JP5106746B2 - インクジェットインクセット及び記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線を照射することによって硬化可能な光硬化性のインクジェットインクセット及びそれを用いた記録方法に関する。

インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細ドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。

近年、紫外線により硬化可能なインク（ＵＶインク）をインクジェット方式にて形成し、紫外線を照射する記録方法が開発されており、実用化が進んでいる。ＵＶインクとしては、特許文献１〜５に詳しく述べられている。

一方、インクジェット方式で階調性、粒状性等を改善する方法として、濃色インクと淡色インクを用いる手法が知られている。例えば、特許文献６、７では、染料濃度の異なる複数の水性染料インクについて述べている。特許文献８では、０〜４０℃における濃淡インクの粘度差を１．０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、広範囲な環境下においても、インクの着弾バラツキを抑え、高品位の画像を得ることができるとしている。

本発明者はＵＶインクにおいて濃淡インクを用い、階調性及び粒状性の良好な画像を得ることを目的として、鋭意検討を行った結果、色材以外の組成を変更せずに、単純に色材の濃度を変えただけの濃淡インクを用いると、上記のような水性インクの場合とは全く異なる問題が生じることが分かった。

第一に、ＵＶインクは光反応によりインクが固着するが、濃色インクと淡色インクではインクの紫外線透過性が異なる。色材以外の組成がそのままでは、濃淡インクの感度レベルが異なり、着弾インクのドット径や滲みの問題が生じる。また、淡色インクを用いる場合、濃色インクと淡色インクがオーバーラップする中間色のインク量が多くなるため、インクの硬化性が劣化し、滲み、記録媒体との密着性が損なわれるといった問題も生じる。水系インクにおいては、インクの定着が記録媒体への吸収に依存するため、吸収性に着目した設計が行われるが、ＵＶインクでは光反応に着目した濃淡インクの設計が必要である。

また、濃淡インクを用いることにより、中間調のインク量が増える結果、濃色インクのみのプリンタと同様のインク組成、記録方法、紫外線照射方法を取るだけでは、完全にインクを硬化させることができずに、滲み、硬化不良等の問題が生じる。即ち、濃淡インクセットを用いる場合、高品位の画像を得るためには、反応性が高く内部硬化性のよい素材を選択する、好ましい記録条件及び紫外線照射方法を適用する必要がある。

第二に、ＵＶインクは一般に重合性化合物が主成分であり、インクの粘度が高い。このため、通常ＵＶインクジェットでは一定温度に加熱してインクを低粘度化し、出射する。上記のように水性染料インクで問題となった広範囲の環境におけるインク出射性はＵＶインクの場合には問題とならない。しかしながら、ＵＶインクは色材として主に顔料を用い、比較的高粘度の顔料分散系であるため、非ニュートン流体となりやすい。濃色インクと淡色インクとでは、分散顔料のフロキュレーション性が異なるため、インクジェットノズルで受ける高シェア領域では大きく粘度が異なる。即ち、同種の記録ヘッドで、濃淡ともに、射出速度、液滴サイズ等、同一のインク出射性を得るためには、濃淡インクの粘弾性を別個に設定する必要がある。
国際公開第９９／２９７８７号パンフレット 国際公開第９９／２９７８８号パンフレット 国際公開第９７／３１０７１号パンフレット 特開平５−２１４２８０号公報 特開２００２−１８８０２５号公報 特開昭６０−５６５５７号公報 特開昭５７−１５６２６４号公報 特開昭６０−５６５５７号公報

本発明の目的は、紫外線硬化型インクジェット記録方式において、高品位の画像を得るためのインクジェットインクセット及び記録方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
シリアル方式のインクジェットプリンターによって、記録媒体上にインクを射出し、少なくとも２パス以上で画像を形成し、次いで紫外線を照射することにより硬化する、少なくとも濃色インク及び淡色インクからなるインクジェットインクセットであって、該インクジェットインクセットを構成するインクが、少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、該濃色インクと該淡色インクの該色材の濃度比が２：１〜１０：１であり、該光重合開始剤の濃度比が１：１〜３：１であり、かつ粘度（５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ１０００ｓ ^−１ ）の比が１：１〜１．５：１であることを特徴とするインクジェットインクセット。

（請求項２）
少なくとも粘度の異なる２種類の重合性化合物を含有し、濃色インクに対する淡色インクの、最も粘度の低い重合性化合物の比率が高いことを特徴とする請求項１記載のインクジェットインクセット。

（請求項３）
重合性化合物として単官能モノマーを５質量％以上有することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインクセット。

（請求項４）
重合性化合物がカチオン重合性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェットインクセット。

（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェットインクセットを用い、最小液滴サイズが１〜２０ｐｌであるインクジェットプリンターによって記録媒体上にインクを射出し、次いで紫外線を照射することによって画像を形成することを特徴とする記録方法。

本発明により、紫外線硬化型インクジェット記録方式において、高品位の画像を得るためのインクジェットインクセット及び記録方法を提供することができる。

本発明者は鋭意研究の結果、シリアル方式のインクジェットプリンターによって、記録媒体上にインクを射出し、少なくとも２パス以上で画像を形成し、次いで紫外線を照射することにより硬化する、少なくとも濃色インク及び淡色インクからなるインクジェットインクセットであって、該インクジェットインクセットを構成するインクが、少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、該濃色インクと該淡色インクの該色材の濃度比が２：１〜１０：１であり、該光重合開始剤の濃度比が１：１〜３：１であり、かつ該濃色インクと該淡色インクの粘度（５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ１０００ｓ^−１）の比が１：１〜１．５：１であることにより、上記目的が達成されることを見出した。これらの効果をより発現するためには、少なくとも粘度の異なる２種類の重合性化合物を含有し、濃色インクに対する淡色インクの、最も粘度の低い重合性化合物の比率が高いこと、重合性化合物として単官能モノマーを５質量％以上有すること、または重合性化合物がカチオン重合性であることがより好ましい態様である。

また、画像を形成する記録方法としては、上記インクジェットインクセットを用い、シリアル方式のインクジェットプリンターによって、記録媒体上にインクを射出し、少なくとも２パス以上で画像を形成し、次いで紫外線を照射すること、または最小液滴サイズが１〜２０ｐｌであるインクジェットプリンターによって記録媒体上にインクを射出し、次いで紫外線を照射することによって画像を形成することが好ましい。

請求項１は、シリアル方式のインクジェットプリンターによって、記録媒体上にインクを射出し、少なくとも２パス以上で画像を形成し、次いで紫外線を照射することにより硬化する、少なくとも濃色インク及び淡色インクからなるインクジェットインクセットであって、該インクジェットインクセットを構成するインクが、少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、該濃色インクと該淡色インクの該色材の濃度比が２：１〜１０：１であり、該光重合開始剤の濃度比が１：１〜３：１であり、かつ該濃色インクと該淡色インクの粘度（５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ１０００ｓ ^−１ ）の比が１：１〜１．５：１であることを特徴とするインクジェットインクセットである。

光重合開始剤（以下、開始剤ともいう）は、紫外線を吸収することにより反応活性種を生成し、反応活性種が重合性化合物と反応することによってインクが硬化する。しかしながら開始剤自身の紫外線吸収により、インク内部への紫外線遮蔽が起こるため、記録媒体との密着性を考慮すると、開始剤濃度には最適な範囲が存在する。最適な濃度は、重合性化合物の種類と感度、紫外線の発光波長と照度、開始剤の感光波長、色材の種類と濃度によって大きく異なる。一般に、高照度の光源を用い、開始剤の濃度を下げることが良好な膜物性を得る上で好ましいとされる。本発明では、濃色インクの開始剤濃度をこの観点で最適化し、淡色インクの開始剤濃度を濃色インクに対して１／１〜１／３の濃度までに抑え、更に淡色インクの色材濃度を濃色インクに対して１／２〜１／１０の濃度とすることによって、濃色インクと淡色インクがオーバーラップし、インク量が増える中間色における開始剤の吸収量を低減し、インクの内部硬化性を改善することができる。

淡色インクの色材濃度が、濃色インクに対して１／２を超えると淡色インクとしての濃度が高く、粒状性の改善効果が得られない。また、１／１０より小さいと、濃度が低いため、ハイライトから中間調までのインク量が増大するために、硬化不良の問題やインク使用量の増大を招く。

淡色インクの開始剤濃度が、濃色インクに対して１を超えると、中間色におけるインク画像の紫外線吸収率が増加し、内部硬化性の劣化、記録媒体との密着性の劣化が起こる。また、１／３より小さいと、淡色の硬化感度が低下し、淡色を持つ階調でインクの滲みが生じる。

上記、色材、重合性化合物、光重合開始剤については後述する。

請求項１は、紫外線を照射することにより硬化する、少なくとも濃色インク及び淡色インクからなるインクジェットインクセットであって、該インクジェットインクセットを構成するインクが、少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、該濃色インクと該淡色インクの粘度（５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ１０００ｓ^−１）の比が１：１〜１．５：１であることを特徴とするインクジェットインクセットである。

同種のインクジェットヘッドで、濃色インク、淡色インクともに、インクの液滴スピード、液滴サイズ、角度誤差等、安定した射出性を得るためには、淡色インクに対して、濃色インクの５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ１０００ｓ^-1における粘度を１〜１．５とすることが好ましい。水性インク等、７ｍＰａ・ｓより小さいインクの場合には、濃淡のインク粘度が同等であれば、同等の出射性が得られる。ＵＶインクは色材として好ましくは顔料を用い、モノマー分散されるため、粘度が高く、塑性流動性を示す。そのため、加熱を施し、１０ｍＰａ・ｓ程度まで低粘度化して用いられるが、濃色インクと淡色インクとでは、塑性流動性をもたらす色材の濃度が異なる。通常の粘度計による測定では、インクジェットの出射領域より遥かに小さいｓｈｅａｒ ｒａｔｅであるため、粘度の設定値は濃淡インクで異なってくることが分かった。上記粘度比が１．５より大きいと、淡色または濃色の射出感度が著しく低下し、十分な出***度が得られない。１未満では、淡色インクに与えるインクジェットノズルの駆動力がオーバーし、エアーインジェクション等の問題が生じる。

上記、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ、粘度については後述する。

請求項２は、少なくとも粘度の異なる２種類の重合性化合物を含有し、濃色インクに対する淡色インクの、最も粘度の低い重合性化合物の比率が高いことを特徴とするインクジェットインクセットである。

濃色インク、淡色インクの粘度を調整するためには、粘度の異なる２種以上の重合性化合物を併用し、淡色インクにおいて、低粘度の重合性化合物の比率を濃色インクより大きくすることで、調整することが好ましい。低粘度の重合性化合物は、５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ１０００ｓ^-1における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以下の化合物が特に好ましい。

請求項３は、重合性化合物として単官能モノマーを５質量％以上有することを特徴とするインクジェットインクセットである。

濃淡インクを用いると、濃色だけを用いた画像に比べインク総量が増えることになる。この場合、インクの内部硬化性が問題となるが、請求項６のようにインク打ち込みを間引きし、露光パス数を増やすことで十分な硬化エネルギーを得ることが可能となる。しかしながら、このように硬化させた画像は、インクの膜厚が厚いため柔軟性の高い記録媒体へ記録した画像は折り曲げ等によりクラックが入りやすい。重合性化合物として単官能モノマーを５質量％以上添加すると、濃淡インクを用いインク付与量が増えても硬化画像の屈曲性を高めることが可能となる。重合性化合物として単官能モノマーを１０質量％以上有することがより好ましい。

請求項４は、重合性化合物がカチオン重合性であることを特徴とするインクジェットインクセットである。

濃淡インクを用いると、中間色のインク量が増大するため、内部硬化性の良好なカチオン重合性のインクを用いることが、記録媒体への密着性が良好であるために好ましい。

本発明では、上記インクジェットインクセットを用い、シリアル方式のインクジェットプリンターによって、記録媒体上にインクを射出し、少なくとも２パス以上で画像を形成し、次いで紫外線を照射することによって画像を形成する。

インクジェット記録方式では、１パスで記録を完成するタイプ（ライン記録タイプ）と、２パス以上で画像を完成させるシリアル記録タイプ（１パス記録のシリアル方式は除く）がある。濃淡インクを用いるとインク量が増大するため、一度に濃淡インクを記録媒体上に出射し、インク膜厚の厚い状態で一度に紫外線を照射すると、内部硬化性の劣化を引き起こす。請求項１〜５に記載した、濃淡記録に優れたＵＶインクを用い、かつ、２パス以上のシリアル記録を行い、１パス毎に紫外線を照射することで、記録媒体に対する密着性を大幅に改善することが可能となる。パス数は多いほど効果的で、４パス以上が特に好ましい。

上記、記録媒体については後述する。

請求項５は、上記インクジェットインクセットを用い、最小液滴サイズが１〜２０ｐｌであるインクジェットプリンターによって記録媒体上にインクを射出し、次いで紫外線を照射することによって画像を形成する記録方法である。

中間色の内部硬化性を向上させるためのもう一つの好ましい記録方法は、小液滴サイズで記録する方法である。小液滴とすることで、着弾インク滴の最大厚みを減ずることができるため、記録媒体への密着性を改善することができる。特に、濃色インクと淡色インクがオーバーラップする階調において、液滴サイズを１〜２０ｐｌにすることが好ましい。さまざまな液滴サイズを出すことが可能なグレイスケールヘッドでは、濃淡インクのオーバーラップ部分の濃色インク、または淡色インクの液滴サイズをフルサイズに対して減ずることが特に有効となる。１ｐｌより小さい液滴は出***度が得られない。２０ｐｌより大きいと、中間色の密着性を改善する効果が乏しくなる。

（色材）
次いで、本発明に係る色材について説明する。

本発明で用いる色剤としては、例えば、顔料、染料あるいは色素等特に限定されないが、その中でも顔料を用いることが好ましい。

はじめに、代表的染料例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈直接染料〉
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２、１４４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７、２４３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６、２３７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１５４、
〈酸性染料〉
Ｃ．Ｉ．アシッドイェロー２、３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、６４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４、２５６、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１、３４、７５、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６、２４９、
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１２、１９、２７、４１、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１、１５５、
〈反応性染料〉
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、１７５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、１２、１３、３５、９５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン７、１１、３３、３７、４６、
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン８、１９、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２、４、６、８、２１、２２、２５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、８、３１、３９
〈塩基性染料〉
Ｃ．Ｉ．ベーシックイェロー１１、１４、２１、３２
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、７、１４
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、９、２４、２５
本発明で用いる色材としては顔料を用いることが好ましく、顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。

これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。

また、本発明に係るインクでは、自己分散顔料も用いることもできる。自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。

表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。

極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。

表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。

その他の分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。

更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。

中でも、高分子タイプの分散剤が、粘度のシェアー依存性を低減させる能力が高く、好ましい。分散剤はインキ中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。

本発明に係るインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。

（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）
紫外線硬化型のインクジェットインクは、通常、色材として顔料が用いられ、これは耐候性が優れているだけでなく、染料に比べ反応プロセスを阻害しない点で有用であるが、紫外線硬化性化合物であるモノマー、オリゴマーによって、これらの顔料粒径を小さく、低粘度となるように分散することは比較的難度が高い。インクの粘弾性は分散媒となる重合性化合物の種類、顔料の種類及び一次粒径、顔料の表面処理方法、分散剤種、シナージスト、分散条件、そして顔料濃度により大きく異なる。

インクの粘度は測定条件によっても大きく異なる。温度だけでなく、測定時のｓｈｅａｒ ｒａｔｅ（以後、シェアーレートともいう）にも大きく依存する。インクは非常に狭いオリフィス内で高周期で駆動されるため、シェアーレートが非常に大きい。射出条件に近い条件で測定することは一般には難しいが、できるだけ高いシェアーレートで測定することが好ましい。

しかしながら、安定射出の観点からは、低シェアーレートの粘度も非常に重要であることが検討の結果分かってきた。即ち、インク流路内におけるインク流動では、必ずしも高シェアーがかかるわけではないからである。インクの粘度が大きなチキソトロピック性や、擬塑性、流動性を持つ場合、低シェアーでは粘度が極端に上昇してしまう。この場合、シェアーのかからない流路にてインクが滞留したり、また長時間ヘッドを駆動しない場合には、インク粘度が極端に上昇する等して、初期射出時に安定して流動しない等弊害が生じてしまう。特に、紫外線硬化型のインクジェットインクは分散媒体である重合性化合物が高粘度であるため、流動性の高い分散を行うことが難しいことから、これらの問題が生じやすいことが分かってきた。

特に、高精細画像を出力するため、液滴のマルチサイズ化、小液滴化、多ノズル化等を進めたインクジェットヘッドでは、インク流動性の差が安定射出の欠如、射出精度の劣化を起こしやすい。

顔料濃度の低い淡色インクは濃色インクに比べｓｈｅａｒ ｒａｔｅ依存性が小さい。本発明では濃淡インクを用いる場合、好ましいｓｈｅａｒ ｒａｔｅ依存性のあることが分かった。濃色インクと淡色インクの５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅが１０００ｓ^-1における粘度の比を１：１〜１．５：１とすることによって、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ依存性の高い濃色インクでもインク流路内における粘度変動を低下させることが可能であり、インクの滞留を防止し、インク射出の速度安定、高精度着弾を達成することができることを見出した。上記粘度比が１より小さいと、淡色の射出感度が著しく低下し、淡色インクの十分な出***度が得られない。１．５より大きいと、濃色の射出性が劣化するだけでなく、淡色インクに与えるインクジェットノズルの駆動力がオーバーし、エアーインジェクション等の問題が生じる。

液滴をマルチサイズにて射出する場合、特にインク粘弾性を請求項２及び３の条件にすると、各液滴の射出安定性、着弾精度を向上させることができる。これは液滴サイズが異なると、かかるシェアーレートも変るためと考えられる。

また、２０ｐｌ未満の小液滴を射出する場合、非常に大きいシェアーがかかるため、ヘッドを駆動していない場合との粘度差が小さい程、射出安定性に優れる。

本発明において、インク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅが１０００ｓ^-1における粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。

本発明において、濃淡インクの粘度比を上記で規定した条件とする方法としては、少なくとも粘度の異なる２種類の重合性化合物を含有し、濃色インクと淡色インクの、最も粘度の低い重合性化合物の比率を高くすることが好ましく、その他、色材の種類及び濃度等を適宜調整することにより達成することができる。

（重合性化合物）
本発明で用いることのできる重合性化合物の内、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、同１０−８６３号公報に記載の化合物を挙げることができ、カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。

ラジカル重合性化合物の添加量はインク組成物に対し、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。

カチオン重合性のインクは、ラジカル重合性のインクの課題点である酸素による重合阻害がないため、高感度化が可能であるため好ましい。本発明においては、カチオン重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。オキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。オキセタン化合物はオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。

オキセタン化合物の具体例について説明するが、これらに限定されるものではない。１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ¹は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

また、Ｒ³としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（３）において、Ｒ⁴は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。

一般式（４）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（５）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（６）において、Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。

例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（５）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。

一般式（８）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。

４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。

更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。

一般式（９）において、Ｒ⁸は前記一般式（６）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。Ｒ¹は前記一般式（６）のＲ¹と同義である。

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。

本発明においては、重合性化合物として単官能モノマーを５質量％以上有することが好ましい。重合性化合物として単官能モノマーを５質量％以上添加すると、濃淡インクを用いインク付与量が増えても硬化画像の屈曲性を高めることが可能となる。単官能モノマーは１０質量％以上有することがより好ましい。

（光重合開始剤）
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤を添加して硬化させることが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物についてはラジカル発生剤であり、カチオン重合性化合物については光酸発生剤である。ラジカル発生剤は分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。

分子内結合開裂型のラジカル発生剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、等が挙げられる。

一方、分子内水素引き抜き型のラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。ラジカル発生剤を使用する場合の配合量は、紫外線硬化型インクの０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

また、本発明のインク組成物は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、インク組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。

また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。

（記録媒体）
本発明で用いることのできる記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、記録媒体として非吸収性支持体を用いることが好ましい。

本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの記録媒体は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録媒体によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、記録媒体として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《インクジェットインクの調製》
〈濃色インクジェットインクＹ１〉
以下の組成について、ジルコニアビーズを用い、４時間サンドグラインダーで分散した後、更に超音波分散機にて１０分間、追加分散を行い、顔料分散物を得た。

ＰＹ１８０（クラリアント社製、Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＡＦ ＬＰ９０１）
５質量部
ＰＢ８２１（味の素社製、分散剤、アジスパーＰＢ８２１） １．５質量部
ＯＸＴ２２１（東亜合成社製、重合性化合物、アロンオキセタンＯＸＴ２２１）
５８．５質量部
Ｖ９０４０（Ａｔｆｉｎａ社製、重合性化合物、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０）
３０質量部
次いで、ＵＶＩ６９９２（ダウケミカル社製、光重合開始剤）を５質量部混合し、０．８μｍのメンブレンフィルターにてろ過、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、濃色インクジェットインクＹ１を得た。

以下、同様にして、表１〜３の組成となる濃色インクジェットインクＹ１〜Ｙ３、Ｍ１〜Ｍ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｋ１〜Ｋ３、表４〜９の組成となる淡色インクジェットインクＬＹ１〜ＬＹ６、ＬＭ１〜ＬＭ６、ＬＣ１〜ＬＣ６、ＬＫ１〜ＬＫ６を調製した。

表中に略記した化合物の詳細は次の通りである。

ＰＹ１３１：ピグメントイエロー１３１
ＰＹ１８０：ピグメントイエロー１８０
ＰＲ１２２：ピグメントレッド１２２
ＰＲ１４６：ピグメントレッド１４６
ＰＢ１５：４：ピグメントブルー１５：４
ＰＢｋ７：ピグメントブラック７
ＰＢ８２１：味の素社製、分散剤、アジスパーＰＢ８２１
ＰＢ８２２：味の素社製、分散剤、アジスパーＰＢ８２２
ＯＸＴ２１２：東亜合成社製、重合性化合物（単官能モノマー）、アロンオキセタンＯＸＴ２１２
ＯＸＴ２２１：東亜合成社製、重合性化合物（２官能モノマー）、アロンオキセタンＯＸＴ２２１
Ｖ９０４０：Ａｔｆｉｎａ社製、重合性化合物（３官能モノマー）、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０
Ｃ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製、エポキシ化合物、セロキサイド２０２１Ｐ
ＵＶＩ６９９２：ダウケミカル社製、光重合開始剤
用いた３種の重合性化合物、ＯＸＴ２１２、ＯＸＴ２２１及びＶ９０４０の５０℃粘度は、それぞれ、２．６、５．３、１３．７ｍＰａ・ｓであった。調製した各インクの５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ １０００ｓ^-1における粘度を表１〜９に示す。粘度はＰｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ３００を用いて測定した。

《インクセットの評価》
インクジェットプリンタは８色対応ヘッドを用いて、図１のシリアル記録方式のプリンターを用い、上記作製したインクジェットインクを組み合わせて、濃色インクセット１（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１）＋淡色インクセット１（ＬＹ１、ＬＭ１、ＬＣ１、ＬＫ１）、濃色インクセット１＋淡色インクセット２（ＬＹ２、ＬＭ２、ＬＣ２、ＬＫ２）、濃色インクセット１＋淡色インクセット３（ＬＹ３、ＬＭ３、ＬＣ３、ＬＫ３）、濃色インクセット１＋淡色インクセット４（ＬＹ４、ＬＭ４、ＬＣ４、ＬＫ４）の４個のインクセットの評価を行った。インクジェットヘッドはノズルピッチが２．５４ｃｍ当たり３６０個で、４ｐｌ、８ｐｌ、１２ｐｌの３つの液滴サイズの出射が可能なピエゾタイプのヘッドを用いた。インクジェットヘッド及び流路は加温により５０℃とした。７２０ｄｐｉの記録密度で、１画素当たり、最大３滴まで打ち込むことが可能なマルチドロップ方式にて画像を形成した。ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数である。画像を完成するのに要するパス数は４パスとした。

１画素当たりの濃色インクと淡色インクの階調（液滴サイズｐｌ）は表１０のように設定し、誤差拡散法により２５６階調を表現した。

光源はメタルハライドランプをキャリッジ両端に配置し、インクを出射直後に硬化を行った。記録媒体としてＰＥＴフィルムを用いた。ヘッドの駆動条件は濃色インク、淡色インクとも同一とした。

得られた画像について、以下のようにしてハイライト粒状性、インク滲み、密着性、耐溶剤性、着弾精度、出射安定性及び屈曲性を評価し、その結果を表１１に示す。

〈ハイライト粒状性〉
上記で作成した各色のウェッジ画像のハイライト部分を用いて評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準により判定した。

Ａ：画像にざらつき感が見られないと評価した人が１６人以上
Ｂ：画像にざらつき感が見られないと評価した人が１２〜１５人
Ｃ：画像にざらつき感が見られないと評価した人が８〜１１人
Ｄ：画像にざらつき感が見られないと評価した人が７人以下
上記評価ランクにおいて、Ａ、Ｂが実用上好ましいランクと判断した。

〈インク滲み〉
シアン文字が鮮明に印字されているかを評価した。

○：文字が鮮明
△：文字がやや滲んでいる
×：文字が滲んでいる。

〈密着性〉
テープ剥離テストを行った。各試料の記録面側をカッターで縦横３本ずつ、約３ｃｍほど切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）を貼り付け、１０往復爪で擦った後、１８０°方向に剥離して評価した。

○：画像がはがれない
△：画像が一部はがれる
×：画像が全てはがれる。

〈耐溶剤性〉
印字画像を、メチルエチルケトンに１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価した。

○：変化なし
△：僅かに溶解する
×：明らかに溶解する。

〈着弾精度〉
得られたインクをマルチサイズドロップが得られるピエゾタイプのインクジェットノズルを用い、インク及びヘッドが５０℃になるよう温度制御し、駆動周波数１０ｋＨｚにて、１０時間連続射出した場合の液滴の直進性を評価した。直進性は以下のように評価した。

○：全てのチャネルの角度誤差が１．５°以内
×：角度誤差が２°以上のチャネルがある
〈出射安定性〉
３０分間連続して液滴を出射して評価した。

○：全色ノズル欠が一つもなく、ノズル面にもサテライト等による液滴付着がなかった
△：ノズル欠が一つもなかったが、一部のノズル面にサテライト等による液滴付着がわずかにあった
×：ノズル面にサテライト等による液滴付着が生じ、ノズル欠または大きな出射角度ずれが生じた。

濃色インクセット１＋淡色インクセット２のインクセットは、中間色において開始剤の総量が増えるため、内部硬化性が劣化したものと考えられる。淡色インクセット２は粘度が好ましく、出射安定性、着弾精度に優れる。

濃色インクセット１＋淡色インクセット３のインクセットの淡色インクセット３は、粘度が高く、着弾精度、出射安定性が劣る。また、着弾精度が劣化した分ハイライト粒状性も若干劣化する。しかし、開始剤量が適切であるため、密着性、耐溶剤性に優れる。

濃色インクセット１＋淡色インクセット４のインクセットは、淡色インクセット４の開始剤量が好ましい範囲でないため、内部硬化性が劣化する。また、粘度も高く、出射安定性も悪い。

実施例２
実施例１で作製した濃色インクセット１＋淡色インクセット１のインクセットを用い、記録方法を表１２のように変更して、インク滲み、密着性、耐溶剤性を評価した。最大液滴サイズは濃淡のオーバーラップ部の合計最大液滴としている。その結果を表１２に示す。

記録方法１の３６０ｄｐｉ、２８ｐｌの１パス記録（ライン記録）では、濃淡インクを用い、一度に厚膜のインクを硬化させるため、インクの内部硬化性が劣化してしまう。同様の構成であっても、記録方法２の４パスのシリアル記録方式にすると、逐次インクを硬化することが可能であるため、濃淡混色時のインク硬化性を考慮して開始剤比率を変更した濃淡インクを用いたので、十分な硬化性が得られている。記録方法３のように８パスとし、液滴サイズを小さくすると更に硬化性が改善される。

さらに、濃色インクセット１＋淡色インクセット２のインクセットを用いて、同様のテストを行うと、インク滲み、密着性、耐溶剤性がそれぞれ劣化した。これは中間色において開始剤の量が増加したため、インクの内部硬化性が劣化したものと考えられる。

実施例３
実施例２において、濃色インクセット１＋淡色インクセット１のインクセットを実施例１で作製した濃色インクセット２＋淡色インクセット５、濃色インクセット３＋淡色インクセット６のインクセットに変更し、記録方法３の条件で、実施例２と同様にして、インク滲み、密着性、耐溶剤性評価し、さらに実施例１と同様にして、ハイライト粒状性、着弾精度、出射安定性及び下記方法で屈曲性を評価した。

〈屈曲性〉
ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、最大液滴１２ｐｌが可能なピエゾタイプのヘッドを用い、記録解像度７２０ｄｐｉ、パス数８の条件で得られた画像について折り曲げ試験を行い評価した。

○：最もインク量の多い４Ｃベタ部を折り曲げたときにヒビが入らない
×：最もインク量の多い４Ｃベタ部を折り曲げたときにヒビが入る
評価の結果を表１３に示す。

本発明に用いられるプリンターの要部の構成を示す正面図である。

符号の説明

１ プリンター
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録媒体

Claims (5)

1. シリアル方式のインクジェットプリンターによって、記録媒体上にインクを射出し、少なくとも２パス以上で画像を形成し、次いで紫外線を照射することにより硬化する、少なくとも濃色インク及び淡色インクからなるインクジェットインクセットであって、該インクジェットインクセットを構成するインクが、少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、該濃色インクと該淡色インクの該色材の濃度比が２：１〜１０：１であり、該光重合開始剤の濃度比が１：１〜３：１であり、かつ粘度（５０℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ１０００ｓ ^−１ ）の比が１：１〜１．５：１であることを特徴とするインクジェットインクセット。
2. 少なくとも粘度の異なる２種類の重合性化合物を含有し、濃色インクに対する淡色インクの、最も粘度の低い重合性化合物の比率が高いことを特徴とする請求項１記載のインクジェットインクセット。
3. 重合性化合物として単官能モノマーを５質量％以上有することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインクセット。
4. 重合性化合物がカチオン重合性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェットインクセット。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェットインクセットを用い、最小液滴サイズが１〜２０ｐｌであるインクジェットプリンターによって記録媒体上にインクを射出し、次いで紫外線を照射することによって画像を形成することを特徴とする記録方法。

Images