CN104371758B - 通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法 - Google Patents

通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104371758B
CN104371758B CN201410593592.2A CN201410593592A CN104371758B CN 104371758 B CN104371758 B CN 104371758B CN 201410593592 A CN201410593592 A CN 201410593592A CN 104371758 B CN104371758 B CN 104371758B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
hydrogen supply
reaction
supply dissolvent
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410593592.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104371758A (zh
Inventor
赵晨
张晶晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201410593592.2A priority Critical patent/CN104371758B/zh
Publication of CN104371758A publication Critical patent/CN104371758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104371758B publication Critical patent/CN104371758B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种通过油脂和供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法，在无氢或者低氢压条件下，由供氢溶剂原位产生H2，在温和条件下油脂原料由金属催化剂催化，一步法反应生成生物航煤。本发明还公开了一种金属催化剂。本发明方法不需要氢气实现油脂脱氧，安全绿色简单，一步法反应高度耦合且高效，原料的利用率高，制得的产物生物航煤质量优良，适于工业化规模生产，具有广泛应用前景。

Description

通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法。
背景技术
生物航煤属于可再生绿色能源，一般以可再生生物质为原料，产品为C9-C16的直链饱和烷烃、异构烷烃和芳烃组分等。以油脂为原料生产生物航煤是当前研究和应用的一大热点。以国际标准测算，生物航煤的生产成本是石油基航空煤油的2至3倍。中石化获得适航批准的1号生物航煤以棕榈油和餐饮废油为原料，以餐饮废油为例，约3吨餐饮废油才能生产1吨生物航煤。目前中石化的技术可以实现生物航煤质量收率可达35％-45％，副产23％-29％的石脑油馏分和7％-11％的柴油馏分。由于油脂的碳链过长(主要含C14-C18的C骨架结构)，生物航煤生产过程中的碳源损失主要来自于降凝过程，即选择性异构裂化加氢处理精制油的过程。
早期油脂精制是在临氢条件下，硫化NiMo、CoMo催化剂负载在Al2O3，SiO2-Al2O3，SAPO-11和SBA-15对油脂一步加氢反应制备烷烃。含硫催化剂技术比较成熟，催化剂的寿命稳定，但仍需外加H2S等硫化态化合物来维持硫化金属催化剂的活性。
新开发的非硫金属担载催化剂在催化剂的稳定性上逊色于硫化催化剂，但初始活性高，反应温度低且也不需要外加硫化物因而更清洁。根据CN103756794A、CN102464998A所公开的，目前新兴非硫催化剂包括金属Pd、Pt、Ni、NiMo等用于氢气条件下的油脂的加氢脱氧。CN103801295A公开了一种以蓖麻油为原料，经由加氢脱氧和加氢异构裂化两步反应，分馏后得到航空煤油；CN102482595A公开了一种航空燃料油基材的制造方法，以动植物油脂为原料，经过氢化、异构裂化，获得含有航空燃料油基材的油品。CN102719319A公开了一种利用光皮树油制备生物航空燃料的方法，对光皮树油预处理后，经固定床加氢反应器进行加氢脱氧和加氢裂化异构两步反应，得到的液相产物经蒸馏，收集150-280℃的馏分并精制，得到生物航空燃料。CN102719317A公开了一种以山苍子果核油为原料制备生物航空燃料的方法，经加氢脱氧和加氢裂化异构两步反应，并进一步精制蒸馏得到符合使用条件的生物航空煤油。CN103224835A公开了一种含油微藻提取不饱和脂肪酸并制备航空燃料的方法。CN102994138A公开了一种以地沟油为原料通过加氢脱氧和加氢异构化两步法制备生物航空煤油的方法。
这些已公开的工艺中都通过脱氧和异构裂化两步法来实现，其中的烃类裂化技术损失了大量的碳源。脱氧和裂化异构化都在高压氢气气氛下进行，而氢气的引入会对反应设备的要求提高。更重要的是，在放大规模的工业反应测试中，高氢压会带来严重安全隐患以及反应后氢气的回收处理问题。CN103059901A、CN103468300A公开的是催化裂化技术实现从油脂生产清洁燃料的工艺方法。催化裂化技术可以实现在无氢条件下以硅铝分子筛催化剂，如HZSM-5和HUSY，对油脂进行脱氧，但催化裂化选择性差，且裂解过程产生大量气体导致液态产物的收率降低，催化剂失活也快。因此，如何在无氢或者低氢压条件下高效率地一步法催化脱氧油脂为生物航煤，或者避免使用裂化利用保留更多的碳源从而实现更高的原子经济性，是目前亟需解决的关键问题。
发明内容
生物航煤是指以生物质为原料，制备得到的产品指标基本满足国际航煤ASTMD7566-11标准。本发明针对现有航空煤油生产工艺存在的不足，提供了一种新的生物航煤的制备方法，即通过供氢溶剂自产氢气，和油脂脱氧相结合地一步法生产生物航煤的新工艺。
本发明通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法，在无氢或者低氢压条件下，由供氢溶剂原位产生H2，在温和条件下，由金属催化剂催化，一步法将油脂原料转化为生物航煤；其中，所述产物生物航煤为C9-C18烷烃的混合物，其包括50-80％C9-C18正构烷烃、10-20％C9-C18异构烷烃、5-10％芳烃；其不含N、O、S；其馏程范围为150-300℃。
本发明中，所述生物航煤是主要由不同馏分的烃类化合物组成，为C9-C18烷烃的混合物，包括50-80％C9-C18正构烷烃、10-20％C9-C18异构烷烃、5-10％芳烃。
本发明制备方法包括以下步骤：
a)将原料、供氢溶剂、以及所述金属催化剂按所需量加入反应釜中。
b)室温以N2置换釜内空气，随后在N2气氛下开启反应釜的搅拌和加热，加热到设定温度后记为反应零点。继续反应2h，取2h的液体样品，反应结束停止反应。
c)反应结束后冷却至室温，釜内液体产物和所述金属催化剂直接过滤分离，得到澄清的产物组分所述生物航煤。
本发明中，所述油脂原料、供氢溶剂的用量比(质量百分比)为：油脂原料55-90％、供氢溶剂10-45％。本发明中，所述原料与催化剂的质量比可以为1∶1-1000∶1。
本发明中，所述油脂原料可采用任何适宜的原料，对油脂原料的种类不作任何限制。优选地，所述油脂原料包括动植物油脂、或废弃的动植物油脂。优选地，包括棕榈油、椰子油、海藻油、麻风果油、餐饮废油等。本发明中，所述油脂原料是在供氢溶剂和脱氧催化剂的共同存在下进行加氢反应。
本发明中，所述供氢溶剂包括烃类供氢溶剂。优选地，供氢溶剂包括C9-C14的烷烃、环烷烃、以及烯烃。所述烯烃包括单烯烃、二烯烃。优选地，所述供氢溶剂包括丙基环己烷、双戊烯、十二烷。所述供氢溶剂可为反应体系提供氢气，反应后的脱氢产物还可以直接添加进生物航煤。例如丙基环己烷、双戊烯还可以提供自身脱氢产物芳烃，芳烃的引入满足1号航煤的成分组成需求。
本发明中，所述催化剂为负载型金属/载体多功能催化剂。其中，所述脱氧催化剂使用的载体包括载体为分子筛、炭材料、氧化物、无定型硅铝，优选酸性分子筛。所述脱氧催化剂的金属中心包含第VIII族和/或第VIIB族金属。优选地，所述催化剂的金属中心为还原态金属Pd，Pt，Ru，Fe，Co，Ni，Ni2P，CoP的一种或其多种相互组合。所述脱氧催化剂中，金属的担载量为0.01％-40％；优选地，金属担载量为0.1％-20％。所述油脂原料、供氢溶剂的用量比(质量百分比)为：油脂原料55-90％、供氢溶剂10-45％。原料与催化剂的比例可以为1∶1-1000∶1。
本发明方法中，所述加氢脱氧处理步骤及条件，可根据原料性质及加氢处理反应深度按本领域常规知识加以确定。所述无氢或者低氢压条件是指反应前不外加氢气或者低压氢气(氢压为0-1MPa)。在一个具体实施方案中，所述加氢处理工艺条件为：反应前不外加氢气或者低压氢气(氢压为0-1MPa)；反应的温度范围为150-450℃；反应时间为1-6h。反应涉及的加氢处理反应器包括间歇式反应器、浆态床反应器、固定床反应器等。
本发明方法中，制备得到的产物为C9-C18烷烃的烃类混合物。本发明通过油脂和供氢溶剂反应所获得的产物，其不含N、O、S，其馏程范围为150-300℃，其包含50-80％C9-C18正构烷烃，10-20％C9-C18异构烷烃，5-10％芳烃。
在一个具体实施方案中，所述油脂原料与供氢溶剂在金属催化剂下共活化的反应，包括：将(废弃)动植物油直接按照上述比例加入供氢溶剂以及催化剂。其中，所述油脂原料、供氢溶剂的用量比(质量百分比)为：油脂原料55-90％、供氢溶剂10-45％，原料与催化剂的比例可以为1∶1-1000∶1。经过浆态床反应器，在合适温度150-450℃和低压氮气或氢气条件(0-1MPa)下一步法反应。反应结束后降至室温气液分离，分离得到的氢气可用于下一次循环可以循环用于加氢反应。反应后通过分馏过程分离产物生物航煤所要求之外的5-10％芳烃，进一步蒸馏收集以作为产生的高价值的附加精细化学品利用，即不属于生物航煤的多余芳烃。根据本发明制得的液态产品符合生物航煤的碳数要求，不含N、O、S，馏程范围为150-300℃(基本落在生物航煤的馏程)，组成为50-80％C9-C18正构烷烃和10-20％C9-C18异构烷烃。本实施例制备得到的产品生物航煤基本满足国际航煤ASTMD7566-11标准。
本发明方法中，由供氢溶剂(C9-C14的烷烃、环烷烃、单烯烃、二烯烃)为反应体系供氢，在无氢或者低氢压(氢压为0-1MPa)条件下由金属催化剂催化一步法转化油脂(餐饮废油、棕榈油、微藻油、椰子油、麻风果油)为生物航煤。在一个具体实施方案中，以双戊烯为供氢溶剂，在无氢条件下由双金属PtNi催化剂实现棕榈油转化得烷烃的收率达到99.6％。制备得到的主产物主要包括C9-C18烷烃的烃类化合物，以及含有少量芳烃。该烃类化合物符合生物航煤的碳数要求和沸程的标准。
本发明还提出了一种金属催化剂。所述金属催化剂为负载型金属催化剂，包括载体以及负载的金属中心；其中，所述载体包括分子筛、炭材料、氧化物、无定型硅铝；所述金属中心包括第VIII族和/或第VIIB族金属；所述金属的担载量为0.01％-40％。所述金属催化剂应用于通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的反应中。
本发明金属催化剂包括Pt-Ni/HZSM-5；也包括单金属催化剂Pt/HZSM-5、Pd/HZSM-5、Pt/MgO、Ni2P/Al2O3、CoP/Al2O3催化剂等；还包括双金属催化剂PtPd/HZSM-5、PtRu/HZSM-5、PtFe/HZSM-5、PtNi/Hβ、PtPd/HY、PtRu/ASA、PtRh/ZrO2、PtFe/Cnanotube、PtAu/ASA等。
本发明金属催化剂的制备：在一个具体实施方案中，以本发明中常用的双金属催化剂PtNi/HZSM-5为例，PtNi/HZSM-5经由浸渍法制备：在搅拌条件下，分别将0.432g四氯化铂与2.476g六水硝酸镍溶于10mL去离子水中，得到溶液A和溶液B；再将溶液A和溶液B加到4.25gHZSM-5分子筛中，过夜搅拌，得到的混合物在80℃烘干，再经过管式煅烧炉进行煅烧及还原步骤，先以100mL/min的空气气氛煅烧4h，随后在100mL/min的氢气气氛还原4h，得到催化剂PtNi/HZSM-5。
本发明提出了通过油脂和供氢溶剂共活化制备生物航煤的新方法，即由供氢溶剂原位产生氢气实现在温和条件下由金属催化剂催化一步法转化油脂为生物航煤的新工艺，其创新及有益效果包括：
与当前的加氢脱氧和加氢裂化技术比较，本发明不需要使用氢气或者仅需要低压氢气(低于1MPa)。氢气由供氢溶剂(C9-C14的烷烃、环烷烃、单烯烃、二烯烃)为反应体系供氢，因而更加安全可行。本发明不需要氢气就可以实现油脂脱氧，制备工艺安全绿色环保。
与当前技术使用的两步法(加氢脱氧和加氢裂化)比较，本发明简化反应过程实现一步法转化油脂为生物航煤，实现更为简单绿色高效的反应工艺。
相比于当前的加氢裂化技术导致了碳源的大量损失，而本发明避免使用了加氢裂化技术，采用新的耦合，不是考虑通过裂化过程缩短油脂的碳链来迎合航煤的碳数分布，而是考虑如何在一个反应器里耦合碳数较低的生物质的(C9-C14)脱氢过程和油脂(C14-C18)的加氢脱氧过程，这样将实现在无氢条件下由混合生物质一步法生产出C9-C18烃类混合物的过程，并通过脱氢反应引入芳烃，这样的过程耦合，能使一锅法中的脱氢和加氢过程的能量利用更合理，一步法反应高度耦合且高效，原料利用率高。并且使产物中的碳数完美地落在航煤的范围，同时减少轻烷烃的生成并最小化碳源的损耗。
本发明对油脂原料的适应性高，能转化餐饮废油、棕榈油、海藻油、椰子油、麻风果油等。本发明方法实现的反应技术实现催化过程地高度耦合，优选的供氢溶剂主要来自生物质工艺的废弃物，生产成本相对低廉，生物航煤产品高收率高品质且副产物少。
附图说明
图1为实施例1制备得到的PtNi/HZSM-5催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例1制备得到的PtNi/HZSM-5催化剂的透射电镜图。
图3为实施例2中制备得到的气相产物生物航煤的气相色谱图。
图4为实施例3在双戊烯溶剂中以棕榈油为原料和PtNi/HZSM-5为催化剂而制得的液态产物生物航煤的气相色谱图。
图5为在双戊烯溶剂中以棕榈油为原料和PtNi/HZSM-5为催化剂的气相产物的气相色谱图
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1催化剂的制备
以本发明中常用的双金属催化剂PtNi/HZSM-5为例，PtNi/HZSM-5经由浸渍法制备：在搅拌条件下，分别将0.432g四氯化铂与2.476g六水硝酸镍溶于10mL去离子水中，得到溶液A和溶液B；再将溶液A和溶液B加到4.25gHZSM-5分子筛中，过夜搅拌，得到的混合物在80℃烘干，再经过管式煅烧炉进行煅烧及还原步骤，先以100mL/min的空气气氛煅烧4h，随后在100mL/min的氢气气氛还原4h，得到催化剂PtNi/HZSM-5。催化剂PtNi/HZSM-5的担载量经ICP表征数据确定，比表面积、孔体积、平均孔径是由N2吸附数据确定，具体数值见表1。由数据分析可知，Pt和Ni的担载量分别为5wt％和10wt％，比表面积为348m2g-1。由催化剂PtNi/HZSM-5的扫描电镜图分析(图1)，颗粒尺寸大约在100nm。由催化剂PtNi/HZSM-5的透射电镜图分析(图2)，PtNi纳米粒子的尺寸大约在8-10nm。本实施例及以下各实施例中的催化剂以PtNi/HZSM-5、PtPd/HZSM-5和CoP/Al2O3为代表，主要物理性质见以下表1。
表1催化剂主要物理性质
a：M代指Ni；b：M代指Pd；c：M代指CoP。
-：代表未检测到该类产物。
实施例2供氢溶剂脱氢性能的研究
为了研究本发明中选用的供氢溶剂的脱氢性能，供氢溶剂脱氢性能进行了测试。以双戊烯为例，将10mL双戊烯、0.2g实施例1制得的PtNi/HZSM-5催化剂混合加入反应釜中。室温以N2置换釜内空气后，在N2气氛下(0.8MPa)开启搅拌和加热，240℃反应2h后停止反应，待冷却至室温后。液体产物和催化剂直接过滤分离，得到澄清的产物组分。液态产物即航煤组分，进入气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，液相产物分布见表2。由数据分析可知，在无氢和设定的反应条件下，供氢溶剂双戊烯92％的转化为了芳烃和氢气。由气相产物(见图3)可知，反应过程高选择性地产生了大量的H2，还有痕量的CO及C1-C4的低链烷烃。
表2催化剂PtNi/HZSM-5催化转化双戊烯的产物分布
实施例3供氢溶剂和棕榈油共活化的性能比较
表3为原料油经过酯交换法测定得出的各种原料中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分布，数据显示，棕榈油的主要组分为碳链长度为C16和C18的甘油三酸酯；椰子油的主要组分为碳链相对较低的饱和C12和C14的甘油三酸酯；餐饮废油的主要组分为碳链长度为C18的不饱和甘油三酸酯；微藻油主要组分是C16和C22的甘油三酸酯；麻风果油主要组分是C16和C18的甘油三酸酯。
表3油脂原料的碳链主要组成和分布
Cx，yx指脂肪酸碳链的碳数；y指脂肪酸碳链上不饱和碳碳双键数。
-：代表未检测到该类产物。
将5g棕榈油、0.2g担载的实施例1制得的PtNi/HZSM-5金属催化剂和50mL双戊烯为供氢溶剂混合加入于反应釜中。室温以N2置换釜内空气，在N2气氛下(0.8MPa)开启搅拌和加热，240℃反应2h后停止反应。待冷却至室温后，液体产物和催化剂直接过滤分离，得到澄清的产物组分。液态产物进入气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测。不同催化剂对棕榈油原料的加氢脱氧性能的对比，如表4所示，在不同的金属中心Pd，Pt，Ni，Ru，Fe，Rh，Ni2P，CoP的一种或者两种组合，及不同的载体如分子筛HZSM-5，Hβ，HY，ASA，ZrO2，MgO，Al2O3，碳纳米管的催化剂上，PtNi/HZSM-5催化剂实现了油脂转化为烃类的最高收率，即接近定量转化生成92C％的C15-C17的烷烃，和8C％的C18链烷烃。其中，液态产物分布的气相色谱图见图4，且双戊烯的转化率为100％，所生成的C8-C15的选择性为87％。气相产物分布见图5，可知反应过程高选择性地产生了大量的H2，以及少量CO及C1-C4的低链烷烃。
表4供氢溶剂下不同催化剂对棕榈油加氢脱氧的性能比较
-代表未检测到该类产物。
实施例4供氢溶剂双戊烯和椰子油在PtCo/HZSM-5上共活化的性能研究
将5g椰子油、0.2gPtCo/HZSM-5催化剂和50mL双戊烯为供氢溶剂于反应釜中。室温以N2置换釜内空气，在N2气氛下(0.8MPa)开启搅拌和加热，260℃反应2h后停止反应。待冷却至室温后，液体产物和催化剂直接过滤分离，得到澄清的产物组分。液态产物进入气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布见表5。由表5所知，双戊烯的转化率为100％，所得的C8-C15的收率为94.7％；而椰子油的转化率为98.3％，C11-C15的选择性为89.2％。
表5供氢溶剂双戊烯中催化剂转化椰子油的评价结果
实施例5供氢溶剂双戊烯和餐饮废油在PtPd/HZSM-5上共活化的性能研究
将5g餐饮废油(购自上海绿铭环保科技股份有限公司)，0.2gPtPd/HZSM-5催化剂和50mL双戊烯为供氢溶剂于反应釜中。室温以N2置换釜内空气，N2气氛下(1.0MPa)开启搅拌和加热。在320℃反应2h后停止反应，待冷却至室温后，液体产物和催化剂直接过滤分离，得到澄清的产物组分。液态产物进入气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布见表6。由表6所知，双戊烯的转化率为100％，所得的C8-C15的收率为87.9％；而餐饮废油的转化率为91.2％，C11-C15的选择性为96.8％。
表6供氢溶剂双戊烯中催化剂转化餐饮废油的评价结果
实施例6供氢溶剂十二烷和麻风果油在PtPd/HZSM-5上共活化的性能研究
将5g麻风果油，0.2gPtPd/HZSM-5催化剂，和50mL正十二烷为供氢溶剂于反应釜中。室温以N2置换釜内空气，N2气氛下(0.6MPa)开启搅拌和加热，在270℃反应2h后停止反应。待冷却至室温后，液体产物和催化剂直接过滤分离，得到澄清的产物组分。液态产物进入气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布见表7。由表7所知，麻风果油的转化率为100％，C15-C17的选择性为93.7％。
表7供氢溶剂十二烷中催化剂转化麻风果油的评价结果
实施例7供氢溶剂丙基环己烷和海藻油在PtPd/HZSM-5上共活化的性能比较
将5g海藻油、0.2gPtPd/HZSM-5催化剂和50mL丙基环己烷为供氢溶剂于反应釜中。室温以N2置换釜内空气，在N2气氛下(0.8MPa)开启搅拌和加热。在300℃反应2h后停止反应，待冷却至室温后，液体产物和催化剂直接过滤分离，得到澄清的产物组分。液态产物进入气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布见表8。由表8所知，丙基环己烷的转化率为89.6％，所得的C8-C10的收率为86.5％；而海藻油的转化率为82.3％，C15-C17的选择性为92.8％。
表8供氢溶剂丙基环己烷中催化剂转化海藻油的评价结果

Claims (7)

1.一种通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法，其特征在于，在无氢或者低氢压条件下，由供氢溶剂原位产生H2，油脂原料由金属催化剂催化，一步法反应生成生物航煤；所述产物生物航煤为C9-C18烷烃的混合物，其包括50-80％C9-C18正构烷烃、10-20％C9-C18异构烷烃、5-10％芳烃；其不含N、O、S；其馏程范围为150-300℃；所述供氢溶剂包括C9-C14的烷烃、环烷烃、单烯烃、二烯烃；所述油脂原料、供氢溶剂的用量质量百分比为：油脂原料55-90％、供氢溶剂10-45％；所述油脂原料、催化剂的用量质量百分比为：1:1-1000:1；所述无氢或者低氢压条件是指，反应前不外加氢气或加入氢压为0-1MPa的低压氢气；反应的温度为150-450℃；反应时间为1-6h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a)将原料、供氢溶剂、所述金属催化剂按所需量加入反应釜中；
b)室温以N2置换釜内空气，随后在N2气氛下开启反应釜的搅拌和加热，加热到设定温度后记为反应零点；继续反应2h，取2h的液体样品，反应结束停止反应；
c)反应结束后冷却至室温，釜内液体产物和所述金属催化剂直接过滤分离，得到澄清的产物组分生物航煤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油脂原料包括动植物油脂或废弃的动植物油脂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述油脂原料为棕榈油、椰子油、海藻油、麻风果油以及餐饮废油；所述供氢溶剂包括丙基环己烷、双戊烯、十二烷。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂为负载型金属催化剂；其中，所述金属催化剂的载体包括分子筛、炭材料、氧化物、无定型硅铝；所述催化剂的金属中心包括第VIII族和/或第VIIB族金属；所述金属的担载量为0.01％-40％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂的金属中心为还原态金属Pd，Pt，Ru，Fe，Co，Ni，Ni2P，CoP的一种或其多种相互组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应采用的加氢处理反应器包括间歇式反应器、浆态床反应器、固定床反应器。
CN201410593592.2A 2014-10-29 2014-10-29 通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法 Active CN104371758B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410593592.2A CN104371758B (zh) 2014-10-29 2014-10-29 通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410593592.2A CN104371758B (zh) 2014-10-29 2014-10-29 通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104371758A CN104371758A (zh) 2015-02-25
CN104371758B true CN104371758B (zh) 2016-02-24

Family

ID=52550958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410593592.2A Active CN104371758B (zh) 2014-10-29 2014-10-29 通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104371758B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105694944B (zh) * 2016-04-14 2017-08-04 广西大学 一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法
CN105838410B (zh) * 2016-06-07 2017-11-17 浙江工业大学 一种无氢转化高含水量油脂制备航空燃料的方法
CN106635118B (zh) * 2016-09-30 2019-07-30 南京康鑫成生物科技有限公司 一种废油脂直接制备正异构烷烃的方法
CN106833716A (zh) * 2017-03-27 2017-06-13 天津南开大学蓖麻工程科技有限公司 以蓖麻油为原料催化加氢脱氧及异构化生产生物航煤方法
CN109385305B (zh) * 2017-08-09 2022-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种由含硫直馏石脑油生产低硫汽油的方法
CN116496812B (zh) * 2023-05-26 2024-05-24 中国石油大学(华东) 一种废塑料裂解油加氢预处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5482617A (en) * 1993-03-08 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
CN102159681A (zh) * 2008-09-18 2011-08-17 吉坤日矿日石能源株式会社 烃油的制造方法
CN103920528A (zh) * 2014-04-17 2014-07-16 昆明贵金属研究所 用于油脂一步加氢脱氧裂化异构化制航空煤油组分的催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5482617A (en) * 1993-03-08 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
CN102159681A (zh) * 2008-09-18 2011-08-17 吉坤日矿日石能源株式会社 烃油的制造方法
CN103920528A (zh) * 2014-04-17 2014-07-16 昆明贵金属研究所 用于油脂一步加氢脱氧裂化异构化制航空煤油组分的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104371758A (zh) 2015-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104371758B (zh) 通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法
RU2495082C2 (ru) Способ и катализатор гидропереработки
JP2010529981A (ja) 金属性の第一の触媒および硫化された第二の触媒を用いる再生可能な源に由来する仕込原料の二工程水素化処理
Shi et al. Study on ultrasound-assisted precipitation for preparing Ni/Al2O3 catalyst
CA2858585C (en) Hydroconversion of renewable feedstocks
EP3607027B1 (en) Hydrotreatment of feedstock from renewable sources using catalysts with a high content of active phase
CN109294613B (zh) 一种油脂类原料制备烃燃料的方法
Kimura et al. X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of Mo–Ni/γ–Al 2 O 3 Catalysts for Hydroconversion of Fatty Oil Derivatives
CN103102918B (zh) 一种生产溶剂油的两段法加氢方法
CN103102920B (zh) 生产优质溶剂油的两段法加氢方法
CN103102901B (zh) 一种生物油脂生产低芳烃溶剂油的加氢方法
Berenblyum et al. Effects of Metal and Method Used for Synthesis of Supported Catalysts on Catalytic Performance in Olefin Production from Fatty Acids
Triyono et al. Effect of cobalt impregnation methods on Parangtritis sand towards catalysts activity in hydrocracking of degummed low-quality Ujung Kulon Malapari oil into biohydrocarbons
CN103102908B (zh) 生物油脂生产低芳烃溶剂油的两段法加氢方法
CN103102922B (zh) 生产溶剂油的两段法加氢方法
CN103102898B (zh) 一种生物油脂生产低芳烃溶剂油的加氢裂化方法
CN103102907B (zh) 一种生物油脂生产低芳烃溶剂油的两段法加氢方法
CN103102906B (zh) 生物油脂生产优质溶剂油的两段法加氢方法
CN103102919B (zh) 一种生产优质溶剂油的两段法加氢方法
CN103102903B (zh) 一种生物油脂生产优质溶剂油的两段法加氢方法
CN103102911B (zh) 生物油脂生产低芳烃溶剂油的加氢方法
Lian STUDY ON SYNTHESIS OF OIL HYDROFINING CATALYST
CN103102902A (zh) 生物油脂生产低芳烃溶剂油的加氢裂化方法
CN103102899B (zh) 一种生物油脂生产优质溶剂油的加氢方法
CN102041062B (zh) 一种轻质油加氢脱硫方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant