TWI352064B - Rare earth-activated aluminum nitride powders and - Google Patents

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Description

1352064 九、發明說明： * 【發明所屬之技術領域】 、 前後參照之相關申請案 本申請案主張2006年1月31日申請之美國臨時申請 ' 案第6 0/7 63,689號之權利，此申請案是2005年8月2日申 . 請之同在申請程序之美國專利第Π/16〗，4〇3號（其係2004 年8月13日申請之非臨時美國申請案第6 0/601,3 82號）之 部分連續申請案，該案之內容以引用的方式倂入本文中以 • 供參考》 關於聯邦偈議之硏究磬明 本發明係在由DOE所授與之DE-FC26-04NT42274下 之政府支援予以作成。 * , 本發明係關於發光二極體（LEDs)，更特別係關於產生 白光發射之發光二極體。 【先前技術】 固態照明使用數種方法來產生白光。混色方法組合了 • 自三個單色LEDs之紅、綠和藍發射而產生白光》因爲各 單色LED光源可具有高內部量子效率，此裝置可在每瓦特 相當高流明時產生白光。然而，三個LED所需要之空間相 當累贅且放置彼等在一起之包裝係繁重。波長變換方法使 用紫外線（UV)發射之LEDs來產生UV光（通常自約3 8 0nm 至約420nm)，然後使用三摻合磷光質系統（其係由UV光予 以激發）將它轉變成爲白光。此相似於在所熟知之Hg放電 螢光燈中產生白光之方式。然而，大多數傳統之光致發光 之磷光質係由利用汞放電所發射之254nm輻射使激發最適 1352064 化並非LEDs的較長波長UV輻射。附加的工作仍然是發展 與UV發射之LEDs使用之全範圍的磷光質。第三方法是倂 合其中，藍發射係由GalnN之LED提供，並將部分的藍發 射經由磷光質轉變成爲互補之發射。基於此設計之白光源 已發展爲使用寬帶發射體，尤其使用鈽活化釔鋁石榴石， Y3A15012: Ce3 + (YAG: Ce3 + )。此設計避免與被轉變成爲可 見光子之在3 8 0nm的較高能量UV光子相關聯之大斯托克 思位移。已建議相似設計其使用第二半導層，稱爲無源層 ，其使用InGaP合金部分地轉變在450nm時自InGaN之發 射成爲接近620nm之紅色光子。此本質上是一個雙異接面 結構具有InGaN作爲有源層及InGaP作爲無源層；InGaP 充作磷光質。 照明裝置中之磷光質呈現出各種工程技術問題，例如 缺乏穩定性、環氧穹面之降解、塗層均勻性、及可見光的 散射’如果照明裝置不包括磷光質，所有問題均可避免。 如本文中所使用者，術語磷光質係述及光致發光之材料， 即，轉變一種能量的光子成爲不同能量的光子之材料。 【發明內容】 一較佳具體實施例中，美國專利申請案公告第 2005/025 3 1 62號中記述使用氮化物系之發光二極體（LED) 產生白光’其中將一或多層氮化物系層摻雜以適當發光離 子。此種固態光源不需要任何磷光質的外塗層來轉變通過 電子和電洞的再結合所產生之光成爲在向前偏置條件下之 此區域。另外’與使用磷光質來轉變帶邊緣發射成爲白光 1352064 相較之下，光子抽取效率將較高，因爲通過在賦能質離子 時之電子-電洞（e-h)對的再結合所發射之光子將顯著斯托 克思位移。此等光子可具有之能量遠低於主材料的能帶隙 ，於此情況中材料的吸收係數低。因爲材料的高介電常數 ，由於總內部反射，氮化物內所產生之光子在材料內具有 長約束時間。當發射發生接近能帶緣時，如在激子或主發 射之情況，由於再吸收，僅小分率的所發射之光子可避開 氮化物主。咸信··這是關於激子或主發射，經由氮化物層 所發射之光子的低抽取係數之原因。然而，自稀土離子之 發射會在顯著低於能帶隙之能量時發生。因此，由於總內 部反射，不管長滯留時間，此等光子可能具有較佳機會逸 出裝置，其會增加固態光源的總效率。 爲了設計此種無磷光質之固態光源，需要使組成物最 適化以便具有高功率及白光產生之演色性指數。預期此可 經由調整能帶邊緣發射與螢光離子的激發尖峰一致予以實 現。一旦將賦能質離子的激發尖峰決定在氮化物矩陣中， 能帶邊緣發射可經由變更氮化物合金的組成予以調整。因 爲來自賦能質離子之螢光係基於來自主（體）之能量傳送， 所以亦可能調整賦能質離子濃度來增加總螢光效率。 因爲其大能量隙（6.2 eV)，氮化鋁是基於其激發性質爲 一種用來「篩選」稀土離子摻雜劑的優良主體。然而，使 用氧化鋁作爲前驅體來製造高純度氮化鋁幾乎不可能’即 使在過去已使用氧化物前驅體用於合成Ga和In的氮化物 。取而代之地’余等發現一種以溶液爲基底之方法’此方 1352064 法形成鋁和稀土金屬的混合之氫氧化物，然後轉變該 之氫氧化物成爲銨金屬氟化物，較佳爲稀土取代之銨 氟化物（（NH4)3A1,-XREXF6)，然後最後經由在高溫時， 該銨金屬氟化物成爲氮化物。此方法中使用氟化物前 避免在最後氨解步驟期間氧的來源，其是氮化物的粉 成時之缺陷的主要來源。又，因爲氮化鋁係自混合之 化物共沉澱予以形成，所以與用於摻雜A1N薄膜的離 入（法）相比較（其中期望摻雜劑的濃度在表面上較大）， 中摻雜劑的分佈是大體上均勻在各粒子中。 依照本發明的第一態樣，提供一種方法，其包括 (a) 形成含鋁和稀土金屬之含水混合物； (b) 沉澱鋁和稀土金屬的混合之氫氧化物； (c) 使混合之氫氧化物與氟化銨起反應而形成鋁 土金屬的氟化合物； (d) 乾燥該氟化合物；及 (e) 使已乾燥之氟化合物與氨氣起反應而形成稀 化氮化鋁。 使用於該方法中之稀土金屬較佳係選自 Dy、Tb 、Tm、Ho、Sm、Er、Nd、Pr、Gd 及其組合，更佳係 Tb' Eu、Tm、Dy及其組合。較佳具體實施例中，該 混合物係由溶解硝酸鋁和稀土金屬之硝酸鹽予以形成 依照本發明的另一態樣，提供稀土活化氮化鋁粉 包括具有稀土摻雜劑之氮化鋁的粒子，該稀土摻雜劑 體上均勻分佈在各粒子中。該稀土摻雜劑較佳係選自 混合 鋁六 氨解 驅體 末合 氫氧 子注 粉末 和稀 土活 、E u 選自 含水 〇 末其 被大 Dy、 1352064
Tb、Eu、Tm、Ho、S m、£ r、N d、P r ' G d 及其組合。更佳 ’該稀土摻雜劑係選自Tb' Eu、Tm、Dy及其組合。此等 材料顯示光致發光性質且可被使用於製造以氮化物爲基底 之LEDs ’較佳用於產生白光。 【實施方式】 爲了本發明與其他和進一步之目的、其優點和能力的 更佳了解’參照下列內容連同圖式所理解之附隨申請專利 範圍。 使用稀土離子用於摻雜大間隙氮化物，例如A1N之候 選稀土離子的鑑別可能經由使用螢光光譜法探測其已激發 狀態特性予以達成。特別，氮化鋁的寬能帶隙（6.2eV)容許 測定氮化物主（體）中獨特之激發尖峰。因爲取代地進入氮 化物主體中之稀土離子與氮原子係呈四面體之配位，因此 關於Al、Ga和In氮化物或其合金，此等吸收或激發尖峰 不致顯著變更。 與薄膜或單晶成對比，以粉末狀材料較佳，因爲單光 子在粉末樣品內的滯留時間，由於散射，較單晶或薄膜者 較長。因此，弱吸收或發射程序被顯著加強而容許徹底硏 究基本的發光程序例如帶邊緣發射、缺陷發射、配類禁用 f對f帶內躍遷之激發和發射。 現已發展一種新方法用於合成並最適化氮化物半導體 ，該氮化物半導體係經由適當選擇之稀土離子所賦能之氮 化物半導體。此等賦能質係基於轉變主晶格中之電子電洞 對成爲可見光之能力予以選擇。該等賦能質離子可由複數 1352064 型的離子組成致使來自個別賦能質離子之發射光譜的疊加 可導致具有高功效和演色性指數之白光發射。 一種較佳之合成方法，根據下列步驟進行。第一步驟 (式1)中，將鋁以及稀土離子的硝酸鹽溶入去離子水中。然 後加入所需要數量的氫氧化銨而形成聯合之鋁/稀土氫氧 化物的半固體凝膠，將它經由過濾而分離。然後，將氫氧 化物用去離子水沖洗直至觀察到濾液的pH値無改變。 (1) xRE(N03)3(aq) + (l-x)Al(N03)3(aq) + 3NH40H(aq)=> A]i.xREx(0H)3(s) + 3NH4N03(aq) 第二步驟中，根據下列反應，在約8 0 °C時使清洗之氫 氧化物與濃氟化銨溶液起反應： (2) A11 .xREx(OH)3(s) + 6NH4F(aq)=> (NH4)3Al1.xRExF6(s) + 3H2〇(〇 + 3NH3(g) 然後將步驟2的氟化物產物引入爐中並在200°C時加 以乾燥歷12小時。一旦該氟化物產物，（NH^AlhRExFe 乾了時，立即將它在高溫（較佳約900°C歷約2.5小時）時， 在超高純度氨大氣中加熱來完全轉變氟化物成爲氮化物》 此步驟可由下式（3)代表： (3) (NH4)3Al1.xRExF6(s) + 4NH3(g)=> A1XRE, .xN(s) + 6NH4F(g) 最終產物AlxRE^xN的合金組成，以及稀土摻雜劑濃 度係由使用於第一步驟中之不同硝酸鹽的數量予以控制。 現已發現：第二步驟終止時之產物，除了六氟化物 (NHOsAlxREhFfi 以外，可含有四氟化物，（NHJAlxREbxF* ί S > -10- 1352064 。與G a和I η者成對比，雖然銨鋁六氟化物通常是水 ，但是在步驟2終止時，總是留下白色殘渣。此殘渣 素分析顯示微量的氧，現已發現在氨解步驟期間，難 它移除。爲了造成高純度Α1Ν，必須在步驟2終止時 氧的來源。此可經由增加水相氟化銨的數量超過化學 數量及經由增加反應的溫度來加速反應動力學予以實 兩種作用協助移動式2中之反應向前至完成。步驟3 時，Α1Ν的隨後元素分析發現較低之氧含量及最後產 沒有任何第二相之存在。 經由不同稀土離子所賦能之氮化物半導體係由上 述之方法予以合成》下列實例中，說明來自AIN : Dy 色發射、來自AIN : Tm之藍色發射、及來自AIN : Tb、 :Eu和AIN : Tb、Eu等之綠色和紅色發射。此等結果 :經由選擇具有受控制濃度之適當離子，可產生具有 效和高演色性指數之白光發射。亦經顯示者：Tb3 +可 Eu3 +離子之敏化劑。對於設計發射白光之材料此是特 要，因爲相對於適當所選擇之敏化劑離子，必須使合 成最適化，其可通過注入有源層之e-h對予以激發， 其他稀土離子將由這賦能層離子予以敏化。自此觀點 有源層設計的觀點，經由Tb3 +來敏化Eu3 +是一個非常 之發現且第一次在氮化物主（體）中被發現。 AIN ： Dy AIN : Dy(Dy，1原子百分比）粉末樣品由下列步驟 合成。第一步驟中（方程式4)，將鋁和鏑的硝酸鹽溶入 -11- 溶性 的元 以將 移除 計量 終止 物中 文所 之黃 A1N 指示 高功 充作 別重 金組 同時 ，自 重要 予以 去離 1352064 子水中。然後加成所需要數量的氫氧化銨而形成鋁鏑氫氧 · 化物的半固體凝膠，將它經由過濾予以分離。然後將氫氧 化物用去離子水沖洗直至見到濾液的ρ Η値無改變。 (4 ) 0 · 9 9 A 1 (Ν Ο 3) 3 ( a q) + (0.0 1 ) D y (Ν 0 3) 3 (a q ) + 3 Ν Η 4 Ο Η => - Al 0 9 9 Dy00l(OH)3(s) + 3NH4NO3 . 第二步驟中，根據下列反應，使清洗之氫氧化物與濃 縮之氟化銨溶液起反應： (5) Al〇.99Dy〇.〇,(OH)3(s) + 6NH4F(aq)=> • (Ν Η 4) 3 A1 〇. 9 9 D y 〇 . 〇 丨 F 6 ( s) + 3 Η 2 〇 ( z) + 3 Ν Η 3 (g) 然後將氟化物產物引入爐中並在2 0 0 °C時予以乾燥歷 12小時《—旦該產物（NH4)3AlQ.99DyQ.(nF6乾了時，立即將 它在高溫（9 0 0 °C歷2.5小時）時，在超高純度氨大氣中加熱 . 來轉變氟化物成爲氮化物。此步驟可由式（3)代表： (3) (NH4)3Al0.99Dy00 丨 F6(s) + 4NH3(g)二 Al〇.99Dy〇.〇iN(s) + 6NH4F(g) 第1圖顯示與經由相同方法所合成之未經摻雜之A IN ® 樣品相比較，AIN : Dy樣品的室溫光致發光（PL)光譜。激 發波長是250nm。如第1圖中所示，觀察到與Dy3 +有關之 f-f內部組態之轉移並鑑別。此等結果指示：在合成之粉末 樣品中，Dy摻雜劑呈三價狀態具有旋光性。未經摻雜A1N 之P1光譜經由尖峰在大槪500nm之寬缺點相關之發射予以 支配。在Dy摻雜之A1N樣品中，將此缺陷發射有效地抑 制。
第]圖中所示之P L光譜指示經由此方法所合成之A 1N 1352064 :Dy是黃磷光質，其在5 7 5nm時具有最強之輻射發射 (4F9/2- + 6H,3/2)。爲了測定導致 A1N 中 Dy3+ 4F9/2-6H 丨 3/2轉 移之激發程序，UV·可見之激發光譜使用經固定在575nm 之發射波長予以量測同時將激發波長在200至560nm間掃 描。所產生之光致發光激發（PLE)光譜顯示於第2圖中》 第2圖中之PLE光譜清楚顯示三種不同激發機構： (1) 具有上述能帶隙能量之光子，hv<230nm經由各自在傳導 帶和價電子帶中創造電子和電洞的A1N主（體）予以吸收 ，及隨後將經由非輻射能量激發內部4f外殼轉移而轉 換爲Dy3 +離子； (2) 將230與300nm間之寬帶，在250nm時具有最大値暫時 歸因於涉及氧之缺陷有關之轉移：及 (3) 將300與5 00nm間之弱，尖峰歸因於Dy3 +離子之內部組態 之轉移》Dy3 +轉移之指定係由與來自文獻之YAl3(B〇3)4 : Dy之數據比較予以作成（G. Dominiak-Dzik’輕射量測 38， 557(2004))。 將A1N中之特性Dy3 +變換波長和分配成指定槪括在表 1中。 13- 1352064 表1 (RE)3離子 室溫時之λ(ηηι) 轉移或分配指定 349.0 6Hj5/2--6P7/2 + 4Ml5/2 3 66.8 6H 1 5/2--4I 1 l /2 Dy 3 85.2 6Hi5/2--4Mi5/2 423.9 6Hi5/2--4Gi 1/2 445.4 6H i 5/2'-4F7/2 452.4 6H 1 5/2 — 4I 1 5/2 467.9 6Hi5/2~-4Ml9/2 474.8 6H,5/2--4F9/2 575.6 6H,3/2--4F9/2 669.4 6Hn/2--4F9/2 757.7 6H9/2--4F9/2 AIN ： Tm
相似於如上文所討論之AIN : Dy樣品，合成AIN : Tm 粉末樣品。使用硝酸錶、Tm(N03)3代替Dy(N03)3。第3圖 顯示與經由相同方法之未經摻雜A1N相比較’ AIN : Tm樣 品的室溫PL光譜。激發波長是250nm。如第3圖中所示， 顯然見到Tm3 +光轉換。Tm3 +轉移之或分配係由與來自文獻 之薄膜 AIN: Tm(J. B. Gruber, U. Vetter，H. HofsSss，B. Zandi 和 M. F. Reid, Phys. Rev. B. 70，245 1 08 (2004))及 YV04 : Tm 粉末樣品（H. Zhang, Solid State Commun. 132, 527 (2004))之數據比較予以作成。此等結果顯示：在被合成 之粉末樣品中，Tm摻雜劑在三價狀態具有旋光性。應特別 述及：當與未經摻雜之A1N比較時’在Tm摻雜之A1N樣 -14- 1352064 品中，將缺陷發射有效地抑制。 PL光譜經由Tm3 +的內部組態之f-f外殼轉移予以支配 。將具有792nm的尖峰波長之最強發射歸因於Tm3 +的3H4-3H6轉移。由於轉移，接近48lnm之藍色發射，可 有效地將此材料應用於固態照明應用中做爲藍色發射極。 爲了測定導致A]N中Tm3+ 3H4-3H6轉移之激發程序， 將UV-可見之激發光譜使用經固定在792nm之發射波長來 量測，同時將激發波長在200至700nm間掃描。將光致發 光激發（PLE)光譜顯示於第4圖中。 第4圖中之PLE光譜清楚顯示三種不同激發機構： (1) 具有上述能帶隙能量（hv<230nm)之光子經由各自在傳導 帶和價電子帶中創造電子和電洞的A1N主（體）予以吸收 ，隨後將經由非輻射能量激發的內部4 f外殼轉移自電 子和電洞對轉換爲Tm3 +離子； (2) 將230與325 nm間之寬帶，在250nm時具有最大値暫時 歸因於缺陷有關之轉移；及 (3) 將300與500nm間之弱、尖峰歸因於Tm3 +離子之內部 組態之轉移。 將A1N中之特性Tm3 +變換波長和分配摘要在表2中。 1352064 表2 (RE)3 +離子 室溫時之λ (n m ) 轉移或分配 Tm 356 3h6 ·*' d2 48 1 3He • · 1 > yj 4 65 5 3h, --1 /-> (j 4 792 3h( --3 u ， M 4 AIN : Tb 相似於如上文所討論之AIN : Dy樣品，合成AIN : Tb 粉末樣品。使用硝酸铽、Tb(N03)3代替Dy(N03)3。 第5圖顯示在270至800nm間之波長範圍內，A1N: Tb的室溫PL光譜。激發波長是250nm。如第5圖中所示 ，明顯觀察到與Tb3 +有關之光轉換。270至800nm間之光 譜係由T b 3 +的內部組態之f - f外殼轉移予以支配。T b3 +轉移 之分配係由與來自文獻之薄膜AIN: Tb之數據比較予以作 成（W. M. Jadwisienczak，Η. Z. Lozykowski, F. Perjeru, H. Chen, M. Kordesch 和 I. G. Brown, Appl, Phys. Lett. 76, 3 3 76(2000))。此等結果指示：在被合成之粉末樣品中，Tb 摻雜劑在三價狀態具有旋光性。由於5D4-7F5 f-f轉移，接 近542nm之發射，可有用地將此材料應用於固態照明做爲 黃色-綠發射極》 爲了測定導致A1N中Tb3+ 5D4-7F5轉移之激發程序， 將UV -可見之激發光譜使用經固定在542nm之發射波長來 量測，同時將激發波長在200至525nm間掃描。將所獲得 之PLE光譜示於第6圖中。
-16- ，θ N 1352064 第ό圖中之PLE光譜清楚顯示三種不同激發機構： (1) 具有上述能帶隙能量（hv<230nm)之光子經由各自在傳導 帶和價電子帶中創造電子和電洞的A1N主（體）予以吸收 ’及隨後將經由非輻射能量激發的內部4f外殻轉移自 電子-電洞對轉換爲Tb3離子； (2) 230與500nm間之寬帶，在300nm時具有最大値在此時 刻未予測定；及 (3) 將300與5 2 5nm間之弱，尖峰歸因於Tb3 +離子之內部組 態之轉移。 將A1N中之特性Tb3 +變換波長和分配槪括在表3中。 表3 (RE)3 +離子 室溫時之λ(ηηι) 轉移或分配 Tb 378 7f6 •5d3 4 16 7f 5"5D3 435 7f‘ t'5D3 484 7f s*5D3 542 7f 5"5d4 585 7f, »"5d4 62 1 7f. J *5d4 AIN ： Tb ' Eu a)與Tb有關之發射： 第7圖顯示與經由相同方法之未經摻雜A1N相比較， 在300至600ηηι間之波長範圍內，AIN: Tb、Eu的室溫PL 光譜。激發波長是250nm。如第7圖中所示，明顯觀察到 -17- ，’ r^· 1352064 與Tb3 +有關之光轉換。300至600nm間之光譜係由Tb3 +的 內部組態之f-f外殻變遷予以支配。應特別述及：當與未經 摻雜之A1N比較，Tb摻雜之A1N樣品中，缺陷發射被有效 抑制。 b)與Eu有關之發射： 在AIN : Tb、Eu中，亦注意到者是Eu3 +離子的強發光 特性。第8圖顯示與經由相同方法所造成之未經摻雜A1N 相比較，在580至750nm間之波長範圍內，AIN: Tb、Eu 樣品的室溫PL光譜。激發波長是2 5 Onm。如第8圖中所示 ，明顯觀察到與Eu3 +有關之光轉換。此等Eu3 +轉移之指定 係由與來自文獻之LaF3 : Eu單晶之數據比較予以作成（W. T. CarnalJ，G. L. Goodman，K. Raj nak 和 R. S. Rana，J· Chem. Phys. 90，3 443( 1 9 8 9))。Eu離子在三價狀態具有旋 光性。應特別述及者：當與未經摻雜之A1N比較時，缺陷 發射被有效抑制，由於5DQ-7F2 f-f轉移，接近610nm之紅 色發射可用於將此材料應用在固態照明做爲紅發射極。 爲了測定導致A1N中之Eu3+ 5DG-7F2轉移之激發程序 ，將UV-可見之激發光譜使用經固定在6 1 Onm之發射波長 來量測，同時將激發波長在200至5 25 ηιη間掃描。將所獲 得之PLE光譜示於第9圖中》 第9圖中之PLE光譜清楚顯示四種不同激發機構： (1)具有上述能帶隙能量之光子經由各自在傳導帶和價電 子帶中創造電子和電洞的A1N主（體）予以吸收，隨後經 由非輻射能量激發內部4f外殼轉移自電子·電洞對轉換 -18- 1352064 爲Eu3 +離子； (2) 各自具有在240與2 8 0nm之最大値之兩寬帶的源在此 時刻未予測定； (3) 將300與575nm間之弱，尖峰歸因於Eu3 +離子的內部組 態之轉移（Eu3 +轉移之分配係由與來自文獻之Eu +摻雜 之氟玻璃之數據比較予以作成（M. Dejneka，E. Snitzer， 和 R. E. Riman, J. Lumin. 65, 227, ( 1 995))；及 (4) 將在487nm時之弱、尖峰歸因於Tb3+7F6-5D4轉移。 在Eu3 +和Tb3 +共摻雜之CaW04中預先觀察到自Tb3 + 至 Eu3 +之能量傳送（Μ. V. Nazarov，D. Y. Jeon，J. H. Kang， Ε. G. Ρ opovici, L. E. Muresan，Μ. V. Zamory anskaya, B. S. Tsukerblat，固態通信，131，307 (2004))。將 Eu3 +激發的 程序歸因於 5D4(Tb3 + ) + 7F〇(Eu3 + )— + ) + (Eu3 + )。 將A1N中之特性Eu3 +變換波長和分配槪括在表4中。 表4 (RE)3 +離子 室溫時之λ(ηηι) 轉移或分配 E u 3 64 7F〇 •5d4 3 7 8 7F〇 5 L 7 , 5 G 2 465 7Fc •5d2 526 ?F〇 •5d, 5 3 6 7f, •5d, 5 92 5d 3-7F, 6 10 5d 3"7F2 65 5 5d )F3 707 5d )-7f4 -19- 1352064 AIN ： Eu 第I 0圖顯示AIN : Eu粉末樣品的室乏 發波長固定在250nm(實線）及464nm(虛線 他樣品成對比，關於250nm激發，顯示相 狀態之發射。不過在自5 5 0nm至700nm之 f-f集流腔（manifold)內見到尖多重譜線轉 直接激發Eu3 +時（相當於自基態7FG轉移至 得A1N中Eu3 +之充分解析之淨化光譜差不 〇 爲了測定導致Eu3+ f-f內部組態之轉 將UV·可見光激發光譜使用經固定在61 (h 測（相當於5DQ至7F2轉移）《PLE光譜（第1 激發程序，即：經由3 0 0 n m與5 6 0 n m間之 由自大槪2 5 0nm主（體）的能量傳送之激發 腔（manifold)以內其本身激發狀態層次之在 接近250nm之寬尖峰不如Tm3 +和Tb3 +的f 可將來自A1N之Dy3+、Tm3+、Tb3 +和 射最適化作爲固態裝置中之黃、藍、綠和 等稀土離子已經顯示經由主（體）氮化物晶 經由非輻射能量傳送程序之缺陷發射。亦 作爲氮化物主（體）中之Eu3 +的激活劑》 雖然已顯示和敘述目前被認爲是本發 ’但是精於該技藝之人士將顯而易見：只 之申請專利範圍中所界定之本發明範圍， -20 - g PL光譜。將激 )。與所討論之其 當強的來自缺陷 .光譜範圍內，在 移。於464nm時 :激發態5D2)，獲 多沒有缺陷發射 移之激發程序， im之發射波長量 1圖）討論了相似 缺陷來激發，經 及經由在fN集流 I：接激發。然而， 青況中之顯著。 Eu3 +之所見到發 紅發射。所有此 格予以敏化，及 顯示可使用Tb3 + 明的較佳實施例 要不脫離如附隨 於此可作成各種 1352064 改變和變更。 【圖式簡單說明】 第】圖是與未經掺雜之A1N相比較，AIN: Dy的室溫 光致發光（PL)光譜。 第2圖是A1N中’ Dy3+、4F9/2-6H丨3/2轉移的室溫光致 發光激發（PLE)光譜，其中將發射波長固定在575 ηπ1〇 第3圖是與未經摻雜之Α1Ν相比較，AIN: Tm的室溫 PL光譜。 第4圖是A1N中，轉移的室溫PLE光譜 ’其中將發射波長固定在792nm。 第5圖是波長範圍在300至600nm間之AlN:Tb的室 溫P L光譜。 第6圖是A1N中，Tb3+ 5D4_7F5轉移的室溫PLE光譜 ，其中將發射波長固定在542nm。 第7圖是波長範圍在3 00至600nm間，與未經摻雜之 A1N相比較，AIN : Tb ' Eu的室溫PL光譜。 第8圖是波長範圍在5 8 0至7 5 0 n m間，與未經摻雜之 A1N相比較，AIN: Tb、Eu的室溫PL光譜。 第9圖是AlN:Tb、Eu中Eu3+5DG-7F2轉移的室溫PLE 光譜，其中將發射波長固定在61 Onm。 第10圖是在250nm和446nm之激發時’ AIN: Eu的 室溫 PL光譜。 第11圖是AIN: Eu的室溫PLE光譜’其中將發射波 長固定在610ηπι。
-21 -

Claims (1)

1352064 _ / 1 5¾¾ 修正本 第096 1 03 1 66 ^化氮化鋁粉末及其製法_ι專利案 (201 1年2月25曰修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種製造稀土活化氮化鋁的方法，其包括： (a) 形成含鋁和稀土金屬之含水混合物； (b) 沉澱鋁和稀土金屬的混合氫氧化物； (c) 使混合之氫氧化物與氟化銨反應而形成鋁和稀土 金屬的氟化合物： (d) 乾燥該氟化合物；及 (e) 使已乾燥之氟化合物與氨氣反應而形成稀土活化 氮化鋁。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中稀土金屬係選自Dy 、Tb、Eu、Tm、Ho、Sm、Er、Nd、Pr、Gd 及其組合。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中稀土金屬係選自Dy 、Tb、Eu、Tm及其組合。 4. 如申請專利範圔第1項之方法，其中該含水混合物係由 溶解硝酸鋁和稀土金屬的硝酸鹽予以形成。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中藉由添加氫氧化銨 至含水混合物使混合之氫氧化物予以沉澱》 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使混合之氫氧化物 在約80°C時與化學計量過量的氟化銨反應。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中使氟化合物在約900°C 時與氨氣反應。 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化合物是六氟 -1- S 1352064 化合物。 • 9.如申請專利範圍第1項之方法’其中將混合之氫氧化物 過濾以產生濾液並予以清洗直至濾液的PH値無改變。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括： (a) 經由溶解硝酸鋁和稀土金屬的硝酸鹽而形成含水 混合物； (b) 經由添加氫氧化銨至含水混合物來沉澱鋁和稀土 金屬的混合氫氧化物； φ (c)在昇高之溫度時，使混合之氫氧化物與化學計量 過量的氟化銨起反應而形成鋁和稀土金屬的六氟化合物 i (d)乾燥六氟化合物；及 . (e)使已乾燥之六氟化合物與氨氣起反應而形成稀土 活化氮化鋁。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中稀土金屬係選自Dy 、Tb、Eu、Tm、Ho、Sm、Er、Nd、Pr、Gd 及其組合。 • 12·如申請專利範圍第i〇項之方法，其中稀土金屬係選自Dy 、Tb、Eu、Tm及其組合。 13. 如申請專利範圍第ι〇項之方法，其中使六氟化合物在約 900°C時與氨氣反應。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中使混合之氫氧化物 在約80°C時與過量的氟化銨反應。 I5·如申請專利範圍第12項之方法’其中稀土金屬係選自Dy 、Tb、Eu、Tm及其組合。 1352064 16.如申請專利範圍第10項之方法，其中將混合之氫氧化物 . 過濾以產生濾液並予以清洗直至濾液的pH値無改變。 17_—種稀土活化氮化鋁粉末，其包括具有稀土摻雜劑之氮 化鋁粒子，該稀土摻雜劑係實質上被均勻分佈在各粒子 中 〇 18.如申請專利範圍第17項之稀土活化氮化鋁粉末，其中稀 土 慘雑劑係選自 Dy、Tb、Eu、Tm、Ho、Sm、Er、Nd、 Pr、Gd及其組合。 φ 19·如申請專利範圍第17項之稀土活化氮化鋁粉末，其中稀 土摻雜劑係選自Dy、Tb、Eu、Tm及其組合。
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