WO2013031871A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物、及びそれを用いた印刷物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物、及びそれを用いた印刷物 Download PDF

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真由子 岡本
洋平 今田
城内 一博
紀雄 鈴木
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東洋インキScホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ink composition used for active energy ray-curable inkjet printing.
  • the ink composition according to the present invention is excellent in curability, dischargeability and storage stability, and is excellent in compatibility with multiple substrates.
  • the ink jet printing method is a method in which fine droplets of an ink composition are attached to a substrate to be printed to record images and characters, and a printing plate is not used in the printing process.
  • a printing method that does not use a plate an electrophotographic method is also well known, but an inkjet printing method is superior in terms of apparatus cost, running cost, printing speed, and the like. Therefore, with the recent increase in demand for on-demand printing, the demand is further expanded.
  • ink compositions used for inkjet printing require stricter viscosity control than ink compositions used for offset printing and gravure printing. This is because the amount of droplets at the time of ejection changes due to the change in the viscosity of the ink composition, and as a result, the image quality of the printed matter changes.
  • ink jet printing methods are used all over the world, inks that have as little change in quality as possible, including viscosity, are excellent for long-term transportation and storage. There is a need for a composition.
  • inkjet printing used in the printing market uses a single-pass method with a high printing speed.
  • the single pass method compared with the multi-pass method, the nozzle omission is significantly reflected in the image quality, so that the ink needs to have excellent ejection properties.
  • the base materials used in the sign market are vinyl chloride sheets.
  • substrates such as paper and film. Since the adhesiveness and spreadability of the ink differ depending on the type of the substrate, the ink is required to be compatible with multiple substrates. Moreover, in order to cope with a high printing speed and multi-substrate printing, an ink having a high curing speed and excellent versatility in terms of substrate adhesion is required. From such a viewpoint, the active energy ray curable ink is optimal.
  • the active energy ray-curable inkjet ink composition is difficult to control the viscosity and stability over time as compared with other types of inkjet ink compositions. This is because the main component of the active energy ray-curable ink-jet ink composition is a polymerizable monomer, and the polymerization reaction of the polymerizable monomer proceeds due to a small amount of the polymerization initiating component generated during transportation and storage. .
  • Patent Document 1 discloses a printing ink containing 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate having a low viscosity and good ejection properties, but it is difficult to exhibit excellent curability.
  • Patent Document 2 uses N-vinyl lactams as a polymerizable monomer and further improves the storage stability by adding an antioxidant or a polymerization inhibitor.
  • the strength and durability of the printed matter to be obtained by the active energy ray curable ink jet printing method are insufficient.
  • patent document 3 is disclosing the printing method using a single pass system, it is difficult to express the outstanding sclerosis
  • the ink is satisfactory in terms of curability, dischargeability, storage stability, and compatibility with multiple substrates.
  • the present condition is that the composition has not been obtained yet.
  • an active energy ray-curable ink-jet ink is superior in drying property compared with a solvent-type ink. Therefore, the active energy ray curable inkjet ink is mounted on a high-speed printing type signage printer or on a flat bed type printer compatible with various substrates in terms of excellent substrate adhesion. Development of ink blending recipes according to applications has been promoted.
  • Patent Document 4 proposes a UV curable inkjet ink having a low viscosity. According to the disclosed ink, a reduction in viscosity can be realized. However, when printing is performed at a high frequency of 20 kHz, printing omission occurs when printing is performed for a long time. Therefore, it is not suitable for printing at a practical level, and further improvement is required.
  • Non-Patent Document 1 Lubrizol Co., Ltd. has been investigating pigment dispersions having excellent fluidity by dispersing some pigments using corresponding dispersion resins, and distributing technical data. . Although the pigment dispersion using the corresponding dispersion resin exhibits excellent fluidity, further formulation development of the ink is required to achieve the desired low viscosity and high sensitivity of the ink.
  • an ink composition used for active energy ray-curable inkjet printing which is excellent in curability, dischargeability, and storage stability, and has multiple bases. It is an object to provide an ink composition having excellent material compatibility. Another object of the second aspect of the present invention is to provide a highly sensitive ink composition that is excellent in high-frequency suitability, low viscosity, and high sensitivity.
  • the present inventors diligently studied the polymerizable compound in the active energy ray-curable inkjet ink composition. As a result, it comprises (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, (B) N-vinylcaprolactam, and (C) one or more bifunctional acrylate monomers containing at least a molecular weight of 250 or less diacrylate.
  • the present invention is completed by finding that the above problems can be solved by an active energy ray-curable inkjet ink composition comprising two or more polymerizable compounds selected from the group It came to.
  • the present invention is characterized by the following matters.
  • (1) (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, (B) N-vinylcaprolactam, and (C) at least two polymerizable compounds selected from the group consisting of at least one bifunctional acrylate monomer containing a diacrylate having a molecular weight of 250 or less.
  • An active energy ray-curable inkjet ink composition An active energy ray-curable inkjet ink composition.
  • (2) The inkjet according to (1), wherein the polymerizable compound comprises (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and (B) N-vinylcaprolactam. Ink composition.
  • the urethane skeleton in the comb-type resin dispersant is composed of a component containing tolylene diisocyanate as an isocyanate component and a component containing at least one of propylene glycol and ethylene glycol as an alcohol component. ) Inkjet ink composition.
  • the pigment includes one or more selected from the group consisting of PV19, PR122, PR176, PR185, PR202, and PR269, and has a Magenta color.
  • the pigment includes one or more selected from the group consisting of PY120, PY139, PY150, PY151, PY155, PY180, and PY185, and has a yellow color (8)
  • the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink composition, which comprises (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, (B) N-vinylcaprolactam, and (C) at least It contains two or more polymerizable compounds selected from the group consisting of one or more bifunctional acrylate monomers containing a diacrylate having a molecular weight of 250 or less.
  • the “active energy ray” means an energy ray that affects the electron orbit of the polymerizable compound to be irradiated and can induce a polymerization reaction of radicals, cations, anions, and the like. To do.
  • the inkjet ink composition according to the present invention is cured by the polymerization reaction of the polymerizable compound by irradiation with the active energy ray.
  • the active energy ray may be, for example, an electron beam, ultraviolet rays, or infrared rays.
  • ultraviolet rays for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, an LED, and sunlight can be used as a light source.
  • the first aspect of the present invention is an active energy ray-curable ink jet comprising a polymerizable compound containing at least (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and (B) N-vinylcaprolactam.
  • the present invention relates to an ink composition used for printing.
  • the components (A) and (B) is essential as a polymerizable compound, it can be suitably used for ink jet printing, has excellent curability, dischargeability and storage stability, and An ink composition having multi-substrate compatibility can be provided.
  • the component which comprises the said polymeric compound is demonstrated concretely.
  • (Polymerizable compound) Ingredient (A) The component (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is a polymerizable monomer containing a vinyl ether group and an acryloyl group as a polymerizable reactive group. Although 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is a bifunctional monomer, it is characterized by low viscosity and relatively fast curability. Moreover, it is excellent in the discharge property at the time of inkjet printing, storage stability, and multi-substrate adhesion.
  • the amount of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is preferably 10% to 95% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, based on the total weight of the inkjet ink composition. It is in the range of 40% by weight.
  • the component (B), N-vinylcaprolactam is a monomer excellent in dischargeability and multi-substrate adhesion.
  • N-vinylcaprolactam a monomer excellent in dischargeability and multi-substrate adhesion.
  • a cured film cannot be formed, and the curability and adhesion are remarkably deteriorated. Therefore, in this invention, the outstanding sclerosis
  • hardenability can be expressed by using the said component (B) and another polymerizable monomer together.
  • the vinyl group of N-vinylcaprolactam containing a nitrogen atom exhibits excellent reactivity with both an acrylate group and a vinyl group.
  • the content of (B) N-vinylcaprolactam is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of the inkjet ink composition.
  • the content of (B) N-vinylcaprolactam 3% by weight or more, it becomes easy to improve curability and adhesion.
  • the content of the component (B) is 40% by weight or less, it is easy to obtain excellent storage stability.
  • the blending ratio of the component (A) and the component (B) is (A) :( B), preferably in the range of 1:10 to 1: 1.
  • the polymerizable compound may further contain one or more (C) bifunctional acrylate monomers in addition to the components (A) and (B).
  • the curability of the ink composition can be further improved.
  • the content of the bifunctional acrylate monomer is preferably in the range of 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, based on the total weight of the inkjet ink composition.
  • the content of the bifunctional acrylate monomer is 5% by weight or more, the effect of improving curability can be easily obtained.
  • the content is 50% by weight or less, excellent adhesion to multiple substrates can be easily obtained.
  • the bifunctional acrylate monomer that can be used as the component (C) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1, 4-butanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, hydroxy Neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated tripropylene glycol di
  • a bifunctional acrylate monomer having a molecular weight of 250 or less as the component (C).
  • a bifunctional acrylate monomer having such a specific molecular weight is used, it becomes easy to obtain excellent discharge properties during ink jet printing.
  • specific examples include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate.
  • the bifunctional acrylate monomer having a molecular weight of 250 or less may be used singly or in combination of two or more as required, and at least diethylene glycol diacrylate is more preferably used.
  • its content is preferably in the range of 8 to 50% by weight, based on the total weight of the ink composition part.
  • a trifunctional or higher polyfunctional acrylate monomer may be used as the polymerizable compound.
  • a polyfunctional acrylate monomer in combination, the cured film properties such as scratch resistance can be improved.
  • the content of the polyfunctional acrylate monomer used as the component (D) is preferably in the range of 1 to 10% by weight based on the total weight of the inkjet ink composition. By making the content of the polyfunctional acrylate monomer 1% by weight or more, an effect of improving scratch resistance can be easily obtained. On the other hand, when the content is 10% by weight or less, excellent adhesion to a multi-base material can be easily obtained.
  • the polyfunctional acrylate monomer that can be used as the component (D) is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalate trimethylolpropane triacrylate, and ethoxylated triphosphate.
  • a monofunctional monomer (E) may be used as necessary.
  • Monofunctional monomers that can be used in the present invention are not particularly limited.
  • the ink composition may include a polymer component called an oligomer or a prepolymer, if necessary, in addition to the polymerizable compound.
  • polymer components that can be used include, but are not limited to, the following: "Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, 1259, 1264, 4866” manufactured by Daicel UCB 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770 , IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 16
  • this ink composition is an organic solvent, a polymerization initiator, a sensitizer, a pigment, or dye as needed in addition to the said polymeric compound.
  • Various components such as a colorant, a dispersant, a stabilizer, a surface conditioner, and the like may be included.
  • embodiments including these various components will be described.
  • the ink composition may further contain an organic solvent.
  • an organic solvent for example, the following is mentioned: Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether propionate, diethyl diglycol, diethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether,
  • tetraethylene glycol dialkyl ether ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethyl diglycol are preferable.
  • the ink composition may further contain a radical photopolymerization initiator in addition to the polymerizable compound.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited, and can be freely selected according to the curing speed, the properties of the cured coating film, and the coloring material.
  • the ink composition according to the present invention preferably contains a molecular cleavage type or hydrogen abstraction type photo radical polymerization initiator.
  • photo radical polymerization initiators examples include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthio Phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- O- benzoyloxime)) can be suitably used.
  • photo radical polymerization initiators other than the above include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one in the molecular cleavage type. And 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one.
  • examples of the hydrogen abstraction type polymerization initiator include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, and isophthalphenone.
  • radical photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more in consideration of the wavelength spectrum of the active energy ray and the light absorption spectrum of the radical photopolymerization initiator.
  • a sensitizer that does not cause an addition reaction with the polymerizable compound may be used in combination with the radical photopolymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) ) Amines such as benzophenone.
  • the photo radical polymerization initiator or sensitizer it is preferable to select one that has excellent solubility in the ink composition and does not impair ultraviolet light transmittance.
  • the content of the photo radical polymerization initiator is preferably in the range of 2 to 25% by weight with respect to the total weight of the polymerizable compound. By making the content 2% by weight or more, it becomes easy to improve the curing rate. On the other hand, if the content exceeds 25% by weight, the curing rate does not change. Therefore, by setting the content to 25% by weight or less, not only can the curing rate be improved efficiently, but the polymerization initiator can be easily dissolved without remaining undissolved. If the dissolution residue of the polymerization initiator is generated, the viscosity of the ink composition tends to increase even if heat is applied to dissolve the dissolution residue. As a result, there may be a problem that the ink composition cannot be ejected due to an increase in the viscosity of the ink composition, which may make it difficult to use the ink composition for inkjet printing.
  • the ink composition preferably further includes a surface conditioner.
  • a surface conditioner means that the surface tension of the ink composition is 0. 0% when added at a ratio of 1% by weight based on the total weight of the ink composition according to the present invention. Resin that can be reduced by 5 mN / m or more is intended.
  • the surface conditioner is not particularly limited.
  • These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the content of the surface conditioner is preferably in the range of 0.001 to 5% by weight based on the total weight of the ink composition.
  • the content is 0.001% by weight or more, wetting and spreading properties can be easily improved.
  • the surface conditioner cannot be fully oriented at the ink interface, and is constant. There is a tendency to manifest only the effect.
  • the ink composition preferably further contains a stabilizer.
  • a stabilizer By adding a stabilizer to the ink composition, it is possible to improve the viscosity stability of the ink over time, the ejection properties after the time lapse, and the on-machine viscosity stability in the recording apparatus.
  • the stabilizer is not particularly limited, and hindered phenol compounds, phenothiazine compounds, hindered amine compounds, and phosphorus compounds are particularly preferably used. Specifically, it is as follows.
  • phenothiazine-based compound examples include “phenothiazine” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., “phenothiazine”, “2-methoxyphenothiazine”, and “2-cyanophenothiazine” manufactured by Sakai Chemical Industry.
  • IRGANOX 5067 “TINUVIN 144, 765, 770DF, 622LD” manufactured by BASF, Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Nonflex H, F, OD-3, DCD, LAS-P “Stealer STAR” “Diphenylamine” Examples include “4-aminodiphenylamine”, “4-oxydiphenylamine”, “HO-TEMPO” manufactured by Evonik Degussa, and Hitachi Chemical “Funkryl 711MM, 712HM”.
  • phosphorus compounds examples include “Triphenylphosphine” “IRGAFOS 168, 168FF” manufactured by BASF, and “Nonflex TNP” manufactured by Seiko Chemical.
  • a hindered phenolic compound in terms of solubility in ink and the color of the stabilizer itself, Seiko Chemical Co., Ltd. “BHT Swanox” and “Nonflex Alba”, Honshu Chemical Co., Ltd. “H-BHT” Is preferred.
  • phenothiazine-based compound “phenothiazine” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. and “phenothiazine” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. are preferable.
  • the hindered amine compound “HO-TEMPO” manufactured by Evonik Degussa is preferable.
  • phosphorus compound “Triphenylphosphine” manufactured by BASF is preferable.
  • the ink composition may include a colorant.
  • a colorant a dye or a pigment can be used, but a pigment can be more preferably used from the viewpoint of resistance of printed matter.
  • a pigment generally used for an ink composition for printing or paint can be used, and can be selected according to necessary uses such as color developability and light resistance.
  • an achromatic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or a chromatic organic pigment can be used.
  • organic pigments include the following: Insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red; soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B; Derivatives from dyes, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; isoindolinone yellow and isoindolinone orange Isoindolinone organic pigments such as: pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange; thioindigo organic pigments; Azo organic pigments; benzimidazolone organic pigments; quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow; isoindoline
  • Illustrative organic pigments by color index (CI) number include the following: C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153 154, 155, 166, 168, 180, 185; C. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61; C. I.
  • carbon black examples include the following: “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6”, “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, 40, P, 60, manufactured by Degussa , L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G "; “REGAL 400R, 660R, 330R, 250R”, “MOGUL E, L” manufactured by Cabot Corporation; “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation , # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5,
  • titanium oxide examples include the following: "Taipeke CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58-2, 85” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • the organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 200 nm as measured by laser scattering.
  • a fine pigment can be obtained by miniaturizing the organic pigment.
  • the average particle diameter of the pigment is 10 nm or more, it is possible to suppress a decrease in light resistance due to a decrease in the particle diameter.
  • the average particle size is 200 nm or less, it becomes easy to stably maintain the dispersed state, and it becomes easy to suppress the precipitation of the pigment.
  • the organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.
  • water-soluble inorganic salts include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. By making the amount of the inorganic salt 3 times by weight or more, a pigment treated to a desired size can be easily obtained. On the other hand, when the amount of the inorganic salt is 20 weight times or less, it is easy to perform a cleaning process in a later step, and it is easy to efficiently obtain an organic pigment processed to a desired size.
  • the water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent easily evaporates.
  • the pigment is preferably contained in the range of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the ink composition in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
  • a pigment dispersant as a colorant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink composition.
  • the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.
  • dispersants include BYK Chemie's “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101 (polyamino).
  • Amide phosphate and acid ester 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon system "," Lactimon (long chain amine and unsaturated acid poly) Carboxylic acid and silicon) "can be mentioned.
  • Hexagline 4-0 hexaglyceryl tetraoleate
  • Align PB821, 822, 824, 827, 711 aliphatic amines based on acrylic
  • TEGO Disper 685 manufactured by Tego Chemi Service Etc.
  • a basic pigment dispersant may be mentioned, which may be linear or branched. More specifically, among those exemplified above, Solsperse “17000, 24000GR, 32000, 33000, 35000, 39000, 53000, and J100” and Ajisper “PB821, 822, 824, 827, 711” may be mentioned. Among them, Solsperse series including Solsperse 32000 and Solsperse J-100 are known as comb-type resin dispersants having polyethyleneimine as a main skeleton, and it is preferable to use these in one embodiment of the present invention.
  • Solpers 3200 is a comb-type resin dispersant of fatty acid amine having polyethyleneimine as a main skeleton.
  • Solspers J-100 is an aliphatic amine comb-type resin dispersant having polyethyleneimine as the main skeleton.
  • the pigment dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the ink composition.
  • an acidic derivative of an organic pigment when the pigment is dispersed.
  • a basic pigment dispersant such as an aliphatic amine compound containing a fatty acid amine
  • the compound serves as a counter for the organic pigment.
  • the ink composition contains a pigment dispersion as a colorant as described above
  • the ink composition is preferably prepared according to the following method.
  • a polymerizable monomer, a pigment dispersant, a pigment, and various additives are well dispersed in advance using an ordinary dispersing machine such as a sand mill to prepare a concentrated liquid (pigment dispersion) containing the pigment at a high concentration.
  • an ink composition is obtained by diluting the obtained pigment dispersion with the remaining polymerizable monomer (component as the polymerizable compound described above). According to such a method, it is possible to obtain a sufficient dispersibility even in a distributed process using a normal disperser.
  • an ink composition having excellent stability can be produced without altering the raw material during dispersion.
  • the ink composition has a surface conditioner, a leveling agent, an ultraviolet absorber, an oxidation agent, if necessary, in addition to the various components exemplified above, in order to enhance printability and printed matter resistance.
  • Various additives such as an inhibitor may be included.
  • the ink composition contains (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and (B) N-vinylcaprolactam as essential components, and further ( C) one or more bifunctional acrylate monomers containing at least dipropylene glycol diamine and (D) a polymerizable compound containing a polyfunctional acrylate monomer, a stabilizer, a photopolymerization initiator, a surface conditioner, A pigment dispersion.
  • the pigment dispersion is preferably prepared using an aliphatic amine-based compound as a pigment dispersant, and more preferably prepared using a polyethyleneimine resin dispersant.
  • the pigment dispersion is added to and mixed with the polymerizable compound, subsequently various components such as a stabilizer and a surface conditioner are added and mixed, and a photopolymerization initiator is further added.
  • a photopolymerization initiator is further added.
  • it can be manufactured by dissolving.
  • it is preferable to filter the ink composition with a filter having a pore diameter of 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less after the photopolymerization initiator is dissolved.
  • the ink composition desirably has a viscosity at 25 ° C. adjusted to a range of 5 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably adjusted to a range of 5 to 30 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 15 mPa ⁇ s, and still more preferably 5 to 14 mPa ⁇ s.
  • stable ejection characteristics are exhibited even from a head having a normal frequency of 5 to 30 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.
  • the viscosity is less than 5 mPa ⁇ s
  • the follow-up of the discharge tends to decrease in a high-frequency head, and if it exceeds 50 mPa ⁇ s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head As a result, the stability of the discharge becomes poor, and there is a possibility that the discharge cannot be performed at all.
  • the ink composition of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ S / cm or less in a piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head.
  • the continuous type it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
  • the ink composition according to the present invention can be suitably used for inkjet printing. Specifically, first, the ink composition according to the present invention is supplied to a printer head of a printer for an ink jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. To do. As a result, the ink composition on the printing substrate is quickly cured to form a cured coating film and form a printing surface.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the printing substrate used in the present invention is not particularly limited.
  • plastic substrates such as polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET, and combinations thereof.
  • modified products paper substrates such as fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper; and metal substrates such as glass and stainless steel.
  • the second aspect of the present invention relates to an ink composition containing a pigment dispersion as an essential component.
  • the pigment dispersion means one prepared using a pigment, a pigment dispersant, and a polymerizable monomer.
  • the pigment dispersant is preferably a basic resin dispersant.
  • the structure of the side chain (comb part) in the comb-type resin dispersant having the polyethyleneimine as the main skeleton is not particularly limited.
  • the above comb resin dispersant having a urethane skeleton as a side chain is preferable.
  • a resinous dispersant containing polyethyleneimine as a main skeleton and a urethane skeleton as a side chain it is preferable to use, as the pigment dispersant, a resinous dispersant containing polyethyleneimine as a main skeleton and a urethane skeleton as a side chain.
  • the urethane skeleton refers to a condensed skeleton of isocyanate and alcohol.
  • Isocyanate and alcohol are not particularly limited, but in order to obtain further excellent high frequency suitability, tolylene diisocyanate (TDI) is used as the isocyanate, and propylene glycol (PPG) or ethylene glycol (PEG) is used as the alcohol. Is particularly preferred.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • PPG propylene glycol
  • PEG ethylene glycol
  • an active energy ray curable inkjet ink composition that is excellent in ejection characteristics when printed at a high frequency and a high ejection speed as compared with the prior art, and in particular, a 1 Pass curable active energy ray curable inkjet ink composition. Can do.
  • comb-shaped resin dispersant commercially available products include Solsperse 24000 and 32000 manufactured by Lubrizol. These are comb-type resin dispersants for fatty acid amines having polyethyleneimine as the main skeleton. Other commercially available products include Solsperse 76500, 76400, and J100 manufactured by Lubrizol. These are aliphatic amine comb-type resin dispersants having polyethyleneimine as the main skeleton and urethane skeleton introduced in the side chain, and are superior to the above comb-type dispersants having non-urethane side chains. It is more preferably used because it can obtain high frequency characteristics.
  • a monomer-cut product that does not contain a solvent, such as Solsperse J100 is excellent in curability and can be used more suitably. Even if it is necessary to cut the monomer due to the product form, as the polymerizable monomer component used in preparing the pigment dispersion, phenoxyethyl acrylate, DPGDA (dipropylene glycol diacrylate), 1,9-NDDA Two or more components selected from (1,9-nonanediol diacrylate), 1,10-DDDA (1,10-nonanediol diacrylate), and VEEA (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate) In addition to curability, it is possible to prepare a low-viscosity ink.
  • phenoxyethyl acrylate DPGDA (dipropylene glycol diacrylate), 1,9-NDDA
  • the addition amount of the urethane branched polyethyleneimine dispersion resin used as the pigment dispersant is arbitrarily selected within a range that ensures the desired stability of the pigment dispersion.
  • the amount of the dispersion resin added is in the range of 25% to 75% of the active ingredient of the dispersion resin relative to 100 parts of the pigment, a result excellent in ink flow characteristics is easily obtained. Therefore, it is preferable.
  • the addition amount is within the above range, when compared with the same drop volume, the discharge speed is relatively fast and high-precision image drawing is possible.
  • the pigment is not particularly limited, and a pigment that is generally used for an ink composition for printing use or paint use can be used, and is selected according to a necessary use such as color developability and light resistance. be able to.
  • achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used.
  • PV19, PR122, PR176, PR185, PR202, PR269 (each having a Magenta color); PY120, PY139, PY150, PY151, PY155, PY180, PY185 (each having a Yellow color), PB15: 3, PB15 : 4 (having Cyan color); PG7, PG36, PO43 (having each orange color), PV23 (having Violet color); PB7 (having Black color), surface-treated titanium oxide Is excellent in light resistance and, when combined with the above resin-type dispersant, is excellent in dispersibility, and is excellent in viscosity stability over time even after a strong pigment dispersion step. As a result, an ink having excellent transparency is obtained, and color reproducibility by overprinting is improved, so that the surface-treated titanium oxide can be more suitably used.
  • PV19 which is unsubstituted quinacridone and PR122 which is 2,9-dimethylquinacridone are appropriately used as magenta pigments. It is preferable to mix and use in the blend.
  • the polymerizable monomer used in preparing the pigment dispersion is not particularly limited as long as it has an ethylenic double bond.
  • a monofunctional acrylic monomer, a bifunctional acrylic monomer examples thereof include acrylic monomers such as tri- or more functional acrylic monomers, vinyl monomers, vinyl ether monomers, and different types of monomers including acrylic and vinyl groups in the molecule.
  • the polymerizable monomer may be the same as the component described as the polymerizable compound in the ink composition according to the first aspect of the present invention.
  • a polymerizable monomer having a viscosity of 1 to 20 mPa ⁇ s it is preferable to use a polymerizable monomer having a viscosity of 1 to 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink composition is preferably adjusted to a range of 5 to 14 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is preferably adjusted to 5 mPa ⁇ s or more, it becomes easy to obtain excellent discharge properties.
  • the ink viscosity is 14 mPa ⁇ s or less, excellent ejection accuracy is obtained, and it is easy to obtain an excellent recognition rate of characters and barcodes.
  • the ink composition is used in the preparation of the pigment dispersion so that the ink composition is cured well by irradiation with active energy rays.
  • a polymerizable compound is preferably included.
  • the polymerizable compound may be the same as or different from the embodiment of the polymerizable compound described above as the first aspect of the present invention.
  • the ink composition comprises (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, (B) N-vinylcaprolactam, and (C) a diacrylate having a molecular weight of 250 or less.
  • the polymerizable compound may optionally contain (D) a trifunctional or higher polyfunctional acrylate monomer, and (E) a monofunctional acrylate monomer, a vinyl monomer, a vinyl ether monomer, and an acrylic. And a different monomer containing vinyl and vinyl in the molecule may be appropriately selected and used.
  • the ink composition contains, as the polymerizable compound, the above component (A) VEEA (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate), and the component (C) selected from the group consisting of DPGDA (dipropylene glycol diacrylate), 1,9-NDDA (1,9-nonanediol diacrylate), and 1,10-DDDA (1,10-nonanediol diacrylate) It is preferable to include at least one of one or more of the above. When using the said component (C), it is preferable to use at least DPGDA.
  • an ink composition containing a bifunctional monomer as an essential component as the polymerizable compound is preferable because of its high sensitivity and relatively low viscosity.
  • the said polymeric compound contains the said component (B) vinylcaprolactam which is a monofunctional monomer
  • an ink composition is preferable at the point which is excellent in sclerosis
  • the caprolactam content is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the ink composition in order to stabilize the viscosity with time.
  • a blend of 5 to 20% by weight is more preferably used.
  • the ink composition comprises (C) at least one bifunctional acrylate monomer containing at least dipropylene glycol diacrylate as an essential component, and optionally a component. It is preferable to contain a polymerizable compound containing at least one of (A) and component (B), a pigment dispersion, and various components such as a radical photopolymerization initiator and a sensitizer as necessary.
  • the content of dipropylene glycol diacrylate is preferably in the range of 8 to 50% by weight, based on the total weight of the ink composition.
  • a radical photopolymerization initiator can be used in the ink composition.
  • the radical photopolymerization initiator can be freely selected depending on the curing rate, the cured coating film properties, and the coloring material.
  • a combination of a urethane branched polyethyleneimine dispersion resin, which is one of the preferred dispersion resins in the present invention, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferable because of its excellent curability. Furthermore, it is preferable to use a mixture of two or more initiators in accordance with the characteristics of the lamp.
  • sensitizers such as amines that do not cause addition reaction with the polymerizable compound may be used for the photo radical polymerization initiator.
  • specific examples of such sensitizers include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine.
  • 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
  • the ink composition is not limited to the above-described components, but includes an existing leveling agent, antifoaming agent, fluidity modifier, fluorescent whitening.
  • Various additives such as an agent, a polymerization inhibitor and an antioxidant can be used as long as the desired quality is satisfied.
  • the solvent indicates a liquid having no reactivity.
  • the addition amount is preferably 5% by weight or less with respect to the total weight of the ink composition.
  • the ink composition according to the present invention can be suitably used for inkjet printing applications. Specifically, first, the ink composition according to the present invention is supplied to a printer head of a printer for an ink jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. To do. Thereby, the ink composition on the printing substrate can be quickly cured to form a cured coating film, thereby forming a printing surface.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the printing substrate used in the present invention is not particularly limited.
  • plastic substrates such as polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET, and combinations thereof.
  • modified products paper substrates such as fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper; and metal substrates such as glass and stainless steel.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 exemplified below relate to an ink composition containing a pigment dispersion, a polymerizable compound, a stabilizer, a surface conditioner, and a photopolymerization initiator. Prior to the preparation of the ink composition, various pigment dispersions were prepared as follows.
  • Pigment Carbon black pigment (Degussa) “Special Black 350” 30.0 parts Pigment dispersant: Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 6.0 parts Polymerizable monomer: 64.0 parts of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  • Pigment Dispersion B (Preparation of pigment dispersion B) Similarly to Pigment Dispersion A, the following materials were stirred with a high-speed mixer or the like until uniform, and then the resulting mill base was dispersed with a horizontal sand mill for about 1 hour to prepare Pigment Dispersion B.
  • Pigment Quinacridone pigment (manufactured by Client) “E5B02” 35.0 parts Pigment dispersant: Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 10.5 parts Polymerizable monomer: 54.5 parts of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  • Pigment Dispersion C Similarly to Pigment Dispersion A, the following materials were stirred with a high-speed mixer or the like until uniform, and then the resulting mill base was dispersed with a horizontal sand mill for about 1 hour to prepare Pigment Dispersion C.
  • Pigment Carbon black pigment (Degussa) “Special Black 350” 30.0 parts Pigment dispersant: Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 6.0 parts Polymerizable monomer: 64.0 parts dipropylene glycol diacrylate
  • Pigment Quinacridone pigment (manufactured by Client) “E5B02” 35.0 parts Pigment dispersant: Solsperse J-100 (manufactured by Lubrizol) 10.5 parts Polymerizable monomer: 54.5 parts of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  • Example 1 to Example 9 Preparation of ink composition Using each of the pigment dispersions prepared above, according to the formulation shown in Table 1, add each component in the order described from the top while stirring, and gently mix until the polymerization initiator is dissolved I let you. In addition, the compounding quantity of the component described in the table
  • surface is all "weight part.” Then, it filtered with the 1 micrometer membrane filter about the obtained liquid mixture, and obtained the inkjet ink composition by removing a coarse particle.
  • the raw material components of the ink described in Table 1 are as follows.
  • the printing base materials in Table 1 are as follows.
  • PET PET K2411 manufactured by Lintec PP: OPP 50C manufactured by Lintec Coated paper: OK Top Coat + Oji Paper Co., Ltd.
  • PVC Meta Mark MD5
  • Example 10 to Example 17 Ink jet ink compositions were prepared according to the formulation shown in Table 2 in the same manner as the ink compositions exemplified in Examples 1 to 9. Thereafter, using the obtained ink composition, ink jet printing was performed in the same manner as in Examples 1 to 9, and each printed matter was obtained. In addition, according to the method described later, various evaluations were performed for printing and printed matter.
  • Ink jet ink compositions were prepared according to the formulation shown in Table 3 in the same manner as the ink compositions exemplified in Examples 1 to 9. Thereafter, using the obtained ink composition, ink jet printing was performed in the same manner as in Examples 1 to 9, and printed materials were obtained. In addition, according to the method described later, various evaluations were performed for printing and printed matter.
  • the surface wrinkle judgment is performed by using the ink-jet ink composition prepared above to cure the solid print portion at a printing speed of 25 m / min ⁇ 1 Pass, and visually confirm whether surface wrinkles are generated due to excessive surface hardening on the printed material surface. It was judged.
  • the evaluation criteria are as follows, and a surface wrinkle of “ ⁇ ” or higher is considered good. *
  • Adhesion test The adhesion test was obtained by printing 100% solid on a size of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm using the inkjet ink composition prepared above, and curing the printed part at a printing speed of 25 m / min ⁇ 1 Pass. Apply the cellophane adhesive tape to the cured film, rub it with an eraser from the top, fully adhere the cellophane adhesive tape to the coated surface, and then peel it off at 90 °. Judged from the degree of adhesion to the material. The evaluation criteria are as follows, and “ ⁇ ” or higher is considered to be good adhesion.
  • Examples 1 to 17 are examples containing 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam. Good results were obtained in any of scratch properties, storage stability, and adhesion.
  • Examples 1 to 2 and 5 to 17 contain 5 to 35% by weight of N-vinylcaprolactam, and the storage stability and curability are both “ ⁇ ” or more, and very good evaluation results are obtained. It has been.
  • Examples 9 to 17 use a bifunctional acrylate monomer in combination, and the surface wrinkles are very good.
  • the amount of the bifunctional acrylate monomer is 8 to 50% by weight, and the surface wrinkles are very good and good adhesion is maintained.
  • Examples 9 to 12, 15, and 17 use bifunctional acrylate monomers having a molecular weight of 250 or less, and the surface wrinkles remain “ ⁇ ” and good discharge properties are maintained.
  • Examples 15 to 17 use a polyfunctional acrylate monomer in combination, and have very good scratch resistance. Further, in Examples 15 and 17, the amount of the polyfunctional acrylate monomer is 1% by weight to 10% by weight, and the excellent ejection property and adhesion are maintained while the scratch resistance is very good.
  • Comparative Examples 1, 2, 7, and 9 use 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate but do not contain N-vinylcaprolactam and are curable. As a result, the scratch resistance is poor. In Comparative Example 10, the curability is improved by using 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in combination with the polyfunctional acrylate monomer, but the ejection property and the adhesion are remarkably deteriorated.
  • Comparative Examples 3 and 8 use N-vinylcaprolactam, but do not contain 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and have excellent curability, scratch resistance, storage stability, and adhesion. It is getting worse.
  • Comparative Example 3 only N-vinylcaprolactam is used as the polymerizable monomer, and a cured film cannot be formed.
  • Comparative Examples 4 to 6 do not use 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate or N-vinylcaprolactam, and all items of curability, surface wrinkle, scratch resistance, ejection property, and adhesion are good. Can not be.
  • the following examples and reference examples relate to an ink composition
  • Pigment Dispersion Prior to the preparation of the ink composition, the raw materials listed in Table 4 were mixed according to the blending amount and then dispersed for 1 hour with an Eiger mill to obtain pigment dispersions A to SH, respectively. Dispersion was performed using a 1 mm diameter type of Zr beads with a volume filling rate of 75%.
  • the dispersion resins used as the dispersant are as follows. (Dispersed resin) DR-A: Solsperse J100 (manufactured by Lubrizol), polyurethane-based polyethyleneimine resin, solid content 40% (phenoxyethyl acrylate cut).
  • DR-B Solsperse 76500 (manufactured by Lubrizol), polyurethane-based polyethyleneimine resin, solid content 50% (butyl acetate cut).
  • DR-C Solsperse 76400 (manufactured by Lubrizol), polyurethane-based polyethyleneimine resin, solid content 50% (propylene glycol monomethyl ether acetate).
  • DR-D Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol), non-polyurethane-based polyethyleneimine resin, solid content 100%.
  • the polymerizable compound was prepared and used in advance as a mixture of each polymerizable monomer.
  • Laromer DPGDA Dipropylene glycol diacrylate
  • VEEA 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate
  • Biscoat 260 1,9-nonanediol diacrylate
  • SR 595 1,10-nonanediol diacrylate
  • V-Cap RC Vinylcaprolactam
  • Biscote 192 Phenoxyethyl acrylate
  • Ink precursor 100 parts Darocur TPO (manufactured by BASF) 5 parts Irgacure 369 (manufactured by BASF) 5 parts (initiator addition example 2) Ink precursor (manufactured by BASF) 100 parts Darocur TPO (manufactured by BASF) 5 parts KAYACURE DETX-T (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5 parts (initiator addition example 3) Ink precursor 100 parts Darocur TPO (BASF) 5 parts Irgacure 907 (BASF) 5 parts
  • the points of evaluation were at the start of ejection when the frequency was changed to 5 and 20 KHz, and after continuous ejection for 10 minutes, and the state of breakage of the ink droplets was observed. Specifically, frequency compatibility and ejection performance were examined by droplet evaluation. In droplet evaluation, the state of ink droplets at the time of 1 mm and 2 mm after discharge was observed. It is preferable that the ink droplets are stable without causing breakup.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • UV lamp 385 nm, 10 m / sec integrated light quantity 566 mw / cm 2).
  • the head temperature during ejection was uniformly set to 40 ° C.
  • OK Top Coat Plus manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
  • Curability The curability of the ink when the conveyor speed was changed to 25 m / min and 50 m / min was determined by the finger touch method.
  • the evaluation criteria are as follows.

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Abstract

 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、硬化性、吐出性、及び保存安定性に優れ、かつ多基材対応性に優れるインキ組成物を提供する。本発明のインクジェットインキ組成物は、(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、(B)N-ビニルカプロラクタム、及び(C)少なくとも分子量250以下のジアクリレートを含む1種以上の2官能アクリレートモノマーからなる群から選択される2種以上の重合性化合物を含むことを特徴とする。

Description

活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物、及びそれを用いた印刷物
 本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物に関する。本発明によるインキ組成物は、硬化性、吐出性、及び保存安定性に優れ、また多基材対応性に優れる。
 インクジェット印刷方式は、被印刷基材に対してインク組成物の微小液滴を付着させ、画像や文字の記録を行うもので、印刷過程において版を使用しないことを特徴とする。版を使用しない印刷方式として、他にも電子写真方式がよく知られているが、装置コスト、ランニングコスト、印刷速度などの点でインクジェット印刷方式が優れている。そのため、近年のオンデマンド印刷に対する需要増加に伴い、その需要がさらに拡大している。
 これらインクジェット印刷に使用されるインキ組成物に対しては、オフセット印刷やグラビア印刷に使用されるインキ組成物と比較し、厳しい粘度コントロールが要求される。これは、インキ組成物の粘度が変化することで、吐出時の液滴量が変化し、その結果として印字物の画質が変化するためである。さらに近年では、インクジェット印刷方式が世界中で使用されていることから、長期間の輸送や貯蔵に対しても、粘度をはじめとした品質の変化ができる限り少ない、すなわち経時安定性に優れたインキ組成物が求められている。
 一方、近年、インクジェットヘッドの性能向上に伴い、既存印刷市場の少ロット印刷対応に注目が集まっている。印刷市場では、生産性が重要であり、サイン市場で用いられているマルチパス方式では、必要とされる生産性を出すことが出来ない。そのため、マルチパス方式では得られない生産性を出すために、印刷市場に用いられるインクジェット印刷では、ほとんどの場合、印刷速度が速いシングルパス方式を用いている。シングルパス方式では、マルチパス方式と比べて、ノズル抜けが画質に顕著に反映するため、インキには優れた吐出性が必要とされる。
 また、サイン市場で用いられている基材のほとんどは、塩化ビニルシートである。しかし、印刷市場では、紙系やフィルム系などの多種多様な基材が存在する。基材の種類によってインキの密着性や広がり性が異なるため、インキには多基材対応性が求められる。また、速い印刷速度と多基材印刷に対応するためには、硬化速度が速く、基材密着性の面で汎用性に優れたインキが求められる。このような観点において、活性エネルギー線硬化型インキは最適である。
 しかしながら、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、他の種類のインクジェットインキ組成物と比較して、粘度や経時安定性のコントロールが難しいことが知られている。これは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の主成分が重合性モノマーであり、輸送や貯蔵中に発生する微量の重合開始成分により、重合性モノマーの重合反応が進行してしまうためである。
 すなわち、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の開発にあたっては、長所である硬化性(生産性)や吐出性、保存安定性、多基材対応性などの品質を持つことが重要である。
 これまでにも、上記課題の解決のためにさまざまな検討がなされている。例えば、特許文献1は、低粘度で吐出性が良いアクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルを含む印刷用インキを開示しているが、優れた硬化性を発現することが困難である。特許文献2は、重合性モノマーとしてN-ビニルラクタム類を使用し、さらに酸化防止剤や重合禁止剤を添加することで、保存安定性の改良を図っている。しかし、特許文献2で開示されているインク組成物によれば、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式で得られるべき印字物の強度や耐性が不十分である。また、特許文献3は、シングルパス方式を用いる印刷方法を開示しているが、優れた硬化性を発現することが困難である。
 以上のように、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に向けた様々な検討がなされているが、硬化性、吐出性、保存安定性、及び多基材対応性の全ての点で満足できるインク組成物は、未だ得られていないのが現状である。
 一方、従来から、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、溶剤タイプのインキと比較して、乾燥性に優れることが知られている。そのため、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、高速印字型のサイネージプリンタに搭載されるか、又は基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンタに搭載されており、それぞれの用途に応じたインキ配合処方の開発が進められてきた。
 これらプリンタによれば、ヘッドをスキャンさせることで、印刷の大型化、厚膜化、高濃度化に対応させることができるまた、近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。このような技術の実現により、生産性及び画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットと併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まっている。しかし、この技術革新の実現には、従来にも増して、高周波数適性に優れ、かつ低粘度、高感度であるインキの開発が必要とされている。中でも、低粘度化は、インキに求められる仕様であり、着弾精度の向上に寄与し、高精細な画質を得るために、重要である。
 特許文献4では、低粘度のUV硬化型インクジェットインキが提案されている。開示されたインキによれば、低粘度化は実現できる。しかし、20kHzの高周波数で印字した場合、長時間印字すると印字抜けが発生する。そのため、実用レベルの印刷に適さず、さらなる改善が必要とされている。また、非特許文献1として、ルーブリゾール社では、幾つかの顔料を該当する分散樹脂を用いて分散することによって、流動性に優れる顔料分散体の検討を実施し、技術資料を配布している。該当分散樹脂を用いた顔料分散体は、優れた流動性を示すものの、所望とするインキの低粘度化、ならびに高感度化の実現には、インキのさらなる処方開発が必要とされている。
ヨーロッパ特許出願第119179号 特開2009-120628号公報 特開2009-083267号公報 特表2004-526820号公報
配布資料DCRR879(ルーブリゾール社資料)
 上述の状況に鑑みて、本発明の第1の態様では、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、硬化性、吐出性、及び保存安定性に優れ、かつ多基材対応性に優れるインキ組成物を提供することを課題とする。また、本発明の第2の態様では、上述インキ組成物に関し、さらに高周波数適性に優れ、かつ低粘度で、高感度のインキ組成物を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物中の重合性化合物について鋭意検討した。その結果、(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、(B)N-ビニルカプロラクタム、及び(C)少なくとも分子量250以下のジアクリレートを含む1種以上の2官能アクリレートモノマーからなる群から選択される2種以上の重合性化合物を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下に記載の事項をその特徴とする。
(1)(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、
 (B)N-ビニルカプロラクタム、及び
 (C)少なくとも分子量250以下のジアクリレートを含む1種以上の2官能アクリレートモノマー
からなる群から選択される2種以上の重合性化合物を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインキ組成物。 
(2)上記重合性化合物が、(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルと、(B)N-ビニルカプロラクタムとを含むことを特徴とする、上記(1)に記載のインクジェットインキ組成物。
(3)上記(B)N-ビニルカプロラクタムの含有量が、上記インキ組成物の全重量を基準として、3~40重量%であることを特徴とする、上記(2)に記載のインクジェットインキ組成物。
(4)上記重合性化合物が、上記成分(A)~(C)の全てを含むことを特徴とする、上記(1)に記載のインクジェットインキ組成物。
(5)上重合性化合物が、さらに(D)3官能以上の多官能アクリレートモノマー含むことを特徴とする、上記(2)~(4)のいずれか1つに記載のインクジェットインキ組成物。
(6)さらに顔料と、顔料分散剤とを含むことを特徴とする、上記(1)に記載のインクジェットインキ組成物。
(7)上記顔料分散剤が、脂肪酸アミン系分散剤であることを特徴とする、上記(6)に記載のインクジェットインキ組成物。 
(8)上記顔料分散剤が、ポリエチレンイミンを主骨格とし、かつ側鎖としてウレタン骨格を含有する櫛型樹脂分散剤であることを特徴とする、上記(6)に記載のインクジェットインキ組成物。
(9)上記櫛型樹脂分散剤におけるウレタン骨格が、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを含み、アルコール成分としてプロピレングリコール及びエチレングリコールの少なくとも一方を含む成分から構成されることを特徴とする、上記(8)に記載のインクジェットインキ組成物。
(10)25℃での粘度が5~14mPa・sであることを特徴とする、上記(8)に記載のインクジェットインキ組成物。
(11)上記顔料として、PV19、PR122、PR176、PR185、PR202、及びPR269からなる群から選択される1種以上を含み、Magentaの色味を有することを特徴とする、上記(8)~(10)のいずれか1つに記載のインクジェットインキ組成物。
(12)上記顔料として、PY120、PY139、PY150、PY151、PY155、PY180、及びPY185からなる群から選択される1種以上を含み、Yellowの色味を有することを特徴とする、上記(8)~(10)のいずれか1つに記載のインクジェットインキ組成物。
(13)上記顔料として、PB15:3及びPB15:4の少なくとも一方を含み、Cyanの色味を有することを特徴とする、上記(8)~(10)のいずれか1つに記載のインクジェットインキ組成物。
(14)上記顔料が、PB7であり、Blackの色味を有することを特徴とする、上記(8)~(10)のいずれか1つに記載のインクジェットインキ組成物。
(15)上記顔料が、PG7及びPG36の少なくとも一方を含み、Greenの色味を有することを特徴とする、上記(8)~(10)のいずれか1つに記載のインクジェットインキ組成物。
(16)上記顔料が、PO43であり、Orengeの色味を有することを特徴とする、上記(8)~(10)のいずれか1つに記載のインクジェットインキ組成物。
(17)上記顔料がPV23であり、Violetの色味を有することを特徴とする、上記(8)~(10)のいずれか1つに記載のインクジェットインキ組成物。
(18)基材上に上記(1)に記載のインクジェットインキ組成物を用いて印刷してなる印刷物。
 本発明の開示は、2011年8月29日に出願された特願2011-186471号及び特願2011-186472号の主題に関し、これらの明細書の開示は全体的に参照のために本明細書に組み込むものとする。
 本発明は、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインキ組成物に関し、該組成物は、(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、(B)N-ビニルカプロラクタム、及び(C)少なくとも分子量250以下のジアクリレートを含む1種以上の2官能アクリレートモノマーからなる群から選択される2種以上の重合性化合物を含むことを特徴とする。
 本明細書において「活性エネルギー線」とは、被照射体となる上記重合性化合物の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応を誘発させることが可能であるエネルギー線を意味する。本発明による上記インクジェットインキ組成物は、上記活性エネルギー線の照射によって、上記重合性化合物の重合反応が進行し、硬化物となる。
 特に限定するものではないが、上記活性エネルギー線は、例えば、電子線、紫外線、赤外線であってよい。上記活性エネルギー線として紫外線を照射する場合、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、LED、および太陽光を光源として使用することができる。
 以下、本発明によるインクジェットインキ組成物の実施形態について、より具体的に説明する。 
 本発明の第1の態様は、少なくとも(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルと、(B)N-ビニルカプロラクタムとを含む重合性化合物を含む、活性エネルギー線硬化型のインクジェット印刷に使用されるインキ組成物に関する。このように重合性化合物として上記成分(A)と(B)との併用を必須とする実施形態によれば、インクジェット印刷に好適に使用でき、硬化性、吐出性及び保存安定性に優れ、かつ多基材対応性を持つインキ組成物を提供することができる。以下、上記重合性化合物を構成する成分について具体的に説明する。
 (重合性化合物)
成分(A)
 上記成分(A)のアクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルは、重合性反応基としてビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマーである。アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルは、2官能モノマーでありながら低粘度であり、かつ硬化性が比較的速いという特徴を有する。また、インクジェット印刷時の吐出性、保存安定性、及び多基材密着性に優れている。本発明の一実施形態において、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルの量は、インクジェットインキ組成物の全重量を基準として、好ましくは10重量%~95重量%、より好ましくは10~40重量%の範囲である。
成分(B)
 上記成分(B)のN-ビニルカプロラクタムは、吐出性及び多基材密着性に優れたモノマーである。しかし、N-ビニルカプロラクタムのみでは、硬化膜を形成することができず、硬化性、及び密着性が著しく悪くなる。そのため、本発明では、上記成分(B)と他の重合性モノマーとを併用することで優れた硬化性を発現させることができる。原理は定かではないが、窒素原子を含むN-ビニルカプロラクタムのビニル基は、アクリレート基とビニル基との双方に対して優れた反応性を示す。そのため、併用する重合性モノマーとして、特に、ビニルエーテル基およびアクリロイル基を有する上記成分(A)を使用した場合には、アクリレート基とビニル基の架橋が促進される。その結果、今まで成し得なかった硬化性、多基材密着性を発現し、吐出性と保存安定性に優れたインキ組成物を得ることができる。
 本発明の一実施形態において、(B)N-ビニルカプロラクタムの含有量は、インクジェットインキ組成物の全重量を基準として、好ましくは3~40重量%、より好ましくは5~35重量%である。上記(B)N-ビニルカプロラクタムの含有量を3重量%以上にすることで、硬化性及び密着性の向上が容易となる。一方、上記成分(B)の含有量を40重量%以下にすることで、優れた保存安定性を得ることが容易となる。
 本発明の一実施形態において、上記成分(A)と成分(B)との配合比は、(A):(B)で好ましくは1:10~1:1の範囲である。上記配合比を上記範囲内に調整することによって、所望とする各種特性をバランスよく達成することが容易となる。
成分(C)
 本発明の一実施形態では、上記重合性化合物として、上記成分(A)及び(B)に加えて、さらに(C)2官能アクリレートモノマーを1種以上含んでもよい。このような実施形態によれば、インキ組成物の硬化性をさらに向上させることができる。2官能アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインキ組成物の全重量を基準として、好ましくは5~50重量%、より好ましくは8~50重量%の範囲である。2官能アクリレートモノマーの含有量を5重量%以上とすると、硬化性の向上効果を容易に得ることができる。一方、上記含有量を50重量%以下とすると、多基材に対する優れた密着性を容易に得ることできる。
 本発明の一実施形態において、上記成分(C)として使用可能な2官能アクリレートモノマーは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレートエトキシ化1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールFジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどを含む。上記成分(C)として、上記2官能アクリレートモノマーを、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
 本発明の一実施形態では、上記成分(C)として、少なくとも分子量が250以下の2官能アクリレートモノマーを使用することが好ましい。このような特定の分子量を有する2官能アクリレートモノマーを使用した場合、インクジェット印刷時に優れた吐出性を得ることが容易となる。特に限定するものではないが、具体例として、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。本発明の一実施形態では、上記分子量が250以下の2官能アクリレートモノマーを、一種または必要に応じて二種以上を組合せて用いてもよく、少なくともジエチレングリコールジアクリレートを使用することがより好ましい。ジエチレングリコールジアクリレートを使用する実施形態において、その含有量は、インキ組成部の全重量を基準として、好ましくは8~50重量%の範囲である。
 本発明の一実施形態では、上記重合性化合物として、上記成分(A)~(C)に加えて、さらに(D)3官能以上の多官能アクリレートモノマーを使用してもよい。多官能アクリレートモノマーを併用することにより、耐スクラッチ性などの硬化膜物性を良くすることが出来る。上記成分(D)として使用する多官能アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインキ組成物の全重量を基準として、好ましくは1~10重量%の範囲である。多官能アクリレートモノマーの含有量を1重量%以上とすることで、耐スクラッチ性の向上効果を容易に得ることができる。一方、上記含有量を10重量%以下にすることで、多基材に対する優れた密着性を容易に得ることができる。
 本発明の一実施形態において、上記成分(D)として使用可能な多官能アクリレートモノマーは、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ(2-ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートを含む。本発明の一実施形態では、上記多官能アクリレートモノマーを、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
成分(E)
 本発明の一実施形態では、上記重合性化合物として、上記成分(A)~(D)に加えて、必要に応じて(E)単官能モノマーを使用してもよい。本発明において使用可能な単官能モノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、N-ビニルピロリドン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート(あるいは、そのエチレンオキサイド並び/またはプロピレンオキサイド付加モノマー)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、1、4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを含む。本発明の一実施形態では、上記単官能モノマーを、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
 本発明の一実施形態において、インキ組成物は、上記重合性化合物以外に、必要に応じて、オリゴマーまたはプレポリマーと呼ばれるポリマー成分を含んでもよい。特に限定するものではないが、使用可能なポリマー成分として、具体的には、以下が挙げられる:
 ダイセルUCB社製「Ebecryl230、244、245、270、280/15IB、284、285、4830、4835、4858、4883、8402、8803、8800、254、264、265、294/35HD、1259、1264、4866、9260、8210、1290.1290K、5129、2000、2001、2002、2100、KRM7222、KRM7735、4842、210、215、4827、4849、6700、6700-20T、204、205、6602、220、4450、770、IRR567、81、84、83、80、657、800、805、808、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、835、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811、436、438、446、505、524、525、554W、584、586、745、767、1701、1755、740/40TP、600、601、604、605、607、608、609、600/25TO、616、645、648、860、1606、1608、1629、1940、2958、2959、3200、3201、3404、3411、3412、3415、3500、3502、3600、3603、3604、3605、3608、3700、3700-20H、3700-20T、3700-25R、3701、3701-20T、3703、3702、RDX63182、6040、IRR419」;
 サートマー社製「CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991」、BASF社製「Laromer EA81、LR8713、LR8765、LR8986、PE56F、PE44F、LR8800、PE46T、LR8907、PO43F、PO77F、PE55F、LR8967、LR8981、LR8982、LR8992、LR9004、LR8956、LR8985、LR8987、UP35D、UA19T、LR9005、PO83F、PO33F、PO84F、PO94F、LR8863、LR8869、LR8889、LR8997、LR8996、LR9013、LR9019、PO9026V、PE9027V」;
 コグニス社製「フォトマー3005、3015、3016、3072、3982、3215、5010、5429、5430、5432、5662、5806、5930、6008、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6891、6892、6893-20R、6363、6572、3660」;
 根上工業社製「アートレジンUN-9000HP、9000PEP、9200A、7600、5200、1003、1255、3320HA、3320HB、3320HC、3320HS、901T、1200TPK、6060PTM、6060P」;
 日本合成化学社製「紫光 UV-6630B、7000B、7510B、7461TE、3000B、3200B、3210EA、3310B、3500BA、3520TL、3700B、6100B、6640B、1400B、1700B、6300B、7550B、7605B、7610B、7620EA、7630B、7640B、2000B、2010B、2250EA、2750B」;
 日本化薬社製「カヤラッドR-280、R-146、R131、R-205、EX2320,R190、R130、R-300,C-0011、TCR-1234、ZFR-1122、UX-2201,UX-2301,UX3204、UX-3301、UX-4101,UX-6101、UX-7101、MAX-5101、MAX-5100,MAX-3510、UX-4101」。
 以上、本発明によるインキ組成物の一実施形態について説明したが、該インキ組成物は、上記重合性化合物に加えて、必要に応じて、有機溶剤、重合開始剤、増感剤、顔料又は染料などの着色剤、分散剤、安定化剤、表面調整剤などの各種成分を含んでもよい。以下、これら各種成分を含む実施形態について説明する。
 本発明の一実施形態において、上記インキ組成物は、さらに有機溶剤を含んでもよい。インキ組成物が有機溶剤を含む場合、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させることが容易となる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下が挙げられる:
 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類;
 エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類;
 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類;
 エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;
 乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類。 
 中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
 本発明の一実施形態において、上記インク組成物は、上記重合性化合物に加えて、さらに光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではなく、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料に応じて、自由に選択することができる。中でも、本発明によるインキ組成物では、分子開裂型または水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。そのような光ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,4,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド、1,2-オクタンジオン、1-(4-(フェニルチオ)-2,2-(O-ベンゾイルオキシム))を好適に使用することができる。これらの光ラジカル重合開始剤は、磁性粉体や重合性化合物の光吸収によってラジカル生成反応が阻害されない点、またラジカル発生効率が高くインキ組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。
 また、上記以外の光ラジカル重合開始剤の具体例として、分子開裂型では1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、および1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンが挙げられる。一方、水素引き抜き型重合開始剤として、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどが挙げられる。
 上記光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の波長スペクトルや光ラジカル重合開始剤の光吸収スペクトルを考慮したうえで、1種でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
 また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、上記重合性化合物と付加反応を起こさない増感剤を併用してもよい。例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミンおよび4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのアミン類が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤や増感剤を使用する場合、インク組成物に対する溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択することが好ましい。
 上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物の全重量に対して、2~25重量%の範囲とすることが好ましい。上記含有量を2重量%以上とすることで硬化速度を向上させることが容易となる。一方、含有量が25重量%を超えると硬化速度は変わらない。そのため、上記含有量を25重量%以下とすることで、効率よく硬化速度を向上させることができるだけでなく、上記重合開始剤を溶け残りなく容易に溶解させることができる。上記重合開始剤の溶解残りが発生すると、仮に熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキ組成物の粘度が上昇する傾向がある。その結果、インキ組成物の粘度の上昇によって、吐出できなくなるといった問題が生じることがあり、インクジェット印刷の用途に使用することが困難となる場合がある。
 本発明の一実施形態において、上記インキ組成物は、さらに表面調整剤を含むことが好ましい。上記インキ組成物に表面調整剤を添加することによって、基材への濡れ広がり性を向上させることが可能である。ここで「表面調整剤」とは、本発明によるインキ組成物の全重量を基準として、1重量%の割合で添加した際に、インキ組成物の表面張力を添加前と比較して、0.5mN/m以上、低下させることが可能な樹脂を意図している。
 上記表面調整剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ビックケミー社製「BYK-350、352、354、355、358N、361N、381N、381、392、BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、370、375、377、355、356、357、390、UV3500、UV3510、UV3570」、テゴケミー社製「Tegorad-2100,2200、2250、2500、2700」を含む。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
 上記表面調整剤の含有量は、インキ組成物の全重量を基準として、0.001~5重量%の範囲とすることが好ましい。上記含有量を0.001重量%以上とすることで、容易に濡れ広がり性を向上させることができるが、5重量%より多くしても、表面調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しない傾向がある。
 本発明の一実施形態では、上記インキ組成物は、さらに安定化剤を含むことが好ましい。上記インキ組成物に安定化剤を添加することによって、インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めることが可能である。安定化剤としては、特に限定されるものではないが、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的に例示すると、以下のとおりである。
 ヒンダードフェノール系化合物として、BASF社製「IRGANOX 1010、1010FF、1035、1035FF、1076、1076FD、1076DWJ、1098、1135、1330、245、245FF、245DWJ、259、3114、565、565DD、295」、精工化学社「BHTスワノックス」「ノンフレックス アルバ、MBP、EBP、CBP、BB」「TBH」、ADEKA社製「AO-20、30、50、50F、70、80、330」、本州化学社製「H-BHT」、エーピーアイ社「ヨシノックス BB、425、930」が挙げられる。
 フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、「2-メトキシフェノチアジン」、「2-シアノフェノチアジン」が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物として、BASF社製「IRGANOX 5067」「TINUVIN 144、765、770DF、622LD」、精工化学社「ノンフレックス H、F、OD-3、DCD、LAS-P」「ステアラー STAR」「ジフェニルアミン」「4-アミノジフェニルアミン」「4-オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「HO-TEMPO」、日立化成社「ファンクリル 711MM、712HM」が挙げられる。
 リン系化合物として、BASF社製「トリフェニルホスフィン」「IRGAFOS 168、168FF」、精工化学社「ノンフレックス TNP」が挙げられる。
 その他の化合物として、BASF社製「IRGASTAB UV-10、22」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「MH」「PBQ」「TBQ」「2,5-ジフェニルーp-ベンゾキノン」、和光純薬社「Q-1300、1301」、RAHN社製「GENORAD 16、18、20」が挙げられる。
 中でも、インキへの溶解性や、安定化剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として、精工化学社「BHTスワノックス」及び「ノンフレックス アルバ」、本州化学社製「H-BHT」が好ましい。フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」が好ましい。ヒンダードアミン系化合物として、エボニックデグサ社製「HO-TEMPO」が好ましい。リン系化合物として、BASF社製「トリフェニルホスフィン」が好ましい。
 本発明の一実施形態において、上記インク組成物は、着色剤を含んでもよい。上記着色剤として、染料又は顔料を用いることができるが、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料、または有彩色の有機顔料が使用できる。
 有機顔料の具体例として、以下が挙げられる:
 トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料;リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料;アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料;キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料;ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料;イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料;ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料;チオインジゴ系有機顔料;縮合アゾ系有機顔料;、ベンズイミダゾロン系有機顔料;、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料;イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料;ナフトール系有機顔料;その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等。
 有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、以下が挙げられる:
 C.I.ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86 93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185;
 C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61;
 C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、185、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、269;
 C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50;
 C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64;
 C.I.ピグメントグリーン7、36;
 C.I.ピグメントブラウン23、25、26。
 カーボンブラックの具体例としては、以下が挙げられる:
 デグサ社製「Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6」、「PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G」;
 キャボット社製「REGAL400R、660R、330R、250R」、「MOGUL E、L」;
 三菱化学社製「MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230」「#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260」。
 酸化チタンの具体例としては、以下が挙げられる:
 石原産業社製「タイペークCR-50、50-2、57、80、90、93、95、953、97、60、60-2、63、67、58、58-2、85」、「タイペークR-820,830、930、550、630、680、670、580、780、780-2、850、855」、「タイペークA-100、220」、「タイペークW-10」、「タイペークPF-740、744」、「TTO-55(A)、55(B)、55(C)、55(D)、55(S)、55(N)、51(A)、51(C)」、「TTO-S-1、2」、「TTO-M-1、2」;
 テイカ社製「チタニックスJR-301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808」「チタニックスJA-1、C、3、4、5」;
 デュポン社製「タイピュアR-900、902、960、706、931」。
 上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は、耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径が10~200nmの微細顔料であることが好ましい。例えば、このような微細顔料は、上記有機顔料を微細化することによって得ることができる。顔料の平均粒径が10nm以上の場合、粒径が小さくなることによる耐光性の低下を抑制することができる。一方、平均粒径を200nm以下にすることで、分散状態を安定して維持することが容易となり、それによって顔料の沈澱を抑制することが容易となる。
 有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の3重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも3つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
 水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の3重量倍以上、好ましくは20重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量を3重量倍以上とすることで、所望の大きさに処理した顔料を容易に得ることができる。一方、無機塩の量を20重量倍以下とした場合、後の工程における洗浄処理が容易であり、所望の大きさに処理した有機顔料を効率良く得ることが容易となる。
 水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点120~250℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
 本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インキ組成物の全重量を基準として、0.1~30重量%の範囲で含まれることが好ましい。
 本発明の一実施形態では、顔料の分散性およびインキ組成物の保存安定性を向上させるために、着色剤として顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
 分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Anti-Terra-U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti-Terra-203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk-101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「400」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
 また、Efka CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン TG-710(ウレタンオリゴマー)、「フローノンSH-290、SP-1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
 さらに、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、EP」、「ホモゲノールL-18(ポリカルボン酸型高分子)、「エマルゲン920、930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、ソルスパース13940(ポリエステルアミン系)、ソルスパース17000、24000GR、32000、33000、35000、39000および53000(ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミン)、ソルスパースJ-100(ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪族アミン)」、日光ケミカル社製「ニッコール T106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Hexagline 4-0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、822、824、827、711」(アクリルを主骨格とする脂肪族アミン)、テゴケミサービス社製「TEGODisper685」等が挙げられる。
 特に、安定性が良く、吐出性に優れた顔料分散剤として、塩基性顔料分散剤が挙げられ、直鎖型であっても分岐型であってもよい。より具体的には、先に例示した中では、ソルスパース「17000、24000GR、32000、33000、35000、39000、53000、およびJ100」、アジスパー「PB821、822、824、827、711」が挙げられる。中でも、ソルスパーズ32000、ソルスパーズJ-100を含むソルスパースのシリーズは、ポリエチレンイミンを主骨格とする櫛型樹脂分散剤として知られており、本発明の一実施形態では、これらを使用することが好ましい。より詳細には、ソルパーズ3200は、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤である。ソルスパーズJ-100は、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪族アミンの櫛型樹脂分散剤である。
 顔料分散剤は、上記インク組成物の全重量を基準として、0.01~10重量%含まれることが好ましい。
 本発明の一実施形態では、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。このような実施形態において、顔料分散剤として、脂肪酸アミンを含む脂肪族アミン系化合物等の塩基性顔料分散剤を使用した場合、該化合物が上記有機顔料のカウンターとなるため好ましい。
 上述のようにインキ組成物に着色剤として顔料分散体を含有する実施形態では、インキ組成物の調製を以下の方法に従って実施することが好ましい。先ず、重合性モノマー、顔料分散剤、顔料及び各種添加剤を、サンドミル等の通常の分散機を用いて、予めよく分散し、顔料を高濃度に含有する濃縮液(顔料分散体)を調製する。次に、得られた顔料分散体を残りの重合性モノマー(先に説明した重合性化合物としての成分)によって希釈することで、インキ組成物を得る。このような方法によれば、通常の分散機を用いた分散処理であっても、十分な分散性を得ることが可能である。また、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、分散時に原料が変質することなく、安定性に優れたインキ組成物を製造することができる。
 本発明の一実施形態において、インキ組成物は、印刷適性や印字物耐性を高めるため、先に例示した各種成分に加えて、必要に応じて、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含んでもよい。
 本発明の好ましい一実施形態において、インキ組成物は、(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルと(B)N-ビニルカプロラクタムとを必須成分として含み、さらに必要に応じて(C)少なくともジプロピレングリコールジアミンを含む1種以上の2官能性アクリレートモノマーと(D)多官能アクリレートモノマーとを含む重合性化合物と、安定化剤と、光重合開始剤と、表面調整剤と、顔料分散体とを含有する。ここで、上記顔料分散体は、顔料分散剤として脂肪族アミン系化合物を使用して調製されることが好ましく、ポリエチレンイミン樹脂分散剤を使用して調製されることがより好ましい。このような実施形態によるインキ組成物は、上記顔料分散体を重合性化合物に添加及び混合し、引き続き、安定化剤及び表面調整剤などの各種成分を添加及び混合し、さらに光重合開始剤を加えて溶解させることで製造することができる。この際、ヘッドでの詰まりを防止するため、光重合開始剤の溶解後に、孔径3μm以下、好ましくは孔径1μm以下のフィルターにてインキ組成物を濾過することが好ましい。
 本発明の一実施形態として、インク組成物は、25℃での粘度を5~50mPa・sの範囲に調整することが望ましい。粘度は、好ましくは5~30mPa・s、より好ましくは5~15mPa・s、さらに好ましくは5~14mPa・sの範囲に調整することが望ましい。この粘度領域であれば、特に通常の5~30KHzの周波数を有するヘッドから10~50KHzの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。一方、粘度が5mPa・s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が起こり易く、50mPa・sを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる可能性がある。
 また本発明のインク組成物は、ピエゾヘッドにおいては10μS/cm以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には0.5mS/cm以上の電導度に調整する必要がある。
 本発明によるインク組成物は、インクジェット印刷の用途に好適に使用することができる。具体的には、まず、本発明によるインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷基材上のインク組成物は速やかに硬化し、硬化塗膜となり印刷面を形成することができる。
 本発明で用いられる印刷基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、PETなどのプラスチック基材やこれらの組合せまたは変性品;上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材;、ガラス、ステンレスなどの金属基材が挙げられる。
 本発明の第2の態様は、必須成分として顔料分散体を含有するインキ組成物に関する。このような態様において、上記顔料分散体は、顔料と、顔料分散剤と、重合性モノマーとを用いて調製されたものを意味する。上記顔料分散剤は、塩基性樹脂分散剤であることが好ましい。例えば、分散剤として、先に第1の態様で説明したポリエチレンイミンを主骨格とする櫛型樹脂分散剤を使用することが好ましい。上記ポリエチレンイミンを主骨格とする櫛型樹脂分散剤における側鎖(櫛部)の構造は、特に限定されない。しかし、高周波数適性の観点から、側鎖としてウレタン骨格を有する上記櫛型樹脂分散剤が好ましい。特に、本発明の好ましい一実施形態では、上記顔料分散剤として、ポリエチレンイミンを主骨格とし、かつ側鎖としてウレタン骨格を含有する樹脂型分散剤を使用することが好ましい。ウレタン骨格とは、イソシアネートとアルコールの縮合骨格を指す。イソシアネートとアルコールは特に限定されないが、さらに優れる高周波数適性を得るためには、イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート(TDI)、アルコールとして、プロピレングリコール(PPG)類、エチレングリコール(PEG)類を使用することが特に好ましい。このような実施形態によれば、従来と比較して、高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れた、特に1Pass硬化型の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を提供することができる。
 上記櫛型樹脂分散剤の具体例として、市販品ではルーブリゾール社製Solsperse24000や32000が挙げられる。これらは、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤である。その他、市販品として、ルーブリゾール社製Solsperse76500、76400、J100が挙げられる。これらは、ポリエチレンイミンを主骨格とし、ウレタン骨格を側鎖に導入した脂肪族アミンの櫛型樹脂分散剤であり、非ウレタン系の側鎖を有する上記櫛型分散剤と比較して、より優れた高周波特性を得ることができる点でより好ましく使用される。
 中でも、Solsperse J100の様に、溶剤を含有しないモノマーカット製品は、硬化性に優れ、より好適に用いることができる。製品形態上、モノマーカットする必要がある場合であっても、顔料分散体の調製時に使用する上記重合性化モノマー成分として、フェノキシエチルアクリレート、DPGDA(ジプロピレングリコールジアクリレート)、 1,9-NDDA(1,9-ノナンジオールジアクリレート)、 1,10-DDDA(1,10-ノナンジオールジアクリレート)、VEEA(アクリル酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル)から選択される2種以上の成分を選択することで、硬化性だけでなく、低粘度のインキを調製することができる。
 上記顔料分散剤として使用するウレタン分岐型ポリエチレンイミン分散樹脂の添加量は、顔料分散体の所望の安定性を確保する範囲で任意に選択される。本発明の一実施形態において、上記分散樹脂の添加量は、顔料100部に対し上記分散樹脂の有効成分が25%~75%の範囲とした場合、インキの流動特性に優れる結果が容易に得られるため好ましい。上記添加量を上記範囲内にした場合、同じドロップボリュームで比較した場合に吐出速度が比較的速く、高精度の画像描画が可能である。
 上述の実施形態において、顔料は特に限定されず、一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。中でもPV19、PR122、PR176、PR185、PR202、PR269(それぞれMagentaの色味を有する);PY120、PY139、PY150、PY151、PY155、PY180、PY185(それぞれYellowの色味を有する)、PB15:3、PB15:4(Cyanの色味を有する);PG7、PG36、PO43(それぞれOrengeの色味を有する)、PV23(Violetの色味を有する);PB7(Blackの色味を有する)、表面処理酸化チタンは、耐光性に優れ、上記樹脂型分散剤と組み合わせた場合、分散性に優れるため、強い顔料分散工程を経た場合でも、経時粘度安定性に優れる。その結果、透明性に優れるインキが得られ、重ね印刷による色再現性が良好となるため、表面処理酸化チタンはより好適に用いることができる。
 さらに、良好な色再現性並びにインキの保存安定性を得るために、本発明の一実施形態では、マゼンタ顔料として、無置換キナクリドンであるPV19と、2,9-ジメチルキナクリドンであるPR122を適切な配合で混合し使用することが好ましい。また、本発明の実施形態において、顔料分散体の調製時に使用する重合性モノマーは、エチレン性二重結合を有するものであれば特に限定されないが、例えば、単官能アクリルモノマー、2官能アクリルモノマー、3官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニル基を分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。上記重合性モノマーは、本発明の第1の態様のインキ組成物において重合性化合物として説明した成分と同様であってよい。中でも、25℃でのインキ粘度が5~14mPa・sのインキを得るためには、1~20mPa・sの粘度を有する重合性モノマーを使用することが好ましい。
 本発明の好ましい一実施形態において、インキ組成物の粘度は、25℃で5~14mPa・sの範囲に調整することが好ましい。粘度を5mPa・s以上に調整することで、優れた吐出性を得ることが容易となる。一方、インキ粘度を14mPa・s以下にすることで、優れた吐出精度が得られ、文字、バーコードの優れた認識率を得ることが容易となる。
 上述のように顔料分散体を必須成分として含むインキ組成物の実施形態に関し、インキ組成物が活性エネルギー線の照射によって良好に硬化するように、インキ組成物は、顔料分散体の調製時に使用する重合性モノマーの他に、重合性化合物を含むことが好ましい。このような実施形態において、上記重合性化合物は、本発明の第1の態様として先に説明した重合性化合物の実施形態と同様であっても異なっていてもよい。すなわち、本発明の一実施形態において、インキ組成物は、(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、(B)N-ビニルカプロラクタム、(C)少なくとも分子量250以下のジアクリレートを含む1種以上の2官能性アクリレートモノマーからなる群から選択される2種以上を含む重合性化合物と、顔料分散剤と、必要に応じて光ラジカル重合開始剤及び増感剤等の各種成分を含むことが好ましい。本発明の別の実施形態において、上記重合性化合物は、必要に応じて、(D)3官能以上の多官能性アクリレートモノマー、及び(E)単官能アクリレートモノマー、ビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びアクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマーを適宜選択して使用してもよい。
 特に限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態において、インキ組成物は、上記重合性化合物として、上記成分(A)VEEA(アクリル酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル)、及び成分(C)DPGDA(ジプロピレングリコールジアクリレート)、1,9-NDDA(1,9-ノナンジオールジアクリレート)、及び1,10-DDDA(1,10-ノナンジオールジアクリレート)からなる群から選択される1種以上の少なくとも一方を含むことが好ましい。上記成分(C)を使用する場合、少なくともDPGDAを使用することが好ましい。このように、上記重合性化合物として2官能モノマーを必須成分として含むインキ組成物は、感度が高く、また比較的低粘度であるため好ましい。また、上記重合性化合物が、単官能モノマーである上記成分(B)ビニルカプロラクタムを含有する場合、インキ組成物は硬化性に優れ、且つ低粘度化が実現できる点で好ましい。上記カプロラクタムの含有量は、経時粘度の安定化のため、インキ組成物の全重量を基準として、30重量%以内の配合とすることが好ましい。さらに、長期の品質保証を求める場合、5~20重量%の配合がより好適に用いられる。
 以上の観点から、本発明の好ましい一実施形態において、インキ組成物は、(C)少なくともジプロピレングリコールジアクリレートを含む1種以上の2官能性アクリレートモノマーを必須成分として、かつ必要に応じて成分(A)及び成分(B)の少なくとも一方を含む重合性化合物と、顔料分散体と、必要に応じて光ラジカル重合開始剤及び増感剤等の各種成分を含むことが好ましい。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、ジプロピレングリコールジアクリレートの含有量は、インキ組成物の全重量を基準として、好ましくは8~50重量%の範囲である。 
 UVランプでインキ組成物を硬化させるためには、インキ組成物に光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,4,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド、1,2-オクタンジオン、1-(4-(フェニルチオ)-2,2-(O-ベンゾイルオキシム))などが好適に用いられる。中でも、本発明において好適な分散樹脂の1つであるウレタン分岐型ポリエチレンイミン分散樹脂と、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとの組み合わせは、硬化性に優れるため好適である。さらに、ランプの特性に合わせ、2種類以上の開始剤を混合して用いることが好ましい。
 また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、上記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類等の増感剤を使用してもよい。このような増感剤の具体例として、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミンおよび4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
 以上、本発明によるインキ組成物の実施形態について説明したが、インキ組成物には、上述の成分に限定されることなく、既存のレベリング剤、消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、重合禁止剤、酸化防止剤などの各種添加剤を所望の品質を満たす限り用いることができる。
 高感度のインキを実現できる限り、インキ組成物に溶剤を添加して粘度調整を行うことも可能である。ここで、溶剤とは、反応性を有さない液体を示す。溶剤を多量に配合すると、インキ組成物の硬化性が阻害されるため、添加量はインキ組成物の全重量に対し、5重量%以下とすることが好ましい。
 以上、本発明によるインク組成物の実施形態について説明したが、記載した実施形態は本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。本発明によるインキ組成物は、インクジェット印刷の用途に好適に使用することができる。具体的には、まず、本発明によるインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷基材上のインク組成物は速やかに硬化し硬化塗膜を形成し、印刷面を形成することができる。
 本発明で用いられる印刷基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、PETなどのプラスチック基材やこれらの組合せまたは変性品;上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材;ガラス、ステンレスなどの金属基材が挙げられる。
 以下、本発明について実施例によってより具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。
 以下に例示する実施例1~17及び比較例1~10は、顔料分散体と、重合性化合物と、安定化剤と、表面調整剤と、光重合開始剤とを含むインキ組成物に関する。インキ組成物の調製に先立ち、以下のようにして各種顔料分散体を調製した。
 (顔料分散体Aの調製)
 下記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散することで、顔料分散体Aを調製した。
 顔料:カーボンブラック顔料(デグサ社製)
    「Special Black350」
30.0部
 顔料分散剤:ソルスパース32000(ルーブリゾール社製)
6.0部
 重合性モノマー:アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル
64.0部
 (顔料分散体Bの調製)
 顔料分散体Aと同様に、下記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散することで、顔料分散体Bを調製した。
 顔料:キナクリドン顔料(クライアント社製)
      「E5B02」
35.0部
 顔料分散剤:ソルスパース32000(ルーブリゾール社製)
10.5部
 重合性モノマー:アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル
54.5部
 (顔料分散体Cの調製)
 顔料分散体Aと同様に、下記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散することで、顔料分散体Cを調製した。
 顔料:カーボンブラック顔料(デグサ社製)
    「Special Black350」
30.0部
 顔料分散剤:ソルスパース32000(ルーブリゾール社製)
6.0部
 重合性モノマー:ジプロピレンクリコールジアクリレート
64.0部
 (顔料分散体Dの調製) 
 顔料分散体Aと同様に、上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散することで、顔料分散体Dを調製した。
 顔料:キナクリドン顔料(クライアント社製)
        「E5B02」
35.0部
 顔料分散剤:ソルスパースJ-100(ルーブリゾール社製)
10.5部
 重合性モノマー:アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル
54.5部
 (実施例1~実施例9)
1.インキ組成物の調製
 先に調製した各顔料分散体を使用し、表1に示した配合処方に従い、各成分を上から記載順に順次撹拌しながら添加し、重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた。なお、表中に記載した成分の配合量は、全て「重量部」である。その後、得られた混合液について1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインキ組成物を得た。
 表1に記載したインキの原料成分は、以下のとおりである。
 ・アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒社製)
 ・N-ビニルカプロラクタム(BASF社製)
 ・ジプロピレングリコールジアクリレート(BASF社製)
 ・1,6ーヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製)
 ・1,9-ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製)
 ・トリプロピレングリコールジアクリレート(サートマー社製)
 ・トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製)
 ・ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成社製)
 ・ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製)
 ・イルガキュア819(BASF社製)
 ・Lucirin TPO(BASF社製)
 ・イルガキュア369(BASF社製)
 ・KAYACURE BMS(日本化薬社製)
 ・BYK-UV3510(BYK Chemie社製)
 ・BHTスワノックス(精工化学社製)
 ・フェノチアジン(精工化学社製)
2.インクジェット印刷  
 次に、先に調製したインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、インキ液滴量14pl、600×600dpiの印字条件で、表面処理条件を変えたコート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙の各基材上へインキ組成物を吐出した。吐出後、ハリソン東芝ライティング社製140W/cm、メタルハライドランプ1灯、コンベア速度25~50m/min、1Passで紫外線硬化し、塗膜(印刷物)を得た。併せて、後述する方法に従い、印刷及び印刷物について、各種評価を行った。
 表1における印刷基材は、以下のとおりである。
  PET:リンテック社製 PET K2411
  PP:リンテック社製 OPP 50C
  コート紙: 王子製紙株式会社製 OKトップコート+
  PVC:メタマーク社製 MD5
 (実施例10~実施例17)
 実施例1~9において例示したインキ組成物の調製と同様にして、表2に示した配合処方にて、インクジェットインキ組成物を調製した。その後、得られたインキ組成物を用い、実施例1~9と同様にして、インクジェット印刷を行い、それぞれの印刷物を得た。併せて、後述の方法に従い、印刷及び印刷物について、各種評価を行った。
 (比較例1~比較例10)
 実施例1~9において例示したインキ組成物の調製と同様にして、表3に示した配合処方にて、インクジェットインキ組成物を調製した。その後、得られたインキ組成物を用い、実施例1~9と同様にして、インクジェット印刷を行い、それぞれ印刷物を得た。併せて、後述の方法に従い、印刷及び印刷物について、各種評価を行った。
3.インキ組成物の特性評価
 各実施例及び各比較例で調製したインキ組成物を用いた印刷及び印刷物について、以下に記載する各種試験を行い、特性を評価した。評価結果を表1~3に示す。
 (硬化性試験)
 各実施例及び比較例で調製したインキ組成物を、印刷速度を変えて印刷し、100%ベタ印字部分が1Passで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。評価基準は以下の通りであり、「○」以上を硬化性良好とする。
 (評価基準)
   ◎:50m/minで硬化する
   ○:37.5m/minで硬化する
   △:25m/minで硬化する
   ×:25m/minで硬化しない
(表面シワ判定試験)
 表面シワは内部硬化性が不十分の時に過剰な表面硬化によって発生し、特にBLACKインキで起こりやすい。 
 表面シワ判断は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を100用いて、ベタ印字部分を印字速度25m/min・1Passで硬化させ、印刷物表面に過剰な表面硬化による表面シワが発生しているか目視で判断した。評価基準は以下の通りであり、「○」以上を表面シワ良好とする。 
 (評価基準)
   ◎:表面に硬化不良によるシワがない
   ○:表面にわずかにシワがある
   △:表面にややシワがある
   ×:表面にかなりシワがある
(吐出性試験)
 吐出性は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置でノズルチェックパターンを印刷し、10万発印刷後、再度ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの個数で吐出性を評価した。評価基準は以下の通りであり、「○」以上を吐出安定性良好とする。
  (評価基準)
   ◎:10万発印字後にノズル抜けなし
   ○:10万発印字後にノズル抜け1~2コ
   △:10万発印字後にノズル抜け3~5コ
   ×:10万発印字後にノズル抜け6コ以上
(耐スクラッチ性試験)
 耐スクラッチ性試験は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、100%ベタ印字部分を印字速度25m/min・1Passで硬化させ、得られた硬化膜を爪で10回擦って、硬化膜の剥離具合を評価した。評価基準は以下の通りであり、「○」以上を吐出安定性良好とする。
 (評価基準)
   ◎:爪で擦っても傷が付かず、硬化膜も取れない
   ○:爪で擦ると傷が付くが、硬化膜は取れない
   △:爪で擦ると硬化膜がやや取れる
   ×:爪で擦ると簡単に硬化膜が取れる
(保存安定性試験)
 上記で作製したインク組成物をスクリュー管瓶(容量約7mL)に6mL取り分け密栓したのち、60℃環境下に7日間静置した後に測定した粘度を、作製直後の初期粘度と比較することで、経時安定性の評価を行った。粘度の測定には東機産業社製TVE25L型粘度計を使用した。またこのときの評価基準は以下の通りであり、「○」以上を保存安定性良好とする。
 (評価基準)
 ◎:経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して5%未満
 ○:経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して5%以上10%未満
 △:経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して10%以上15%未満
 ×:経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して15%以上
(密着性試験)
 密着性試験は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、1.5cm×1.5cmの大きさに100%ベタを印刷し、印字部分を印字速度25m/min・1Passで硬化させ、得られた硬化膜にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、90°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りであり、「○」以上を密着性良好とする。
 (評価基準)
   ◎:テープ剥離面積が1%未満
   ○:テープ剥離面積が1%以上~10%未満
   △:テープ剥離面積が10%以上~25%未満
   ×:テープ剥離面積が25%以上
   ―:硬化膜を形成できないため、評価できない
 表1及び2から分かるように、実施例1~17は、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルおよびN-ビニルカプロラクタムを含有した例であり、硬化性、表面シワ、吐出性、耐スクラッチ性、保存安定性、密着性のいずれにおいても、良好な結果が得られた。
 実施例1~2、5~17は、N-ビニルカプロラクタムを5~35重量%含有したものであり、保存安定性、硬化性がいずれも「◎」以上と、非常に良好な評価結果が得られている。
 実施例9~17は、2官能アクリレートモノマーを併用しており、表面シワが非常に良好になっている。また、実施例9、11~15、17は2官能アクリレートモノマーの量が8~50重量%であり、表面シワが非常に良好のまま、良好な密着性を維持している。さらに、実施例9~12、15、17は分子量250以下の2官能アクリレートモノマーを用いており、表面シワが「◎」のまま、良好な吐出性を保っている。
 実施例15~17は、多官能アクリレートモノマーを併用しており、耐スクラッチ性が非常に良好になっている。さらに、実施例15、17は、多官能アクリレートモノマーの量が1重量%以上~10重量%以下であり、耐スクラッチ性が非常に良好なまま、良好な吐出性と密着性を保っている。
 一方、表3から分かるように、比較例1、2、7、9は、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルを用いているが、N-ビニルカプロラクタムを含んでおらず、硬化性と耐スクラッチ性が劣る結果となっている。また、比較例10は、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルと多官能アクリレートモノマーを併用して、硬化性が改善されているが、吐出性と密着性が著しく悪くなっている。
 比較例3、8は、N-ビニルカプロラクタムを用いているが、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルを含んでおらず、硬化性、耐スクラッチ性、保存安定性、密着性が著しく悪くなっている。また、比較例3は、重合性モノマーとしてN-ビニルカプロラクタムしか用いておらず、硬化膜を形成することができない。
 比較例4~6は、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルおよびN-ビニルカプロラクタムを用いておらず、硬化性、表面シワ、耐スクラッチ性、吐出性、密着性の全項目を良好にすることはできない。
 以上の結果から、優れた硬化性や吐出性、保存安定性、多基材対応性を有するインク組成物を得るためには、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルおよびN-ビニルカプロラクタムを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いることが必須条件であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 以下に示す実施例及び参照例は、顔料分散剤としてポリエチレンイミン樹脂を用いて調製した顔料分散体と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含むインキ組成物に関する。
 1.顔料分散体の調製
 インキ組成物の調製に先立ち、表4に記載の原料を配合量の通りに混合したのち、アイガーミルにて1時間分散し、顔料分散体A~SHをそれぞれ得た。分散は、Zrビーズの1mm径タイプを体積充填率75%として使用し実施した。なお、表4中、分散剤として使用した分散樹脂は以下のとおりである。
(分散樹脂)
 DR-A:Solsperse J100(ルーブリゾール社製)、ポリウレタン系ポリエチレンイミン樹脂、固形分40%(フェノキシエチルアクリレートカット)。
 DR-B:Solsperse 76500(ルーブリゾール社製)、ポリウレタン系ポリエチレンイミン樹脂、固形分50%(酢酸ブチルカット)。
 DR-C:Solsperse 76400(ルーブリゾール社製)、ポリウレタン系ポリエチレンイミン樹脂、固形分50%(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)。
 DR-D:Solsperse 32000(ルーブリゾール社製)、非ポリウレタン系ポリエチレンイミン樹脂、固形分100%。
 2.インキ組成物の調製
 先に調製した各顔料分散体20部に対して、重合性化合物として以下に記載する各重合性モノマーの混合液をゆっくりと添加及び撹拌し、インキ前駆体を得た。その後、インキ前駆体に重合開始剤を添加し、シェーカーにて6時間振盪し重合開始剤を溶解した。得られた液体をポア径0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することによって、インキ組成物を得た。
 インキ前駆体の調製において、重合性化合物は、予め各重合性モノマーの混合液として準備し、使用した。
(モノマー混合液1)
  Laromer DPGDA(BASF社製)  40部
  VEEA  (日本触媒社製)          40部
(モノマー混合液2)
  Laromer DPGDA(BASF社製)  40部
  ビスコート260(大阪有機社製)       40部
(モノマー混合液3)
  Laromer DPGDA(BASF社製)  70部
  V-Cap RC (ISP社製)        10部
(モノマー混合液4)
  VEEA-AI(日本触媒社製)         40部
  ビスコート260(大阪有機社製)        40部
(モノマー混合液5)
  VEEA(日本触媒社製)            40部
  SR 595(Sartomer社製)      40部
(モノマー混合液6)
  Laromer DPGDA(BASF社製)   40部
  VEEA(日本触媒社製)              25部
  V-Cap RC(ISP社製)         15部
(モノマー混合液7)
  Laromer DPGDA(BASF社製)   20部
  ビスコート192(大阪有機社製)        60部
 上述のモノマー混合液の調製に使用した各重合性モノマーの詳細は、以下のとおりである。
 Laromer DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート
 VEEA:アクリル酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル
 ビスコート260:1,9-ノナンジオールジアクリレート
 SR 595:1,10-ノナンジオールジアクリレート
 V-Cap RC:ビニルカプロラクタム
 ビスコート192:フェノキシエチルアクリレート
(重合開始剤の溶解)
 表5及び6に示したように、先に重合性モノマーを混合して得た各インキ前駆体に対し、重合開始剤を添加し、インキ組成物を調製した。なお、重合開始剤は、以下に添加例1,2,3として示す3処方として準備し、それぞれ使用した。なお、表5及び6では、インキ組成物の調製時に使用した開始剤の処方(すなわち、添加例の番号1,2,3)に対応させて、インキ前駆体のサンプル名の後に-1、-2、-3のようにそれぞれ番号を記載した。
(開始剤添加例1)
  インキ前駆体                          100部
  Darocur TPO(BASF社製)        5部
  Irgacure 369(BASF社製)       5部
(開始剤添加例2)
  インキ前駆体(BASF社製)                100部
  Darocur TPO(BASF社製)        5部
  KAYACURE DETX-T(日本化薬社製)       5部
(開始剤添加例3)
  インキ前駆体                                100部
  Darocur TPO(BASF社製)        5部
  Irgacure 907(BASF社製)       5部
 先に説明したようにして調製した各インキ組成物について、以下のようにして各種評価を行った。評価結果を表5及び6に示す。
(粘度測定)
 調製したインキの粘度は、東機産業社製E型粘度計を用いて測定した。測定条件は、25℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、3分後の測定値を粘度として用いた。
(吐出性評価)
 京セラ社製(KJ4A)ヘッドを用いインキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、周波数特性を評価した。波形はFire1モードを選択した。評価のポイントは、周波数を5、20KHzと変えた場合の吐出開始時と、10分連続吐出後とし、それぞれインキ液滴の***の様子を観察した。具体的には、分滴評価によって、周波数対応性及び吐出性について検討した。分滴評価では、吐出後1mm時点と、2mm時点のインキ液滴の様子をそれぞれ観察した。インキ液滴は、***の発生がなく、かつ安定であることが好ましい。評価基準は以下のとおりである。
 (評価基準)
  ○:2mmまで液滴に***なく、連続している。安定である。
  △:1mmで***しているが、2mmで液滴が合一している。または破断の様子が初期から大きく変化している。
  ×:1mmで***しており、2mmでも液滴は合一しない。初期、または10分後に吐出不良が発生している。
(印字評価)
 先に調製したインキをインクジェットプリンターのヘッドに搭載し、印字評価を行った。具体的には、京セラ社製(KJ4A)ヘッドを搭載した吐出機構、着弾した基材を所望の速度で搬送するコンベア部で搬送する機構、続けてUVランプで照射される機構を有するシングルパス式のインクジェットプリンター(トライテック社製)を用いて印字評価を行った。UVランプは、ノードソン社製、140W/cmのメタルハライドランプとインテグレーションテクノロジー社製、LEDランプ(385nm,10m/sec時積算光量566mw/cm2)の2水準で評価した。吐出時のヘッド温度は一律40℃に設定した。印字基材はOKトップコートプラス(王子製紙社製)を用いた。得られた印字物から、以下のようにして硬化性と着弾精度を評価した。
 硬化性:コンベア速度を25m/min、50m/minに変えたときのインキの硬化性をそれぞれ指触法によって判断した。評価基準は以下のとおりである。
 (硬化性の評価基準)
    ○:強く擦っても、にじみが発生しない
    △:硬化はしているが、強くこすると若干にじむ
    ×:硬化していない。(指にインキが付着する)
 着弾精度:良好な吐出状態や吐出速度が得られない場合、直線描画品質が劣化する。今回はバーコードを印字し、印刷の流れに対し直行する横ラインのバラツキ程度をバーコード検査機QC890(ハネウェル社製)で評価した。評価基準は以下のとおりである。「A」「B」を実用上、合格レベルとした。
 (着弾精度の評価基準)
    A:1スキャンで読みとれるレベル
    B:1-2スキャンで読みとれるレベル
    C:さらにスキャンを増せば読みとれるレベル
    D:複数の走査線で読みとれる可能性のあるレベル
    F:殆ど読みとりに失敗するレベル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (11)

  1.  (A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、
     (B)N-ビニルカプロラクタム、及び
     (C)少なくとも分子量250以下のジアクリレートを含む1種以上の2官能アクリレートモノマー
    からなる群から選択される2種以上の重合性化合物を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインキ組成物。 
  2.  前記重合性化合物が、(A)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルと、(B)N-ビニルカプロラクタムとを含むことを特徴とする、請求項1に記載のインクジェットインキ組成物。
  3. 前記(B)N-ビニルカプロラクタムの含有量が、前記インキ組成物の全重量を基準として、3~40重量%であることを特徴とする、請求項2に記載のインクジェットインキ組成物。
  4.  前記重合性化合物が、前記成分(A)~(C)の全てを含むことを特徴とする、請求項1に記載のインクジェットインキ組成物。
  5.  前記重合性化合物が、さらに(D)3官能以上の多官能アクリレートモノマー含むことを特徴とする、請求項2~4のいずれか1項に記載のインクジェットインキ組成物。
  6.  さらに顔料と、顔料分散剤とを含むことを特徴とする、請求項1に記載のインクジェットインキ組成物。
  7.  前記顔料分散剤が、脂肪酸アミン系分散剤であることを特徴とする、請求項6に記載のインクジェットインキ組成物。 
  8.  前記顔料分散剤が、ポリエチレンイミンを主骨格とし、かつ側鎖としてウレタン骨格を含有する櫛型樹脂分散剤であることを特徴とする、請求項6に記載のインクジェットインキ組成物。
  9.  前記櫛型樹脂分散剤におけるウレタン骨格が、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを含み、アルコール成分としてプロピレングリコール及びエチレングリコールの少なくとも一方を含む成分から構成されることを特徴とする、請求項8に記載のインクジェットインキ組成物。
  10.  25℃での粘度が5~14mPa・sであることを特徴とする、請求項8に記載のインクジェットインキ組成物。
  11.  基材上に請求項1に記載のインクジェットインキ組成物を用いて印刷してなる印刷物。
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