CN102159681B - 烃油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种烃油的制造方法，其具备如下工序：第1工序：在氢气的存在下，使含有含氧有机化合物和非水溶性含氯化合物的原料油与氢化催化剂接触，通过含氧有机化合物的氢化脱氧而生成烃油和水蒸气状态的水，同时将非水溶性含氯化合物转变成水溶性含氯化合物，其中所述催化剂包含含有多孔性无机氧化物的载体和负载于该载体上的选自元素周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上金属而构成；第2工序：将第1工序的反应产物保持在水为水蒸气的状态，使第1工序的反应产物与常压下沸点为100℃以下且为水溶性的含氮布朗斯泰德碱化合物接触，获得被处理物；第3工序：将被处理物冷却到水蒸气状态的水液化的温度以下，形成含有水溶性含氯化合物和含氮布朗斯泰德碱化合物的水相，然后，从被处理油分离该水相，获得含有烃油的生成油。

Description

烃油的制造方法
技术领域
本发明涉及烃油的制造方法。
背景技术
作为防止全球变暖的对策，生物质能的有效利用正在受到注目。在生物质能中，植物来源的生物质能由于能够有效利用通过植物成长过程中的光合作用由二氧化碳转变成的烃，因此从生命周期的观点来看，其不会导致大气中二氧化碳的增加，即具有所谓的碳中和(Carbon Neutral)的性质。
在运输用燃料的领域也正在进行各种关于这样的生物质能的利用的研究。例如，使用动植物油来源的燃料作为柴油机燃料的话，期待通过与柴油发动机的高能量效率的协同效果而在削减二氧化碳的排出量中发挥有效的作用。作为利用动植物油的柴油机燃料，已知有脂肪酸甲基酯(Fatty Acid Methyl Ester)。脂肪酸甲基酯油如下制造：对作为动植物油的一般性结构的甘油三酯结构，通过碱性催化剂等与甲醇进行酯交换，从而制造脂肪酸甲基酯油。
然而，在制造脂肪酸甲基酯的工艺中，如以下专利文献1中记载的那样，被指出了以下问题：需要对副产的甘油进行处理，或者生成油的洗涤等花费成本、能量。
另外，除了上述问题，在使用动植物油来源的油脂成分或以其作为原料而制造的燃料时还存在以下问题。即，动植物油来源的油脂成分通常分子中具有氧原子，因此氧成分可能会对发动机材质造成不良影响，而且，难以将该氧成分除去至极低浓度等。另外，在将动植物油来源的油脂成分与石油系烃馏分混合使用时，通过现有的技术无法将该油脂成分中的氧成分和石油系烃馏分中的硫成分这两者的含量充分降低。
因此，正在研究以下方法：利用氢化处理对动植物来源的油脂成分进行脱氧(氢化脱氧)，制造由烃油构成的燃料油(例如，参照以下专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154647号公报
专利文献2：EP1396531A2公报
专利文献3：WO2006/100584A2公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究判明：动植物来源的油脂中存在难以通过水洗等除去的包含氯成分的物质。燃料油中包含氯成分时，可能存在会给发动机的构成部件、排气处理催化剂带来不良影响的问题。
包含氯成分的动植物来源的油脂经过氢化处理，所生成的水溶性含氯化合物是以氯化氢为代表的酸性化合物。它们通过形成水溶液而腐蚀作为装置材料的金属，因而可燃性气体泄露的危险性高，并且需要价格高的耐腐蚀材料等，导致装置成本增大。
因此，本发明的目的在于，提供如下方法：在使用含有含氧有机化合物以及非水溶性含氯化合物的原料油而制造烃油时，能够防止由副产的水溶性含氯化合物所导致的装置材料的腐蚀的方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种烃油的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：第1工序：在氢气的存在下，使含有含氧有机化合物和非水溶性含氯化合物的原料油与氢化催化剂接触，通过含氧有机化合物的氢化脱氧而生成烃油和水蒸气状态的水，同时将非水溶性含氯化合物转变成水溶性含氯化合物，其中所述氢化催化剂包含含有多孔性无机氧化物的载体和负载于该载体上的选自元素周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上金属而构成；第2工序：将第1工序的反应产物保持在水为水蒸气的状态，使第1工序的反应产物与常压下沸点为100℃以下且为水溶性的含氮布朗斯泰德碱化合物接触，获得被处理物；第3工序：将该被处理物冷却到水蒸气状态的水液化的温度以下，形成含有水溶性含氯化合物和含氮布朗斯泰德碱化合物的水相，然后，从被处理油分离该水相，获得含有烃油的生成油。
这里，本发明中所述的“氢化脱氧”是指：除去构成含氧有机化合物的氧原子并在断开部分加氢的处理。例如脂肪酸甘油三酯和脂肪酸分别具有酯基、羧基等含氧基团，通过氢化脱氧，这些含氧基团中所含的氧原子被去除，含氧有机化合物转变成烃。脂肪酸甘油三酯等所具有的含氧基团的氢化脱氧主要有两种反应途径。第1反应途径为：在维持脂肪酸甘油三酯等的碳原子数的同时，经由醛、醇而进行还原的氢化途径。此时，氧原子被转变为水。第2反应途径为脂肪酸甘油三酯等的含氧基团直接以二氧化碳形式脱离的脱羧途径，氧原子成为二氧化碳而被除去。在本发明中的氢化脱氧中，这些反应并列进行，在含有动植物来源的油脂类的被处理油(原料油)的氢化处理中，生成烃、水和二氧化碳。
以硬脂酸的三甘油酯的情况为例，将氢化脱氧的反应路线示于下式(1)、(2)。式(1)所示的反应路线相当于上述第1反应途径，另外，式(2)所示的反应路线相当于上述第2反应途径。
(C17H35COO)3(C3H5)+12H2→3C18H38+6H2O+C3H6  (1)
(C17H35COO)3(C3H5)+2H2→C17H36+3CO2+C3H6    (2)
另外，本发明的第1工序中，除了氢化脱氧之外也可以发生氢化异构化。本发明中所述的“氢化异构化”是指通过氢化处理由直链状烃链骨架异构化为支链状烃链骨架的异构化。即，本发明中所述的“氢化异构化”中，除了由正构烷烃异构化为异构烷烃的异构化之外，也包含由具有直链状烃链的含氧有机化合物的该直链状烃链异构化为支链状烃链的异构化反应。氢化异构化中，分子式在原体系与生成体系中没有发生变化，不发生实质构成元素的增减。
根据本发明的烃油的制造方法，即使在使用含有含氧有机化合物和非水溶性含氯化合物的原料油的情况下，也能充分降低所获得的烃油中的氧成分、不饱和成分，同时有效且确实地将原料油所含的非水溶性含氯化合物转变为水溶性含氯化合物。即，本发明中所用的氢化催化剂对含氧有机化合物的氢化脱氧以及由非水溶性含氯化合物转变为水溶性含氯化合物的转变反应显示出高催化活性。
这里，所生成的水溶性含氯化合物为酸性物质，由于其形成水溶液，因而对金属具有腐蚀性。特别是氯化氢的水溶液的情况下，即使氯化氢浓度仅为数十质量ppm，也会使例如不锈钢材料的产生应力的部位等产生应力腐蚀裂纹。
一直以来已知的是，对含酸性物质的反应产物实施中和处理，在通常的中和工序中，一般是暂时形成水相后，在中和槽中实施中和处理。但由于本反应中从形成水溶液起即以开始腐蚀反应，因此，无法在本反应中采用。
因此，本发明着眼于若所生成的水为水蒸气状态则含氯化合物不具有腐蚀性，采用如下方法：在保持水为水蒸气状态的情况下使反应产物与沸点比水低的含氮布朗斯泰德碱化合物接触，从而中和水溶性含氯化合物的方法。另外，其中所述的布朗斯泰德碱是指根据布朗斯泰德的定义而能够作为氢离子受体的化合物。
本发明中腐蚀性的水溶性含氯化合物的沸点比水低，因而水为水蒸气状态的话，则含氯化合物也处于气化的状态。为使其与碱化合物有效地作用而中和，优选碱化合物也为气化的状态，即优选为沸点比水低、且常压下沸点为100℃以下的碱化合物。
另外，虽然考虑到使用为强碱的氢氧化钠等碱或碱土金属的氢氧化物水溶液来代替为弱碱的含氮布朗斯泰德碱化合物的方法，但在本处理条件下，只有水蒸发，金属氢氧化物成为固体而分离，因而不仅效率差，还会堵塞配管等，故难以持续注入。
进而，还考虑到使用负载于多孔载体上的由碱或碱土金属形成的吸附层的方法，但存在由水蒸气导致的吸附剂强度降低等不良情形，难以长期稳定运转。
含氮布朗斯泰德碱化合物和酸性含氯化合物的盐即使形成水溶液，也不具有金属腐蚀性，因而冷却后水溶液也是非腐蚀性的，能够容易地从氢化处理油中分离。
另外，本发明中优选的是，以原料油的总量为基准，原料油中的氧成分的含量为1～15质量％，原料油中的氯成分的含量为0.1～50质量ppm。
其中，本发明中所述的“氧成分”是指依据UOP-649中记载的方法测定的氧成分。另外，本发明中所述的“氯成分”是指依据IPPROPOSED METHOD AK/81“Determination of thechlorinecontent of light and middle distillates by oxidativemicrocoulometry”中记载的方法测定的氯成分。
另外，本发明中优选的是，在第1工序中，相对于原料油中的每克氯成分，副产2～1200kg的水。
另外，本发明中优选的是，在第2工序中，相对于原料油中的每克氯成分，使以氮原子计为0.4～8g的含氮布朗斯泰德碱化合物与反应性产物接触。
另外，本发明中，含氮布朗斯泰德碱化合物优选为氨。
另外，本发明中，原料油中所含的含氧有机化合物为动植物来源的油脂，该动植物来源的油脂中，脂肪酸和/或具有酯体结构的化合物所占的比例优选为90摩尔％以上。
另外，本发明中，构成氢化催化剂的多孔性无机氧化物优选包含选自铝、硅、锆、硼、钛、镁中的2种以上元素而构成。
另外，在本发明的第1工序中，优选在氢气压力2～10MPa、液时空速0.1～3.0h-1、氢油比150～1500NL/L、反应温度150～380℃的条件下，使原料油与氢化催化剂接触。
另外，本发明中，以生成油的总量为基准，生成油中的氧成分的含量优选为1质量％以下，氯成分的含量优选为0.1质量ppm以下，碘值优选为0.1以下。
其中，本发明中所说的“碘值”是指依据JIS K 0070“化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值以及不皂化物的试验方法”中记载的方法测定的值。
发明效果
如上所述，根据本发明的烃油的制造方法，在使用含有含氧有机化合物和非水溶性含氯化合物的原料油而制造烃油时，能充分降低所得烃油中的氧成分、不饱和成分，同时能有效且确实地除去原料油中所含的非水溶性含氯化合物，而不会腐蚀装置机器。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明的第1工序为如下工序：在氢气的存在下，使含有含氧有机化合物和非水溶性含氯化合物的原料油与氢化催化剂接触，通过含氧有机化合物的氢化脱氧而生成烃油和水蒸气状态的水，同时将非水溶性含氯化合物转变成水溶性含氯化合物，获得含有烃油、水(水蒸气状态)以及水溶性含氯化合物的反应产物，其中所述氢化催化剂包含含有多孔性无机氧化物的载体以及负载于该载体上的选自元素周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上金属而构成。
本发明中使用含有含氧有机化合物和非水溶性含氯化合物的原料油。作为含氧有机化合物，优选为具有羧酸基或酯基的结构，例如，可列举出动植物来源的油脂成分。这里，“动植物油来源的油脂成分”是指，天然的动植物油来源的油脂成分、将其分离/精制而成的油脂成分、或将这些作为原料通过化学转变而生产、制造的油脂衍生物，以及还包括这些成分与出于维持、提高制品性能的目的而添加的成分的组合物。
作为动植物来源的油脂成分，例如可以列举出动物脂、菜籽油、大豆油、棕榈油等。本发明中，作为动植物油来源的油脂成分可以使用任何油脂，也可以是使用这些油脂后的废油。然而，从碳中和的观点来看优选植物来源的油脂成分，从脂肪酸烷基链碳原子数和其反应性的观点来看更优选菜籽油、大豆油和棕榈油。另外，上述油脂成分可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
源于动植物油的油脂成分通常具有脂肪酸甘油三酯结构，也可以含有被加工成其他脂肪酸或脂肪酸甲基酯等酯体的油脂成分。然而，在由植物来源的油脂成分制造脂肪酸、脂肪酸酯时会消耗能量，因而会涉及二氧化碳的产生，从降低二氧化碳的排出量的观点来看，优选使用含有本身具有甘油三酯结构的化合物作为主要成分的植物油脂。
本发明中，在原料油所含的含氧有机化合物中，脂肪酸和/或具有酯体结构的含氧有机化合物所占的比例优选为90摩尔％以上，更优选为92摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。进而，在具有酯体结构的含氧有机化合物中，从削减二氧化碳排出量的观点来看，具有甘油三酯结构的化合物是优选的。
另外，除了上述动植物油来源的油脂成分之外，原料油中也可以含有塑料、溶剂等化学品来源的化合物作为含氧有机化合物，也可以含有以由一氧化碳和氢气构成的合成气体为原料并经由费-托反应(Fischer-Tropsch reaction)而得到的合成油。
以原料油总量为基准，原料油中含有的氧成分优选为1～15质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～14质量％，特别优选为5～13质量％。氧成分的含量低于1质量％时，通过氢化脱氧副产的水的量不充分，具有氯成分的除去效率降低的倾向。另一方面，氧成分的含量超过15质量％时，需要用于处理副产的水的设备，另外，具有由于水与催化剂载体的相互作用而导致氢化催化剂的催化活性降低、催化剂强度降低的倾向。
另外，原料油中含有非水溶性含氯化合物。原料油中含有非水溶性含氯化合物的这种情况存在的原因未必明确，但推测：在动植物的代谢***、植物的光合***等中可能存在相关含氯化合物，此外，根据情况也可能来源于植物栽培时使用的农药等。
本发明中能够使用含有非水溶性含氯化合物的原料油，这在增大供于氢化脱氧的原料油的选择自由度这点上是有用的。另外，本发明中使用的原料油可以进一步含有水溶性含氯化合物。关于含氯化合物为水溶性或非水溶性中哪一种的判断例如能够如下进行：在常温下混合试样和等量的蒸馏水，振荡一定时间后定量水相侧的氯成分。
以原料油总量为基准，原料油中含有的氯成分优选为0.1～50质量ppm，更优选为0.1～20质量ppm。原料油中的氯成分超过50质量ppm时，氢化脱氧时副产的氯气、氯化氢或氯化物离子的量增多，因而，第2工序中需要大量的含氮布朗斯泰德碱化合物，它们有可能混入燃料制品中。
另外，动植物来源的油脂成分中有时含有具有烯烃结构的油脂。因此，在含有动植物来源的油脂成分的原料油中可能存在烯烃成分，而烯烃成分的存在可以通过碘值来确认。本发明中，原料油的碘值优选为145以下。碘值超过145时，含氧有机化合物的氢化脱氧或由非水溶性含氯化合物转变为水溶性含氯化合物的转变反应(脱氯反应等)的反应效率有降低的倾向，另外，存在由于烯烃的氢化反应而使放热增大，难以控制反应的倾向。
另外，原料油可以仅由动植物来源的油脂成分构成，也可以混合其他基材。作为其他基材，可以是石油系馏分，也可以是将原油蒸馏而得到的馏分，进而还可以是将这些馏分经过氢化脱硫、裂化等精制工序而得到的馏分。此外，还可以是本发明的氢化处理法所获得的烃油再经精制而得的燃料油馏分或者它们经异构化而得的馏分。所混合的其他基材的沸点优选在100～400℃的范围内，更优选在160～390℃的范围内。将动植物来源的油脂成分供于本发明的烃油的制造方法时，主要得到沸点与轻油相当的馏分，混合的基材的沸点比100℃低时，作为轻油基材，可能无法满足闪点、动力粘度等品质标准。另外，混合的基材的沸点比400℃高时，在第1工序中的反应性降低、作为燃料油使用时容易生成微粒等而对排气造成不良影响。
另外，在本发明的第1工序中，使用包含含有多孔性无机氧化物的载体、以及负载于该载体上的选自周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上金属而构成的氢化催化剂。作为氢化催化剂的载体，从能够进一步提高对氢化脱氧反应和由非水溶性含氯化合物转变为水溶性含氯化合物的转变反应(脱氯反应等)的催化活性的观点来看，优选为选自铝、硅、锆、硼、钛、镁和沸石中的2种以上，进一步优选为包含铝和其他元素的无机氧化物(包括氧化铝与其他氧化物的复合氧化物)。
多孔性无机氧化物含有铝作为构成元素时，以多孔性无机氧化物总量为基准，以氧化铝计的铝含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。以氧化铝计的铝的含量低于10质量％时，催化剂酸性质、催化剂的强度和表面积不充分，具有活性降低的倾向。
将铝以外的载体构成元素即硅、锆、硼、钛和镁导入载体的方法没有特定限制，只要使用含有这些元素的溶液等作为原料即可。例如，对于硅可以使用硅酸、水玻璃、硅溶胶等，对于硼可以使用硼酸等，对于磷可以使用磷酸、磷酸的碱金属盐等，对于钛可以使用硫化钛、四氯化钛、各种烷醇盐等，对于锆可以使用硫酸锆、各种烷醇盐等。
多孔性无机氧化物优选包含铝、硅、锆、硼、钛、镁中的至少两种以上元素而构成，更优选包含铝、硅、锆、钛中的至少两种以上元素而构成。
本发明中使用的氢化催化剂的载体能够含有沸石作为多孔性无机氧化物。使用沸石时，优选使用具有国际沸石学会制定的结构编码中的FAU、BEA、MOR、MFI、MEL、MWW、TON、AEL、MTT等晶体结构的沸石。
作为载体的上述多孔性无机氧化物上负载有选自周期表第VIA族和第VIII族的元素中的2种以上金属。在这些金属中，优选负载选自Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Mo、W中的至少1种以上金属，更优选为选自Ni、Pt、Pd、Ru、Mo中的至少1种以上金属。作为金属的组合，可以列举出Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Co-W、Ni-Co-Mo、Pt-Pd、Pt-Ru、Pt-Rh、Pt-Ir等，其中更优选Ni-Mo、Co-Mo、Pt-Pd、Pt-Ru。本发明中使用的氢化催化剂也可以组合使用多孔性无机氧化物和/或活性金属物种不同的多种催化剂。
将金属负载于载体上的方法没有特定限制，能够使用通常制造氢化催化剂时利用的公知的方法。通常，优选采用将含有活性金属的盐的溶液浸渍到催化剂载体中的方法。另外，也优选采用平衡吸附法、Pore-filling法(孔隙填充法)、Incipient-wetness法(初湿法)等。例如，Pore-filling法为如下方法：预先测定载体的孔隙容积，并浸渍与其相同体积的金属盐溶液。另外，浸渍方法没有特定限制，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性而利用适当方法浸渍。可以将这些金属的硝酸盐、硫酸盐、或络盐形态的金属源溶解于水溶液或适当的有机溶剂中，作为浸渍溶液而使用。
本发明的第1工序例如可以使用固定床方式的反应器而适当进行。氢气可以采用对于被处理油(原料油)为逆流或并流的任一形式。另外，也可以是使用多个反应器，组合逆流、并流的形式。一般的形式为降流(down flow)式，可以采用气液双并流形式。另外，反应器可以是单独的，也可以组合多个反应器。此外，也可以采用将一个反应器的内部区分为多个催化剂床的结构。另外，可以将多种氢化催化剂进行组合，可以根据氢化脱氧反应、氢化异构化反应等的功能来设定氢化催化剂的种类、用量、反应条件等。
另外，随原料油而一起导入反应器中的氢气，通常是随着通过加热炉之前或之后的原料油从最初的反应器的入口导入，其中所述加热炉用于使原料油达到规定温度。此外，为了控制反应器内的温度，同时维持反应器内整体的氢气压力，也可以另行由催化剂床之间、多个反应器之间导入氢气(急冷氢气)。或者，还可以由反应器入口、催化剂床之间、反应器之间等导入生成油、未反应油、反应中间油等中的任一种或者多种混合油的一部分。由此能够控制反应温度，避免由于反应温度上升而导致的过度分解反应、反应失控。
作为第1工序中的反应条件，优选氢气压力2～10MPa、液时空速(LHSV)0.1～3.0h-1、氢油比(氢气/油比)150～1500NL/L；更优选氢气压力2～8MPa、液时空速0.2～2.5h-1、氢油比200～1200NL/L；进一步优选氢气压力3～7MPa、液时空速0.3～2.0h-1、氢油比250～1000NL/L。这些条件均为影响反应活性的因素，例如氢气压力和氢油比达不到上述下限值时，具有反应性降低、活性急速降低等倾向。另一方面，氢气压力和氢油比超过上述上限值时，具有需要压缩机等过多设备投资的倾向。另外，液时空速越低，则具有对反应越有利的倾向，低于上述下限值时，需要内容积极大的反应器，具有需要过多设备投资的倾向，另一方面，液时空速超过上述上限值时，具有反应无法充分进行的倾向。
另外，第1工序中的反应温度优选为150～380℃的范围，更优选为180～370℃的范围，进一步优选为220～360℃的范围，特别优选为260～350℃的范围。反应温度低于150℃时，具有氢化脱氧反应、由非水溶性含氯化合物转变为水溶性含氯化合物的转变反应(脱氯反应等)难以进行、或者进而烯烃氢化反应难以进行的倾向。另一方面，反应温度超过380℃时，可能会发生过度的分解、原料油的聚合、和其他副反应，而且，脱羧反应(第2反应途径，式(2))相对于氢化脱氧时副产水的反应(第1反应途径，式(1))的比例增大，具有用于保持水溶性含氯化合物的水的副产量不充分的倾向。
在第1工序中，伴随氢化脱氧副产的水的量可以通过调整上述反应条件来适当调整。相对于原料油中的每克氯成分，副产的水的量优选为2～1200kg，更优选为5～1000kg，特别优选为10～500kg。
第1工序中获得的反应产物包括通过含氧有机化合物的氢化脱氧而生成的烃油和副产的水、以及由非水溶性含氯化合物转变而成的水溶性含氯化合物。从避免装置机器的腐蚀的观点出发，重要的是使本发明中所生成的水维持在水蒸气状态。
为了保持水蒸气状态，对温度进行控制，以使所生成的水的分压PW(MPa)与此时的温度T(℃)的关系满足基于Tetens式的、下述式(3)所示的条件即可。
PW＜6.11×10^{7.5×T÷(T+237.3)}×10-4      (3)
PW由下述式(4)表示，即表示的是：假设原料油和生成的氢化处理油完全没有气化(即分压为0MPa)且不发生脱羧反应时，水的摩尔浓度MW与水的摩尔浓度和氢气的摩尔浓度MH以及丙烷的摩尔浓度MP之和的比乘以反应压力P(单位：MPa)的值。
PW＝P×MW÷(MW+MH+MP)      (4)
例如，假设使脂肪酸碳原子数为18的硬脂酸甘油三酯在氢气量500NL/L、反应压力5MPa下发生理想的氢化脱氧反应的情况，按硬脂酸甘油三酯的分子量890、密度0.865g/cm3计，相对于1L(865g(0.97摩尔))硬脂酸甘油三酯，氢气量为500L(22.3摩尔)。因而相对于1摩尔硬脂酸甘油三酯，初始的反应体系中存在的氢气为23.0摩尔。按照式(1)100％反应时，相对于1摩尔硬脂酸甘油三酯消耗12摩尔氢气，生成6摩尔水、1摩尔丙烷，设反应率为C(％)时，PW由下述式(5)表示，
PW＝5×(6×C)÷{6×C+(23.0×100-12×C)+1×C}  (5)
因此，根据原料的性状、氢油比以及反应压力，按照式(5)的反应率进行温度控制，能够防止所生成的水凝结。
本发明的第2工序为如下工序：通过使维持水蒸气状态的第1工序的反应产物与常压下沸点为100℃以下且水溶性的含氮布朗斯泰德碱化合物接触，中和酸性的水溶性含氯化合物，获得反应产物与含氮布朗斯泰德碱化合物的混合物。
第2工序中，水被保持为水蒸气状态，以氯气、氯化氢为代表的酸性的含氯化合物也处于气化的状态。因此，为了有效地进行中和反应，含氮布朗斯泰德碱化合物也应当在第2工序中气化而发生气相反应。为此，需要含氮布朗斯泰德碱化合物的沸点比水低、即常压下沸点为100℃以下。
另一方面，含氮布朗斯泰德碱化合物为水溶性化合物时，可以添加理论中和量或更多的含氮布朗斯泰德碱化合物，能够可靠地防止含氯化合物的腐蚀，另外，由于未反应的添加物最终溶解于液化的水中，由此能够防止其混入烃油中。
作为这样的含氮布朗斯泰德碱化合物，可列举出氨、甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺、甲乙胺、丙胺、异丙胺、乙基二甲胺、二乙胺、甲基丙胺、甲基异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺等，尤其特别优选沸点低、在水中的溶解性高的氨。
相对于第1工序的反应产物，含氮布朗斯泰德碱化合物的接触量为：相对于1原子氯，中和当量为1原子氮，因而，相对于氯，使用的氮量为0.39(将氮的原子量14除以氯的原子量35.5而得)质量倍以上即可。另一方面，过度地剩余的含氮布朗斯泰德碱化合物即使为例如水溶性化合物，也会混入烃油中，在形成例如燃料制品时，可能会导致不良影响，故为理论中和量的20倍以上是不优选的。本发明中，原料油中所含的氯成分被全部转变为水溶性含氯化合物，因而，相对于原料油中的每克氯成分，优选使其与以氮原子计为0.4～8g的含氮布朗斯泰德碱化合物接触。
使第1工序的反应产物与含氮布朗斯泰德碱化合物接触的方法没有特别限制，可列举出使用泵在反应器的出口的配管处进行合流的方法；或在反应器的后段设置混合槽并根据从反应器的流出量而相应添加的方法等。另外，这些机器类当然也满足与式(3)和式(5)相应的水蒸气维持条件。
另外，可以根据需要向第1工序的反应产物或第2工序的混合物中加入水，另外第2工序中可以将含氮布朗斯泰德碱化合物以与水的混合物形式而使用。应当注意的是，第2工序中水应为水蒸气状态，即，添加含氮布朗斯泰德碱化合物的同时或其之前，应使包含所加入的水在内的水的分压满足式(3)。
本发明的第3工序中，通过降低第2工序中获得的混合液的温度至不满足式(3)，使水蒸气液化。此时水溶性含氯化合物和含氮布朗斯泰德碱化合物虽然转移到水相，但该水溶液没有腐蚀性。然后，通过除去该水，获得含有烃油的生成油。
使水从反应流体分离时，可以应用在通常的石油精制工序等中采用的方法。例如，可列举出以下方法：用冷凝器冷却本发明的第2工序中获得的反应产物与含氮布朗斯泰德碱化合物的混合物，然后导入分离器中，分离成以未反应氢气作为主要成分的气相、以烃油作为主要成分的油相以及水相；或者，在高温高压分离器(separator)中，对第2工序中获得的反应产物与含氮布朗斯泰德碱化合物的混合物进行气液分离，分离成以未反应氢气和水蒸气作为主要成分的气相以及以烃油作为主要成分的液相，然后，将气相侧经由冷凝器导入分离器中，凝结成水相，分离回收所凝结的水相。
另外，本发明的第3工序中从油相和水相分离的、以未反应氢气作为主要成分的气相通过通常的精制操作而提高氢气纯度，从而能够加入到伴随原料油而导入到反应器中的氢气中。
经过上述的第1～3工序获得的生成油是氧成分和氯成分被充分降低的物质，从氧化稳定性的观点出发，以生成油的总量作为基准，生成油中氧成分的含量优选为1质量％以下，更优选0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
另外，在将生成油用于燃料油的情况下，从降低对发动机的构成部件、排气处理催化剂的不良影响的观点出发，以生成油的总量作为基准，生成油中氯成分的含量优选为0.1质量ppm以下。
另外，对于生成油而言，以吹入氧气前的酸值为基准，在115℃下吹入16小时氧气后酸值增加量优选为0.25mg-KOH/g以下，更优选为0.15mgKOH/g以下。酸值为表示每克试样中的酸性成分量的指标，在酸值增加量超过0.25mg KOH/g的情况下，存在生成油的贮藏稳定性变差的倾向。另外，本发明中所说的“酸值”是指基于JIS K 2276“石油制品-航空燃料油试验方法”中的酸值试验方法中记载的方法测定的酸值。
另外，从氧化稳定性的观点出发，生成油的碘值优选为0.1以下。在碘值超过0.1的情况下，存在前述酸值显著上升的倾向。另外，本发明中碘值是基于JIS K 0070“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值以及不皂化物的试验方法”中记载的方法而测定的值。
本发明中获得的生成油通常以沸点范围与轻油相当的馏分作为主要成分，除了该馏分以外，还包含气体、石脑油馏分、煤油馏分、喷气燃料馏分。因此，根据需要在第2工序的后段设置气液分离工序、精馏工序等，从而能够将这些馏分分馏。
在生成油或其馏分基本上由烃油组成的情况下，特别适用作柴油轻油、航空燃料油基材或重油基材。在此情况下，生成油或其馏分可以单独用作柴油轻油、航空燃料油基材或重油基材，也可以与其他基材等成分混合而用作柴油轻油、航空燃料油基材或重质基材。作为其他基材，还可以混合通常的石油精制工序中获得的轻油馏分和/或煤油馏分、本发明的烃的制造方法中获得的残留馏分。进而，还可以混合以由氢气和一氧化碳构成的所谓合成气体为原料并经由费-托反应等而获得的合成轻油或合成煤油。这些合成轻油、合成煤油的特征在于，几乎不含有芳香族成分，以饱和烃作为主要成分，十六烷值高。另外，作为合成气体的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限定。
进而将生成油或其馏分用通常的方法进行异构化，所得到的馏分也适宜作为柴油轻油、航空燃料油基材或重油基材。特别是，被异构化的馏分的低温流动性得到提高。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
(催化剂的调制)
向浓度5质量％的铝酸钠水溶液中加入水玻璃3号，放入温度保持在65℃的容器中。另外，在温度保持在65℃的另一容器中，调制在浓度2.5质量％的硫酸铝水溶液中加入磷酸(浓度85％)而得的溶液，向其中滴加前述的包含铝酸钠的水溶液，以混合溶液的pH为7.0时作为终点。将所得到的浆料状的产物通入过滤器而过滤，获得饼状的浆料。
将饼状的浆料转移到安装有回流冷凝器的容器中，加入150ml蒸馏水和10g的27％氨水溶液，在75℃下加热搅拌20小时。将该浆料放入混炼装置中，加热到80℃以上除去水分，同时进行混炼，获得粘土状的混炼物。通过挤出成型机将所得到的混炼物挤出成直径1.5mm的圆柱状(cylinder)，在110℃下干燥1小时后，在550℃下进行烧成，获得成型载体。
将50g所得到的成型载体放入茄型烧瓶中，用旋转蒸发仪进行脱气的同时，将包含三氧化钼、硝酸镍(II)六水合物、磷酸(浓度85％)以及苹果酸的浸渍溶液注入烧瓶内。将浸渍过的试样在120℃下干燥1小时后，在550℃下进行烧成，获得目标催化剂。表1示出了所调制的催化剂的构成。
[表1]
 催化剂A
  Al2O3含量(质量％，以载体质量为基准)  92
  SiO2含量(质量％，以载体质量为基准)  5
  P2O5含量(质量％，以载体质量为基准)  3
  MoO3含量(质量％，以载体质量为基准)  22
  NiO含量(质量％，以载体质量为基准)  4
  P2O5含量(质量％，以载体质量为基准)  2
(反应装置)
在以下的实施例和比较例中，使用下述的固定床流通式反应装置(fixed-bed flow reactor system)A、B。
<固定床流通式反应装置A>
在能够用电加热器加热的反应管(内径20mm)的上游按顺序配置原料送液泵、氢气供给装置以及配管，在下游按顺序配置冷凝器、L字型配管、压力调节阀，并在压力调节阀的前端设置常压气体分离器，将其作为固定床流通式反应装置A。另外，液体接触部分的材质全部为SUS316。
<固定床流通式反应装置B>
在反应管与冷凝器之间设置试剂注入部，从反应管至试剂注入部之间用加热器加热，除此之外，与固定床流通式反应装置A相同，将其作为固定床流通式反应装置B。另外，液体接触部分的材质全部为SUS316。
(比较例1)
将填充有50ml催化剂的反应管安装于固定床流通式反应装置A。接着，使用加入有二甲基二硫醚的直馏轻油(硫成分3质量％)，在催化剂层平均温度300℃、氢气分压6MPa、液时空速1h-1、氢气/油比200NL/L的条件下，进行4小时催化剂的预硫化。
向上述的固定床流通式反应装置A中通入作为原料油的棕榈油A(15℃下密度：0.917g/ml，氧成分：11.2质量％，氯成分：2.1质量ppm，碘值：56.4，含氧有机化合物中具有甘油三酯结构的化合物所占的比例：99.5摩尔％)，在反应温度300℃、LHSV(液时空速，liquid hourly space velocity)1.0h-1、氢气压力5MPa、氢油比500NL/L的条件下进行氢化处理。另外，此时的L字型管内的温度为167℃。
接着，从氢化处理之后的常压气体分离器的下部回收水和反应生成油，测定各自的质量，进而用气相色谱分析反应生成油，其结果是，相对于通入的100g原料油，水为10.1g、烃油为84.2g，不存在未反应原料油。进而，测定烃油中的氧浓度、氯浓度以及碘值，结果分别为0.1质量ppm以下，0.1质量％以下，0.05。另一方面，测定水中的氯浓度以及pH，结果分别为20.6质量ppm、3.6。
持续进行上述反应，结果从反应开始起经过880小时时，由于确认到流体从L字型配管中泄露，因而中止反应。详细调查L字型配管，结果确认到产生了氯导致的应力腐蚀裂纹。
另外，详细分析反应产物，结果为同时进行了脱羧反应，相对于1摩尔原料油，水生成量为4.8摩尔、残留氢气量为10.1摩尔、丙烷生成量为1摩尔、二氧化碳生成量为0.6摩尔，因而水的摩尔分率为0.29，5MPa下的凝结温度根据式(3)和式(4)为194℃，因而认为在L字型配管内一部分水凝结，从而发生了腐蚀。
(实施例1)
使用固定床流通式反应装置B，通入作为原料油的棕榈油B(15℃下密度：0.916g/ml，氧成分：11.3质量％，氯成分：7.4质量ppm，碘值：51.5，含氧有机化合物中具有甘油三酯结构的化合物所占的比例：99.6摩尔％)，从试剂注入部以0.12g/h导入1质量％的氨的水溶液，并使从反应管至试剂注入部的温度为300℃，除此之外，与比较例1同样地进行氢化处理和回收物的评价。相对于原料油中的每克氯成分，以氮原子计，氨的导入量为2.91g。评价回收物，其结果是，相对于通入的100g原料油，生成水为10.2g(从回收的水的质量减去从试剂注入部导入的水溶液的质量)、烃油为84.1g，不存在未反应原料油。另外，烃油中的氧浓度、氯浓度、氮浓度以及碘值分别为0.1质量ppm以下、0.1质量％以下、0.1质量ppm以下、0.06。另一方面，水中的氯浓度为72.3质量ppm、pH为9.8。在从反应开始起经过4000小时的时间点，终止反应，调查反应管与试剂注入部之间的配管以及L字型配管的内侧，其结果是，完全没有观察到腐蚀。
(实施例2)
使用固定床流通式反应装置B，使催化剂的填充量为300ml，从试剂注入部以0.08g/h导入二乙胺，并使从反应管至试剂注入部的温度为280℃，除此之外，与实施例1同样地进行氢化处理和回收物的评价。相对于原料油中的每克氯成分，二乙胺的导入量以氮原子计为7.64g。评价回收物，其结果是，相对于通入的100g原料油，生成水为10.3g、烃油为84.2g，不存在未反应原料油。另外，烃油中的氧浓度为0.1质量ppm以下，氯浓度为0.1质量％以下，氮浓度为0.1质量ppm以下，碘值为0.06。另一方面，水中的氯浓度为71.9质量ppm、pH为11.5。在从反应开始起经过2000小时的时间点，终止反应，调查反应管与试剂注入部之间的配管以及L字型配管的内侧，其结果是，完全没有观察到腐蚀。
(比较例2)
使用1％氢氧化钠水溶液来代替实施例1中的1％的氨的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行氢化精制。从反应开始起经过192小时时，无法导入氢氧化钠的水溶液。调查试液注入部的配管，其结果是固体状的氢氧化钠引起堵塞。

Claims (9)

1.一种烃油的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：
第1工序：在氢气的存在下，使含有含氧有机化合物和非水溶性含氯化合物的原料油与氢化催化剂接触，通过所述含氧有机化合物的氢化脱氧而生成烃油和水蒸气状态的水，同时将所述非水溶性含氯化合物转变成水溶性含氯化合物，其中所述氢化催化剂包含含有多孔性无机氧化物的载体和负载于该载体上的选自Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Mo、W中的1种以上的金属；
第2工序：将所述第1工序的反应产物保持在所述水为水蒸气的状态，使所述第1工序的反应产物与常压下沸点为100℃以下且为水溶性的含氮布朗斯泰德碱化合物接触，获得被处理物；
第3工序：将所述被处理物冷却到所述水蒸气状态的水液化的温度以下，形成含有所述水溶性含氯化合物和所述含氮布朗斯泰德碱化合物的水相，然后，从所述被处理油分离该水相，获得含有所述烃油的生成油。
2.根据权利要求1所述的烃油的制造方法，其特征在于，以所述原料油的总量作为基准，所述原料油中氧成分的含量为1～15质量%，所述原料油中氯成分的含量为0.1～50质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述第1工序中，相对于所述原料油中每克氯成分，副产2～1200kg水。
4.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述第2工序中，相对于所述原料油中每克氯成分，使以氮原子计为0.4～8g的含氮布朗斯泰德碱化合物与所述反应产物接触。
5.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述含氮布朗斯泰德碱化合物为氨。
6.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述含氧有机化合物为动植物来源油脂，该动植物来源油脂中，脂肪酸和/或具有酯体结构的化合物所占的比例为90摩尔%以上。
7.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述多孔性无机氧化物包含选自铝、硅、锆、硼、钛、镁中的2种以上元素。
8.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述第1工序中，在氢气压力2～10MPa、液时空速0.1～3.0h-1、氢油比150～1500NL/L、反应温度150～380℃的条件下，使所述原料油与所述氢化催化剂接触。
9.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，以所述生成油的总量作为基准，所述生成油中的氧成分的含量为1质量%以下，所述生成油中的氯成分的含量为0.1质量ppm以下，所述生成油的碘值为0.1以下。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8937202B2 (en) 2010-02-23 2015-01-20 Battelle Memorial Institute Processes and systems for the production of propylene glycol from glycerol
US8366907B2 (en) * 2010-08-02 2013-02-05 Battelle Memorial Institute Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons
US8669405B2 (en) * 2011-02-11 2014-03-11 Kior, Inc. Stable bio-oil
EP2877557A1 (en) 2012-07-24 2015-06-03 Reliance Industries Limited A method for removing chlorides from hydrocarbon stream by steam stripping
US20160096782A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Uop Llc Methods and apparatuses for processing bio-derived normal nonane
CN104371758B (zh) * 2014-10-29 2016-02-24 华东师范大学 通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法
JP6642903B2 (ja) * 2015-03-31 2020-02-12 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 冷媒循環装置、冷媒循環方法、冷媒充填方法および冷媒循環装置の運転方法
SG10201803633UA (en) 2018-04-30 2019-11-28 Green Technology Research Co Ltd Process using bio-based material and the products thereof
US20220041938A1 (en) * 2020-08-06 2022-02-10 Chevron U.S.A. Inc. Upgrading of low value lipid feedstocks for refinery processing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1396531A2 (en) * 2002-09-06 2004-03-10 Fortum OYJ Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
CN1958728A (zh) * 2006-10-30 2007-05-09 华中科技大学 利用植物油下脚料炼制生物柴油、磷脂和甘油的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2164074C3 (de) * 1971-12-23 1974-10-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Dehydrochlorieren von Chlorkohlenwasserstoffen
DE3623430A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-28 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden behandlung von mit chlorbiphenylen u. dgl. kontaminierten mineraloelen
US4719007A (en) * 1986-10-30 1988-01-12 Uop Inc. Process for hydrotreating a hydrocarbonaceous charge stock
US5951852A (en) * 1993-12-23 1999-09-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Et Al. Destruction of halide containing organics and solvent purification
JP2000328070A (ja) * 1999-03-12 2000-11-28 Ube Ind Ltd 廃棄物ガス化処理方法
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
JP4567961B2 (ja) 2003-11-27 2010-10-27 株式会社レボインターナショナル 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス
JP2005154674A (ja) 2003-11-28 2005-06-16 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法
US8142527B2 (en) * 2005-03-21 2012-03-27 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Production of diesel fuel from vegetable and animal oils
KR20080021664A (ko) 2005-06-23 2008-03-07 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 왁스형 파라핀계 공급원료의 유동점 강하 방법
EP1741768B2 (en) * 2005-07-04 2023-04-05 Neste Oyj Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
JP4878824B2 (ja) * 2005-11-30 2012-02-15 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料
EP1960497B1 (en) * 2005-12-12 2020-04-29 Neste Oyj Process for producing a saturated hydrocarbon component
WO2007068796A2 (en) 2005-12-12 2007-06-21 Neste Oil Oyj Process for producing a branched hydrocarbon component
KR20090025241A (ko) 2006-05-17 2009-03-10 니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤) 수소화 처리방법, 환경친화형 가솔린 기재 및 무연 가솔린 조성물
JP5196734B2 (ja) 2006-05-17 2013-05-15 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化精製方法
JP5005451B2 (ja) * 2007-07-13 2012-08-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の製造方法
US8198492B2 (en) * 2008-03-17 2012-06-12 Uop Llc Production of transportation fuel from renewable feedstocks

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1396531A2 (en) * 2002-09-06 2004-03-10 Fortum OYJ Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
CN1958728A (zh) * 2006-10-30 2007-05-09 华中科技大学 利用植物油下脚料炼制生物柴油、磷脂和甘油的方法

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