JP5503288B2

JP5503288B2 - 二価および三価カチオンを混合したアルミニウムシリケート系橙色−赤色蛍光体

Info

Publication number: JP5503288B2
Application number: JP2009536379A
Authority: JP
Inventors: リウ，シェンフン; チェン，シーファン; リ，イ−チュン
Original assignee: Intematix Corp
Current assignee: Intematix Corp
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2027-10-25
Also published as: JP2010509458A; EP2094813A4; KR101475497B1; US7648650B2; TWI364449B; CN101595201A; EP2094813A2; CN101595201B; WO2008060836A2; TW200838984A; WO2008060836A3; KR20090084932A; EP2094813B1; US20080111472A1

Description

発明の背景

関連出願の相互参照

本出願は、２００７年４月９日に提出された米国非仮特許出願第１１／７８６，０４４号および２００６年１１月１０日に提出された米国仮特許出願第６０／８５７，８３７号の優先権の恩典を主張し、その明細書および図面が参照により全体として本明細書に組み入れられる。

発明の分野

本発明の態様は、概して、三価金属でドーピングされ、スペクトルの橙色から赤色領域で放出するように構成された、アルカリ土類系アルミニウムシリケート蛍光体の蛍光に関するものである。そのような蛍光体は、通例、「白色光放出ダイオード」（ＬＥＤ）と呼ばれる白色光照明システムで使用することができる。

通例、「白色ＬＥＤ」として公知のデバイスは、当技術分野において公知であり、比較的最近の革新である。電磁スペクトルの青色／紫外領域で放出する光放出ダイオードが開発されてはじめて、ＬＥＤに基づく白色光照明源を製作することが可能となった。経済的には、白色ＬＥＤは、特に、製造コストが低下し、テクノロジがさらに開発されるにつれ、白熱光源（光電球）を置き換える潜在性を有する。とりわけ、白色光ＬＥＤの潜在性として、寿命、頑健性および効率で白熱電球のそれよりも優れると考えられる。例として、ＬＥＤに基づく白色光照明源は、１００，０００時間の運転寿命および８０〜９０パーセントの効率という業界基準を満たすと期待される。高輝度ＬＥＤは、すでに、交通光信号といった社会部門に実質的な影響をもたらし、白熱電球を置き換えており、そのため、近い将来、それらが家庭および企業での一般化されたライティング要件だけでなく、他の日常的な用途を提供しても驚くべきことではない。

光放出蛍光体に基づく白色光照明システムをもたらすため、複数の一般的な手法がある。これまでのところ、大部分の商業用白色ＬＥＤ製品は、放射源からの光が白色光照明の色出力に関与する、図１に示す手法に基づいて製作される。図１のシステム１０を参照すると、放射源１１（ＬＥＤであることができる）が電磁スペクトルの可視部分において光１２、１５を放出する。光１２および１５は、同一の光であるが、例証的な目的のため、二つの個別の光線として示す。放射源１１から放出された光の部分である光１２は、源１１からのエネルギを吸収した後に光１４を放出する能力があるフォトルミネッセント材料である蛍光体１３を励起する。光１４は、スペクトルの黄色領域において実質的に単色の色であることができるか、緑色および赤色、緑色および黄色または黄色および赤色などの組み合わせであることができる。放射源１１は、蛍光体１３によって吸収されない可視の青色光も放出し、これが図１に示す可視青色光１５である。可視青色光１５が黄色光１４と混合し、図１に示す望ましい白色照明１６を提供する。

当技術分野において要望されているのは、少なくとも部分的に、青色光から橙色光へのいわゆる赤色シフトの等しいまたはより大きい変換効率によって向上が顕在化する、先行技術のシリケート系橙色−赤色蛍光体の向上である。低い比重密度および低いコストを持つ向上した橙色−赤色蛍光体を青色ＬＥＤと併せて使用し、色出力が安定であり、色混合の結果、均一、低色温度および温白色の望ましい演色評価数の光を作ることができる。

本発明の態様は、式（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＴ_ｙ）_３−ｍＥｕ_ｍ（Ｓｉ_１−ｚＡｌ_ｚ）Ｏ_５を有し、ＭがＢａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つであり；Ｔが三価金属であり；０≦ｘ≦０．４；０≦ｙ≦０．４；０≦ｚ≦０．２；および０．００１≦ｍ≦０．５である、アルミニウムシリケート蛍光体を包含する。本態様によると、三価金属ＴがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、ＰａおよびＵからなる群から選択される。蛍光体は、さらに、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択されるハロゲンを包含することができ、その場合、ハロゲンがシリケート結晶内の酸素格子サイトに存在するように蛍光体が構成される。

白色光照明を作るための一般的な方式の模式図であり、システムは、可視で放出する放射源および放射源からの励起に応じてフォトルミネッセンス発光する蛍光体を含み、システムから製造される光は、蛍光体から放出された光と放射源から放出された光との混合である；式（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_０．０２）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕを有する例示的なアルミニウムシリケート系橙色−赤色蛍光体のＸ線回折パターンである；Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕおよび（Ｂａ，Ｓｒ，Ｙ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_５：Ｅｕの励起スペクトルを示し、蛍光体の放出強度を６１０nmの波長で記録しており、スペクトルは、これらの蛍光体が約３８０〜約５６０nmの範囲にわたる波長で励起されたときに効率的に蛍光を発することを示している；先行技術の蛍光体、例えば、ＹＡＧ：ＣｅおよびＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕの放出スペクトルの集合であり、式（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕおよび（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０１７}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕを有する、本発明の二つの例示的な蛍光体に対して放出を示しており；スペクトルは、例示的な蛍光体が先行技術の蛍光体よりも長い放出波長および高い輝度を有することを示している；蛍光体（Ｓｒ_０．８Ｂａ_０．１）_３（Ｓｉ_０．９Ａｌ_０．１）Ｏ_５および（Ｓｒ_０．８Ｂａ_０．１）_３ＳｉＯ_５の放出スペクトルと比較した、組成（Ｓｒ_０．８６Ｂａ_０．１Ｙ_０．０４）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．１）Ｏ_５：Ｅｕを有する、ユーロピウムでドーピングした蛍光体からの放出スペクトルの正規化集合であり；スペクトルは、イットリウムの添加およびアルミニウム濃度の増加により、ピーク放出波長がより長い波長にシフトすることを示している；系列（Ｓｒ_{０．８５−ｘ／３}Ｂａ_０．１Ｃａ_０．０５Ｙ_ｘ／３）_３（Ｓｉ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_５：Ｅｕの放出スペクトルの集合であり、アルミニウムおよび／またはイットリウム濃度の増加により、ピーク放出波長がより長い波長にシフトすることを示している；系列（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＹ_ｙ）_３（Ｓｉ_１−ｚＡｌ_ｚ）Ｏ_５：Ｅｕの放出スペクトルの集合であり；スペクトルは、バリウム、イットリウムおよび／またはアルミニウムの濃度の変化により、ピーク放出波長がより長い波長にシフトし、ピーク放出強度が減少することを示している；本態様の橙色−赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体を含む白色光照明システムの放出強度のグラフであり、橙色−赤色蛍光体が式（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０１７}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕを有し、緑色蛍光体が式（Ｓｒ_{０．５７５}Ｂａ_０．４Ｍｇ_{０．０２５}）_２Ｓｉ（Ｏ，Ｆ）_４：Ｅｕ^２＋を有し、青色蛍光体が式（Ｓｒ_０．５Ｅｕ_０．５）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を有する；ならびに約２，０００K〜約６，５００Kの範囲にわたる制御された色温度を持つ温白色光照明システムの放出スペクトルの系列を示すグラフであり、温白色光照明システムは、本態様の橙色−赤色蛍光体および本発明者らが以前に開示した緑色蛍光体を含み、橙色−赤色蛍光体が式（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０１７}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕ^２＋（グラフに付随する表ではＯ６１０と表記）を有し、緑色蛍光体が式（Ｓｒ_０．５Ｂａ_０．５）_２Ｓｉ（ＯＦ）_４：Ｅｕ^２＋（グラフに付随する表ではＧ５２５と表記）を有する。

発明の詳細な説明
本態様の新規なアルミニウムシリケート蛍光体は、一般化された式Ｍ_３ＳｉＯ_５による二価アルカリ土類金属Ｍに基づき、電磁スペクトルの橙色−赤色領域で放出する。シリケート結晶構造において、シリコンをアルミニウムで置換することによって生起する荷電非平衡は、シリケート構造の二価金属を三価金属で置換することにより、補償する。本アルミニウムシリケート橙色−赤色蛍光体は、白色光照明システムの長い波長成分を提供する用途を有し、橙色−赤色照明システムが要望されるいかなる場合でも使用することができる。

白色または橙色−赤色照明システムの励起源は、ＵＶ、青色または緑色に対して橙色−赤色の色の波長がより長い（エネルギがより低い）ため、ＵＶ、青色または緑色光源のいずれかを含むことができる。本橙色−赤色蛍光体の種々の態様を次の順序で記載する：最初に、本アルミニウムシリケート橙色−赤色蛍光体におけるアルミニウムによるシリコンの置換ならびに混合した二価および三価カチオンを使用した荷電補償の実現の一般的な記載を提示する。これに続き、ホストシリケート格子の性質を考察し、アルミニウムでシリコンを置換するときに、二価アルカリ土類元素を置換する三価金属の量を変動させることの光学効果を提示する。次に、蛍光体加工および製作方法を提示する。最後に、本発明の新規な橙色−赤色蛍光体を使用して製造することができる白色光照明を開示する。

本態様の新規な橙色−赤色蛍光体

本発明の新規な橙色−赤色蛍光体は、概して、式（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＴ_ｙ）_３−ｍＥｕ_ｍ（Ｓｉ_１−ｚＡｌ_ｚ）Ｏ_５によって記載することができ、ここで、ＭがＢａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択されるアルカリ土類二価金属の少なくとも一つであり、ＴがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、ＰａおよびＵからなる群から選択される三価金属の少なくとも一つであり；０≦ｘ≦０．４；０≦ｙ≦０．４；０≦ｚ≦０．２および０．００１≦ｍ≦０．５である。蛍光体は、約５８０nmよりも大きいピーク放出波長を有する可視光を放出するように構成される。本アルミニウムシリケート系橙色−赤色蛍光体の特有の例は、（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_０．０２）_３−ｍＥｕ_ｍ（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５である。代替態様では、特有の蛍光体は、（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｓｍ_{０．０１７}）_３−ｍＥｕ_ｍ（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５、（Ｓｒ_０．９Ｙ_０．０２）_３−ｍＥｕ_ｍ（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５、（Ｓｒ_０．８６Ｂａ_０．１Ｙ_０．０４）_３−ｍＥｕ_ｍ（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．１）Ｏ_５および（Ｓｒ_０．８３Ｂａ_０．１Ｃａ_０．０５Ｙ_０．０２）_３−ｍＥｕ_ｍ（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５である。

Philips Research Reports Vol. ２３、No. １、pp. １−１２０でG. Blasseらが述べているように、システムＭｅ_３ＳｉＯ_５に属し、ここで、ＭｅがＣａ、ＳｒまたはＢａのいずれかである、蛍光体のホスト格子は、結晶構造（または結晶構造に関連する）Ｃｓ_３ＣｏＣｌ_５を有する。本発明の蛍光体のホスト格子も結晶性であることは、図２に示すＸ線回折パターンによって実証される。図２の例示的な蛍光体は、（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_０．０２）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕであり、共沈および６時間にわたる１２５０℃でのＨ_２内における焼結によって調製した。このように、本開示は、式（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_０．０２）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕによって提示される、態様の一つの特有の例の結晶構造が、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５のそれと実質的に同一である（または少なくとも非常に類似している）ことを実証している。

励起エネルギを変動させる一方、設定した波長での放出光強度の変化を観察することにより、励起スペクトルを調整する（例として、Phosphor Handbook、S. ShionoyaおよびW.M. Yen編、CRC Press、New York、１９９９、p. ６８４を参照されたい）。式（Ｓｒ_{０．８７７}Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０２３}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕを有する、本発明の例示的な橙色−赤色蛍光体の励起スペクトルを、参照のために示す試料Ｓｒ_３ＳｉＯ_５および（ＢａＳｒＭｇ）ＳｉＯ_５と共に図３に示す。６１０nmの波長での放出強度を記録し、図３の蛍光体の励起スペクトルを評価した。

本橙色−赤色蛍光体は、先行技術の蛍光体に勝る利点を有する、放出特性を供する。これらの特性は、特に、これらの特性が白色光照明システムによって製造される白色光に寄与するにつれ、放出ピークのスペクトルの位置だけでなく、ピークの最大強度の両方を包含する。図４は、本発明の例示的な蛍光体に対する、先行技術の蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕおよび（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕの放出スペクトルの集合を示し、本蛍光体は、式（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０１７}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕを有し、この新規な蛍光体は、表記「Ｏ−６１０」も有する。図４を参照すると、最も大きい放出強度を実証する蛍光体は、本態様による新規な蛍光体である（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０１７}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕである。この蛍光体は、図４に描写した四つの蛍光体のうち、最も長いピーク放出波長（約６１０nmで、十分に電磁スペクトルの橙色−赤色領域以内である）および最も高い強度値の両方を実証している。

二価および三価金属によるＳｒの置き換えならびにＡｌによるＳｉの置き換え

本態様によると、少量の二価アルカリ土類金属を少量の三価金属で置換することができる一方、同時に、少量のシリコンを少量のアルミニウムで置き換えることができる。このように、本蛍光体は、三価金属でドーピングしたアルカリ土類系アルミニウムシリケート橙色−赤色蛍光体という用語で記載することができる。三価金属は、周期表のランタノイド列によって表されるような希土類およびアクチノイド系列の最初の四つの元素であることができる。

図５は、本発明者らが以前に評価した蛍光体、例えば、（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_３ＳｉＯ_５に少分量のアルミニウムを添加することの効果を示す。図５を調査すると、アルミニウムの添加により、放出ピーク波長が約６００nmから約６０６nmのより長い波長にシフトすることが示される。また、少分量の三価希土類元素、例えば、Ｙの添加により、放出ピーク波長がさらに移動し、約６１０nmまたはさらに長くなる。三価希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、ＰａおよびＵならびにそれらの組み合わせであることもできる。

任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないものの、本発明者らは、この効果について、結晶格子内で三価希土類原子がストロンチウム原子を、アルミニウム原子がシリコン原子を置換し、実際に、置換する原子がそれぞれＭ_３ＳｉＯ_５格子のストロンチウムおよびシリコン原子格子位置を占有することができることに起因すると考える。現在、この態様を記載するのに使用している用語は、（Ｓｒ_{０．９−ｙ}Ｂａ_０．１Ｔ_ｙ）_３（Ｓｉ_１−ｚＡｌ_ｚ）Ｏ_５であり、ここで、ＴがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、ＰａおよびＵからなる群から選択される三価金属の少なくとも一つであり；ｙおよびｚが本開示で上記に記載したのと同じ値を有する。

本発明者らによる追加的な実験は、式（Ｓｒ_０．８２Ｂａ_０．１Ｃａ_０．０５Ｙ_{０．０３３}）_３（Ｓｉ_０．９Ａｌ_０．１）Ｏ_５：Ｅｕを有する蛍光体の放出ピークにおいて、ピーク放出波長が可視スペクトルの赤色末端に向かい、約６２０nmにシフトするが、式（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０１７}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕを有する蛍光体のそれよりも放出強度が低いことを実証している。この後者のケースでは、放出のピークが約６１０nmにある。

バリウムおよびカルシウムの両方を包含させる一方、例示的な蛍光体組成において三価希土類イットリウム（Ｙ）およびアルミニウムの量を同時に増加させることの効果を示す、例示的なデータを図６に示す。このグラフのデータは、Ｅｕで付活した（Ｓｒ_{０．８５−ｘ／３}Ｂａ_０．１Ｃａ_０．０５Ｙ_ｘ／３）_３（Ｓｉ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_５：Ｅｕシステムのアルミニウムおよびイットリウム濃度を同時に増加させると、（ＡｌおよびＹ濃度のさらなる増加で放出強度が飛躍的に減少するものの）得ることのできる放出ピーク波長が増加することを例証している。図６の四つの曲線の「ｘ」の値が０．０３から最初に０．０５に、その後０．０８に、その後０．１０に増加するにつれ、ピーク放出波長も増加する。

蛍光体製作プロセス

本態様の新規な二価、三価金属系アルミニウムシリケート蛍光体を製作する方法は、任意の一つの製作方法に限定されず、例として、：１）出発材料をブレンドする工程、２）出発材料混合物を焼成する工程および３）破砕、還元および乾燥を包含する複数の技法の任意の一つにより、焼成した材料を加工する工程を包含する、三工程プロセスで製作することができる。出発材料は、種々の種類の粉末、例えば、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物、シリコン含有化合物、アルミニウム含有化合物およびユーロピウム化合物を含むことができる。アルカリ土類金属化合物の例は、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、シュウ酸塩およびハロゲン化物を包含する。

希土類金属化合物の例は、希土類金属硝酸塩、酸化物およびハロゲン化物を包含する。アルミニウム含有化合物の例は、硝酸塩、炭酸塩、酸化物を包含する。シリコン化合物の例は、酸化物、例えば、シリコン酸化物および二酸化シリコンを包含する。ユーロピウム化合物の例は、ユーロピウム酸化物、フッ化ユーロピウムおよび塩化ユーロピウムを包含する。

出発材料は、望ましい最終組成が達成されるようなやり方でブレンドする。一つの態様では、例として、二価アルカリ土類、三価希土類、シリコン（および／またはアルミニウム）ならびにユーロピウム化合物を適切な比率でブレンドし、その後、焼成し、望ましい組成を達成する。ブレンドした出発材料を第二の工程で焼成することができ、（焼成の任意または種々の段階において）ブレンドした材料の反応性を向上させるため、フラックスを使用することができる。フラックスは、種々の種類のハロゲン化物およびホウ素化合物を含むことができ、例としては、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ユーロピウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化ユーロピウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの組み合わせを包含する。ホウ素含有フラックス化合物の例は、ホウ酸、ホウ素酸化物、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウムおよびホウ酸カルシウムを包含する。いくつかの態様では、モルパーセントの数が約０．１〜３．０の間の範囲にわたり、通常、値が約０．１〜１．０モルパーセントの両方を包含する範囲にわたることができる量において、フラックス化合物を使用する。

（フラックスの有無を問わず）出発材料を混合するための種々の技法は、モルタルの使用、ボールミルでの混合、Ｖ字型ミキサを使用した混合、クロスロータリーミキサを使用した混合、ジェットミルを使用した混合および攪拌機を使用した混合を包含する。出発材料は、乾燥混合または湿潤混合のいずれかを行うことができ、乾燥混合は、溶剤を使用しない混合を指す。湿潤混合プロセスで使用することができる溶剤は、水または有機溶剤を包含し、有機溶剤は、メタノールまたはエタノールのいずれかであることができる。出発材料の混合物は、当技術分野において公知である多くの技法によって焼成することができる。ヒータ、例えば、電気炉またはガス炉を焼成に使用することができる。出発材料混合物を望ましい長さの時間にわたり、望ましい温度で焼成する限り、ヒータは、任意の特定のタイプに限定されない。いくつかの態様では、焼成温度は、約８００〜約１６００℃の範囲にわたることができる。焼成時間は、約１０分〜約１，０００時間の範囲にわたることができる。焼成雰囲気は、空気、低圧雰囲気、真空、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気、酸化性雰囲気および／または還元雰囲気の中から選択することができる。焼成のいくつかの段階において、Ｅｕ^２＋イオンを蛍光体に包含させることが要望されることから、いくつかの態様では、窒素および水素を含む混合されたガスを使用し、還元雰囲気を提供することが望ましい。

本蛍光体を調製する例証的な方法は、ゾルゲル方法および固体反応方法を包含する。ゾルゲル方法を使用し、粉末蛍光体を製造することができる。通常の手順は、：
ａ）望ましい量のアルカリ土類硝酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、三価希土類硝酸塩ならびにＥｕ_２Ｏ_３および／もしくはＢａＦ_２または他のアルカリ土類金属ハロゲン化物を稀硝酸に溶解する工程；および
ｂ）対応する量のシリカゲルを脱イオン化水に溶解し、第二の溶液を調製する工程；
ｃ）工程ａ）およびｂ）の二つの溶液を約二時間にわたって混合し、その後、アンモニアを添加し、混合した溶液からゲルを作る工程
ｄ）ゲルの形成に続き、ｐＨを約９．０に調整し、ゲル状の溶液を約６０℃で３時間にわたって連続的に攪拌する工程；
ｅ）蒸発により、ゲル状の溶液を乾燥させ、その後、結果的な乾燥ゲルを約５００〜７００℃で約６０分間にわたって分解し、酸化物を分解および入手する工程；
ｆ）アルカリ土類金属ハロゲン化物を使用しないときには、一定の量のＮＨ_４Ｆまたは他のアンモニアハロゲン化物と共に冷却および粉砕し、その後、粉末を還元性雰囲気中で約６〜１０時間にわたって焼結する工程
を含んでいた。本実験の還元／焼結温度は、約１２００〜約１４００℃の範囲にわたった。

一定の態様では、シリケート系蛍光体のために固体反応方法も使用した。固体反応方法で使用する通常の手順の工程は、：
ａ）望ましい量のアルカリ土類酸化物もしくは炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）ならびに三価希土類金属酸化物（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、ＰａおよびＵ）、Ｅｕ_２Ｏ_３および／もしくはＢａＦ_２または他のアルカリ土類金属ハロゲン化物、対応するＳｉＯ_２および／もしくはＮＨ_４Ｆまたは他のアンモニアハロゲン化物のドーパントをボールミルで湿潤混合する工程；
ｂ）結果として生じた粉末を乾燥および粉砕し、その後、還元性雰囲気中で約６〜１０時間にわたり、焼結運転を実施する工程
を包含することができる。還元／焼結温度は、約１２００〜約１４００℃の範囲にわたった。

白色光照明の製造

開示のこの最終部分では、本態様による発明的な橙色−赤色蛍光体を使用し、製造することができる白色光照明を考察し、まず、励起放射源として使用することができる例証的な青色ＬＥＤを記載する。本橙色−赤色蛍光体が可視の青色部分を包含する広い範囲の波長におよぶ光を吸収し、励起される能力があることは、図３の励起スペクトルによって実証される。図１の一般的な方式によると、発明的な橙色−赤色蛍光体からの光を青色ＬＥＤからの光と組み合わせ、白色照明をもたらすことができる。または、（非可視ＵＶ励起源からの光によって励起される）発明的な橙色−赤色蛍光体からの光をもう一つの蛍光体、例えば、例として、黄色または緑色蛍光体からの光と組み合わせることができる。このように、白色光照明システムに他の蛍光体を包含させることにより、白色光の演色を調整することができる。

青色ＬＥＤ放射源

一定の態様では、青色光放出ＬＥＤは、約４００nmよりも大きいまたは等しく、約５２０nmよりも小さいまたは等しい波長範囲において主な放出ピークを有する光を放出する。この光は、：１）蛍光体システムに励起放射を提供し、２）蛍光体システムから放出された光と組み合わさるときに白色光照明の白色光をもたらす青色光を提供する、という二つの目的を果たす。

一定の態様では、青色ＬＥＤは、約４２０nmよりも大きいまたは等しく、約５００nmよりも小さいまたは等しい光を放出する。またもう一つの態様では、青色ＬＥＤは、約４３０よりも大きいまたは等しく、約４８０nmよりも小さいまたは等しい光を放出する。青色ＬＥＤ波長は、４５０nmであることができる。

本態様の青色光放出デバイスは、本明細書において総称的に「青色ＬＥＤ」として記載するが、青色光放出デバイスが（複数を同時に動作させることが企図される）青色光放出ダイオード、レーザダイオード、表面放出レーザダイオード、共振空洞光放出ダイオード、無機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび有機エレクトロルミネッセンスデバイスの少なくとも一つであることができることは、当業者によって理解される。青色光放出デバイスが無機デバイスである場合、窒化ガリウム系化合物半導体、セレン化亜鉛半導体および亜鉛酸化物半導体からなる群から選択される半導体であることができる。図３は、本橙色／赤色蛍光体の励起スペクトルであり、これらの新規な蛍光体が約３２０〜５６０nmの範囲におよぶ放射を吸収する能力があることを示す。

他の蛍光体と組み合わせた発明的な橙色−赤色蛍光体

本発明の一つの態様では、約５８０nmよりも大きい放出ピーク波長を有する発明的な橙色−赤色蛍光体と組み合わせ、約４３０nm〜約４８０nmの範囲にわたる放出ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤを使用し、白色照明デバイスを構築することができる。本橙色−赤色蛍光体から放出された光を、可視青色放射源からの光または他の蛍光体の中でも、青色、緑色もしくは黄色蛍光体からの光と組み合わせることができることは、当業者によって理解される。

先の概念に沿って使用することができる青色蛍光体の例は、カリフォルニア州フレモントのIntematix Corporationに付与され、第１１／１７３，３４２号、Ning Wang、Yi Dong、Shifan ChengおよびYi-Qun Liの発明者による、２００５年７月１日に出願された、「Aluminate-based blue phosphors」と題する米国特許出願に記載されている。当然のことながら、商業用ＢＡＭ蛍光体を包含する、事実上、任意の青色蛍光体がこの出願のために適切であることができるが、Intematixの蛍光体が特によく機能する。これらの蛍光体は、一般化された式（Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２−ｚＭｇ_ｚＡｌ_ｙＯ_{［１＋（３／２）ｙ］}によって記載することができ、ここで、ＭがＢａまたはＳｒの少なくとも一つである。これらの青色蛍光体は、約４２０〜約５６０nmの範囲にわたる波長で放出することができる。

先に言及した出願に記載された緑色および青色蛍光体と組み合わせて、本態様の橙色−赤色蛍光体から得ることができる白色光の例を図８に示す。式（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０１７}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）（Ｏ，Ｆ）_５：Ｅｕを有する橙色−赤色蛍光体と、式（Ｓｒ_０．５Ｅｕ_０．５）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を有する青色蛍光体および式（Ｓｒ_{０．５７５}Ｂａ_０．４Ｍｇ_{０．０２５}）_２Ｓｉ（Ｏ，Ｆ）_４：Ｅｕ^２＋を有する緑色蛍光体との組み合わせにより、この白色光を製造した。このように製造した白色光は、９０よりも高いＲａの輝度を実証した。

または、黄色蛍光体（青色ＬＥＤ励起源からの青色光の有無を問わず；青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体などの有無を問わない）、例えば、市販されている黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）またはNing Wang、Yi Dong、Shifan ChengおよびYi-Qun Liの発明者による、２００４年９月２２日に出願された、米国特許出願番号第１０／９４８，７６４号、「Novel silicate based yellow-green phosphors」と題する特許出願に記載された概念に沿った黄色蛍光体と組み合わせ、本橙色−赤色蛍光体を使用することができる。当然のことながら、事実上、任意の黄色蛍光体がこの出願のために適切であることができる。これらの蛍光体は、一般化された式Ａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋Ｈによって記載することができ、ここで、ＡがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも一つの二価金属であり、ＨがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、ＳおよびＮからなる群から選択されるドーパントである。本発明のいくつかの態様では、ハロゲンであることができるドーパントＨは、置換型で酸素格子サイトに存在することにより、蛍光体結晶の格子内に含有される。換言すると、ハロゲンであることができるＨドーパントは、クリスタリット間の粒界内に実質的に含有されない。

または、市販されている緑色蛍光体を包含する、緑色蛍光体（青色ＬＥＤ励起源からの青色光の有無を問わず；青色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体などの有無を問わない）と組み合わせ、本橙色−赤色蛍光体を使用することができる。具体的に適切であるのは、第１１／１００，１０３号、Yi-Qun Li、Yi Dong、Dejie Tao、Shifan ChengおよびNing Wangの発明者による、２００５年１１月８日に提出された、「Silicate-based green phosphors」と題する米国特許出願に記載された緑色蛍光体である。当然のことながら、事実上、任意の緑色蛍光体がこの出願のために適切であることができる。これらの蛍光体は、一般化された式（Ｓｒ，Ａ_１）_ｘ（Ｓｉ，Ａ_２）（Ｏ，Ａ_３）_２＋ｘ：Ｅｕ^２＋によって記載することができ、Ａ_１がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの少なくとも一つを包含する二価の２＋カチオンまたは１＋および３＋カチオンの組み合わせであり、１＋カチオンがＫ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋を包含し、３＋カチオンがＹ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｌａ^３＋を包含し；Ａ_２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、ＧｅおよびＰの少なくとも一つを包含する３＋、４＋または５＋カチオンであり；Ａ_３がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ、ＮおよびＳを包含する１−、２−または３−アニオンであり；ｘが１．５〜２．５の間の任意の値である。

図９は、符号「Ｏ６１０」で指示される、式（Ｓｒ_０．８８Ｂａ_０．１Ｙ_{０．０１７}）_３（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）Ｏ_５：Ｅｕ^２＋を有する本態様の橙色−赤色蛍光体に対する、式（Ｓｒ_０．６Ｂａ_{０．３７５}Ｍｇ_{０．０２５}）_２Ｓｉ（Ｏ，Ｆ）_４：Ｅｕ^２＋（Ｇ５２５）を有する緑色蛍光体の異なる比率によって構成される、約２，０００K〜約６，５００Kの範囲にわたる色温度を持つ白色ＬＥＤの系列の例を示す。そのような手法は、特に、従来の白熱灯によって作られる類似の温白色の色を表示する温白色照明システムにおいて有用である。しかし、有利には、本発明によって製造される温白色は、従来の白熱灯のそれよりもはるかに高いルーメン毎ワット定格を有する。

先に開示した本発明の例証的な態様の多数の変形は、当業者にとって容易に想起される。それゆえに、本発明は、添付の特許請求の範囲に入るすべての構造および方法を包含するものとして解釈される。

Claims

式（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＴ_ｙ）_３−ｍＥｕ_ｍ（Ｓｉ_１−ｚＡｌ_ｚ）Ｏ_５を有するアルミニウムシリケート蛍光体であって、
ＭがＢａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｔが三価金属であり、
０≦ｘ≦０．４、
０≦ｙ≦０．４、
０＜ｚ≦０．２、および
０．００１≦ｍ≦０．５
であり、
蛍光体は、さらに、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択されるハロゲンを包含し、ハロゲンがシリケート結晶内の酸素格子サイトに存在するように構成され、
前記三価金属ＴがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、ＰａおよびＵからなる群から選択される、アルミニウムシリケート蛍光体。