JP2005060519A - インクジェット用インク及びそれを用いた記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、様々な基材に対し高感度で、密着強度に優れるインクジェット用インク及びこれを用いた記録方法を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤及び非反応性の樹脂を含有する光重合性のインクジェット用インクにおいて、該非反応性の樹脂として接着性または粘着性の樹脂をインク全体の１〜１０質量％含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【選択図】 なし

Description

本発明は、可視光、紫外線、赤外線、γ線、電子線などの光線を照射することにより、反応・硬化可能な光重合性組成物を含むインクジェット用インク及びそれを用いた記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。

中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。

しかしながら、紫外線硬化型のインクジェット記録方式は、様々な基材に記録可能であることが特徴とされているが、一つのインク組成で、あらゆる種類の基材に対し、適性なドット径と十分な密着力を与えることは非常に難しい。特に、オレフィン系の基材に対しては十分な密着性を得ることが難しい。

インクジェット記録方式においてインクと基材との密着性を高めるための方法として、インク組成物として、特定の樹脂を使用することが記載されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながらこれらの公知例は、使用するインクが相変化タイプであるか、または光重合性タイプであっても、密着性を向上させるための具体例な条件、好ましい配合例、あるいは好ましい記録方法に関しては一切が開示がなされていない。特に、接着性、粘着性の樹脂は、適用する種類によっては反応性の低下や、インク粘度の上昇を伴う射出安定性を損なうなどの問題が生じる懸念があり、その対応に関しても一切の言及がなされていない。

一般に、紫外線硬化型インクジェットインクとしては、ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、カチオン重合タイプは、酸素の重合阻害を受けないこと、オキセタン、エポキシなどのイオン重合性モノマーは臭気が小さいこと、硬化収縮が少ないなどの利点があり注目されており、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクが様々提案されている（例えば、特許文献３〜７参照。）が、これらの紫外線硬化型インクジェット用インクは、様々な基材に対する密着性が十分ではないという課題を抱えており、更なる改良が求められている。特に、基材との密着性を向上させる手段として、好ましいインク組成あるいはその好ましい記録方法に関しては、開示されていない。
特開２００１−２０７０９８号公報 （段落番号００３５〜００３６ ） 特開２００１−２８８３８６号公報 （段落番号００３０） 特開２００１−２２０５２６号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−１８８０２５号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−３１７１３９号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００３−５５４４９号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００３−７３４８１号公報 （特許請求の範囲、実施例）

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な基材に対し高感度で、密着強度に優れるインクジェット用インク及びこれを用いた記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤及び非反応性の樹脂を含有する光重合性のインクジェット用インクにおいて、該非反応性の樹脂として接着性または粘着性の樹脂をインク全体の１〜１０質量％含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（請求項２）
前記接着性または粘着性の樹脂が、軟化点１２０℃以下の粘着付与剤であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク。
（請求項３）
前記重合性化合物が、カチオン重合性のエポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であって、かつ前記光重合開始剤が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
（請求項４）
５０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、基材上にインクジェットノズルより射出した後、光照射して画像を硬化するインクジェット記録方法であって、射出時の該インクジェット用インクの液滴サイズが４〜４０ｐｌであることを特徴とする記録方法。
（請求項６）
光照射時または光照射後に、基材上に着弾したインクジェット用インクを加熱処理することを特徴とする請求項５記載の記録方法。

本発明によれば、様々な基材に対し高感度で、密着強度、射出安定性に優れるインクジェット用インク及びこれを用いた記録方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のインクジェット用インク（以降、単にインクともいう）においては、少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤及び非反応性の樹脂を含有し、該非反応性の樹脂として接着性または粘着性の樹脂をインク全体の１〜１０質量％含有することを特徴とする。

はじめに、本発明に係る非反応性の樹脂の詳細について説明する。

本発明に係る非反応性の樹脂は、インクジェット用インクの基材に対する密着性の向上や印刷物の耐擦過性を付与することを目的とするものであり、インクジェット用インクに含有される重合性化合物モノマーまたはオリゴマーに可溶な熱硬化性または熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明に係る非反応性の樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。

上記非反応性の樹脂としては、大きくは、粘着性樹脂（粘着付与剤）と接着性樹脂とに分類される。

粘着付与剤とは、分子量が数百から数千の無定型オリゴマーに属する熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、上記の樹脂の中では、ロジンエステル系樹脂、重合ロジン系樹脂、不均化ロジン系樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、脂肪族系（Ｃ９水添系）石油樹脂、脂肪族系（ＤＣＰＤ系）石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン系樹脂、置換スチレン系樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂などが挙げられる。また、接着性樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂またはこれらの金属塩等を挙げることができる。

上記粘着性樹脂は、ラテックスのように水に分散させたものでも使用可能である。また、上記のものを粘着性化合物として２種類以上併用することも可能である。上記樹脂は、記録媒体の加熱によって融着することが好ましく、融着に必要な温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。

本発明のインクジェット用インクにおいては、非反応性の接着性または粘着性の樹脂を１〜１０質量％添加することにより、基材との密着性を向上させることができる。非反応性の接着性または粘着性の樹脂の含有率が１質量％未満では目的の効果が得られず、また１０質量％を超えるとインクの粘度が上昇し、安定した出射が得られない。より好ましくは１〜５質量％である。

また、本発明のインクジェット用インクにおいては、接着性樹脂または粘着性樹脂が、軟化点１２０℃以下の粘着付与剤であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。軟化点が１２０℃より高い場合、十分な密着性改善効果が得られない。また、インクへ溶解した場合の粘度の点でも、軟化点が１２０℃以下であることが好ましい。

次いで、本発明のインクジェット用インクの各構成要素について説明する。

本発明のインクジェット用インクは、上記の非反応性の樹脂の他に、少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤を含有する。

（光重合性化合物）
本発明で用いることのできる重合性化合物の一つは、ラジカル重合性化合物であり、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各号公報に記載の化合物を挙げることができる。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、又目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。

ラジカル重合性化合物の添加量は、インク組成物に対し、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。

本発明においては、重合性化合物の一つとしてカチオン重合性化合物を用いることが好ましく、カチオン重合性のエポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中でもオキセタン化合物とエポキシ化合物を併用することが、高反応性でかつ低粘度のインクを得る上で好ましく、オキセタン化合物とエポキシ化合物との質量比としては、９０：１０〜３０：７０、好ましくは８５：１５〜５０：５０である。

カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げらる。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明においては、インク硬化の際の基材の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物を含有することが好ましい。

本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。

本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。

以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ¹は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

また、Ｒ³としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（３）において、Ｒ⁴は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。

一般式（４）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、又はＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（５）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（６）において、Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（５）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。

一般式（８）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。

さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。

一般式（９）において、Ｒ⁸は前記一般式（６）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。

本発明に係る光重合性化合物として、上記説明したラジカル重合性化合物あるいはカチオ重合性化合物のいずれも用いることができるが、紫外線の照射強度（ｍＷ）を変更しても、硬化感度が変動しにくい、すなわち照度不軌の小さい化合物好ましく、この観点では、酸素により重合阻害を受けるラジカル重合性化合物よりも、カチオン重合性化合物の方がより好ましい。特に、インク液滴サイズの小さなインクジェット記録システムでは、小点の硬化性がラジカル重合性化合物よりも、カチオン重合性化合物の方が良好であり、好ましい。

本発明においては、インクジェット用インク中に、光重合開始剤を含有する
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、公知の光重合開始剤を添加して硬化させることが好ましい。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。

分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。

一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。光重合開始剤を使用する場合の配合量は、活性光線硬化性組成物の０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。

本発明のインクジェット用インクにおいては、光重合開始剤として光酸発生剤を用いることが好ましい。

本発明で用いることのできる光重合開始剤である光酸発生剤としては、公知のあらゆる光酸発生剤を挙げることができる。

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。

また、本発明のインクジェット用インクは、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。

本発明のインクジェット用インクでは、着色剤としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。

本発明のインクジェットインクに用いることのできる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。

本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。

本発明のインクは、安定した出射性を得るため、５０℃における粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。低粘度とするためには、インク全体に対する接着性または粘着性の樹脂の量比を１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下とし、重合性モノマーのオキセタン化合部の量比を３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上とする。

本発明の記録方法で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの基材の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、基材によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の基材で、良好な高精細な画像を形成できる。

次に、本発明の記録方法について説明する。

本発明の記録方法においては、前述の様に、上記のインクをインクジェット記録方式により基材上に吐出、描画し、次いで、１．０秒以内に、０．０５秒以上、５．０秒以下の時間を要して、紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させることが好ましい。

本発明では、基材上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後のインク膜厚が２〜４０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜２０μｍである。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、基材が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した基材のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

尚、ここで「インク膜厚」とは基材に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でもインク膜厚の意味するところは同様である。

インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。紫外線硬化性インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

また、本発明では、様々な基材との密着性を得るためには、液滴サイズを４〜４０ｐｌと、小さいサイズで出射・硬化させることが好ましい。更に好ましくは４〜２０ｐｌである。

小液滴になるほど、紫外線硬化性インクを完全に硬化することは難しくなる。これはラジカル重合タイプのインクの場合は酸素の影響が、カチオン重合タイプのインクの場合は空気中および基材中の水分の影響が出るためである。これらを解消する手段として、ラジカル重合では窒素パージするなど酸素濃度を下げる、カチオン重合では除湿および／または基材の脱水または加熱が有効である。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明に係る画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。

次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることができる記録装置の一態様であり、本発明では、ここで例示する記録装置の図面に限定されない。

図１は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、基材Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

基材Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

ヘッドキャリッジ２は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型のインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から基材Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は、基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、ＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で基材Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、基材Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、熱陰極管、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、基材Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と基材Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と基材Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

本発明の記録方法においては、光照射時または光照射後に、基材上に着弾したインクジェット用インクを加熱処理することが好ましい。

加熱手段としては、基材の搬送をガイドし、発熱するヒートプレートを用いる方法が好ましく、基材を搬送ガイドするヒートプレートより基材に熱が伝達され、この熱によって着弾したインクジェット用インクが加熱される。

また、加熱手段が、基材に着弾したインクジェット用インクに熱風を吹き付ける熱風吹き付け手段であることも好ましい。

基材に着弾したインクジェット用インクの加熱温度としては、４０〜８０℃に加熱することが好ましく、加熱温度が４０℃未満であると、環境湿度によっては着弾したインクが硬化せず画質が損なわれる恐れがあり、また、８０℃を超える温度であると、フィルム基材が収縮・しわを起こしてしまい好ましくない。

実施例１
《インクジェット用インクの調製》
〔インク１の調製〕
カチオン重合性化合物（オキセタン化合物 アロンオキセタンＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７０質量部
カチオン重合性化合物（エポキシ化合物 エポキシ化植物油 サンソサイザーＥ４０３０ 新日本理化社製） ３０質量部
光重合開始剤（ＳＰ１５２ トリアリールスルホニウム塩 有効成分５０％ 旭電化社製） ５質量部
顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） ４質量部
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製） ０．８質量部
上記分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を０．８質量部と、上記各カチオン重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、光酸発生剤を添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク１を調製した。

〔インク２の調製〕
上記インク１の調製において、下記の組成に変更した以外は同様にして、インク２を調製した。

カチオン重合性化合物（オキセタン化合物 アロンオキセタンＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７０質量部
カチオン重合性化合物（脂環式エポキシ化合物 セロキサイド２０２１Ｐ ダイセル化学社製） ３０質量部
光重合開始剤（ＳＰ１５２ トリアリールスルホニウム塩 有効成分５０％ 旭電化社製） １０質量部
顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） ４質量部
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製） ０．８質量部
〔インク３の調製〕
上記インク１の調製において、下記の組成に変更した以外は同様にして、インク３を調製した。

カチオン重合性化合物（オキセタン化合物 アロンオキセタンＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７０質量部
カチオン重合性化合物（エポキシ化合物 エポキシ化植物油 サンソサイザーＥ４０３０ 新日本理化社製） ３０質量部
粘着付与剤（ハリマックＭ４５３ ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化成）
３．４質量部
光重合開始剤（ＳＰ１５２ トリアリールスルホニウム塩 有効成分５０％ 旭電化社製） ５質量部
顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） ４質量部
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製） ０．８質量部
〔インク４の調製〕
上記インク１の調製において、下記の組成に変更した以外は同様にして、インク４を調製した。

カチオン重合性化合物（オキセタン化合物 アロンオキセタンＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７０質量部
カチオン重合性化合物（脂環式エポキシ化合物 セロキサイド２０２１Ｐ ダイセル化学社製） ３０質量部
粘着付与剤（ハリマックＭ４５３ ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化成）
３．４質量部
光重合開始剤（ＳＰ１５２ トリアリールスルホニウム塩 有効成分５０％ 旭電化社製） １０質量部
顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） ４質量部
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製） ０．８質量部
《インクジェット画像記録》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクを装填し、巾６００ｍｍ、５００ｍの長尺の厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す）フィルム上に、ベタ画像及び１ドットからなる画像記録を連続して行った。インク着弾時、このＰＥＴフィルムは、搬送をガイドし、発熱するヒートプレートにより、表１に記載の温度に加熱を行って、画像１〜６を作成した。

インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、４〜２８ｐｌのマルチサイズドットを３６０×３６０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。各インクが着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより、紫外線照射光源としてＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ製、Ｖｚｅｒｏを用いて、１４０Ｗ／ｃｍの設定で紫外線を照射した。この時、ピエゾヘッドスピード８００ｍｍ／ｓのとき、フィルム上での積算光量は１７ｍＪ／ｃｍ²であった。なお、積算光量は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度として測定した。

《記録画像の評価》
〔硬化速度の測定〕
各インク液滴を４ｐｌ及び２０ｐＬで、ピエゾヘッドスピードを５０〜８００ｍｍ／ｓまで５０ｍｍ／ｓ単位で変化させて１ドットずつ基材上に射出し、上記インクジェット画像記録方法に従って画像記録を行った。

硬化処理後に、各ドット表面を指で擦って、硬化したインク液滴が基材から剥がれなくなる最大のピエゾヘッドスピードを求め、これを硬化速度と定義して、この硬化速度を密着性の尺度とした。

以上により得られた各評価結果を、表１に示す。

表１の結果より明らかなように、非反応性の樹脂として粘着付与剤をインク全体の３．０質量％含有する本発明のインクを用いて形成した画像は、比較例に対し、基材との接着性に優れ、かつ硬化速度が速いことが分かる。更に、基材の加熱処理を行うことによりその効果がより一層発揮されていることが分かる。

実施例２
実施例１に記載の画像１〜４の作成において、紫外線照射光源及び基材の加熱温度を下記の様に変更した以外は同様にして、画像７〜１０を作成し、実施例１に記載の方法と同様にして、密着性及び硬化速度の表亜Ｋを行い、得られた結果を表２に示す。

紫外線線照射光源：低圧水銀ランプ（岩崎電機社製）。この光源は、８００ｍｍ／ｓの速度で通過させた際のＰＥＴフィルムが受ける総露光エネルギーが、９ｍＪ／ｃｍ²である。

基材の加熱温度：４０℃

表２の結果より明らかなように、実施例１の結果と同様に、非反応性の樹脂として粘着付与剤をインク全体の３．０質量％含有する本発明のインクを用いて形成した画像は、比較例に対し、基材との接着性に優れ、かつ硬化速度が速いことが分かる。

実施例３
《インクジェット用インクの調製》
〔インク５の調製〕
ラジカル重合性化合物（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート） ７０質量部
ラジカル重合性化合物（イソボルニルアクリレート） ３０質量部
光重合開始剤（イルガキュア３６９ チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
７質量部
顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） ４質量部
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製） ０．８質量部
上記分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を０．８質量部と、上記各ラジカル重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、光酸発生剤を添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク５を調製した。

〔インク６の調製〕
上記インク５の調製において、下記の組成に変更した以外は同様にして、インク６を調製した。

ラジカル重合性化合物（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート） ７０質量部
ラジカル重合性化合物（イソボルニルアクリレート） ３０質量部
粘着付与剤（ハリマックＭ４５３ ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化成）
４質量部
光重合開始剤（イルガキュア３６９ チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
７質量部
顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） ４質量部
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製） ０．８質量部
《インクジェット画像記録及び画像の評価》
上記調製したインク５、６について、実施例１に記載の方法と同様にして、インクジェット画像記録及び画像の評価を行い、得られた結果を表３に示す。なお、硬化性の評価は、インク液滴として２０ｐｌとした場合の１ドットの硬化性を評価した。

表３の結果より明らかなように、実施例１の結果と同様に、非反応性の樹脂として粘着付与剤をインク全体の３．０質量％含有する本発明のラジカル重合性インクを用いて形成した画像は、比較例に対し、基材との接着性に優れ、かつ硬化速度が速いことが分かる。

本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。

符号の説明

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録媒体

Claims (6)

1. 少なくとも色材、重合性化合物、光重合開始剤及び非反応性の樹脂を含有する光重合性のインクジェット用インクにおいて、該非反応性の樹脂として接着性または粘着性の樹脂をインク全体の１〜１０質量％含有することを特徴とするインクジェット用インク。
2. 前記接着性または粘着性の樹脂が、軟化点１２０℃以下の粘着付与剤であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク。
3. 前記重合性化合物が、カチオン重合性のエポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であって、かつ前記光重合開始剤が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
4. ５０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、基材上にインクジェットノズルより射出した後、光照射して画像を硬化するインクジェット記録方法であって、射出時の該インクジェット用インクの液滴サイズが４〜４０ｐｌであることを特徴とする記録方法。
6. 光照射時または光照射後に、基材上に着弾したインクジェット用インクを加熱処理することを特徴とする請求項５記載の記録方法。

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