム焼結体を得た。

上記の実施例３および比較例３により得られた焼結体に
ついて、実施例１と同様に行なって密度および熱伝導率
を測定した。

上記の実施例３および比較例３の結果を第１表に示す。

実施例　４〜６ 塩化アルミニウムのＩＮ水溶液１１の代わりにｎ　７し
　１窃　０　ノ　ｆ−ｍ　ｌ　Ｎ　　　　ＪＮＮ−）ｇ
チルＪ−）−７ＩＩ　　ｒ’？　　７．　１７％　１”
１　　１Ｎ水溶液３０ＩｌｌｌＯ代わりに硝酸イツトリ
ウムの０、ＩＮ水溶液の種々の爪を用いたこと以外は実
施例１と同様に行なってイツトリウム含有１の異なる３
種類のアルミナ質粉末を得た。

次いで、これらのアルミナ質粉末のそれぞれの２０ｇと
実施例１と同様のカーボンブラックｌ。

ｇとを用い、それぞれ実施例１と同様に行なって３種類
の窒化アルミニウム質粉末を得た。

さらに、これらの窒化アルミニウム質粉末のそれぞれの
１００重量部に、それぞれパラフィン５重量部を添加し
、造粒した後、３００　ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷開成
形して２０ＩＩＩ■×２０ＩＩｌｌ×１０ｉ！ｌｌの板
状成形体を得た。これらの成形体を３００℃まで徐々に
加熱し、１０時間保持して脱脂した後、窒化アルミニウ
ム容器中に置き、窒素ガス雰囲気中で１８００℃の温度
で１時間常圧焼結して３種類の窒化アルミニウム焼結体
を得た。

比較例　４〜６ 比較例１と同様の窒化アルミニウム粉末と平均粒子径１
．０μｍ　の酸化イツトリウム粉末とを種々の割合で混
合してイツトリウム含有量の異なる３種類の混合粉末を
得た。これらの混合粉末を用いて、実施例４〜６と同様
に造粒、成形および焼結を行なって３種類の窒化アルミ
ニウム焼結体を得た。

上記の実施例４〜６および比較例４〜６により得られた
焼結体について、実施例１と同様に行なって密度及び熱
伝導率を測定した。

上記の実施例４〜６および比較例４〜６の結果を第１表
に示す。

以下余白 発明の効果 上記の実施例から明らかなように、本発明の窒化アルミ
ニウム質粉末を原料として得られた窒化アルミニウム焼
結体は、従来の技術による焼結体に比較して、密度が高
くかつ熱伝導率が大きいので、本発明の窒化アルミニウ
ム質粉末から高熱伝導性基板、放熱部品などを製造すれ
ば著しい性能の向上が１！１１待できる。従って、本発
明は、産業上極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元素から
   選ばれた１種以上が化合物の形態で０．０１〜７重量％
   （希土類元素換算）の範囲で主として窒化アルミニウム
   粉末粒子内に固溶または極微細に均一分散してなる平均
   粒子径が３μｍ以下の窒化アルミニウム質粉末。
2. （２）窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元素から
   選ばれた１種以上が化合物の形態で０．０１〜７重量％
   （希土類元素換算）の範囲で主として窒化アルミニウム
   粉末粒子内に固溶または極微細に均一分散してなる平均
   粒子径が３μｍ以下の窒化アルミニウム質粉末の製造方
   法において、希土類元素から選ばれた１種以上が化合物
   の形態で０．０１〜７重量％（希土類元素換算）の範囲
   で主としてアルミナ粉末粒子内に固溶または極微細に均
   一分散してなる平均粒子径が３μｍ以下で希土類元素化
   合物を除く純度が９９．５重量％以上のアルミナ質粉末
   と平均粒子径が１μｍ以下で灰分が０．２重量％以下の
   カーボン粉末とを重量比で１：０．４〜１：４の範囲で
   混合した混合組成物を、窒素を含む雰囲気中で１４００
   〜１７００℃の温度で焼成することを特徴とする窒化ア
   ルニミウム質粉末の製造方法。